KR20230174732A - 금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기 - Google Patents

금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기 Download PDF

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KR20230174732A
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Abstract

회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 금속 피복 적층판을 제공한다.
금속층(110A)과, 이 금속층(110A)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(40A)과, 금속층(110B)과, 이 금속층(110B)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(40B)과, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층(AD)을 구비한 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)을 포함하는 수지 적층체(101)에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만이다.

Description

금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기{METAL-CLAD LAMINATE, CIRCUIT BOARD, ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은, 전자 부품으로서 유용한 금속 피복 적층판 및 회로 기판, 그것을 사용하는 전자 디바이스 및 전자 기기에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이고, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다. FPC 등의 회로 기판의 재료로서, 금속층과 수지층이 적층된 금속 피복 적층판이 사용되고 있다.
고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때, 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 전송 신호의 고주파화에 대응하기 위해, 한 쌍의 편면 금속 피복 적층판의 절연 수지층 사이에 저유전 정접으로 두께 비율이 큰 접착층을 개재시킨 적층 구조의 금속 피복 적층판이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2). 특허문헌 1에서는, 접착층의 재질로서, 다이머디아민(DDA)을 원료로 하는 열가소성 폴리이미드가 사용되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 접착층의 재질로서, 특정한 저장 탄성률 거동을 갖는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용되어 있다.
또한, 저렴하고, 열변형이 적은 금속 피복 적층판으로서, 합계 두께가 50㎛ 이상인 전 7층의 폴리이미드 수지층에 금속층을 적층한 구조도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2018-170417호 공보 일본 특허 공개 제2020-55299호 공보 일본 특허 공개 제2007-223205호 공보
금속 피복 적층판을 재료로 하여 FPC 등의 회로 기판에 가공하는 경우, 비아 홀이나 스루 홀을 형성한 후, 홀 내벽에 도금 가공이 실시된다. 회로 기판은, 전자 기기의 사용 양태에 따라, 예를 들어 -65℃ 내지 125℃ 정도의 온도 범위 내에서의 가열·냉각이 반복되는 환경에 놓인다. 그 때문에, 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에 열팽창·수축에 의한 응력이 집중되어, 균열(크랙)이 발생한다는 문제가 있었다. 수지층이 다층으로 적층된 구조이고, 그 중에서 접착층의 두께가 큰 금속 피복 적층판에서는, 회로 가공 후에 도금 부위의 균열이 특히 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이러한 균열은, 비아 홀이나 스루 홀에 있어서의 도통 불량의 원인이 되어, 전자 부품의 신뢰성을 크게 손상시키는 점에서, 그 대책이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은, 회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 금속 피복 적층판을 제공하는 것이고, 나아가서는, 이 금속 피복 적층판을 사용하여 제조되는 회로 기판의 신뢰성을 향상시키는 것이다.
본 발명자들은, 비아 홀 도금이나 스루 홀도금의 균열을 야기하는 요인에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 수지층 전체에 있어서의 가열 상태에서의 두께 방향(적층 방향)의 평균 열팽창 계수에 착안했다. 수지층 전체의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 충분히 작으면 열팽창·수축에 의한 응력 집중이 완화된다고 생각된다. 그러나, 유전 특성의 개선을 도모하기 위해, 두께가 크고 저유전 정접의 접착층을 마련함과 함께 수지층을 다층으로 적층한 구조에서는, 두께 방향의 평균 열팽창 계수의 저감에 제약이 발생한다. 그 때문에, 금속 피복 적층판의 단계에서, 수지층 전체의 두께 방향의 평균 열팽창 계수를 적절하게 제어해 둠으로써, 유전 특성을 크게 손상시키는 일 없이, 회로 가공 후의 도금 부위의 균열을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 제1 금속층과,
상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
제2 금속층과,
상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층
을 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 각각, 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109 내지 8.0×109㎩의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 접착층이, 하기의 조건 (i) 내지 (iii);
(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800㎫ 이하인 것;
(ii) 180℃ 내지 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것;
(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인 것;
을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 수지 적층체의 두께가 70 내지 500㎛의 범위 내여도 되고, 상기 접착층의 두께가 1 내지 450㎛의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층의 전체의 적층 방향에 직교하는 면내 방향에 있어서의 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순으로 적층된 다층 구조를 갖고 있어도 되고,
상기 접착층은, 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접하여 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 회로 기판은,
제1 배선층과,
상기 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
제2 배선층과,
상기 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층
을 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 회로 기판은,
상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만이어도 된다.
본 발명의 전자 디바이스는, 상기 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 기기는, 상기 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 수지층 전체의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 적절하게 제어되어 있으므로, 유전 특성을 크게 손상시키는 일 없이, 회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 금속 피복 적층판을 사용하여 제조되는 회로 기판에 있어서, 비아 홀이나 스루 홀에 있어서의 도통이 확보되어, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 금속 피복 적층판의 두께 방향의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
[금속 피복 적층판]
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판(100)의 단면 구성을 나타내고 있다. 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A)과, 이 금속층(110A)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(40A)과, 금속층(110B)과, 이 금속층(110B)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(40B)과, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층(AD)을 구비하고 있다. 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)은, 이 순으로 적층되어 수지 적층체(101)를 형성하고 있다. 따라서, 금속 피복 적층판(100)은, 수지 적층체(101)의 양측에, 금속층(110A)과 금속층(110B)이 적층된 구조이다. 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 금속층(110A)과 금속층(110B)은, 각각 가장 외측에 위치하고, 그것들의 내측에 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)이 배치되고, 또한 제1 절연 수지층(40A)과 제2 절연 수지층(40B) 사이에는, 접착층(AD)이 개재 배치되어 있다. 이러한 층 구성을 갖는 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A)과 제1 절연 수지층(40A)이 적층된 제1 편면 금속 피복 적층판과, 금속층(110B)과 제2 절연 수지층(40B)이 적층된 제2 편면 금속 피복 적층판을, 서로의 절연 수지층측이 마주 향하도록 접착층(AD)으로 접합한 구조를 갖고 있다고 생각할 수도 있다.
금속 피복 적층판(100)은, 회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생을 억제하기 위해, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)을 포함하는 수지 적층체(101)에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만이다. 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 이상이 되면, 회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에 열팽창·수축에 의한 응력이 집중하여, 균열이 발생하는 경향이 강해진다. 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열을 방지하는 관점에서는, 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수는 작은수록 좋지만, 고주파 신호 전송 시의 전송 손실을 저감시키기 위해 수지 적층체(101) 전체의 저유전 정접화를 고려하면, 두께 방향의 평균 열팽창 계수는, 100 내지 350ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하고, 200 내지 300ppm/K의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 두께 방향의 평균 열팽창 계수는, 수지 적층체(101)를 구성하는 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)의 각 층의 저장 탄성률, 각 층의 두께, 두께 비율 등에 따라 상기 범위로 제어할 수 있다.
또한, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 확보하기 위해, 수지 적층체(101)의 적층 방향에 직교하는 면내 방향의 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수는, 예를 들어 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K의 범위 내에 있는 것이 좋다. 면내 방향의 평균 열팽창 계수가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 두께 방향의 평균 열팽창 계수 및 면내 방향의 평균 열팽창 계수는, 후기 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
수지 적층체(101)는, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해, 10㎓에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.0035 이하인 것이 좋다. 수지 적층체(101)의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 수지 적층체(101)는, 예를 들어 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 각각, 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 수지 적층체(101)의 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때 유전 손실의 악화로 연결되어, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
이하, 금속 피복 적층판(100)을 구성하는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다.
<금속층>
금속층(110A, 110B)의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 구리박은, 압연 구리박이어도 되고 전해 구리박이어도 되고, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 본 발명의 다른 실시 형태인 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(110A, 110B)과 마찬가지이다.
또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
<절연 수지층>
제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)을 구성하는 수지로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 폴리이미드라고 하는 경우, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 단층에 한정되지 않고, 복수의 수지층이 적층된 것이어도 된다. 도 1에서는, 대표적으로 바람직한 예로서, 제1 절연 수지층(40A)이 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 열가소성 폴리이미드층(30A)의 3층 적층 구조를 갖고, 제2 절연 수지층(40B)이, 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)과 열가소성 폴리이미드층(30B)의 3층 적층 구조를 갖는 구성예를 나타내고 있다. 이 경우, 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A)/열가소성 폴리이미드층(10A)/비열가소성 폴리이미드층(20A)/열가소성 폴리이미드층(30A)/접착층(AD)/열가소성 폴리이미드층(30B)/비열가소성 폴리이미드층(20B)/열가소성 폴리이미드층(10B)/금속층(110B)이 이 순번으로 적층된 층 구성을 갖게 된다. 단, 도 1은 어디까지나 예시인 점에서, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 폴리이미드 이외의 재질로 구성되어 있어도 되고, 또한 3층 구조일 필요는 없고, 각각 단층이어도 되고 2층이어도 되고, 4층 이상이어도 된다.
도 1에 나타내는 구성예에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 각각, 동일 혹은 다른 종류의 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)도, 동일 혹은 다른 종류의 비열가소성 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에는, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 유기 혹은 무기 필러, 커플링제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해, 10㎓에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.008 이하의 범위 내인 것이 좋다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.02를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 10㎓에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 회로 기판의 절연 수지층으로서의 물성 제어를 고려하고 있다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 예를 들어 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 각각, 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 유전 손실의 악화로 연결되어, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 수지 적층체(101) 전체의 두께 방향의 평균 열팽창 계수를 적절하게 제어하기 위해, 각각, 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109 내지 8.0×109㎩의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0×109 내지 7.0×109㎩의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2.0×109 내지 6.0×109㎩의 범위 내가 더욱 바람직하다. 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109㎩ 미만이면, 회로 기판 재료로서 필요한 기계적 강도 등의 물성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 또한 도 1에 나타낸 바와 같은 적층 구조에 있어서 후술하는 구성의 접착층(AD)과 조합하여 적용했을 때, 두께 방향의 평균 열팽창 계수를 원하는 값으로 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 125℃에서의 저장 탄성률이 8.0×109㎩을 초과하면, 회로 기판으로서 고온 환경 하에 노출되었을 때 주위의 배선이나 절연층에 큰 응력이 가해져 접속 신뢰성을 손상시키는 경우가 있다.
이어서, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)과, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108㎩ 이상이고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×107㎩ 미만인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109㎩ 이상이고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108㎩ 이상인 폴리이미드를 말한다.
비열가소성 폴리이미드:
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)에 사용하는 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 무수물 성분을 포함하는 산 무수물 성분과, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민 등을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 비열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 산 무수물 및 디아민으로서는, 비열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 저장 탄성률을 적절한 범위로 제어하기 위해, 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 비열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르) 이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기, 그리고 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다.) 및 TAHQ로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「TAHQ 잔기」라고도 한다.)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔 막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 한편, 이미드화 후의 면내 방향의 평균 열팽창 계수를 증대시킴과 함께, 유리 전이 온도를 낮게 하여 내열성을 저하시키는 경향이 된다.
이러한 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가, 전 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계를 바람직하게는 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 40몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하도록 제어하는 것이 좋다. BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계가 30몰부 미만이면, 폴리머의 질서 구조의 형성이 불충분해져, 내흡습성이 저하되거나, 유전 정접의 저감이 불충분해지고, 60몰부를 초과하면, 면내 방향의 평균 열팽창 계수가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 한다.) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「NTCDA 잔기」라고도 한다.)는, 강직성을 갖기 때문에, 면내 배향성을 높여, 면내 방향의 평균 열팽창 계수를 낮게 억제함과 함께, 유리 전이 온도의 제어의 역할을 담당하는 잔기이다. 한편, PMDA 잔기는, 분자량이 작기 때문에, 그 양이 지나치게 많아지면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 흡습성이 커져 버리고, 분자쇄 내부의 수분의 영향에 의해 유전 정접이 증가한다. 또한, NTCDA 잔기는, 강직성이 높은 나프탈렌 골격에 의해 필름이 취성으로 되기 쉬워, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
그 때문에, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 전 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계를 바람직하게는 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50몰부 이상 55몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계가 40몰부 미만이면, 면내 방향의 평균 열팽창 계수가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있고, 70몰부를 초과하면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 저흡습성이 손상되고, 유전 정접이 증가할 우려나 필름이 취성으로 되어 필름의 자기 지지성이 저하될 우려가 있다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종, 그리고 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 합계가, 전 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상인 것이 좋다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}를 0.4 이상 1.5 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6 이상 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하의 범위 내로 하고, 면내 방향의 평균 열팽창 계수와 폴리머의 질서 구조의 형성을 제어하는 것이 좋다.
PMDA 및 NTCDA는, 강직 골격을 갖기 때문에, 다른 일반적인 산 무수물 성분에 비해, 폴리이미드 중의 분자의 면내 배향성의 제어가 가능하여, 면내 방향의 평균 열팽창 계수의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 또한, BPDA 및 TAHQ는, PMDA와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 투입 비율의 증가에 의해 이미드기 농도가 저하됨으로써, 유전 정접의 저하나 흡습률의 저하에 효과가 있다. 한편 BPDA 및 TAHQ의 투입 비율이 증가하면, 폴리이미드 중의 분자의 면내 배향성이 저하되어, 면내 방향의 평균 열팽창 계수의 증가로 연결된다. 또한 분자 내의 질서 구조의 형성이 진행되어, 헤이즈값이 증가한다. 이러한 관점에서, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량은, 원료의 전 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 40 내지 70몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 60몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내가 좋다. 원료의 전 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 40몰부 미만이면, 분자의 면내 배향성이 저하되어, 면내 방향의 평균 열팽창 계수를 낮게 억제하는 것이 곤란해지고, 또한 Tg의 저하에 의한 가열 시에 있어서의 필름의 내열성이나 치수 안정성이 저하된다. 한편, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 70몰부를 초과하면, 이미드기 농도의 증가에 의해 흡습률이 악화되거나, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
또한, BPDA 및 TAHQ는, 분자 운동의 억제나 이미드기 농도의 저하에 의한 저유전 정접화, 흡습률 저하에 효과가 있지만, 이미드화 후의 폴리이미드 필름으로서의 면내 방향의 평균 열팽창 계수를 증대시킨다. 이러한 관점에서, BPDA 및 TAHQ의 합계의 투입량은, 원료의 전 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 30 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 50몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 40 내지 45몰부의 범위 내가 좋다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 BPDA 잔기, TAHQ 잔기, PMDA 잔기, NTCDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00001
식 (A1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (A1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 또한 정수 p, q가, 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 (A1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 1 내지 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민 (A1)은, 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 가스 투과성이 낮아, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어지고, 분자쇄 내부의 수분을 저감시킬 수 있기 때문에, 유전 정접을 낮출 수 있다. 여기서, 연결기 Z로서는, 단결합이 바람직하다.
디아민 (A1)로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB) 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 80몰부 이상, 보다 바람직하게는 85몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 디아민 (A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워져, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성, 또한 저유전 정접인 비열가소성 폴리이미드가 얻어지기 쉽다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상 85몰부 이하의 범위 내인 경우는, 더 강직하고, 면내 배향성이 우수한 구조라는 관점에서, 디아민 (A1)로서, 1,4-디아미노벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 그밖의 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드는, 상기한 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 예를 들어 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생되기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜 비열가소성 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 등의 열처리가 적합하게 채용된다.
비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생되기 쉬운 경향이 된다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)은, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 휨을 억제하는 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께 방향에 직교하는 면내 방향의 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수는, 1ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)에 사용하는 비열가소성 폴리이미드에는, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
열가소성 폴리이미드:
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 사용하는 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 무수물 성분을 포함하는 산 무수물 성분과, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 산 무수물 및 디아민으로서는, 열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 저장 탄성률을 적절한 범위로 제어하기 위해, 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 유전 특성을 개선하는 관점에서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 사용하는 폴리이미드로서, 접착층(AD)을 형성하기 위한 접착성 폴리이미드를 사용하는 것도 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 잔기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(디아민 잔기)
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00002
식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 혹은 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 하나에 있어서, 또는 둘 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이, 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.
식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-, -COO-가 바람직하다.
디아민 (B1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은, 1개의 벤젠환으로 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있어, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민 (B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은, 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 60몰부 이상, 바람직하게는 60몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 70몰부 이상 95몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이것들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 원료 중의 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)의 합계량이 전 디아민 성분의 100몰부에 대하여 60몰부 미만이면, 폴리이미드 수지의 유연성 부족으로 충분한 열가소성이 얻어지지 않는다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기도 바람직하다. 식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물[디아민 (A1)]에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 설명한 바와 같다. 디아민 (A1)은, 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있기 때문에, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰부 이상 40몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내에서 함유해도 된다. 디아민 (A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 가스 투과성 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디아민 (A1), (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
열가소성 폴리이미드 및 그 전구체의 합성에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드와 마찬가지로 행할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향으로 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향으로 된다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 금속박이나 다른 절연층 재료와의 접착성 발현의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상 300℃ 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한, 200 내지 290℃인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 내지 280℃인 것이 가장 바람직하다.
또한, 휨을 억제하는 관점에서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 두께 방향에 직교하는 면내 방향의 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수가, 30ppm/K 이상, 바람직하게는 30ppm/K 이상 100ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 30ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 사용하는 수지에는, 폴리이미드 외에, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 무기 필러, 커플링제, 충전제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
<접착층>
접착층(AD)의 재질은, 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 실리콘 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체, 말레이미드-비닐 화합물 공중합체, 또는 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트에스테르 수지 등의 수지를 들 수 있다.
접착층(AD)이 열경화성 수지인 경우, 유기 과산화물, 경화제, 경화 촉진제 등을 함유해도 되고, 필요에 따라, 경화제와 경화 촉진제, 또는 촉매와 조촉매를 병용해도 된다.
접착층(AD)은, 접착성에 더하여, 예를 들어 저유전 정접 등의 원하는 특성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착층(AD)은, 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해, 10㎓에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.004 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.0035 이하의 범위 내인 것이 좋다. 이에 의해, 10㎓ 이상의 고주파 신호를 전송하는 회로 기판 등으로 적용했을 때, 전송 손실을 저감시키는 것이 가능해진다. 접착층(AD)의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.004를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 접착층(AD)의 10㎓에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 접착층(AD)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 10㎓에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 접착층(AD)의 10㎓에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 접착층(AD)의 유전 손실의 악화로 연결되어, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
접착층(AD)은, 하기의 조건 (i) 내지 (iii);
(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800㎫ 이하인 것;
(ii) 180℃부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것;
(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인 것;
을 충족시키는 것이 바람직하다.
즉, 접착층(AD)은, 50℃에서의 저장 탄성률이 1800㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1000㎫ 이하가 보다 바람직하고, 100㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 50㎫ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 접착층(AD)은, 180℃부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것이 바람직하고, 500㎫ 이하가 보다 바람직하고, 100㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎫ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 접착층(AD)은, 150℃부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 125℃부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100℃부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 저장 탄성률로 함으로써, 저온 내지 고온에서의 반복해서 노출되는 환경 하에 있어서 열팽창 수축에 의한 응력 발생을 억제할 수 있고, 또한 180℃ 이하에서의 열압착이 가능해져, 밀착성을 담보하여, 회로 가공 후의 치수 변화를 억제 할 수 있다.
또한, 접착층(AD)은, 저온에서의 열압착성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이하, 가장 바람직하게는 50℃ 이하가 좋다.
접착층(AD)은, 두께 방향에 직교하는 면내 방향의 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수가 30ppm/K를 초과해도 된다. 접착층(AD)은, 저탄성이기 때문에, 면내 방향의 평균 열팽창 계수가 30ppm/K를 초과해도 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있다.
접착층(AD)을 구성하는 수지의 바람직한 예로서, 접착성을 갖는 열가소성 폴리이미드(이하, 「접착성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 접착성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다.
(테트라카르복실산 잔기)
접착성 폴리이미드는, 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 특별히 제한없이 포함할 수 있지만, 전 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「테트라카르복실산 잔기 (1)이라고 기재하는 경우가 있음)를, 합계로 90몰부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 잔기 (1)을, 전 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 합계로 90몰부 이상 함유시킴으로써, 접착성 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬워 바람직하다. 테트라카르복실산 잔기 (1)의 합계가 90몰부 미만이면, 접착성 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 된다.
Figure pat00003
일반식 (1) 중, X는, 단결합, 또는 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pat00004
상기 식에 있어서, Z는 -C6H4-, -(CH2)n- 또는 -CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
테트라카르복실산 잔기 (1)을 유도하기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물 이외의 산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르) 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
접착성 폴리이미드는, 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기(이하, 「다이머산형 디아민 잔기」라고 기재하는 경우가 있음)를 20몰부 이상, 바람직하게는 40몰부 이상, 보다 바람직하게는 60몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 다이머산형 디아민 잔기를 상기한 양으로 함유함으로써, 접착층(AD)의 유전 특성을 개선시킴과 함께, 접착층(AD)의 유리 전이 온도의 저온화(저Tg화)에 의한 열압착 특성의 개선 및 저탄성률화에 의한 내부 응력을 완화할 수 있다. 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 다이머산형 디아민 잔기가 20몰부 미만이면, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)과의 사이에 개재하는 접착층(AD)으로서 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 고열팽창성인 접착층(AD)의 탄성률이 높아짐으로써, 치수 안정성이 손상될 우려가 있다.
여기서, 다이머디아민 조성물은, 하기의 (a) 성분을 주성분으로서 함유하고, (b) 성분 및 (c) 성분을 함유하고 있어도 되는 혼합물이고, (b) 성분 및 (c) 성분의 양이 제어되어 있는 정제물이다.
(a) 다이머디아민
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머디아민을 제외함)
(a) 성분의 다이머디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이고, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의량의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한, 다이머화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 다시 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다. (a) 성분의 다이머디아민은, 탄소수 18 내지 54의 범위 내, 바람직하게는 22 내지 44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 디아민 화합물이라고 정의할 수 있다.
다이머디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉, 다이머디아민은, 분자량 약 560 내지 620의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하여, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 줄일 수 있다. 이러한 다이머디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성의 저하를 억제하면서, 비유전율과 유전 정접을 작게 하여 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한, 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 내지 9의 소수쇄와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대칭적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있으므로, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
다이머디아민 조성물은, 분자 증류 등의 정제 방법에 의해 (a) 성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 보다 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a) 성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확장을 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하다면, 다이머디아민 조성물 모두(100중량％)가, (a) 성분의 다이머디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
또한, 다이머디아민 조성물은, GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계가 4％ 이하, 바람직하게는 4％ 미만이 좋다. 또한, (b) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하가 좋고, (c) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 또한 수지 필름의 광역 주파수에서의 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 또한, (b) 성분 및 (c) 성분은, 다이머디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
다이머디아민 조성물은, 시판품을 이용 가능하고, 예를 들어 크로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다. 이들 시판품을 사용하는 경우는, 다이머디아민 이외의 성분을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들어 다이머디아민을 96중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지의 방법이 적합하다.
또한, 접착성 폴리이미드는, 상기한 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 합계로 20몰부 이상 80몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 20몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이것들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기의 합계량이 전 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부를 초과하면, 폴리이미드의 유연성이 부족하고, 또한 Tg가 상승하기 때문에, 열압착에 의한 잔류 응력이 증가하여, 치수 안정성이 손상될 우려가 있다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 다이머산형 디아민 잔기 및 디아민 (B1) 내지 (B7)로부터 유도되는 디아민 잔기 이외의 디아민 잔기를 포함할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서는, 열가소성 폴리이미드에 사용되는 디아민 화합물로서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
접착성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 접착성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
접착성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 20,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 접착층(AD)의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 접착층(AD)의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생되기 쉬운 경향으로 된다.
접착성 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
(가교 형성)
접착성 폴리이미드가 케톤기를 갖는 경우에, 해당 케톤기와, 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C=N 결합을 형성시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성에 의해, 접착성 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있다. 케톤기를 갖는 접착성 폴리이미드를 형성하기 위해 바람직한 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을, 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드의 가교 형성에 사용 가능한 아미노 화합물로서는, 디히드라지드 화합물, 방향족 디아민, 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉬워, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있고, 한편, 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위해 고온으로 할 필요가 있다. 디히드라지드 화합물을 사용한 경우는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
접착성 폴리이미드 및 그 전구체의 합성에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드와 마찬가지로 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 접착성 폴리이미드를 가교 형성시키는 경우는, 케톤기를 갖는 접착성 폴리이미드를 포함하는 수지 용액에, 상기 아미노 화합물을 더하고, 접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화되어 경화물이 된다. 이 경우, 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 1.2몰, 보다 바람직하게는 0.03몰 내지 0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰 내지 0.5몰이 되도록 아미노 화합물을 첨가할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량에서는, 아미노 화합물에 의한 접착성 폴리이미드의 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화시킨 후의 접착층(AD)에 있어서 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 초과하면 미반응의 아미노 화합물이 열 가소제로서 작용하여, 접착층(AD)의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응하여 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이라면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성되는 물을 계외로 방출시키기 위해, 또는 접착성 폴리이미드의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위한 것 등의 이유로, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 30분 내지 24시간 정도가 바람직하고, 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670㎝-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실 및 1635㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급의 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어 (a) 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서, 아미노 화합물을 첨가하여 가열하는 방법, (b) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입해 두고, 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서, 이미드화 혹은 아미드화에 관여하지 않는 나머지의 아미노 화합물과 함께 접착성 폴리이미드를 가열하는 방법, 또는 (c) 아미노 화합물을 첨가한 접착성 폴리이미드의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어, 임의의 기재에 도포한 후나 필름 형상으로 형성한 후)에 가열하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 내열성 부여를 위해, 가교 구조의 형성으로 이민 결합의 형성을 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 접착성 폴리이미드의 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 등을 배합하여 경화하는 것도 가능하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 접착성 폴리이미드를 사용함으로써, 접착층(AD)은, 우수한 유연성과 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖는 것이 된다.
<층 두께>
금속 피복 적층판(100)에 있어서, 금속층(110A, 110B)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다.
금속 피복 적층판(100)은, 수지 적층체(101)의 두께(즉, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)의 합계 두께)를 T1이라고 했을 때, 해당 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 300㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 두께 T1이 70㎛ 미만이면, 회로 기판으로 했을 때의 전송 손실을 저하시키는 효과가 불충분해지고, 500㎛를 초과하면, 생산성 저하의 우려가 있다.
또한, 접착층(AD)의 두께 T2는, 예를 들어 1 내지 450㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 250㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착층(AD)의 두께 T2가 상기 하한값에 충족되지 않으면, 저유전 정접화가 불충분해져, 충분한 유전 특성이 얻어지지 않고, 또한 절연 수지층과의 충분한 접착성이 얻어지기 어려운 것 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 접착층(AD)의 두께 T2가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 두께 T1에 대한 접착층(AD)의 두께 T2의 비율(T2/T1)은, 0.01 내지 0.96의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.75의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비율(T2/T1)이 0.01 미만이면, 저유전 정접화가 불충분해져, 충분한 유전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 0.96을 초과하면 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 수지 적층체(101)를 구성하는 제1 절연 수지층(40A), 제2 절연 수지층(40B) 및 접착층(AD)을 후기 실시예에 나타내는 재질과 층 구성으로 하는 경우는, 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수를 적절하게 제어하기 위해, 비율(T2/T1)을 작게 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우의 비율(T2/T1)은, 예를 들어 0.01 내지 0.5 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.45의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 특히 수지 적층체(101) 전체의 저유전 정접화와, 회로 가공 후의 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위의 균열 억제의 양립을 도모하기 위해, 0.3 내지 0.4의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 두께 T3은, 각각, 예를 들어 8 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 50㎛의 범위 내가 더욱 바람직하고, 38 내지 45㎛가 가장 바람직하다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 두께 T3이 상기한 하한값에 총족되지 않으면, 금속 피복 적층판(100)의 휨 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 두께 T3이 상기한 상한값을 초과하면, 회로 기판으로 했을 때의 전송 특성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 제1 절연 수지층(40A)과 제2 절연 수지층(40B)은, 반드시 동일한 두께가 아니어도 된다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께는, 베이스층으로서의 기능을 확보하고, 또한 제조 시 및 열가소성 폴리이미드 도공 시의 반송성의 관점에서, 각각, 6㎛ 이상 45㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께가 상기한 하한값 미만인 경우, 전기 절연성이나 핸들링성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 생산성이 저하된다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 두께는, 접착 기능을 확보하는 관점에서, 각각, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 두께가 상기한 하한값 미만인 경우, 접착성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다.
[금속 피복 적층판의 제조]
금속 피복 적층판(100)은, 도시는 생략하지만, 예를 들어 이하의 방법 1, 또는, 방법 2에 따라 제조할 수 있다. 또한, 접착층(AD)이 되는 접착성 폴리이미드에 대해서는, 상기한 바와 같이 가교 형성시켜도 된다.
<방법 1>
접착층(AD)이 되는 상기 접착성 폴리이미드 또는 그 전구체를 시트 형상으로 성형하여 접착 시트로 하고, 해당 접착 시트를, 제1 편면 금속 피복 적층판 (C1)의 제1 절연 수지층(40A)과, 제2 편면 금속 피복 적층판 (C2)의 제2 절연 수지층(40B) 사이에 배치하여 접합, 열압착시키는 방법.
<방법 2>
접착층(AD)이 되는 상기 접착성 폴리이미드의 용액 또는 그 전구체의 용액을, 제1 편면 금속 피복 적층판 (C1)의 제1 절연 수지층(40A), 또는 제2 편면 금속 피복 적층판 (C2)의 제2 절연 수지층(40B)의 어느 한쪽, 또는 양쪽에, 소정의 두께로 도포·건조시킨 후, 도포막의 측을 접합하여 열압착시키는 방법.
방법 1, 2에서 사용하는 제1 편면 금속 피복 적층판 (C1) 및 제2 편면 금속 피복 적층판 (C2)은, 예를 들어 금속박 상에 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 소정 횟수 반복 후, 이미드화함으로써 제작할 수 있다.
또한, 방법 1에서 사용하는 접착 시트는, 예를 들어 (1) 임의의 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키고, 열처리하여 이미드화한 후, 지지 기재로부터 박리하여 접착 시트로 하는 방법, (2) 임의의 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하여, 열처리하고 이미드화하여 접착 시트로 하는 방법, (3) 지지 기재에, 상기 접착성 폴리이미드의 용액을 도포·건조시킨 후, 지지 기재로부터 박리하여 접착 시트로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기에 있어서, 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 금속박, 지지 기재나 제1 절연 수지층(40A), 제2 절연 수지층(40B) 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터에 의해 도포하는 것이 가능하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A) 및/또는 금속층(110B)을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공함으로써, 편면FPC 또는 양면 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 일 실시 형태인 회로 기판은, 금속 피복 적층판(100)의 2개의 금속층(110A, 110B)의 한쪽 또는 양쪽을, 통상의 방법에 의해 패턴 형상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하여 설명하면, 본 실시 형태의 회로 기판은, 금속층(110A)을 회로 가공하여 이루어지는 제1 배선층과, 이 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(40A)과, 금속층(110B)을 회로 가공하여 이루어지는 제2 배선층과, 이 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(40B)과, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층(AD)을 구비하고 있다. 그리고, 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)을 포함하는 수지 적층체(101)에 있어서의 25℃의 기준 온도로부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만이다.
또한, 본 실시 형태의 회로 기판에는, 통상법에 따라, 비아 홀이나 스루 홀을 형성한 후, 홀 내벽에 도금 가공을 실시할 수 있고, 이 경우, 본 실시 형태의 회로 기판은, 수지 적층체(101)에 있어서의 25℃의 기준 온도로부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만이기 때문에, 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생이 억제되어, 충분한 도통이 확보되어 있어, 우수한 신뢰성을 갖는 것이다. 본 실시 형태의 회로 기판은, 예를 들어 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등으로서 바람직하게 적용할 수 있다.
[전자 디바이스·전자 기기]
본 실시 형태의 전자 디바이스 및 전자 기기는, 상기 회로 기판을 구비하는 것이다. 본 실시 형태의 전자 디바이스로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치, 유기 EL 조명, 태양 전지, 터치 패널, 카메라 모듈, 인버터, 컨버터 및 그 구성 부재 등을 들 수 있다. 또한, 전자 기기로서는, 예를 들어 HDD, DVD, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 자동차의 전자 제어 유닛(ECU), 파워 컨트롤 유닛(PCU) 등을 들 수 있다. 회로 기판은 이들 전자 디바이스나 전자 기기에 있어서, 예를 들어 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독했다.
[폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC를 사용)에 의해 측정했다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 테트라히드로푸란(THF)을 사용했다.
[비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명 E8363C), 그리고 SPDR 공진기를 사용하여, 10㎓에 있어서의 수지 시트의 비유전율 및 유전 정접을 측정했다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도 45℃ 내지 55％ RH의 조건 하에서, 24시간 방치한 것이다.
[면내 방향의 평균 열팽창 계수(XY-CTE)의 측정]
3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 265℃까지 승온시키고, 다시 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하여, 25℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구했다.
[두께 방향의 열팽창 계수(Z-CTE)의 측정]
7㎜×7㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 레이저 열팽창계(알박 리코샤제, 상품명; LIX-1형)를 사용하여, 헬륨 분위기 하에서, 17.0g의 하중을 가하면서, 동 장치 내에서 3℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 그 후, 3℃/분의 강온 속도로 25℃까지 냉각하는 전처리를 실시했다. 그 후, 3℃/분의 강온 속도로 25℃부터 -65℃까지 강온하고, 3℃/분의 승온 속도로 -65℃부터 200℃까지 승온시켜, 이 승온 시의 -65℃부터 25℃까지의 사이 및 25℃부터 125℃까지의 사이의 두께 방향의 평균 열팽창 계수(길이 변화율)를 구했다.
[저장 탄성률 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정]
저장 탄성률은, 5㎜×20㎜로 폴리이미드 필름 또는 경화 후의 수지 시트를 잘라내고, 동적 점탄성 장치(DMA: 티·에이·인스트루먼트사제, 상품명: RSA-G2)를 사용하여, 승온 속도 4℃/분으로 30℃부터 400℃까지 단계적으로 가열하고, 주파수 11㎐에서 측정을 행하였다. 또한, 측정 중인 Tanδ의 값이 최대가 되는 최대 온도를 Tg로 하여 정의했다. 또한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108㎩ 이상이고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×107㎩ 미만인 폴리이미드를 「열가소성」이라고 판정하고, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109㎩ 이상이고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108㎩ 이상인 폴리이미드를 「비열가소성」이라고 판정했다.
[접속 신뢰성 시험]
12㎛ 두께의 구리박을 구비하는 양면 구리 피복 적층판에 대하여 NC 드릴 가공기(로쿠로쿠 산교사제, 상품명; A-120D형)를 사용하여 150㎛φ의 펀칭 가공하고, 디스미어 처리 후, 약 10 내지 15㎛ 두께의 구리 도금층을 형성한 시험 샘플을 준비했다. 기상 냉열 충격 장치(에스펙사제, 상품명; TSA-71H-W)를 사용하여, -65℃에서 30분 처리 후에 125℃에서 30분 처리하는 공정을 1사이클로 하고, 1,000사이클의 처리를 실시했다. 시험 후 샘플의 층간 접속 가공부의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 구리 도금층에 크랙 발생이 없는 것을 합격, 크랙이 발생한 것을 불합격이라고 했다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
DDA: 탄소수 36의 지방족 디아민[크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074를 증류 정제한 것, 아민가; 210㎎KOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 다이머디아민의 혼합물, 성분 (a); 97.9％, 성분 (b); 0.3％, 성분 (c); 1.8％
또한, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 「％」는, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다. 또한, DDA의 분자량은 다음 식에 의해 산출했다.
분자량=56.1×2×1000/아민가]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
N-12: 도데칸이산디히드라지드
OP935: 유기 포스핀산알루미늄염(클라리언트 재팬사제, 상품명; Exolit OP935)
(합성예 1)
<접착층용의 수지 용액의 조제>
질소 기류 하에서, 1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 45.43g의 BTDA(0.1410몰), 74.57g의 DDA(0.1396몰), 168g의 NMP 및 112g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여, 5시간 가열, 교반하고, 98g의 크실렌을 더하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1(고형분; 30중량％, 중량 평균 분자량; 52, 800)을 조제했다.
(합성예 2)
<절연 수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>
질소 기류 하에서, 반응조에, 31.88g의 m-TB(0.1502몰) 및 3.24g의 BAPP(0.0079몰), 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 16.98g의 PMDA(0.0778몰) 및 22 90g의 BPDA(0.0778몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 1(점도; 26,500cps)을 조제했다. 폴리아미드산 용액 1을 기재 상에 도포·건조시켜 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, 저장 탄성률을 측정한 결과, 「비열가소성」이었다.
(합성예 3)
<절연 수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>
3.48g의 m-TB(0.0164몰), 27.14g의 TPE-R(0.0928몰), 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하여, 9.72g의 PMDA(0.0446몰) 및 19.67.31g의 BPDA(0.0668몰)를 원료 조성으로 한 것 이외는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 2(점도; 2,650cps)를 조제했다. 폴리아미드산 용액 2를 기재 상에 도포·건조시켜 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, 저장 탄성률을 측정한 결과, 「열가소성」이었다.
(제작예 1)
<접착층용의 수지 시트의 조제>
100g의 폴리이미드 용액 1(고형분으로서 30g)에 1.1g의 N-12(0.004몰)를 배합하고, 7.5g의 OP935, 14.0g의 크실렌을 더하여 희석하고, 다시 1시간 교반함으로써 접착제 조성물 1을 조제했다.
접착제 조성물 1을 건조 후 두께가 60㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320㎜×240㎜×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 120℃에서 30분간 가열 건조하고, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 1을 조제했다. 수지 시트 1을 180℃, 2시간의 열처리를 하여 얻은 경화 후의 수지 시트 1의 Tg는 46℃이고, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.68, 0.0024였다. 또한, 50℃, 180℃, 260℃에 있어서의 저장 탄성률은, 각각 2.6×107㎩, 7.0×106㎩, 2.9×106㎩이었다.
(제작예 2, 3)
<접착층용의 수지 시트 2, 3의 조제>
폴리이미드 용액 1을 건조 후 두께가 각각 50㎛, 30㎛가 되도록 도공한 것 이외는, 제작예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트 2, 3을 얻었다.
(제작예 4)
<편면 금속 피복 적층판 1의 조제>
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 40 내지 44㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 120℃부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층 두께가 50㎛인 편면 금속 피복 적층판 1을 조제했다.
<폴리이미드 필름 1의 조제>
염화제2철 수용액을 사용하여 편면 금속 피복 적층판 1의 구리박층을 에칭 제거하여, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 1을 조정했다. XY-CTE는 20ppm/K, Dk와 Df는 각각 3.40, 0.0034였다. 또한, Tg는 290℃이고, 30℃ 및 125℃에 있어서의 저장 탄성률은, 각각 8.9×109㎩, 5.9×109㎩이었다.
(제작예 5)
<편면 금속 피복 적층판 2의 조제>
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 35 내지 39㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 120℃부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층 두께가 45㎛인 편면 금속 피복 적층판 2를 조제했다.
(제작예 6)
<편면 금속 피복 적층판 3의 조제>
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 28 내지 32㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 120℃부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층 두께가 38㎛인 편면 금속 피복 적층판 3을 조제했다.
(제작예 7)
<편면 금속 피복 적층판 4의 조제>
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 14 내지 16㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 120℃부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층 두께가 20㎛인 편면 금속 피복 적층판 4를 조제했다.
(제작예 8)
<편면 금속 피복 적층판 5의 조제>
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 1 내지 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 6 내지 8㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 1 내지 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하여 용매를 제거했다. 또한, 120℃부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층 두께가 10㎛인 편면 금속 피복 적층판 5를 조제했다.
<폴리이미드 필름 2 내지 5의 조제>
염화제2철 수용액을 사용하여 편면 금속 피복 적층판 2 내지 5의 구리박층을 에칭 제거하여, 각 두께의 폴리이미드 필름 2 내지 5를 조제했다. Tg, Dk, Df, 저장 탄성률은 폴리이미드 필름 1과 동등값이었다.
[실시예 1]
2매의 편면 금속 피복 적층판 2를 준비하여, 각각의 절연 수지층측의 면을 수지 시트 1의 양면에 중첩하고, 180℃에서 2시간, 3.5㎫의 압력을 가하여 압착하여, 양면 금속 피복 적층판 1을 조제했다. 양면 금속 적층판 1은, 접속 신뢰성 시험 후에 구리 도금층의 크랙은 발생하지 않았다. 또한, 양면 금속 피복 적층판 1에 있어서의 구리박층을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 1(두께; 150㎛)에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 -65℃ 및 125℃까지의 Z-CTE는, 각각 66, 296ppm/K이고, XY-CTE는 24ppm/K이고, Dk 및 Df는 각각, 3.07, 0.0030이었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
편면 금속 피복 적층판 1, 수지 시트 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 금속 피복 적층판 2 및 수지 적층체 2(두께; 150㎛)를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
접착제 조성물 1을 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 2의 절연 수지층 상에 도공한 후, 120℃에서 10분간 가열 건조하여, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1을 얻었다. 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1의 접착층측에 편면 금속 피복 적층판 2의 절연 수지층이 접하도록 중첩하여, 180℃에서 2시간, 3.5㎫의 압력을 가하여 압착하여, 양면 금속 피복 적층판 3을 조제했다. 또한, 양면 금속 피복 적층판 3에 있어서의 구리박층을 에칭 제거하여 수지 적층체 3(두께; 100㎛)을 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
접착제 조성물 1을 건조 후 두께가 1㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 3의 절연 수지층 상에 도공한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 양면 금속 피복 적층판 4 및 수지 적층체 4(두께; 77㎛)를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
편면 금속 피복 적층판 5를 2매 준비하여, 1매째의 편면 금속 피복 적층판 5의 절연 수지층측의 면에 수지 시트 2를 2매, 수지 시트 3을 1매, 각각 겹친 후, 또한 2매째의 편면 금속 피복 적층판 5의 절연 수지층측이 수지 시트 3에 접하도록 중첩하여, 180℃에서 2시간, 3.5㎫의 압력을 가하여 압착하여, 양면 금속 피복 적층판 5 및 수지 적층체 5(두께; 150㎛)를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과를 정리하여, 표 1에 나타낸다.
Figure pat00005
실시예 1 내지 4는, 비교예에 대하여 Z-CTE를 억제함으로써, 접속 신뢰성 시험 시의 -65℃ 및 125℃ 환경 하에 노출시켰을 때 발생하는 응력이 완화되어, 양호한 접속 신뢰성을 나타내는 것이 확인되었다고 생각되어, 이하의 시뮬레이션에 의해 검증을 했다.
시뮬레이션 조건으로서, 유한 요소 해석 툴을 사용하여, 2차원 축 대칭의 블라인드 비아 홀(BVH) 구조를 모델화한 유한 요소 해석 모델을 구축하고, 냉열 충격 시험에 의해 부여되는 온도 조건(-65℃ 내지 125℃)을 부여한 경우의 구리 도금부에 발생하는 응력을 계산에 의해 구했다. 해당 유한 요소 해석 모델은, 구리 도금, 구리박, 폴리이미드층, 접착층으로 구성된 BVH 구조이고, 구멍 직경은 φ100㎛, 구리 도금 두께는 10㎛, 구리박 두께는 12㎛로 했다. 절연층에 대해서는, 수지 적층체의 총 두께 150㎛와 100㎛에 대하여 폴리이미드층과 접착층의 두께 비율을 변화시킨 경우의 응력을 비교했다.
재료 물성에 대해서는, 구리박, 구리 도금은 1축 신장 시험으로부터 얻어지는 재료의 응력-변형 관계로부터 얻어지는 재료의 영률 및 소성 변형-응력 관계를 사용했다. 폴리이미드층, 접착층에 대해서는 동적 점탄성 시험(DMA)으로부터 얻어진 저장 탄성률을 사용하여 온도 의존성을 고려함과 함께, 레이저 열팽창계에 의해 얻어진 두께 방향의 평균 열팽창 계수(Z-CTE)와 열 기계 분석(TMA)에 의해 얻어진 면내 방향의 평균 열팽창 계수(XY-CTE)를 사용하여 계산했다. 구리 도금부에 가해지는 응력에 대해서는, 이하 2종류의 값을 사용하여 평가했다. 하나는 고온 시의 주응력의 최댓값이고, 다른 하나는 고온 시의 주응력과 저온 시의 주응력의 합의 최댓값이다.
그 결과, 비교예 1의 구성은 고온 시의 주응력의 최댓값 260㎫, 고온 시의 주응력과 저온 시의 주응력의 합의 최댓값 566㎫에 대하여, 실시예 1의 구성에서는 고온 시의 주응력의 최댓값 186㎫, 고온 시의 주응력과 저온 시의 주응력의 합의 최댓값 267㎫, 또한 실시예 3의 구성에서는 고온 시의 주응력의 최댓값 175㎫, 고온 시의 주응력과 저온 시의 주응력의 합의 최댓값 226㎫로 억제되어 있는 것을 시뮬레이션으로부터 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 금속 피복 적층판을 사용함으로써, 저온 및 고온 환경 하에서 발생하는 응력을 억제할 수 있어, 우수한 접속 신뢰성을 발현할 수 있는 설계라고 생각된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적에서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 경우는 없고, 다양한 변형이 가능하다.
10A, 10B: 열가소성 폴리이미드층
20A, 20B: 비열가소성 폴리이미드층
30A, 30B: 열가소성 폴리이미드층
40A: 제1 절연 수지층
40B: 제2 절연 수지층
100: 금속 피복 적층판
101: 수지 적층체
110A, 110B: 금속층
AD: 접착층

Claims (9)

  1. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
    제2 금속층과,
    상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층
    을 구비한 금속 피복 적층판이며,
    상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 각각, 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109 내지 8.0×109㎩의 범위 내인, 금속 피복 적층판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착층이, 하기의 조건 (i) 내지 (iii);
    (i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800㎫ 이하인 것;
    (ii) 180℃ 내지 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하인 것;
    (iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인 것;
    을 충족시키는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 적층체의 두께가 70 내지 500㎛의 범위 내이고, 상기 접착층의 두께가 1 내지 450㎛의 범위 내인, 금속 피복 적층판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층의 전체의 적층 방향에 직교하는 면내 방향에 있어서의 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인, 금속 피복 적층판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순으로 적층된 다층 구조를 갖고,
    상기 접착층은, 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접하여 마련되어 있는, 금속 피복 적층판.
  7. 제1 배선층과,
    상기 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
    제2 배선층과,
    상기 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이것들 사이에 적층된 접착층
    을 구비한 회로 기판이며,
    상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체에 있어서의 25℃의 기준 온도부터 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  8. 제7항에 기재된 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제7항에 기재된 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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