CN116218359B - 一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层及其制备方法，本发明涉及聚酰亚胺剥离层及其制备方法。解决现有剥离层难以兼顾高温稳定性和可清洗性的问题。可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，它由热塑性聚酰亚胺、抗氧化剂、溶剂制备而成；制备方法：一、制备热塑性聚酰亚胺；二、称取并混合；三、剥离层的制备。本发明用于聚酰亚胺剥离层及其制备。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺剥离层及其制备方法。
背景技术
集成芯片堆叠技术有效地提升了芯片的性能并减少了封装尺寸，这其中的硅通孔(TSV)技术使得互连线变短，通信速率相应增加，但晶圆厚度则需要减薄至小于50μm以适应TSV技术。
因此，厚度小于100μm的超薄晶圆就需要附着在临时载体上进行一系列工艺处理，这些载体必须与标准半导体制造工艺完全兼容。器件晶圆在完成相应的工艺处理后需与载体分离，即临时键合方法，而临时键合方法涉及两个晶圆，一个是器件晶圆，其中包含有源结构并且需要减薄；另一个是用来固定减薄器件晶圆的载体。通常情况下，低成本的硅片可用于此技术中的载体，而玻璃晶圆也同样适用。
到目前为止，现有技术多采用以下几种方法进行载体分离：第一种方法是使用热塑性层来进行键合，加热到高温时，该层黏合力减弱，使得晶圆可以与载体滑移分离；第二种方法是让黏合剂暴露在强激光照射下，使载体得到离；第三种方法是通过载体晶圆的通孔施加化学药品溶解黏合层。然而，第一种方法无法适应较高的工艺温度，而其他方法则需要昂贵的载体。
近些年已开发出另一种临时晶圆键合的方法，它是基于一个剥离层和一种聚烯烃粘接剂，其具有室温下解键合、适应多类型载体的优势，此键合/剥离工艺的示意图如图1所示，首先需要在器件晶圆上涂覆一个剥离层，用来给器件晶圆表面提供较弱的剥离力，然后在载体晶圆上涂覆粘接层(粘接层通常为热塑性树脂)，再将器件晶圆与载体彼此对准，使剥离层与粘接层相接触，通过一定的温度与压力进行键合。键合后的器件晶圆在经历背部研磨减薄过程等一系列处理后，可通过真空吸盘在室温下较为容易的进行剥离。
剥离层对于上述的键合/剥离工艺是极为重要的，它通常需要满足一下几点要求：
1、需要提供与粘接层表面较弱的剥离强度，确保器件晶圆在剥离时不会碎裂。
2、需要与粘接层维持一定的剪切强度，使器件晶圆在减薄过程中经受研磨工艺所带来的水平剪切力而不滑移或脱落。
3、具备高温稳定性。器件晶圆在图案化处理工艺过程中往往需要经历300℃以上的高温处理，而剥离层需要在同样的高温下保证不能因热分解等原因导致胶层内部出现缺陷。
4、具备良好的可清洗性。器件晶圆在剥离后需要去除掉表面的剥离层，而常用的手段是通过特定的溶剂清洗。
目前，市场上的剥离层材料基本为反应性硅氧烷树脂或是非反应性硅油组成，因其结构中大量的-Si-O-链段结构，有效的降低了粘接强度，从而能够很容易的剥离，但也存在明显的缺点。非反应性硅油本身为线性结构，能够提供的剪切强度极低，而高温下剪切强度进一步降低，很容易导致器件晶圆发生滑移；反应性硅氧烷树脂在加热后交联形成聚硅氧烷，但能承受的温度仍然有限，通常需要在300℃以下使用，过高的温度不仅容易导致其分解还可能会使其过度交联导致无法清洗。
因此，开发一种具备良好的高温稳定性和可清洗性的剥离层对于薄晶圆支撑系统具有重大意义。
发明内容
本发明要解决现有剥离层难以兼顾高温稳定性和可清洗性的问题，进而提供一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层及制备方法。
一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，它按质量份数由5份～15份热塑性聚酰亚胺、0.1份～0.5份抗氧化剂、70份～100份溶剂制备而成；
所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为：
一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、制备热塑性聚酰亚胺：
①、在氮气气氛及温度为20℃～22℃的条件下，将溶剂及二元胺进行搅拌溶解，得到反应体系，然后将二元酐分2次～4次加入到反应体系中，二元酐完全加入后，继续反应2h～4h，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入液体甲苯，然后加热至温度为170℃～180℃进行甲苯回流带水，当分水器中不再出水时，除去分水器中的全部甲苯，继续搅拌3h～5h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的二元胺与二元酐的摩尔比为1:1；
所述的二元胺为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或两种的组合；
所述的二元酐为2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐；
②、将聚酰亚胺溶液倒入无水乙醇中，得到聚酰亚胺粉末，将聚酰亚胺粉末清洗及干燥，得到热塑性聚酰亚胺；
二、称取并混合：
按质量份数称取5份～15份热塑性聚酰亚胺、0.1份～0.5份抗氧化剂和70份～100份溶剂，在温度为50℃～120℃的条件下，将热塑性聚酰亚胺与溶剂搅拌5min～60min，然后停止加热，加入抗氧化剂，继续搅拌10min～20min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层溶液；
三、剥离层的制备：
在转速为2000rpm～4000rpm的条件下，将热塑性聚酰亚胺剥离层溶液在硅晶圆上旋涂20s～40s，然后使用加热板，在温度为180℃～220℃的条件下，烘干1min～5min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层。
本发明的有益效果是：
本发明制备了多种可溶热塑性聚酰亚胺。通过引入非共面结构的2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐(a-BTDA)或含有大体积基团的9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)进一步打破聚酰亚胺分子链的规整性，减弱分子链间的作用力，使聚酰亚胺的溶解性提高，同时具有热塑型。引入三氟甲基结构，由于C-F的键长较短，电负性大，因此C-F键的键能较大，从而可以提高聚合物的热稳定性。同时，氟原子体积较大，导致分子间作用力较小，也提高了聚酰亚胺的溶解性和热塑性。
使用本发明所制备的热塑性聚酰亚胺作为薄晶圆支撑系统中的剥离层材料，有效的弥补了传统剥离层材料耐热性不足的缺点，其使用温度可达到350℃以上。其次，上述热塑性聚酰亚胺具有优异的推剪强度，能够承受减薄过程中背部研磨所带来的水平剪切力，同时还出乎意料的获得了与常见粘接层材料(环烯烃共聚物)较弱的剥离强度。此外，其优异的溶解性还带来了较高的清洗效率。以上这些是其他种类的材料(非反应性硅油、反应性硅氧烷、氢化石油树脂、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯等)难以实现的。
采用本发明制备的热塑性聚酰亚胺剥离层同时具有如下优点：
(1)与常见临时键合材料的粘接层组合使用时具有较低的剥离强度，适用于室温剥离。
(2)键合后具有较高的粘接强度，尤其在高温下仍保持一定的强度，在150℃的芯片推剪强度≥4.5MPa；
(3)溶解性好，便于清洗，相比于常规的聚硅氧烷剥离层清洗效果更好。
(4)热分解温度高，2％热分解温度大于500℃，同时高温稳定性好，可承受350℃/120min处理无缺陷产生。
附图说明
图1为键合/剥离工艺的简易流程图；
图2为实施例一制备的热塑性聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，它按质量份数由5份～15份热塑性聚酰亚胺、0.1份～0.5份抗氧化剂、70份～100份溶剂制备而成；
所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为：
本具体实施方式的剥离层是一种具有耐高温性和弱剥离强度特性的临时键合材料，通常与粘接层材料配合使用，起到将器件晶圆固定到载体上的作用，并且在使用完后可以在室温下从剥离层与粘接层之间进行剥离，并且在分离后，剥离层能够被特定溶剂彻底的清洗。
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式制备了多种可溶热塑性聚酰亚胺。通过引入非共面结构的2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐(a-BTDA)或含有大体积基团的9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)进一步打破聚酰亚胺分子链的规整性，减弱分子链间的作用力，使聚酰亚胺的溶解性提高，同时具有热塑型。引入三氟甲基结构，由于C-F的键长较短，电负性大，因此C-F键的键能较大，从而可以提高聚合物的热稳定性。同时，氟原子体积较大，导致分子间作用力较小，也提高了聚酰亚胺的溶解性和热塑性。
使用本具体实施方式所制备的热塑性聚酰亚胺作为薄晶圆支撑系统中的剥离层材料，有效的弥补了传统剥离层材料耐热性不足的缺点，其使用温度可达到350℃以上。其次，上述热塑性聚酰亚胺具有优异的推剪强度，能够承受减薄过程中背部研磨所带来的水平剪切力，同时还出乎意料的获得了与常见粘接层材料(环烯烃共聚物)较弱的剥离强度。此外，其优异的溶解性还带来了较高的清洗效率。以上这些是其他种类的材料(非反应性硅油、反应性硅氧烷、氢化石油树脂、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯等)难以实现的。
采用本具体实施方式制备的热塑性聚酰亚胺剥离层同时具有如下优点：
(1)与常见临时键合材料的粘接层组合使用时具有较低的剥离强度，适用于室温剥离。
(2)键合后具有较高的粘接强度，尤其在高温下仍保持一定的强度，在150℃的芯片推剪强度≥4.5MPa；
(3)溶解性好，便于清洗，相比于常规的聚硅氧烷剥离层清洗效果更好。
(4)热分解温度高，2％热分解温度大于500℃，同时高温稳定性好，可承受350℃/120min处理无缺陷产生。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的抗氧化剂为酚类抗氧剂或亚磷酸盐类抗氧剂。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的抗氧化剂为季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种的混合。其它与具体实施方式一或二相同。
本具体实施方式中季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)的Cas为6683-19-8。
本具体实施方式中三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的Cas为31570-04-4。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的溶剂的沸点为60℃～230℃。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异戊基酮、丙酸乙酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、环己酮和环己烷中的一种或其中几种混合物。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、制备热塑性聚酰亚胺：
①、在氮气气氛及温度为20℃～22℃的条件下，将溶剂及二元胺进行搅拌溶解，得到反应体系，然后将二元酐分2次～4次加入到反应体系中，二元酐完全加入后，继续反应2h～4h，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入液体甲苯，然后加热至温度为170℃～180℃进行甲苯回流带水，当分水器中不再出水时，除去分水器中的全部甲苯，继续搅拌3h～5h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的二元胺与二元酐的摩尔比为1:1；
所述的二元胺为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或两种的组合；
所述的二元酐为2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐；
②、将聚酰亚胺溶液倒入无水乙醇中，得到聚酰亚胺粉末，将聚酰亚胺粉末清洗及干燥，得到热塑性聚酰亚胺；
二、称取并混合：
按质量份数称取5份～15份热塑性聚酰亚胺、0.1份～0.5份抗氧化剂和70份～100份溶剂，在温度为50℃～120℃的条件下，将热塑性聚酰亚胺与溶剂搅拌5min～60min，然后停止加热，加入抗氧化剂，继续搅拌10min～20min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层溶液；
三、剥离层的制备：
在转速为2000rpm～4000rpm的条件下，将热塑性聚酰亚胺剥离层溶液在硅晶圆上旋涂20s～40s，然后使用加热板，在温度为180℃～220℃的条件下，烘干1min～5min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一①中按每次间隔为20min～40min，将二元酐分2次～4次加入到反应体系中。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤一①所述的二元胺与溶剂的质量比为1:(3～4)；步骤一①所述的二元胺与液体甲苯的质量比为1:(1～1.5)；步骤一①中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一②中在搅拌速度为300rpm～350rpm的条件下，将温度为170℃～180℃的聚酰亚胺溶液倒入无水乙醇中。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一②中所述的清洗及干燥具体是用无水乙醇清洗3次～4次，然后在温度为170℃～190℃的条件下，干燥1h～2h。其它与具体实施方式六至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、制备热塑性聚酰亚胺：
①、在氮气气氛下及温度为20℃～22℃的条件下，将N-甲基吡咯烷酮及二元胺进行搅拌溶解，得到反应体系，然后按每次间隔为30min，将二元酐分3次加入到反应体系中，二元酐完全加入后，继续反应3h，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入液体甲苯，然后加热至温度为180℃进行甲苯回流带水，当分水器中不再出水时，除去分水器中的全部甲苯，继续搅拌3h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的二元胺与二元酐的摩尔比为1:1；
所述的二元胺为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)；
所述的二元酐为2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐(a-BTDA)；
所述的二元胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:3.5；所述的二元胺与液体甲苯的质量比为1:1.2；
②、在搅拌速度为300rpm的条件下，将温度为170℃～180℃的聚酰亚胺溶液倒入无水乙醇中，得到聚酰亚胺粉末，将聚酰亚胺粉末清洗及干燥，得到热塑性聚酰亚胺；
所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为：
二、称取并混合：
按质量份数称取5份热塑性聚酰亚胺、0.1份抗氧化剂和95份溶剂，在温度为80℃的条件下，将热塑性聚酰亚胺与溶剂搅拌30min，然后停止加热，加入抗氧化剂，继续搅拌10min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层溶液；
所述的抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一②中所述的清洗及干燥具体是用无水乙醇清洗3次，然后在温度为180℃的条件下，干燥1h。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一①中按每次间隔为30min，将二元酐分4次加入到反应体系中，二元酐完全加入后，继续反应4h，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入液体甲苯，然后加热至温度为180℃进行甲苯回流带水，当分水器中不再出水时，除去分水器中的全部甲苯，继续搅拌5h，得到聚酰亚胺溶液；步骤一①中所述的二元胺为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)按摩尔比为0.15:0.85的组合；步骤一②中所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为
其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例二不同的是：步骤一①中所述的二元胺为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)按摩尔比为0.35:0.65的组合。其他与实施例二相同。
实施例四：本实施例与实施例二不同的是：步骤一①中所述的二元胺为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)与2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)按摩尔比为0.15:0.85的组合；步骤一②中所述的热塑性聚酰亚胺的结构式为
其他与实施例二相同。
实施例五：本实施例与实施例四不同的是：步骤一①中所述的二元胺为9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)与2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)按摩尔比为0.35:0.65的组合；。其他与实施例四相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中按质量份数称取8份热塑性聚酰亚胺、0.1份抗氧化剂和92份溶剂。其他与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中按质量份数称取10份热塑性聚酰亚胺、0.1份抗氧化剂和90份溶剂。其他与实施例一相同。
对比例一：
一、称取并混合：
按质量份数称取5份可溶性聚酰亚胺(BASF，matrimid5218，市售)、0.1份抗氧化剂和95份溶剂，在温度为80℃的条件下，将可溶性聚酰亚胺与溶剂搅拌30min，然后停止加热，加入抗氧化剂，继续搅拌10min，得到剥离层溶液；
所述的抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
对比例二：本对比例与对比例一不同的是：步骤一中按质量份数称取8份可溶性聚酰亚胺(BASF，matrimid5218，市售)、0.1份抗氧化剂和92份溶剂。其他与对比例一相同。
对比例三：本对比例与对比例一不同的是：将可溶性聚酰亚胺(BASF，matrimid5218，市售)替换为二甲基硅油(aladdin，PMX-200，粘度30000mPa.s)。其他与对比例一相同。
对比例四：本对比例与对比例一不同的是：将可溶性聚酰亚胺(BASF，matrimid5218，市售)替换为氢化石油树脂(伊士曼化工有限公司，R1140，市售)。其他与对比例一相同。
对比例五：本对比例与对比例一不同的是：将可溶性聚酰亚胺(BASF，matrimid5218，市售)替换为通用级聚苯乙烯(上海赛科石油化工有限公司，GPPS-123P，市售)。其他与对比例一相同。
对比例六：本对比例与对比例一不同的是：将可溶性聚酰亚胺(BASF，matrimid5218，市售)替换为热塑性聚氨酯(德国科思创，390X，市售)。其他与对比例一相同。
对比例七：
一、称取并混合：
按质量份数称取5份硅氧烷树脂(Shinetsu，KF-1001，市售)、0.1份抗氧化剂、0.005份催化剂(美国国王工业公司，K-PURECXC-1765)和95份溶剂，在室温下，将硅氧烷树脂、催化剂与溶剂搅拌30min，然后加入抗氧化剂，继续搅拌10min，得到剥离层溶液；
所述的抗氧化剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述的溶剂为二乙二醇单甲醚。
对比例八：本对比例与对比例七不同的是：将硅氧烷树脂(Shinetsu，KF-1001，市售)替换为硅氧烷树脂(Shinetsu，KF-1005，市售)。其他与对比例七相同。
对比例九：本对比例与对比例七不同的是：将硅氧烷树脂(Shinetsu，KF-1001，市售)替换为硅氧烷树脂(Shinetsu，KF-8010，市售)。其他与对比例七相同。
将实施例一至七制备的热塑性聚酰亚胺剥离层溶液和对比例一至九制备的剥离层溶液进行玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度、芯片剪切强度、高温稳定性、背部研磨工艺、剥离强度、可清洗性测试，详细的评价方法如下：
以下评价方法可能用到一种粘接层材料，它是按照如下步骤制备的：
按质量份数称取25份的环烯烃共聚物(F4520，市售)、75份1-十二烯和0.2份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，然后将称取的25份环烯烃共聚物(/>F4520，市售)及75份1-十二烯加入到玻璃反应器中，在80℃的条件下搅拌至固体全部溶解，然后停止加热，加入0.2份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，继续搅拌10min，得到粘接层材料(K1)。
一、玻璃化转变温度(Tg)：取实施例一至七制备的热塑性聚酰亚胺剥离层溶液和对比例一至九制备的剥离层溶液在真空干燥箱中烘干溶剂，烘干条件为70℃/10h。将烘干后的样品在烘箱中以200℃/5min的条件进行固化，对固化后的样品使用差示扫描量热仪(DSC)测定其Tg值，测试气氛为氮气，扫描温度范围为-70℃～400℃，升温速率为20℃/min。
二、热分解温度：取实施例一至七制备的热塑性聚酰亚胺剥离层溶液和对比例一至九制备的剥离层溶液在真空干燥箱中烘干溶剂，烘干条件为70℃/10h。将烘干后的样品在烘箱中以200℃/5min的条件进行固化，对固化后的样品采用热失重分析仪(TGA)测试其热分解温度。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。
三、芯片剪切强度：将粘接层材料(K1)以1200rpm/30s的参数旋涂在4寸厚度为525μm的硅晶圆上，然后使用加热板进行烘干，烘干工艺为120℃/5min+180℃/3min，得到带有粘接层的晶圆(M1)。将实施例一至七制备的热塑性聚酰亚胺剥离层溶液和对比例一至九制备的剥离层溶液以3000rpm/30s的参数旋涂在4寸厚度为525μm的硅晶圆上，然后使用加热板进行烘干，烘干工艺为200℃/2min，得到带有剥离层的硅晶圆(M2)，然后使用晶圆划片机对M2进行切割，得到5mm×5mm尺寸的M2，并将其放置在M1上(确保粘接层与剥离层相接触)，使用加热板对其进行固化，固化条件为220℃/5min。固化后样品使用芯片推拉力测试仪(NordsonDage3800)对样品进行压缩剪切测试，样品测试温度分别为25℃、100℃、150℃、200、250℃，剪切速度为100μm/s。
四、高温稳定性：将上述4寸M2样品放置于加热板中分别以250℃/30min、250℃/120min、300℃/30min、300℃/120min、350℃/30min、350℃/120min的条件进行处理，使用显微镜观察不同条件下样品表面的缺陷数量。
五、背部研磨工艺：使用EVGroup公司的EVG520IS型晶圆键合机对M1和M2进行键合(确保粘接层与剥离层相接触)，键合工艺为200℃/2min，0.05MPa，得到键合后的样品(T1)。使用DISCO有限公司的具有金刚石砂轮的DAG810型研磨机对T1的M2硅晶圆的背面进行研磨。将晶圆研磨至最终厚度50μm后，在显微镜(100倍)下观察裂缝、移动等缺陷。当没有发现缺陷时，样品评价为好，当发现一些缺陷但在后续加工中可接受时(缺陷面积占总面积的1％以内)，评价为一般，当在整个表面发现缺陷时评价为差。
六、剥离强度：将粘接层材料(K1)涂抹到聚酰亚胺薄膜(市售Kapton膜)上，使用刮涂机将其厚度控制在30μm，然后放置在烘箱中以120℃/5min+180℃/3min进行烘干，得到带有粘接层材料的聚酰亚胺薄膜(Q1)。将实施例一至七制备的热塑性聚酰亚胺剥离层溶液和对比例一至九制备的剥离层溶液涂抹到聚酰亚胺薄膜(市售Kapton膜)上，使用刮涂机将其厚度控制在1μm，然后放置在烘箱中以80℃/20min+200℃/3min进行烘干并固化，得到带有剥离层材料的聚酰亚胺薄膜(Q2)。将上述Q1和Q2放置在平板热压机中进行热压，确保粘接层与剥离层相接触，热压条件为200℃/2min，0.1MPa。将所得样品裁剪成200mm*50mm的长方形待测。使用万能力学测试机(英斯特朗，5590型)对其进行T型剥离测试，测试速度为60mm/min。
七、可清洗性测试：将带有剥离层的4寸硅晶圆(M2)用加热板以300℃/10min的条件进行处理，然后放置在旋涂机中进行清洗，上述过程是为了模拟剥离层在经历晶圆减薄、图案化等一系列可能产生高温的过程中所进行的工艺，以此验证剥离层在被加热后交联程度增加仍能被清洗。具体清洗步骤如下表1所示：
表1
清洗后在显微镜下观察晶圆表面是否有残留。
表2
表中“—”代表实施例六、实施例七及对比例二所测物质与其他示例相同，因此未进行此项测试。对比例三中待测物质为二甲基硅油，其Tg值不具有参考意义，因此未进行此项测试。
表3
表中“—”代表测试结果低于仪器测试下限。
表4
表中“—”代表未进行此项测试。
实施例一至五相比于对比例四至九：具有更高的Tg值，在高温环境下不易发生形变从而导致晶圆移动。
实施例一至五相比于对比例三至九：具有更高的热分解温度，能够在高温条件下保持分子结构的完整性。
实施例一至七相比于对比例一至二：具有更低的剥离强度，这表明实施例所述热塑性聚酰亚胺相比于常规热塑性聚酰亚胺更适用于室温剥离工艺。
实施例一至七：经历背部研磨工艺后，其产生的缺陷情况较好，均能够满足后续加工要求。
实施例一至七相比于对比例七至九：具有更好的可清洗性，而常见的反应性聚硅氧烷剥离层材料在加热后难以清洗。
实施例一至七相比于对比例三至九：具有更好的高温剪切强度，能够在更高的温度下固定器件晶圆；同时在高温处理后缺陷数量更少，不易损伤器件晶圆。
实施例一至七均可用作薄晶圆支撑系统(粘接层+剥离层+载体)的热塑性聚酰亚胺剥离层。
图2为实施例一制备的热塑性聚酰亚胺的红外谱图；由图可知，在1782、1721、1362和713cm-1处显示出主要吸收峰。热酰亚胺化后在1782和1721cm-1处具有特征谱带，分别对应于C＝O键的不对称和对称伸缩振动吸收峰，亚胺环中C-N键的伸缩振动在1362cm-1处可见，而713cm-1的吸收峰代表亚胺环的弯曲振动吸收峰。
Claims (4)
1.一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，其特征在于它按质量份数由5份~15份热塑性聚酰亚胺、0.1份~0.5份抗氧化剂、70份~100份溶剂制备而成；
所述的热塑性聚酰亚胺的结构单元为：
或
；
所述的抗氧化剂为季戊四醇四（3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯）和三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或两种的混合；
上述一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、制备热塑性聚酰亚胺：
①、在氮气气氛及温度为20℃~22℃的条件下，将溶剂及二元胺进行搅拌溶解，得到反应体系，然后按每次间隔为20min~40min，将二元酐分2次~4次加入到反应体系中，二元酐完全加入后，继续反应2h~4h，得到聚酰胺酸溶液，向聚酰胺酸溶液中加入液体甲苯，然后加热至温度为170℃~180℃进行甲苯回流带水，当分水器中不再出水时，除去分水器中的全部甲苯，继续搅拌3h~5h，得到聚酰亚胺溶液；
所述的二元胺与二元酐的摩尔比为1:1；
所述的二元胺为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或两种的组合；
所述的二元酐为2,3',3,4'-二苯酮四酸二酐；
所述的二元胺与溶剂的质量比为1:(3~4)；所述的二元胺与液体甲苯的质量比为1:(1~1.5)；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
②、在搅拌速度为300rpm~350rpm的条件下，将温度为170℃~180℃的聚酰亚胺溶液倒入无水乙醇中，得到聚酰亚胺粉末，将聚酰亚胺粉末清洗及干燥，得到热塑性聚酰亚胺；
二、称取并混合：
按质量份数称取5份~15份热塑性聚酰亚胺、0.1份~0.5份抗氧化剂和70份~100份溶剂，在温度为50℃~120℃的条件下，将热塑性聚酰亚胺与溶剂搅拌5min~60min，然后停止加热，加入抗氧化剂，继续搅拌10min~20min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层溶液；
三、剥离层的制备：
在转速为2000rpm~4000rpm的条件下，将热塑性聚酰亚胺剥离层溶液在硅晶圆上旋涂20s~40s，然后使用加热板，在温度为180℃~220℃的条件下，烘干1min~5min，得到热塑性聚酰亚胺剥离层。
2.根据权利要求1所述的一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，其特征在于步骤二中所述的溶剂的沸点为60℃~230℃。
3.根据权利要求2所述的一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，其特征在于步骤二中所述的溶剂为甲苯、丁酮、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异戊基酮、丙酸乙酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、环己酮和环己烷中的一种或其中几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种可用于350℃薄晶圆的聚酰亚胺剥离层，其特征在于步骤一②中所述的清洗及干燥具体是用无水乙醇清洗3次~4次，然后在温度为170℃~190℃的条件下，干燥1h~2h。
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| CN102604385A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-25 | 清华大学 | 一种无色高透明柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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