CN102604385B - 一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，属于高分子材料技术领域。将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，在溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应24小时得到聚酰胺酸溶液，将溶液在平板上铺膜，干燥，固化，在水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。本发明提出的聚酰亚胺具有高分子量和高溶解性，制备的聚酰亚胺薄膜具有高透明性、高耐热性、低热膨胀性、可低温固化等特点，适用作挠性的显示屏、光学器件保护膜和透明导电膜的衬底材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料、电器绝缘材料、胶粘剂和涂覆材料，广泛应用于电子微电子、航空航天、光学、机电等领域。特别在微电子领域中，聚酰亚胺常用作层间绝缘的介电层，用作缓冲层以减少应力，用作保护层以减少环境损害，以及用作屏蔽层以减少器件误差，还可用作挠性印刷布线电路的基板和液晶显示用的取向膜等各种电子部件。
目前，电子设备的轻量化和挠性化成为发展趋势，实现这种功能的关键材料就是质量小、柔性的透明薄膜，它可用于电子纸、计算机、移动电话等设备中的液晶显示屏和有机电致发光显示屏，可作为发光二极管照明装置和半导体传感器等光学器件的保护膜，以及作为非晶太阳能电池等透明导电膜的衬底材料。
高分子材料符合薄膜质轻、透明、挠性的特性要求，其中能够替代玻璃而满足高透明、高耐热、低热膨胀性的高分子材料就是聚酰亚胺。而其他透明高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等都难以达到耐高温的要求。
通常聚酰亚胺是由芳香二胺链节的电子给予体和芳香二酐链节的电子接受体交替组成，两者之间会发生分子内或分子间的电荷转移作用，形成电荷转移络合物(CTC)，进而使聚酰亚胺薄膜的颜色较深。一般聚酰亚胺薄膜在500nm光线的透过率不到50％，而在400nm处被100％吸收，整体可见光区域的透光率较低，因此薄膜呈现深黄色或棕色。
为了获得高透光的聚酰亚胺薄膜，可以通过控制单体的结构而减少聚合后的聚酰亚胺分子中电荷转移络合物的形成，从而达到薄膜透明的效果。Matsuura等(Macromolecules，1991，24(18)：5001-5005.)报道了用4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯合成含氟的透明聚酰亚胺薄膜，在450nm处的透光率接近90％，而在400nm处的透光率不到85％，且其热膨胀系数较高，接近了50ppm/℃，当采用均苯四甲酸二酐作为二酐单体，2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯作为二胺单体时，合成得到的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为3ppm/℃，但400nm处的透光率仅为5％。Hasegawa等(High Perform.Polym.，2001，13(2)：S93-S106.)采用环丁烷四甲酸二酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯聚合得到聚酰亚胺，但膜厚20μm时在450nm处的透光性为85％。专利(CN 101959935A)中公开了必须至少使用2种二胺单体和2种二酐单体合成透明的聚酰亚胺薄膜，其中二胺单体为芳香族的含氟联苯二胺和反式-1，4-环己基二胺，二酐单体为脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐，但10μm厚的薄膜在400nm处透光率仅介于80％～83％之间。专利(CN 101195682A)中公开了采用4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)作为二酐单体，采用2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯砜、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷三种二胺单体中的一种，但这些聚酰亚胺薄膜的透光性不详，且紫外截止波长都在395nm以上。
发明内容
本发明的目的是提出一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，改进已有的聚酰亚胺薄膜的透光性、耐热性、热膨胀性等性能，以使聚酰亚胺薄膜具有更广泛的应用领域。
本发明的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，具有如下分子结构式：
式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m＝n或m≠n，p为等于或大于0的整数。
上述无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，有四种不同的制备方法，其中第一种制备方法包括以下步骤：
(2-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，在溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1∶1，室温下搅拌反应24小时得到聚酰胺酸溶液，上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(2-2)将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
第二种制备方法，包括以下步骤：
(3-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，在溶液中室温下加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1∶1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(3-2)在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯，升温至170℃，反应12小时后降至室温，在5倍产物溶液体积的甲醇中沉降，沉淀产物在真空烘箱中80℃干燥12小时后获得白色的聚酰亚胺粉末；
(3-3)将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中，得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将该溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
第三种制备方法，包括以下步骤：
(4-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯与4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，再加入3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，加入比例为：4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为1∶1，溶解后在室温下加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为1∶1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(4-2)将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
第四种制备方法，包括以下步骤：
(5-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯与4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，再加入3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，加入比例为：4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为1∶1，溶解后在室温下加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为1∶1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(5-2)在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯，升温至170℃，反应12小时后降至室温，在5倍产物溶液体积的甲醇中沉降，沉淀产物在真空烘箱中80℃干燥12小时，获得白色的聚酰亚胺粉末；
(5-3)将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中，使溶液中的固含量为20wt％，得到聚酰亚胺溶液，将该溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
上述四种制备方法中，所用的极性溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何一种。
本发明提出的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具有以下优点：
本发明提出的聚酰亚胺，具有高分子量和高溶解性，用此聚酰亚胺可获得无色透明的柔性薄膜。当薄膜厚度在20μm时，400nm处透光率为90％以上，450nm处透光率为95％以上。玻璃化转变温度均在260℃以上，热膨胀系数均在25ppm/℃以下。
本发明提出的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备的聚酰亚胺薄膜加工便利，适合工业化生产，尤其在制备方法中所述的聚酰亚胺粉末无需低温储存，保质期长，并且可在低温下固化成型，因此可满足多种薄膜成型工艺。本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜，具有高透光性、高耐热性、低热膨胀系数，适用于作为电子领域中的各种挠性薄膜，如可弯曲的液晶显示屏和有机电致发光显示屏、发光二极管照明装置和半导体传感器等光学器件的保护膜以及非晶太阳能电池等透明导电膜的衬底材料。
具体实施方式
本发明的无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，具有如下分子结构式：
式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m＝n或m≠n，p为等于或大于0的整数。
上述无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜，有四种不同的制备方法，其中第一种方法包括以下步骤：
(2-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，在溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1∶1，室温下搅拌反应24小时得到聚酰胺酸溶液，上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(2-2)将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
第二种制备方法，包括以下步骤：
(3-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，在溶液中室温下加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1∶1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(3-2)在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯，升温至170℃，反应12小时后降至室温，在5倍产物溶液体积的甲醇中沉降，沉淀产物在真空烘箱中80℃干燥12小时后获得白色的聚酰亚胺粉末；
(3-3)将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中，得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将该溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
第三种制备方法，包括以下步骤：
(4-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯与4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，再加入3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，加入比例为：4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为1∶1，溶解后在室温下加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为1∶1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(4-2)将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
第四种制备方法，包括以下步骤：
(5-1)将2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯与4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为(1～8)∶1，再加入3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，加入比例为：4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与3，3′-二氨基二苯砜或2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为1∶1，溶解后在室温下加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为1∶1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt％计算；
(5-2)在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯，升温至170℃，反应12小时后降至室温，在5倍产物溶液体积的甲醇中沉降，沉淀产物在真空烘箱中80℃干燥12小时，获得白色的聚酰亚胺粉末；
(5-3)将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中，使溶液中的固含量为20wt％，得到聚酰亚胺溶液，将该溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
上述四种制备方法中，所用的极性溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何一种。
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例仅用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
将5.77g(0.018mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和1.95g(0.005mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶于71gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.21g(0.023mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中加入71g二甲苯，搅拌均匀后，升温至170℃，保持回流反应12小时，反应结束后降至室温，将溶液倒入710mL甲醇中沉降，将沉淀物置于真空干燥烘箱中，80℃下干燥12小时，即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶解于71gN-甲基-2-吡咯烷酮中得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
该粉末状聚酰亚胺的数均分子量为26000。聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为96％，450nm处透光率为99％，玻璃化转变温度为288℃，拉伸强度为103MPa，断裂伸长率为11％，线性热膨胀系数为15ppm/℃。
实施例2
将3.6g(0.011mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4.86g(0.011mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶于73gγ-丁内酯中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入9.77g(0.022mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中加入73g二甲苯，搅拌均匀后，升温至170℃，保持回流反应12小时，反应结束后降至室温，将溶液倒入730mL甲醇中沉降，将沉淀物置于真空干燥烘箱中，80℃下干燥12小时，即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶解于73gγ-丁内酯中得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
该聚酰亚胺的数均分子量为36000。聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为96％，450nm处透光率为99％，玻璃化转变温度为263℃，拉伸强度为113MPa，断裂伸长率为21％，线性热膨胀系数为24ppm/℃。
实施例3
将2.88g(0.011mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、1.95g(0.005mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和1.24g(0.005mol)3，3′-二氨基二苯砜溶于62gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入9.32g(0.021mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中加入62g二甲苯，搅拌均匀后，升温至170℃，保持回流反应12小时，反应结束后降至室温，将溶液倒入620mL甲醇中沉降，过滤后得到的沉淀物再用甲醇洗涤，随后将沉淀物置于真空干燥烘箱中，80℃下干燥12小时，即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶解于62gN-甲基-2-吡咯烷酮中得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
该聚酰亚胺的数均分子量为47000。聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为90％，450nm处透光率为95％，玻璃化转变温度为272℃，拉伸强度为73MPa，断裂伸长率为10％，线性热膨胀系数为22ppm/℃。
实施例4
将2.88g(0.011mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、3.89g(0.009mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和3.29g(0.009mol)2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶于92gγ-丁内酯中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入12.88g(0.029mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中加入92g二甲苯，搅拌均匀后，升温至170℃，保持回流反应12小时，反应结束后降至室温，将溶液倒入920ml甲醇中沉降，过滤后得到的沉淀物再用甲醇洗涤，随后将沉淀物置于真空干燥烘箱中，80℃下干燥12小时，即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶解于92gγ-丁内酯中得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
该聚酰亚胺的数均分子量为36000。聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为90％，450nm处透光率为95％，玻璃化转变温度为277℃，拉伸强度为98MPa，断裂伸长率为19％，线性热膨胀系数为25ppm/℃。
实施例5
将5.77g(0.018mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和1.95g(0.005mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶于71gN，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.21g(0.023mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为96％，450nm处透光率为97％，玻璃化转变温度为263℃，拉伸强度为84MPa，断裂伸长率为16％，线性热膨胀系数为24ppm/℃。
实施例6
将3.6g(0.011mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和4.86g(0.011mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶于74gN，N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入9.77g(0.022mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为95％，450nm处透光率为98％，玻璃化转变温度为261℃，拉伸强度为82MPa，断裂伸长率为20％，线性热膨胀系数为25ppm/℃。
实施例7
将2.88g(0.011mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、1.95g(0.005mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和1.24g(0.005mol)3，3′-二氨基二苯砜溶于62gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入9.32g(0.021mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为90％，450nm处透光率为95％，玻璃化转变温度为267℃，拉伸强度为71MPa，断裂伸长率为10％，线性热膨胀系数为22ppm/℃。
实施例8
将2.88g(0.011mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯、3.89g(0.009mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和3.29g(0.009mol)2，2′-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷溶于92gγ-丁内酯中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入12.88g(0.029mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为91％，450nm处透光率为96％，玻璃化转变温度为260℃，拉伸强度为78MPa，断裂伸长率为17％，线性热膨胀系数为25ppm/℃。
实施例9
将4.32g(0.014mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和3.89g(0.009mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶于73gN-甲基-2-吡咯烷酮中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.21g(0.023mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中加入74g二甲苯，搅拌均匀后，升温至170℃，保持回流反应12小时，反应结束后降至室温，将溶液倒入740mL甲醇中沉降，将沉淀物置于真空干燥烘箱中，80℃下干燥12小时，即得到白色粉末状的聚酰亚胺。将聚酰亚胺粉末溶解于74gN-甲基-2-吡咯烷酮中得到固含量为20wt％的聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
该粉末状聚酰亚胺的数均分子量为31000。聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为96％，450nm处透光率为98％，玻璃化转变温度为281℃，拉伸强度为101MPa，断裂伸长率为11％，线性热膨胀系数为20ppm/℃。
实施例10
将4.32g(0.014mol)2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯和3.89g(0.009mol)4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶于73gN，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，在室温下向上述溶液中加入10.21g(0.023mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，搅拌12小时，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜在400nm处透光率为96％，450nm处透光率为97％，玻璃化转变温度为266℃，拉伸强度为88MPa，断裂伸长率为19％，线性热膨胀系数为25ppm/℃。
Claims (5)
1.一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
聚酰亚胺薄膜的分子结构式为：
式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m=n或m≠n，p为等于或大于0整数；
该方法包括以下步骤：
（1-1）将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为（1～8）:1，在溶液中加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1:1，室温下搅拌反应24小时得到聚酰胺酸溶液，上述极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt%计算；
（1-2）将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
2.一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
聚酰亚胺薄膜的分子结构式为：
式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m=n或m≠n，p为等于或大于0整数；
该方法包括以下步骤：
（2-1）将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为（1～8）:1，在溶液中室温下加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的总摩尔数之比为1:1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt%计算；
（2-2）在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯，升温至170℃，反应12小时后降至室温，在5倍产物溶液体积的甲醇中沉降，沉淀产物在真空烘箱中80℃干燥12小时后获得白色的聚酰亚胺粉末；
（2-3）将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中，得到固含量为20wt%的聚酰亚胺溶液，将该溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
3.一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
聚酰亚胺薄膜的分子结构式为：
式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m=n或m≠n，p为等于或大于0整数，
该方法包括以下步骤：
（3-1）将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为（1～8）:1，再加入3,3'-二氨基二苯砜或2,2'-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，加入比例为：4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与3,3'-二氨基二苯砜或2,2'-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为1:1，溶解后在室温下加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为1:1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt%计算；
（3-2）将上述聚酰胺酸溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，随后在80℃下干燥2小时，150℃下固化1小时，250℃固化1小时，300℃固化1小时，之后降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
4.一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜的的制备方法，其特征在于，
聚酰亚胺薄膜的分子结构式为：
式中，m、n和p分别为结构单元数，m、n为等于或大于1的整数，m=n或m≠n，p为等于或大于0整数，
该方法包括以下步骤：
（4-1）将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜溶解于极性溶剂中，其中2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为（1～8）:1，再加入3,3'-二氨基二苯砜或2,2'-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，加入比例为：4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与3,3'-二氨基二苯砜或2,2'-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为1:1，溶解后在室温下加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，加入比例为：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与三种二胺单体的总摩尔数之比为1:1，搅拌反应24小时后得到聚酰胺酸溶液，极性溶剂的用量按聚酰胺酸溶液中的固含量20wt%计算；
（4-2）在上述聚酰胺酸溶液中加入与极性溶剂等质量的二甲苯，升温至170℃，反应12小时后降至室温，在5倍产物溶液体积的甲醇中沉降，沉淀产物在真空烘箱中80℃干燥12小时，获得白色的聚酰亚胺粉末；
（4-3）将上述聚酰亚胺粉末溶于极性溶剂中，使溶液中的固含量为20wt%，得到聚酰亚胺溶液，将该溶液在平板上铺膜，膜的厚度为100～500微米，在80℃下干燥2小时，150℃下干燥1小时，降至室温，将平板放置于水中使薄膜剥离，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任何一种。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
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| "一种含酚酞结构聚酰亚胺的合成及性能表征";郭妙才等;《高分子学报》;20120331(第3期);278-282 * |
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| Tohru Matsuura et al.."Polyimide Derived from 2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl.1 . Synthesis and Characterization of Polyimides Prepared with 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane Dianhydride or Pyromellitic Dianhydride".《Macromolecules》.1991,第24卷(第18期),5001-5005. |
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