JP3486357B2 - 光学用ポリイミド基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、光学基板用ポリイ
ミド及び光学用ポリイミド基板に関する。 【０００２】 【従来の技術】低損失光ファイバの開発による光通信シ
ステムの実用化に伴い、種々の光通信用部品の開発が望
まれている。また、これらの光部品を高密度に実装する
光配線技術、特に光導波路技術の確立が望まれている。 【０００３】一般に、光導波路材料には、光損失が小さ
い、光導波路の作製が容易、コアとクラッドの屈折率差
を制御できる、耐熱性に優れている、などの条件が要求
される。光導波路材料としてこれまでに最も検討されて
いるのが石英系材料である。光ファイバで実証済のよう
に石英は光透過性が極めて良好であるため光導波路とし
た場合も波長が１．３μｍにおいて０．１ｄＢ／ｃｍ以
下の低光損失化が達成されている。しかしその光導波路
作製には長時間を必要とする、作製時に高温が必要であ
る、大面積化が困難であるなどの製造上の問題がある。 【０００４】これに対してポリメチルメタクリレートな
どのプラスチック光学材料は低い温度で光導波路形成が
可能であり、低価格が期待できるなどの長所がある一
方、耐熱性、耐湿性に劣るという欠点がある。またポリ
イミドはプラスチックの中で最も耐熱性に優れている
が、従来のポリイミドは光透過性に劣るという問題があ
った。 【０００５】そこで本発明者らは光透過性に優れたポリ
イミド光学材料の研究を行ってきた。本発明者らは特開
平３−７２５２８で光透過性に優れたフッ素化ポリイミ
ドを明らかにしている。さらに特開平４−８７３４では
このフッ素化ポリイミドを共重合することにより例えば
光導波路の形成に必要な屈折率制御が可能であることを
明らかにしている。またこのフッ素化ポリイミドを用い
た光導波路については特開平４−９８０７、同４−２３
５５０５、同４−２３５５０６で明らかにしている。こ
のように光透過性に優れたポリイミドで耐熱性に優れた
プラスチック光導波路が実現されている。 【０００６】しかしながらポリイミド光導波路において
も幾つかの問題がある。例えばポリイミドは耐熱性に優
れている反面、化学構造中の芳香族環が配向し易いとい
う面を持っている。これは光学材料としてみた場合、複
屈折を発現し易いということである。複屈折自体は、光
学材料としてはある場合は好ましい特性であり、ある場
合は好ましくない特性となる。また光導波路用材料とし
てみた場合も同じことがいえる。例えば直線偏光の偏波
面を保存しながら導波させたい場合は複屈折があった方
が良いが、無偏波の光を導波させたい場合は複屈折を持
たない方が良い。このように複屈折をいかようにも制御
できることが期待されている。 【０００７】本発明者らのこれまでの検討により、この
うち低複屈折ポリイミド膜については基板の熱膨張係数
とポリイミドの熱膨張係数を合わせること、すなわち基
板としてポリイミド基板を用いることにより低複屈折ポ
リイミド膜が実現することを見いだし、特開平９−１５
６０８で明らかにしている。しかし現在光学用ポリイミ
ド基板およびそれに用いるポリイミドとして製造・販売
されているものがないのが現状である。その理由として
はどのポリイミドが光学基板用として最適なのかが明ら
かになっていないこと、また光導波路材料であるフッ素
化ポリイミドを用いて光学用ポリイミド基板を製造する
と高価になるなどの問題点があるためと考えられる。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は光学基板用と
して要求される性能を満足するポリイミド及びそれを用
いた光学用ポリイミド基板を提供することを目的として
いる。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、光学基板用ポリイミドの化学構造と
特性の関係について検討し、本発明を達成するに至っ
た。 【００１０】本発明を概要すれば、本発明の光学用ポリ
イミド基板は、 【００１１】 【化２】 【００１２】 [式中、Ａｒ_１は芳香環を有する４価の
有機基を表し、Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基、アルコキ
シ基を表す。]で表される繰り返し単位からなるポリイ
ミドを用いて製造した光学用ポリイミド基板であって、
該ポリイミドのガラス転移点が３００℃以上で、かつ熱
膨張率が６０ｐｐｍ以上であることを特徴とする。 【００１３】 【００１４】以下、本発明についてより詳細に説明す
る。 【００１５】 【発明の実施の形態】光学基板用ポリイミドに要求され
る特性を鋭意検討した結果、次のことが明らかになっ
た。すなわち一つは光学基板用ポリイミドは３００℃以
上のガラス転移温度を持つことが必要であること、そし
てもう一つは６０ｐｐｍ以上の熱膨張係数を持つことが
必要であることの二つである。ここでその根拠について
説明する。 【００１６】まず３００℃以上のガラス転移温度を持つ
必要性について説明する。光学基板用ポリイミドは、こ
れを用いて光学用ポリイミド基板を製造するものである
が、この光学用ポリイミド基板上に通常ポリイミド膜を
作製することを想定している。従ってそのためにはポリ
アミド酸からポリイミドへの熱イミド化の温度に耐える
必要がある。イミド化は、ポリアミド酸の種類によって
も異なるが１２０℃〜２００℃の間で起こると言われて
おり、ポリイミド膜の安定性から考えて通常３００℃以
上の温度でキュアしている。従って光学用ポリイミド基
板は３００℃のキュアに耐える必要がある。３００℃の
キュアに耐えるということはポリイミドが３００℃で熱
分解しないことは言うに及ばず、ガラス転移温度が３０
０℃以上必要であるということである。一方、下限を限
定し、上限を限定しなかった理由は、ガラス転移温度は
いくら高くても光学用ポリイミド基板の性能には直接関
係がないからである。 【００１７】またもう一つの６０ｐｐｍ以上の熱膨張係
数を持つ必要性について説明する。本発明の光学用ポリ
イミド基板上に作製する光部品の主なものとしてポリイ
ミド光導波路を想定している。ポリイミド光導波路は、
光透過性の観点からフッ素化ポリイミドが、さらに導波
路の偏波依存性を起こさせないために、フッ素化ポリイ
ミドの中で複屈折が小さいものが現在用いられており、
また今後も用いられるものと考えられる。現在用いられ
ている光導波路用フッ素化ポリイミドは、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物（以下６ＦＤＡと略記する）と２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル（以下ＴＦＤＢを略記する）から製造されるフッ
素化ポリイミド（以下６ＦＤＡ／ＴＦＤＢと略記す
る）、６ＦＤＡと４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下ＯＤＡと略記する）から製造されるフッ素化ポ
リイミド（以下６ＦＤＡ／ＯＤＡと略記する）及び６Ｆ
ＤＡとＴＦＤＢ、ＯＤＡの共重合体などである。 【００１８】ちなみに６ＦＤＡ／ＴＦＤＡの熱膨張係数
は８２ｐｐｍ、６ＦＤＡ／ＯＤＡは６１ｐｐｍである。
従ってこれらと同様の熱膨張係数を有する光学基板用ポ
リイミドを用いて光学用ポリイミド基板を作製すれば、
光学用ポリイミド基板上に作製したポリイミド光導波路
の偏波依存性は非常に小さいことが期待できる。このよ
うなことから光学基板用ポリイミドの熱膨張係数は６０
ｐｐｍ以上必要であるのである。一方下限を限定し、上
限を限定しなかった理由は、もし１００ｐｐｍの光学基
板用ポリイミドが実現したら、共重合、ブレンドなどの
手法により６０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍまでのポリイミド
を既存の技術で十分実現できるからである。 【００１９】これらの二つの要求性能を満足するポリイ
ミドについて鋭意検討した結果 【００２０】 【化３】 【００２１】に示すポリイミドが要求性能を満足するこ
とが明らかとなった。本発明は特定のジアミンを用いて
ポリイミドを製造したことに特徴があり、具体的なジア
ミンの例としては次のようなものがある。２，２′−ジ
メチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキ
シベンジジン、３，３′−ジエトキシベンジジン、２，
２′−ジエトキシベンジジン、３，３′，５，５′−テ
トラメチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、２，２′−
（ビストリフルオロ）メトキシベンジジン、３，３′−
ビス（ペンタフルオロ）エトキシベンジジン、２，２′
−ビス（ペンタフルオロ）エトキシベンジジンなどが挙
げられる。またジアミンの相手方の酸二無水物としては
次のテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。 【００２２】（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタ
フルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエ
チルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，
３′，３，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、
１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，
４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，
４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノ
ン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、
２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシジフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジフルオロ
ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニルなどである。 【００２３】ただ具体的には得られるポリイミドのガラ
ス転移温度と熱膨張係数を測定して好適なものを選択す
る必要がある。また上記のジアミン、酸二無水物は単独
でも良いし複数のものを混在させても良い。すなわち共
重合という手法でポリイミドの分子構造の一部に本発明
で特定したジアミンから得られる化学構造が存在すれば
良い。但しこれも得られた共重合ポリイミドのガラス転
移温度と熱膨張係数を測定して好適なものを選択する必
要がある。 【００２４】光学用ポリイミド基板は汎用材料として使
用されるためコストを如何に抑えるかも産業上必要にな
ってくるが、その場合フッ素が入ったポリイミドよりフ
ッ素が入らないポリイミドのほうが良い。例えばジアミ
ンとして２，２′−ジメチルベンジジン（ＤＭＤＢ−２
２と略記する）、３，３′−ジメチルベンジジン（ＤＭ
ＤＢ−３３と略記する）などがコスト面からは好まし
い。 【００２５】ポリイミドの製造は通常のポリイミドの製
造方法が適用できる。すなわちジアミンと酸二無水物を
極性溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を製造した後
加熱イミド化または化学的イミド化を行い、ポリイミド
とする。また溶媒を用いない真空蒸着重合法でも良い。 【００２６】光学用ポリイミド基板の製造は、ポリアミ
ド酸溶液や、ポリイミドが溶媒に可溶な場合はポリイミ
ド溶液を使用し、キャスト法などによりポリイミド基板
を製造できる。またポリイミド粉末を高温・高圧力で成
型する方法も適用できる。すなわち高分子材料を用いて
基板を製造する既存の技術が適用できる。 【００２７】製造した光学基板の表面が平滑でない場合
は、表面研磨を施したほうがよい。表面の平滑性として
は平均表面粗さで１００ｎｍ以下、できれば５０ｎｍ以
下がよい。 【００２８】 【実施例】以下いくつかの実施例を用いて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 【００２９】なお本発明で述べているガラス転移温度と
は、熱機械分析において測定される物性を言っている。
参考までに本発明における使用装置、測定条件は次の通
りである。 【００３０】使用装置：真空理工株式会社製ＴＭ−７０
００。 【００３１】測定条件：測定試料：幅５ｍｍ×長さ１
５ｍｍ×厚さ１５〜２０μｍ 引っ張り荷重：３ｇ 雰囲気：窒素雰囲気 昇温速度５℃／ｍｉｎ。 【００３２】また、本発明で述べている熱膨張係数と
は、熱機械分析において測定される物性で温度範囲が５
０〜３００℃の平均熱膨張係数で、２回目の測定（通常
セカンドランと呼ぶ）のものである。本発明における使
用装置、測定条件は、上述したガラス転移温度の使用装
置、測定条件と同じである。 【００３３】＜実施例１＞三角フラスコに６ＦＤＡを８
８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とＤＭＤＢ−２２を４２．４
ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１０００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温
で３日間攪拌し、濃度約１１ｗｔ％のポリアミド酸溶液
（以下６ＦＤＡ／ＤＭＤＢ−２２ポリアミド酸溶液と略
記する）を得た。この６ＦＤＡ／ＤＭＤＢ−２２ポリア
ミド酸溶液をキャスト法で製膜後加熱キュアし、厚さ１
５μｍのフィルムと厚さ１５０μｍの基板（６ＦＤＡ／
ＤＭＤＢ−２２基板）を得た。このフィルムの熱膨張係
数は６３ｐｐｍで、ガラス転移温度は３３５℃であっ
た。 【００３４】＜実施例２＞三角フラスコに６ＦＤＡを８
８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とＤＭＤＢ−３３を４２．４
ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１０００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温
で３日間攪拌し、濃度約１１ｗｔ％のポリアミド酸溶液
（以下６ＦＤＡ／ＤＭＤＢ−３３ポリアミド酸溶液と略
記する）を得た。この６ＦＤＡ／ＤＭＤＢ−３３ポリア
ミド酸溶液をキャスト法で製膜後加熱キュアし、厚さ１
５μｍのフィルムと厚さ１５０μｍの基板（６ＦＤＡ／
ＤＭＤＢ−３３基板）を得た。このフィルムの熱膨張係
数は７２ｐｐｍで、ガラス転移温度は約３３０℃であっ
た。 【００３５】＜比較例１＞三角フラスコにピロメリット
酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略記する）４３．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）とＯＤＡ４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）
及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｇを加え
た。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、
濃度約１１ｗｔ％のポリアミド酸溶液（以下ＰＭＤＡ／
ＯＤＡポリアミド酸溶液と略記する）を得た。このＰＭ
ＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸溶液をキャスト法で製膜後加
熱キュアし、厚さ１５μｍのフィルムと厚さ１５０μｍ
の基板（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ基板）を得た。このフィルム
の熱膨張係数は３５ｐｐｍで、ガラス転移温度は４００
℃までの測定で明らかにすることはできなく、４００℃
以上と考えられる。 【００３６】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によればガ
ラス転移温度が３００℃以上で、かつ熱膨張係数が６０
ｐｐｍ以上である光学基板用ポリイミドが製造され、さ
らにこのポリイミドを用いて光学用ポリイミド基板が製
造できる。この基板上に作製したポリイミド膜は複屈折
が小さいことが期待でき、またこの膜を用いて光導波路
を作製すれば偏波依存性の小さなポリイミド光導波路が
作製できるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 徹 東京都武蔵野市御殿山一丁目１番３号 エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロ ジ株式会社内 (72)発明者 山本 二三男 東京都武蔵野市御殿山一丁目１番３号 エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロ ジ株式会社内 (72)発明者 諸井 長広 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 化学研究所内 (56)参考文献 特開 平９−15608（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−511812（ＪＰ，Ａ) 米国特許4877653（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式 【化１】 [式中、Ａｒ_１は芳香環を有する４価の有機基を表し、
   Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基、アルコキシ基を表す。] で表される繰り返し単位からなるポリイミドを用いて製
   造した光学用ポリイミド基板であって、該ポリイミドの
   ガラス転移点が３００℃以上で、かつ熱膨張率が６０ｐ
   ｐｍ以上であることを特徴とする光学用ポリイミド基
   板。