CN116554473A - 一种热塑性聚酰亚胺及其在临时键合技术中的应用 - Google Patents

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CN116554473A CN202210102884.6A CN202210102884A CN116554473A CN 116554473 A CN116554473 A CN 116554473A CN 202210102884 A CN202210102884 A CN 202210102884A CN 116554473 A CN116554473 A CN 116554473A
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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺及其在临时键合技术中的应用。热塑性聚酰亚胺的制备方法包括：将二胺和二酐通过共聚得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸；将聚酰胺酸通过热亚胺化得到热塑性聚酰亚胺；其中，所述热亚胺化的温度为200℃～350℃，所述热亚胺化的固化时间为0.5h～10h；所述二胺为具有柔性键和刚性基团的二胺；所述二酐为具有柔性键和刚性基团的二酐。本发明提供的热塑性聚酰亚胺在紫外激光临时键合技术中，满足超薄晶圆加工过程中易于键合与解键合的工艺要求，提高了临时键合制程的效率及安全性，在电子封装中具有潜在的应用价值。

Description

一种热塑性聚酰亚胺及其在临时键合技术中的应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种热塑性聚酰亚胺及其在临时键合技术中的应用。
背景技术
随着消费类电子产品的更新换代，5G通信CPU/GPU等高端芯片也朝着高频高速、多功能、高性能、小体积和高可靠性等方向发展。为了满足集成电路芯片微型化，多功能化和智能化的要求，同时助力解决目前摩尔定律发展面临的物理极限挑战，先进封装技术的发展主要集中在三维封装方面，如芯片叠层封装PIP(Package in Package)，封装体堆叠POP(Package on Package)，多芯片封装MCP(Multi Chip Package)，系统级封装SIP(Systemin Package)，晶圆级封装WLP(Wafer Level Package)，硅通孔TSV(Through Silicon Via)技术等，在减小封装体积的同时，提高电路性能，减小寄生效应和时间延迟。但是，不管涉及哪种封装技术，在封装整体厚度不变甚至需要降低的趋势下，芯片厚度的减薄都势在必行。尤其在面向5G通信CPU/GPU、功率芯片等的高散热要求方面，芯片厚度将需要降到50um以下。但是，传统加工工艺容易出现破片，因此超薄晶圆必须借助临时键合技术以提高芯片制造工艺精度和产品良率。其中，紫外激光临时键合光敏材料方案由于其成本较低、工艺制程简单等特点，目前基本已成为8/12英寸大尺寸超薄晶圆加工的主流解决方案。临时键合材料需满足：①具有足够的粘结力，以支持超薄芯片在WLP及高密度扇出型(Fan-out)封装中的RDL制程；②具有良好的热稳定性，以满足回流焊等工艺；③具有足够的紫外吸收性能，以实现高效地解键合；④具有优异的溶解性，以满足解键合后的晶圆表面清洗过程。
中国专利CN104804682A公开了一种晶圆减薄的临时键合胶、其制备方法、键合及解键合方法，以具有粘合作用的基础树脂在强酸作用下可以解聚成低分子化合物和/或线性低聚物，进而使键合胶形成的粘合层在酸液充分浸渍下发生明显的解聚合反应，达到提高解键合效率的目的。同时，高聚物的分解温度在270℃以上，提高了粘合层的热稳定性。但是，其中的酸性化学物质具有一定的环境破坏性。中国专利CN104204126A公开了一种用于晶圆加工薄膜的粘合剂组合物，由丙烯酸类聚合物及光敏气体发生剂构成的粘合层可以在紫外光作用下解键合。但是，该方法的光敏气体的释放对超薄晶圆存在破片的风险。
发明内容
针对现有技术中，大尺寸超薄晶圆由于加工工艺易破片，因此必须借助临时键合技术以提高芯片制造工艺精度和产品良率，而现有的临时键合材料在兼具应用所需的高耐热性、优异紫外吸收性能等方面还存在很大差距的问题，本发明基于超薄晶圆加工的临时键合技术，将热塑性聚酰亚胺应用于紫外激光临时键合光敏材料中，制备出高耐热、高紫外激光吸收的热塑性聚酰亚胺，实现了其在超薄晶圆加工过程中易于键合与解键合的工艺要求。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺和二酐通过共聚得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸通过热亚胺化得到热塑性聚酰亚胺；
其中，所述热亚胺化的温度为200℃～350℃，所述热亚胺化的固化时间为0.5h～10h；
所述二胺为具有柔性键和刚性基团的二胺；所述二酐为具有柔性键和刚性基团的二酐。
作为优选地实施方式，所述柔性键选自醚键、硫醚键和羰基中的任一种或几种。
作为优选地实施方式，所述刚性基团选自联苯基团、芴基、苯基、茚满结构中的任一种或几种。
具体地，所述具有柔性键和刚性基团的二胺可列举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、9,9-二(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、3,3-双(4-氨基苯基)苯酞、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯硫醚、2 2'-二氨基二苯基硫醚、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,4-亚苯基二[[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲酮]、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、双[4-[4-[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基]苯基]和[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二胺等；上述二胺可单一使用也可以任意混合使用。
具体地，所述具有柔性键和刚性基团的二酐可列举出2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,2,3',3-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-(二甲基亚甲基)双(1,4-苯氧基)双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、4,5'-[异亚丙基双[(4,1-亚苯基)氧基]]双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-[9H-芴-9-亚基双(4,1-苯氧基)]双-1,3-异苯并呋喃二酮、5,5'-[亚环己基双(4,1-亚苯基氧基)]双-1,3-异苯并呋喃二酮、5,5'-((1,1'-联苯)-4,4'-二基双(氧基))双-1,3-异苯并呋喃二酮、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、5-[3-(1,3-dioxoisobenzofuran-5-yl)oxyphenoxy]isobenzofuran-1,3-dione和1,3-异苯并呋喃二酮，上述二酐可单一使用也可以任意混合使用。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述热亚胺化为多段阶梯式升温，每段温度阶梯间隔50～100℃；每段升温速率为4～20℃/min；每段保温时间为60～210min；所述升温阶段包括两段或两段以上温度阶梯。
在某些具体的实施方式中，所述热塑性聚酰亚胺的制备方法具体包括以下步骤：
在保护气氛中，将二胺溶于或混匀于极性有机溶剂中，加入二酐后搅拌，使其缩合聚合形成聚酰胺酸溶液；然后将其以4～20℃/min的升温速率阶梯式升温加热至200℃～350℃进行热亚胺化，即得到所述热塑性聚酰亚胺。
作为优选地实施方式，所述极性有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、间甲酚和γ-丁内酯中的任意一种或几种；
优选地，所述二胺与二酐的摩尔比为0.95～1.05。
又一方面，本发明提供上述制备方法得到的热塑性聚酰亚胺。
在本发明的技术方案中，所述热塑性聚酰亚胺具有高耐热和高紫外激光吸收，分解温度Td＞510℃；355nm紫外光吸收率＞96％。
又一方面，本发明提供上述热塑性聚酰亚胺在临时键合技术中的应用。
又一方面，本发明提供上述热塑性聚酰亚胺用于超薄晶圆临时键合的方法，包括如下步骤：
提供包括通过所述热塑性聚酰亚胺和粘结材料临时键合粘接的第一基片和第二基片的层叠件；以及加热所述粘结材料使之固化的过程。
在本发明的技术方案中，所述超薄晶圆指厚度为不超过100μm的晶圆。
作为优选地实施方式，所述提供包括通过所述热塑性聚酰亚胺和粘结材料临时键合粘接的第一基片和第二基片的层叠件的方式为将所述热塑性聚酰亚胺以500～3000rpm转速涂布于第一基片上；将所述粘结材料以500～3000rpm转速涂于第二基片上；将所述第一基片和第二基片上涂布的所述热塑性聚酰亚胺和粘结材料键合形成键合对；
优选地，所述键合形成键合对的过程无需加热，在室温下进行。
优选地，所述键合形成键合对的过程在真空条件下进行；
在某些具体的实施方式中，所述键合形成键合对为将所述第一基片和第二基片上涂布有热塑性聚酰亚胺或粘结材料的面贴合后在键合机中键合1～3min形成键合对；
优选地，所述加热所述粘结材料使之固化的过程为通过加热所述粘结材料使其彻底交联固化实现完全粘结，所述加热温度为150～200℃；所述粘结材料包括并不限于丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯和聚酰胺；
在某些具体的实施方式中，所述热塑性聚酰亚胺和所述粘结材料的涂布为将溶解在极性有机溶剂中的热塑性聚酰亚胺和/或粘结材料进行涂布。
优选地，还包括加热所述第一基片上涂布的热塑性聚酰亚胺使之固化的过程；所述加热的温度为150～200℃；在本发明的技术方案中，加热过程中，极性有机溶剂挥发，热塑性聚酰亚胺实现在第一基片上的固化。
又一方面，本发明提供采用上述方法的解键合方法，包括在紫外光照射下降解所述固化的热塑性聚酰亚胺的步骤；
优选地，所述紫外光的波长为280～400nm。
在本发明的技术方案中，紫外光照射下，所述固化的热塑性聚酰亚胺发生降解，失去与第一基片的粘接作用，实现解键合，而所述粘结材料在在解键合中无明显变化，其一般用于后续加工过程。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明基于超薄晶圆加工的临时键合技术，以具有特定结构的二胺及二酐进行共聚得到聚酰胺酸，并调控聚酰胺酸热亚胺化的温度和时间制备具有高溶解性、高耐热性及高紫外吸收的热塑性聚酰亚胺。并将其应用于紫外激光临时键合光敏材料中，通过选择聚酰亚胺单体及多元共聚，使制备的热塑性聚酰亚胺在紫外激光临时键合技术中，满足超薄晶圆加工过程中易于键合与解键合的工艺要求，提高了临时键合制程的效率及安全性，在电子封装中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例1-1～实施例8-5以及对比例1-1～对比例2-1中的步骤(3)中热亚胺化阶梯升温的升温程序图。
图2是实施例1-1～实施例1-5中不同热亚胺化温度下制备的热塑性聚酰亚胺的溶解度测试结果图。
图3是实施例1-1～实施例1-5中不同热亚胺化温度下制备的热塑性聚酰亚胺的热重分析(TGA)曲线测试图。
图4是实施例1-1～实施例1-5中不同热亚胺化温度下制备的热塑性聚酰亚胺的UV-Vis曲线测试图。
图5是效果实施例中中采用实施例1-1中的热塑性聚酰亚胺制备的键合晶圆对热处理前后的SAM图像；其中图(a)为热处理前的图像；图(b)为热处理后的图像。
图6为效果实施例中中采用实施例1-1中制备的热塑性聚酰亚胺旋涂硅片后的总厚度变化total thickness variation(TTV)图。
图7为纯硅晶圆表面的EDS图。
图8为效果实施例中中采用实施例1-1中的热塑性聚酰亚胺制备的键合晶圆对解键合清洗后硅晶圆表面的EDS图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述实施例与对比例中：
热塑性聚酰亚胺的制备方法的具体过程如下：
对二酐和二胺进行预处理，除去其中杂质；室温下，向烧瓶中通干燥氮气3～10min，以保证反应体系处于氮气气氛下，向烧瓶中加入二胺，然后加入有机极性溶剂混合均匀，至二胺完全溶解后，再加入二酐(二胺与二酐的摩尔比为0.95～1.05)，并连续搅拌7～24h以获得聚酰胺酸(PAA)溶液；通过旋涂方式(1500～2000rpm，20～40s)将聚酰胺酸溶液均匀平铺在硅片上，在均热板上40～100℃软烤10～20min除去部分有机溶剂；在电热恒温鼓风干燥箱中以阶梯升温的方式进行热亚胺化，冷却后得到热塑性聚酰亚胺。
其中，二酐分成等量两份，间隔1～3小时加入。
实施例1-1
(1)首先，预处理二酐和二胺除去其中杂质，二胺在60℃真空烘箱下处理6h，二酐在160℃真空烘箱下处理6h；然后在室温下，在烧瓶中将1.7422g的9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)和1.4617g的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPE-R)混合溶解于15mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，然后在氮气氛下，分别先后加入1.5511g的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和1.4711g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)，并搅拌24h以获得PAA溶液；
(2)通过旋涂的方式将聚酰胺酸溶液均匀平铺在硅片上，转速为1500rpm，时间为30s，在80℃的均热板上软烤15min除去部分有机溶剂DMAc；
(3)最后在鼓风干燥箱中进行热亚胺化，采用阶梯升温的方式，升温程序见图1的曲线TPI-200(升温速率为5℃/min、，冷却后取出(图1中，所有的升温程序的初始温度均为0；曲线的名称定义为TPI-xxx，其中，TPI代表热塑性聚酰亚胺，数字表示的xxx代表热亚胺化的温度)。
实施例1-2
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例1-3
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例1-4
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例1-5
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
图2为实施例1-1至实施例1-5中，不同热亚胺化温度下制备的热塑性聚酰亚胺的溶解度，从图中可以看出，从350℃热亚胺化温度开始，随着固化温度降低，溶解度显著提高。TPI-200相比TPI-350溶解度提高216倍，特别是TPI-200在80℃下加热溶解，溶解度相比TPI-350提高482倍。
实施例2-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二胺替换为9,9-双(4-氨基苯基)芴和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的混合二胺，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.7422g和1.4617g。
实施例2-2
本实施例的制备方法与实施例2-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例2-3
本实施例的制备方法与实施例2-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例2-4
本实施例的制备方法与实施例2-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例2-5
本实施例的制备方法与实施例2-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
实施例3-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二胺替换为9,9-双(4-氨基苯基)芴和4,4-二氨基二苯醚的混合二胺，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.7422g和1.0012g。
实施例3-2
本实施例的制备方法与实施例3-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例3-3
本实施例的制备方法与实施例3-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例3-4
本实施例的制备方法与实施例3-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例3-5
本实施例的制备方法与实施例3-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
实施例4-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二胺替换为9,9-双(3-氨基苯基)芴和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的混合二胺，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.7422g和1.4617g，将热亚胺化温度控制为200℃(图1TPI-200)。
实施例4-2
本实施例的制备方法与实施例4-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例4-3
本实施例的制备方法与实施例4-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例4-4
本实施例的制备方法与实施例4-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例4-5
本实施例的制备方法与实施例4-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
实施例5-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二胺替换为9,9-双(3-氨基苯基)芴和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的混合二胺，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.7422g和1.4617g，控制热亚胺化温度为200℃(图1TPI-200)。
实施例5-2
本实施例的制备方法与实施例5-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例5-3
本实施例的制备方法与实施例5-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例5-4
本实施例的制备方法与实施例5-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例5-5
本实施例的制备方法与实施例5-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
实施例6-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二胺替换为9,9-双(3-氨基苯基)芴和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的混合二胺，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.7422g和1.4617g，控制热亚胺化温度为200℃(图1TPI-200)。
实施例6-2
本实施例的制备方法与实施例6-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例6-3
本实施例的制备方法与实施例6-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例6-4
本实施例的制备方法与实施例6-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例6-5
本实施例的制备方法与实施例6-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
实施例7-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二胺替换为3,3-双(4-氨基苯基)苯酞和4,4-二氨基二苯硫醚的混合二胺，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.5818g和1.0815g，控制热亚胺化温度为200℃(TPI-200)。
实施例7-2
本实施例的制备方法与实施例7-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例7-3
本实施例的制备方法与实施例7-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例7-4
本实施例的制备方法与实施例7-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例7-5
本实施例的制备方法与实施例7-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
实施例8-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二酐替换为2,2,3',3-联苯四甲酸二酐和双酚A型二醚二酐的混合二酐，混合摩尔比为5：5，质量分别为1.4711g和2.6025g，控制热亚胺化温度为200℃(图1TPI-200)。
实施例8-2
本实施例的制备方法与实施例8-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为250℃(图1TPI-250)。
实施例8-3
本实施例的制备方法与实施例8-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为280℃(图1TPI-280)。
实施例8-4
本实施例的制备方法与实施例8-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为300℃(图1TPI-300)。
实施例8-5
本实施例的制备方法与实施例8-1的区别在于，步骤(3)中的热亚胺化温度为350℃(图1TPI-350)。
对比例1-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将步骤(1)中的二酐替换为均苯四甲酸二酐，二胺替换为4,4'-二氨基二苯醚，摩尔比为10：10，质量分别为2.1812g和2.0024g，控制热亚胺化温度为200℃(图1TPI-200)。
对比例1-2
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将热亚胺化控制为250℃(图1TPI-250)。
对比例1-3
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将热亚胺化控制为280℃(图1TPI-280)。
对比例1-4
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将热亚胺化控制为300℃(图1TPI-300)。
对比例1-5
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将热亚胺化控制为350℃(图1TPI-350)。
对比例2-1
本实施例的制备方法与实施例1-1的区别在于，将热亚胺化程序控制为5℃/min升温至100℃，恒温1h；然后5℃/min升温至180℃。
效果实施例1
本发明采用上述实施例以及对比例中的热塑性聚酰亚胺实现超薄晶圆的临时键合，过程如下：
(1)将上述实施例以及对比例中制备的热塑性聚酰亚胺重新溶解于DMAc溶剂中，以1000rpm，30s旋涂于硅片上，180℃固化2h后形成第一基片；
(2)将粘结材料有机硅树脂溶解于DMAc溶剂中采用同样的旋涂方式均匀平铺在玻璃载体上得到第二基片；
(3)将第一基片和第二基片在键合机中进行室温键合(真空度1atm，键合时间3min，然后将其置于鼓风干燥箱中180℃、40min进行热处理，使粘结材料交联固化，得键合晶圆对。
效果测试：
(1)如图3、图4所示，分别采用TGA、UV-Vis测定实施例1-1至实施例1-5中制备的热塑性聚酰亚胺的耐热性、355nm紫外吸收性能；其中，TGA测试的样品量应控制在10～20mg，并平行测试3～6组；UV-Vis测试紫外吸收性能(薄膜透过率)应并平行测试3～6组；
(2)如图5所示，采用超声扫描显微镜(SAM)测试实施例1-1至实施例1-5中制备的键合晶圆对的键合界面均匀性；
(3)采用355nm激光束测试实施例1-1至实施例1-5中制备的键合对的解键合情况。
结果说明：
图3所示为实施例1-1至实施例1-5中，不同热亚胺化温度下制备的热塑性聚酰亚胺的热重分析(TGA)曲线测试图，从图中可以看出：固化温度为200、250、280、300、350℃的5％热失重温度分别为：T5％＝423.2、537.8、544.4、540.8、540.4。
图4所示为实施例1-1至实施例1-5中，不同热亚胺化温度下制备的热塑性聚酰亚胺的UV-Vis曲线测试图，从图中可以看出：固化温度为200、250、280、300、350℃的355nm紫外激光吸收率为99.7％、99.4％、99.3％、99.1％、98.7％。
图5所示为步骤(4)中采用实施例1-1中制备的热塑性聚酰亚胺制备的键合晶圆对热处理前后的SAM图像；其中图(a)为热处理前的图像；图(b)为热处理后的图像，从图中可以看出：在热处理前后，键合界面均匀性未发生明显变化，即键合晶圆对能够耐受高温制程。
图6所示为步骤(1)中采用实施例1-1中制备的热塑性聚酰亚胺旋涂硅片后的总厚度变化total thickness variation(TTV)图，TTV＝0.6734μm，表明第一基片厚度分布均匀。
图7所示为纯硅晶圆表面的EDS图，图8所示为是步骤(4)中采用实施例1-1中制备的热塑性聚酰亚胺制备的键合晶圆对解键合后硅晶圆表面的EDS图，从图中可以看出解键合后晶圆表面无残胶。
上述实施例与对比例中的热塑性聚酰亚胺制备的键合晶圆对的耐热性、溶解度、355nm紫外吸收率以及解键合能量见表1，其中解键合能量由全自动激光解键合设备DSI-S-DB661得出。
表1
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从表1和图2中可以看出，本发明提供的热塑性聚酰亚胺制备的键合晶圆对之中，实施例1在满足工艺应用情况下解键合能量密度最低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热塑性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二胺和二酐通过共聚得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸通过热亚胺化得到热塑性聚酰亚胺；
其中，所述热亚胺化的温度为200℃～350℃，所述热亚胺化的固化时间为0.5h～10h；
所述二胺为具有柔性键和刚性基团的二胺；所述二酐为具有柔性键和刚性基团的二酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性键选自醚键、硫醚键和羰基中的任一种或几种；
优选地，所述刚性基团选自联苯基团、芴基、苯基和茚满结构中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热亚胺化为多段阶梯式升温，每段温度阶梯间隔50～100℃；每段升温速率为4～20℃/min；每段保温时间为60～210min；所述升温阶段包括两段或两段以上温度阶梯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺的制备方法具体包括以下步骤：
在保护气氛中，将二胺溶于或混匀于极性有机溶剂中，加入二酐后搅拌，使其缩合聚合形成聚酰胺酸溶液；然后将其以4～20℃/min的升温速率阶梯式升温加热至200℃～350℃进行热亚胺化，即得到所述热塑性聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、间甲酚和γ-丁内酯中的任意一种或几种；
优选地，所述二胺与二酐的摩尔比为0.95～1.05。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法得到的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺的分解温度Td＞510℃；355nm紫外光吸收率＞96％。
7.权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺在临时键合技术中的应用。
8.权利要求6所述的热塑性聚酰亚胺用于超薄晶圆临时键合的方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括通过所述热塑性聚酰亚胺和粘结材料临时键合粘接的第一基片和第二基片的层叠件；以及加热所述粘结材料使之固化的过程。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述提供包括通过所述热塑性聚酰亚胺和粘结材料临时键合粘接的第一基片和第二基片的层叠件的方式为将所述热塑性聚酰亚胺以500～3000rpm转速涂布于第一基片上；将所述粘结材料以500～3000rpm转速涂于第二基片上；将所述第一基片和第二基片上涂布的所述热塑性聚酰亚胺和粘结材料键合形成键合对；
优选地，所述键合形成键合对的过程在室温下进行；
优选地，所述键合形成键合对的过程在真空条件下进行；
优选地，所述加热所述粘结材料使之固化的过程中，加热温度为150～200℃；
优选地，还包括加热所述第一基片上涂布的热塑性聚酰亚胺使之固化的过程；所述加热的温度为150～200℃。
10.权利要求9所述的超薄晶圆临时键合方法的解键合方法，其特征在于，包括在紫外光照射下降解所述固化的热塑性聚酰亚胺的步骤；
优选地，所述紫外光的波长为280～400nm。
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