TWI731931B - 樹脂組成物、樹脂層、永久接著劑、暫時貼合接著劑、積層薄膜、晶圓加工體及電子零件或半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物、使用它的接著劑、樹脂層、積層薄膜、及晶圓加工體，還有使用它們的電子零件或半導體裝置之製造方法，該樹脂組成物能將電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板接著，將厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板接著時的耐熱性優異，即使通過電子零件、半導體裝置等製造步驟，接著力也沒改變，之後，能在室溫下以溫和條件進行剝離。本發明係一種樹脂組成物，其至少含有：(a)具有特定的構造的聚醯亞胺樹脂、及(b)包含茀基的交聯劑。

Description

樹脂組成物、樹脂層、永久接著劑、暫時貼合接著劑、積層薄膜、晶圓加工體及電子零件或半導體裝置之製造方法
本發明涉及樹脂組成物、樹脂層、永久接著劑、暫時貼合接著劑、積層薄膜、晶圓加工體及電子零件或半導體裝置之製造方法。
近年來，為了電子零件、半導體裝置的輕量化、薄型化而展開了基板的薄型化。薄型的基板，係翹曲大而很難進行電路形成加工，此外，容易產生破裂等而破損，因此作成使用暫時貼合接著劑以固定在具有支撐性的矽基板、玻璃基板、薄膜等支撐基板的晶圓加工體來使用。在使用此晶圓加工體進行電路形成加工等熱處理的情況下，對暫時貼合接著劑要求足以承受熱處理的耐熱性。
例如，在電子零件方面，要求將蓄電器薄型化。為了解決這樣的課題，電子電路形成基板的薄型化是必要的，進行了將電子電路形成基板的厚度作成1μm以上100μm以下的檢討。厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板係翹曲大，很難進行電路形成，因此將電子電路形成基板固定在具有支撐性的矽基 板、玻璃基板、薄膜等支撐基板，作成晶圓加工體，進行電路形成加工等後，剝離已進行電路形成加工的電子電路形成基板。將電子電路形成基板固定在支撐基板係使用暫時貼合接著劑作為接著層。也有將電子電路形成基板從支撐基板剝離的步驟後，用有機溶劑、鹼水溶液將殘留在電子電路形成基板、支撐基板的接著劑層、接著劑層的殘渣進行再製(rework)的情況。
此處，對於在電子零件的製造中使用的暫時貼合接著劑要求足以承受電路形成步驟的耐熱性，特別是，要求足以承受厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板的電路形成步驟的耐熱性。此外，要求在電路形成步驟結束後能夠容易剝離。
此外，在半導體裝置方面，為了半導體裝置的高積體化、高密度化，而展開了一邊利用矽穿孔電極(TSV：Through Silicon Via)連接半導體晶片一邊進行積層的技術開發。此外，在功率半導體的領域，為了節能化而要求降低導通損失。為了解決這樣的課題，必須將封裝(package)減薄，檢討將半導體電路形成基板的厚度薄型化至1μm以上100μm以下。藉由研磨半導體電路形成基板的非電路形成面(背面)來進行薄型化，在此背面形成背面電極。為了防止在研磨及背面電路形成加工等步驟中的半導體電路形成基板的破裂，而將半導體電路形成基板固定在具有支撐性的矽基材、玻璃基板、薄膜等支撐基板，作成晶圓加工體，進行研磨及背面電路形成加工等後，將已進行研磨及背面電路形成加工的半 導體電路形成基板從支撐基板剝離。將半導體電路形成基板固定在支撐基板係使用暫時貼合用接著劑作為接著劑層。也有將半導體電路形成基板從支撐基板剝離的步驟後，用有機溶媒、鹼水溶液等將殘留在半導體電路形成基板、支撐基板的接著劑層、接著劑層的殘渣進行再製的情況。
此處，對於用於半導體裝置的製造的暫時貼合接著劑要求足以承受研磨及背面電路形成步驟的耐熱性，特別是，要求足以承受進行半導體電路形成基板的非電路形成面(背面)的研磨來進行薄型化後的背面電路形成步驟的耐熱性。此外，要求在研磨及背面電路形成步驟結束後能夠容易剝離。
於是，作為這樣的暫時貼合接著劑，例如，有人提出了使用具有耐熱性的聚醯胺或聚醯亞胺系的接著層，藉由加熱使接著力改變來進行剝離者(例如，參照專利文獻1)等。此外，有人提出了作成包含具有耐熱性的熱塑性有機聚矽氧烷系的接著劑層和具有耐熱性的硬化性改性矽氧烷系的接著劑層的2種接著劑層的結構，設為可分別剝離半導體電路形成基板和支撐基板的接著力，在室溫下機械性施力以進行剝離者(例如，專利文獻2)。此外，有人提出了用環烯烴系、彈性體系的1種接著劑層予以構成，在室溫下機械性施力以進行剝離者(例如，專利文獻3、專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-254808號公報(申請專利範圍)
專利文獻2 日本特開2013-48215號公報(申請專利範圍)
專利文獻3 日本特開2013-241568號公報(申請專利範圍)
專利文獻4 日本特開2015-214675號公報(申請專利範圍)
然而，如專利文獻1的若沒有加熱處理便不能剝離的暫時貼合接著劑，有下述問題：焊料凸塊在用於剝離的加熱步驟中熔解，或者在電子電路形成步驟或半導體電路形成步驟中的接著力降低而在步驟途中剝離，或者相反地接著力上升而變得無法剝離等。
如在室溫下機械性施力以進行剝離的專利文獻2的暫時貼合接著劑消除了如上所述的問題。但是，必須形成2種接著劑層，對步驟而言，存在有造成相當大的負擔的問題。而且，如專利文獻3、專利文獻4的暫時貼合接著劑係1種接著劑層，在室溫下機械性施力以進行剝離者，但是環烯烴系、彈性體系的材料有在高溫下的電子電路形成步驟或半導體電路形成步驟中分解等的問題。
有鑑於這樣的狀況，本發明的目的為提供一種樹脂組成物、使用它的接著劑、樹脂層、積層薄膜、及晶圓加工體，還有使用它們的電子零件或半導體裝置之製造方法，該樹脂組成物能將電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板接著，將厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板接著時的耐熱性優異，即使通過電子零件、半導體裝置等製造步驟，接著力也沒改變，之後，能在室溫下以溫和條件進行剝離。本發明的樹脂組成物能用於永久接著劑、暫時貼合接著劑，特別是能適合用於暫時貼合接著劑。
本發明係一種樹脂組成物，其至少含有：(a)包含通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂、及(b)包含茀基的交聯劑。
Figure 106103889-A0202-12-0005-1
(m係1以上100以下的自然數。R1、R2可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)。
此外，本發明係一種樹脂層，其係將本發明的樹脂組成物進行塗膜而形成。
此外，本發明係一種永久接著劑，其包含本發明的樹脂組成物。
此外，本發明係一種暫時貼合接著劑，其包含本發明的樹脂組成物。
此外，本發明係一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其使用本發明的樹脂組成物。
此外，本發明係一種積層薄膜，其係將本發明的樹脂組成物積層在耐熱性絕緣薄膜的至少單面上。
此外，本發明係一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其使用本發明的積層薄膜。
此外，本發明係一種晶圓加工體，其係電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板係至少透過本發明的樹脂層或本發明的積層薄膜接著。
此外，本發明係一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其係製造使用本發明的晶圓加工體的電子零件或半導體裝置之方法，包含以下步驟中至少任一者：將前述晶圓加工體中的電子電路形成基板或半導體電路形成基板進行熱處理的步驟；將前述晶圓加工體中的電子電路形成基板或半導體電路形成基板從支撐基板剝離的步驟；及用溶劑清洗附著在從前述晶圓加工體剝離的電子電路形成基板或半導體電路形成基板的樹脂層、或附著在前述晶圓加工體中的支撐基板的樹脂層的步驟。
根據本發明，便能提供一種樹脂組成物、使用它的接著劑、樹脂層、積層薄膜、及晶圓加工體，還有使用它們的電子零件或半導體裝置之製造方法，該樹脂組成物能將電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板接著，將厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板接著時的耐熱性優異，即使通過電子零件、半導體裝置等製造步驟，接著力也沒改變，之後，能在室溫下以溫和條件進行剝離。此外，本發明的樹脂組成物能用於永久接著劑、暫時貼合接著劑，特別是能適合用於暫時貼合接著劑。
用於實施發明的形態
本發明係一種樹脂組成物，其至少含有：(a)包含通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂、及(b)包含茀基的交聯劑。
Figure 106103889-A0202-12-0007-2
(m係1以上100以下的自然數。R1、R2可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)。
針對本發明的(a)包含通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂進行說明。
前述聚醯亞胺樹脂的特徵為包含通式(1)所表示的構造。通式(1)所表示的構造可以進一步包含酸二酐的殘基和二胺的殘基中任一者，從聚醯亞胺樹脂的溶解性的觀點和成本的觀點出發，較佳為包含二胺殘基中，通式(2)所表示的聚矽氧烷系二胺的殘基。
Figure 106103889-A0202-12-0008-3
(n為1至100的整數。R3及R4可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基。R5~R8可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)。
聚矽氧烷系二胺的平均分子量能夠依下述方式求出：藉由進行聚矽氧烷系二胺的胺基的中和滴定來算出胺基當量，將此胺基當量乘以2倍。例如，能夠依下述方式進行：採取既定量的作為試料的聚矽氧烷系二胺放入燒杯，將其溶解在既定量的異丙醇(以下，稱為IPA。)和甲苯的1：1混合溶液中，在此溶液中一邊攪拌一邊滴加0.1N鹽酸水溶液，由達到中和點時的0.1N鹽酸水溶液的滴加量算出胺基當量。將此胺基當量乘以2倍的值為平均分子量。
另一方面，能夠由化學結構式計算使用的聚矽氧烷系二胺為n=1的情況及n=10的情況的分子量，以一次函數的關係式得到n的數值和分子量的關係。能將上述平均分子量代入此關係式，得到上述n的平均值。
此外，通式(2)所表示的聚矽氧烷系二胺，因為有n不是單一的而是具有複數個n的混合物的情況，因此本發明中的n表示平均值。
作為通式(2)所表示的聚矽氧烷系二胺的具體例，可舉出：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二乙基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二丙基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二丁基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二苯氧基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二苯氧基矽氧烷等。上述聚矽氧烷系二胺可以單獨使用，也可以使用2種以上。其中，特佳為n達到2以上的聚矽氧烷系二胺，能使聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度降低，能在進行熱壓接之際顯示良好的接著性。
通式(2)所表示的聚矽氧烷系二胺的殘基，較佳為全部二胺殘基中30莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上90莫耳%以下。藉由落在此範圍內，能夠大大地降低聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度，得到良好的接著性。
前述聚醯亞胺樹脂可以具有芳香族二胺的殘基或脂環式二胺的殘基。芳香族二胺的殘基或脂環式二胺的殘基較佳為全部二胺殘基中0.1莫耳%以上、70莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上、60莫耳%以下。藉由落在此範圍內，能夠得到接著性和耐熱性良好的聚醯亞胺樹脂。
作為芳香族二胺或脂環式二胺的具體例，可舉出：2,5-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,3’-二羥基聯苯胺、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基丙烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基六氟丙烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基丙烷甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯基)苯、雙(4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯)丙烷、雙(4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯)碸、雙(4-(3-胺基-4-羥基苯氧基))聯苯、對苯二胺、間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基苯甲酸、2-甲氧基-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(3-甲氧基-4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-4-甲酸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-4-甲基、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-4-甲氧基、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-4-乙基、9,9-雙(4- 胺基苯基)茀-4-碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-3-甲酸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀-3-甲基、1,3-二胺基環己烷、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,4-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、對胺基苄基胺、間胺基苄基胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、3,3’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基、聯苯胺等。上述芳香族二胺及脂環式二胺可以單獨使用，也可以使用2種以上。
在這些芳香族二胺及脂環式二胺當中，從接著性的觀點出發，較佳為具有彎曲性高的構造的芳香 族二胺，具體而言，特佳為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮。
此外，芳香族二胺及脂環式二胺當中，較佳為含有具有羥基的芳香族二胺。藉由含有具有羥基的芳香族二胺，能抑制在高溫區域的流動性，因此能夠在基於熱壓接的接著步驟中，抑制樹脂組成物的溢出。
具有羥基的芳香族二胺更佳為通式(3)所表示的芳香族二胺。
Figure 106103889-A0202-12-0012-4
(R9至R16當中至少一個係羥基，其他可以相同也可以不同，表示從氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、碳數1~30的氟烷基、鹵素、羧基、羧酸酯基、苯基、磺酸基、硝基及氰基所選出的基。此處所謂的鹵素係指氟、氯、溴、碘。X表示直接鍵結或下述的鍵結構造)。
Figure 106103889-A0202-12-0013-5
作為通式(3)所表示的具有羥基的芳香族二胺的具體例，可舉出：4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基丙烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基六氟丙烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基苯基丙烷甲烷、4,4’-二羥基-3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等。上述具有羥基的芳香族二胺可以單獨使用，也可以使用2種以上。
具有羥基的芳香族二胺的含量較佳為全部二胺殘基中0.1莫耳%以上40莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上30莫耳%以下。藉由落在此範圍內，能夠無損良好的接著性，在基於熱壓接的接著步驟中抑制樹脂組成物的溢出。
前述聚醯亞胺樹脂較佳為包含芳香族四羧酸二酐的殘基作為酸二酐殘基。藉由包含芳香族四羧酸二酐的殘基，耐熱性提升，不會在元件加工步驟中在樹脂層產生空洞(void)，能顯示良好的耐熱性。較佳為全部酸二酐殘基中90莫耳%以上100莫耳%以下。
作為芳香族四羧酸二酐的具體例，可舉出：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’-二甲基-3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐、5,5’-二甲基-3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亞碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基亞甲基四甲酸二酐、4,4’-異亞丙基二苯二甲酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3”,4,4”-對三聯苯基四甲酸二酐、3,3”,4,4”-間三聯苯基四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐可以單獨使用，也可以使用2種以上。
此外，能夠在無損聚醯亞胺樹脂的耐熱性的程度下使其含有具有脂肪族環的四羧酸二酐。作為具有脂肪族環的四羧酸二酐的具體例，可舉出：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,3,5-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-雙環己烯四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘 [1,2-C]呋喃-1,3-二酮。上述四羧酸二酐可以單獨使用，也可以使用2種以上。
前述聚醯亞胺樹脂的分子量的調整能夠藉由將用於合成的四羧酸成分及二胺成分設定為等莫耳、或使任一者過量來進行。也能夠使四羧酸成分或二胺成分中任一者過量，用酸成分或胺成分等封端劑將聚合物鏈末端封端。作為酸成分的封端劑，可以較佳地使用二羧酸或其酐，作為胺成分的封端劑，可以較佳地使用單胺。此時，較佳為將包含酸成分或胺成分的封端劑在內的四羧酸成分的酸當量與二胺成分的胺當量設定為等莫耳。
在以四羧酸成分過量或二胺成分過量的方式調整莫耳比的情況下，可以添加苯甲酸、苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、苯胺等二羧酸或其酐、單胺作為封端劑。
前述聚醯亞胺樹脂的四羧酸成分/二胺成分的莫耳比能夠以樹脂組成物的黏度處於容易用於塗布等的範圍內的方式適宜調整，一般在100/100~100/95、或100/100~95/100的範圍內調整四羧酸成分/二胺成分的莫耳比。若打破莫耳平衡，則有樹脂的分子量降低、形成的膜的機械強度變低、接著力也變弱的傾向，因此較佳為在接著力不變弱的範圍內調整莫耳比。
將前述聚醯亞胺樹脂進行聚合的方法沒有特別限制。例如，將聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸進行聚合時，將四羧酸二酐和二胺在有機溶劑中於0~100℃下 攪拌1~100小時，得到聚醯胺酸樹脂溶液。在聚醯亞胺樹脂成為對有機溶媒有可溶性的情況下，將聚醯胺酸進行聚合後，直接將溫度升高至120~300℃攪拌1~100小時，轉化為聚醯亞胺，得到聚醯亞胺樹脂溶液。此時，也可以將甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等添加在反應溶液中，使在醯亞胺化反應中出現的水與這些溶媒共沸而除去。
前述聚醯亞胺樹脂可以是聚醯亞胺、或該聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸中任一者。此外，也可以是一部分閉環而醯亞胺化的聚醯亞胺前驅物。
本發明的樹脂組成物含有(b)包含茀基的交聯劑。交聯劑係指在熱硬化時將聚醯亞胺樹脂交聯而被收容在聚醯亞胺系樹脂中的化合物，或者是在熱硬化時因交聯劑本身的反應而形成網目構造，成為聚醯亞胺樹脂和相互侵入高分子網目構造的化合物。例如，可舉出：具有至少2個以上的從環氧基、氧雜環丁烷基、馬來醯胺基、胺基、異氰酸酯基、羥甲基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環硫(episulfide)基的群組所選出的交聯性官能基的化合物。
在本發明中，從耐熱性的觀點出發，(b)包含茀基的交聯劑更佳為包含通式(4)或通式(5)所表示的構造的交聯劑。
Figure 106103889-A0202-12-0017-6
Figure 106103889-A0202-12-0017-7
(R17及R18可以相同也可以不同，表示從碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、碳數1~30的氟烷基、羥基、鹵素、羧基、羧酸酯基、苯基、磺酸基、硝基及氰基所選出的基。a、b表示0~4的整數。c表示0~3的整數。R17及R18中的鹵素係指氟、氯、溴、碘)。
本發明的(b)包含茀基的交聯劑，從泛用性的觀點出發，較佳為具有環氧基、丙烯酸基、環硫基作為交聯性官能基的茀化合物，更佳為具有耐熱性和成本優異的環氧基的茀化合物。
作為包含茀基的交聯劑的具體例，以包含茀基的環氧樹脂而言，可舉出「Ogsol」(註冊商 標)PG100、EG200、CG500、EG280、CG400(以上為商品名，大阪Gas Chemicals(股)製)，以包含茀基的丙烯酸樹脂而言，可舉出「Ogsol」(註冊商標)EA0200、EA0300、GA5060P(以上為商品名，大阪Gas Chemicals(股)製)，以包含茀基的環硫樹脂而言，可舉出「Ogsol」(註冊商標)CS500(以上為商品名，大阪Gas Chemicals(股)製)。它們當中，從耐熱性和成本的觀點出發，較佳為包含茀基的環氧樹脂。
本發明的樹脂組成物，藉由含有(b)包含茀基的交聯劑，能夠提升樹脂組成物的耐熱性。特別是，接著厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板時的耐熱性明顯提升。
(b)包含茀基的交聯劑的5%重量減少溫度較佳為250℃以上400℃以下，更佳為300℃以上400℃以下。藉由環氧樹脂的5%重量減少溫度為250℃以上，顯示良好的耐熱性，此外，藉由為400℃以下，顯示良好的反應性，因此在接著厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板時的熱處理中，電子電路形成基板或半導體電路形成基板不會產生膨脹等的外觀不良，能顯示更良好的耐熱性。
(b)包含茀基的交聯劑的5%重量減少溫度能使用熱重量分析裝置(TGA)測定。具體說明測定方法。將既定量的樹脂投入TGA，在60℃下保持30分鐘除去樹脂吸收的水分。接著，以5℃/分鐘升溫至500℃。從所得到的重量減少曲線中，將重量減少5%的溫度作為5%重量減少溫度。
(b)包含茀基的交聯劑的含量係相對於(a)聚醯亞胺樹脂100質量%，較佳為0.1質量%以上40質量%以下。更佳為0.1質量%以上20質量%以下。若少於0.1質量%，則有在接著厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板時的熱處理中，因電子電路形成基板或半導體電路形成基板的厚度而產生膨脹等的外觀不良的情形。此外，若大於40質量%，則有展開了膜的交聯，對再製溶劑的溶解性降低，在清洗後產生殘渣，或者是，再製所需的時間變長的情形。
本發明的樹脂組成物較佳為含有(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物。
Figure 106103889-A0202-12-0019-8
(L為10以上100以下的整數。R19及R20可以分別相同也可以不同，表示具有碳數1~30及氮數0~3的一價的有機基。R21及R22可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基。R23~R26可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基。又，R23~R26的碳數1~30的烷氧基中，不含聚氧化烯(polyoxyalklene)構造)。
R19及R20可以分別相同也可以不同，表示具有碳數1~30及氮數0~3的一價的有機基。例如，能使用具有烷基、伸烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、胺基、羧基、羥基、環氧基、氧雜環丁烷基、醚基、芳烷基、醯胺基、醯亞胺基、硝基、酯基的構造等。
從耐熱性的觀點出發，較佳為通式(6)所表示的矽氧烷聚合物的R19及R20為胺基。若為胺基，便能夠在熱處理步驟中與(a)聚醯亞胺樹脂的酸酐殘基進行反應，提升耐熱性。
通式(6)中，L為10以上100以下的整數。藉由含有L為10以上100以下的矽氧烷聚合物，能夠降低塗布在晶圓並乾燥所得到的樹脂層的表面的接著性，因此能夠接著電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板，之後，在室溫下以溫和條件機械性施力以進行剝離。此外，也能夠使用後述的再製溶劑等，以室溫的溫和條件使其溶解來進行剝離。
在為使用未含有(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物的樹脂組成物的接著劑的情況下，樹脂層的表面的接著性變強，很難機械性施力來剝離。由此，能適合用作永久接著劑。另一方面，能夠使用後述的再製溶劑等，以室溫的溫和條件使其溶解來進行剝離。
此外，從耐熱性的觀點出發，通式(6)中的R19及R20較佳為具有芳香族環、或芳香族雜環構造的構造。作為R19及R20的具體例，可舉出下述構造，但不限於此。
Figure 106103889-A0202-12-0021-9
Figure 106103889-A0202-12-0022-10
(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物的含量係相對於(a)聚醯亞胺樹脂100質量%，較佳為0.01質量%以上30質量%以下。更佳為0.1質量%以上15質量%以下。藉由設為0.01質量%以上，剝離性提升，藉由設為30質量%以下，能夠保持樹脂層與支撐基板的接著性。
此外，(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物可以在(a)聚醯亞胺樹脂的聚合時添加，也可以在聚合後添加。
本發明的樹脂組成物較佳為含有(d)矽烷偶合劑。藉由含有(d)矽烷偶合劑，樹脂組成物的接著性提升，能夠抑制背面研磨時的晶圓剝離。
(d)矽烷偶合劑沒有特別的限定，例如，可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。可以含有2種以上的這些矽烷偶合劑。在本發明中，從耐熱性的觀點出發，較佳為通式(7)所表示的化合物。
Figure 106103889-A0202-12-0023-11
(R27表示具有碳數2~20及氮數1~3的一價的有機基，R28表示氫、碳數1~20的烷基、芳香族基。d表示0~4的整數)。
R27表示具有碳數2~20及氮數1~3的一價的有機基。例如，能使用具有胺基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基的構造等。作為通式(7)所表示的化合物的具體例，可舉出下述構造，但不限於此。
Figure 106103889-A0202-12-0024-12
此外，從耐熱性的觀點出發，R27較佳為具有芳香族環、或芳香族雜環構造的構造。作為通式(7)所表示的化合物的較佳具體例，可舉出下述構造，但不限於此。
Figure 106103889-A0202-12-0025-13
(d)矽烷偶合劑的含量係相對於(a)聚醯亞胺樹脂100質量%較佳為0.01質量%以上30質量%以下。更佳為0.1質量%以上15質量%以下。藉由設為0.01質量%，有接著性提升的效果，藉由設為30質量%以下， 能夠在熱處理後將矽烷偶合劑殘留在樹脂層中的量極小化，能抑制揮發成分的產生。
此外，矽烷偶合劑可以在(a)聚醯亞胺樹脂的聚合時添加，也可以在聚合後添加。
本發明的樹脂組成物較佳為含有(e)無機微粒子。藉由含有(e)無機微粒子，能夠使對樹脂組成物的接著步驟後的熱處理的耐熱性提升。作為無機微粒子的具體.例，可舉出：矽石、礬土、氧化鈦、石英粉、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸鋇、雲母、滑石等。
此外，(e)無機微粒子可以在(a)聚醯亞胺樹脂的聚合時添加，也可以在聚合後添加。
(e)無機微粒子的數量平均粒徑較佳為2nm以上5μm以下，更佳為5nm以上3μm以下。藉由在此範圍內，樹脂組成物的過濾性良好且能夠使對接著步驟後的熱處理的耐熱性提升。
本發明的(e)無機微粒子的數量平均粒徑，在使用比表面積法換算值的情況下，將無機微粒子乾燥後進行燒成，測定所得到的粒子的比表面積後，將粒子假設為球而從比表面積求出粒徑，以數量平均求出平均粒徑。使用的機器沒有特別的限定，能使用ASAP 2020(商標名，Micromeritics公司製)等。
(e)無機微粒子的含量係相對於(a)聚醯亞胺樹脂100質量%較佳為0.1質量%以上40質量%以下。更佳為0.1質量%以上20質量%以下。藉由在此範圍內，樹脂組成物的過濾性良好且能夠使對接著步驟後的熱處理的耐熱性提升。
本發明的樹脂組成物可以含有溶媒。藉由含有溶媒，能夠調整為後述的各塗布方法適合的黏度。溶媒的含量係相對於(a)聚醯亞胺樹脂100質量%較佳為5質量%以上100,000質量%以下。
作為用於本發明的樹脂組成物的溶媒，例如，能單獨使用或者使用2種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性的非質子性溶媒，四氫呋喃、二
Figure 106103889-A0202-12-0027-32
烷、丙二醇一甲基醚等醚類，丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類等溶媒。
本發明的樹脂組成物中含有的溶媒的SP值較佳為7.5以上9.0以下。更佳為7.5以上8.0以下。本發明的(a)聚醯亞胺樹脂含有包含低極性的聚矽氧烷構造和高極性的高極性的醯亞胺基及芳香族基的殘基，因此有樹脂組成物進行層分離等保存穩定性差的傾向。但是，藉由含有SP值為7.5以上9.0以下的溶劑，能夠不產生層分離，而顯示良好的保存穩定性。
作為SP值為7.5以上9.0以下的溶媒的例子，能舉出：乙酸甲酯(SP值；8.8)、乙酸乙酯(SP值；8.7)、乙酸3-甲氧基丁酯(SP值；8.7)、二乙二醇甲基乙基醚(SP值；8.2)、二乙二醇二甲基醚(SP值；8.1)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(SP值；8.7)、甲基乙基酮(SP值；9.0)、二丙二醇二甲基醚(SP值；7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(SP值；8.0)等。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
就溶媒的SP值的求法而言，有各種方法。在本發明中，使用從由Fedors所提倡的推算法算出的SP值。在Fedors的方法中，從物質的結構單元的內聚能及莫耳分子容積算出物質整體的總內聚能及總莫耳分子容量，將總內聚能除以總莫耳分子容量的值的平方根作為SP值。
從前述(a)聚醯亞胺樹脂的溶解性的觀點出發，較佳為通式(8)所表示的溶媒。
Figure 106103889-A0202-12-0028-14
(R29及R30各自獨立地表示氫、碳數1~12的烷基、乙醯基或芳香族基。R31表示氫或甲基；e為0、1或2中任一者，f為1~3的整數)。
通式(8)所表示的溶媒，具體而言，可舉出：丙二醇一三級丁基醚、乙二醇一三級丁基醚、丙二醇一正丁基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇二三級丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一乙基醚、三丙二醇一丙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚，但不限定於此。
本發明的樹脂組成物中所含有的溶媒係SP值為7.5以上9.0以下且較佳為通式(8)所表示的溶媒。例如，可舉出：二丙二醇二甲基醚(SP值；7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(SP值；8.0)、二乙二醇甲基乙基醚(SP值；8.2)、二乙二醇二甲基醚(SP值；8.1)等。更佳為SP值為7.5以上8.0以下的二丙二醇二甲基醚(SP值；7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(SP值；8.0)。
此外，能夠在無損前述(a)聚醯亞胺樹脂的保存穩定性及溶解性的效果的範圍內，添加其他溶媒。例如，能舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉等醯胺系極性溶媒，還有，β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等內酯系極性溶媒，此外還有，乳酸乙酯等，但不限定於此。
在聚合前述(a)聚醯亞胺樹脂的方法中，也能夠不將用作聚合溶媒的有機溶媒從聚合溶液除去，而作為樹脂組成物中所含的溶劑。
在本發明的樹脂組成物中，能夠在無損本發明的效果的範圍內添加其他樹脂。此外，可以基於改良黏著性、耐熱性、塗敷性、保存穩定性等特性的目的添加界面活性劑。此外，其他樹脂、界面活性劑可以在前述(a)聚醯亞胺樹脂的聚合時添加，也可以在聚合後添加。
本發明的樹脂組成物較佳為硬化後的玻璃轉移溫度為30℃以上150℃以下。更佳為40℃以上120 ℃以下。若硬化後的玻璃轉移溫度為30℃以上，則樹脂組成物不會因在背面研磨步驟所施加的熱而軟化，能防止在背面研磨步驟中晶圓破損。此外，若硬化後的玻璃轉移溫度為150℃以下，則能夠在進行熱壓接之際顯示良好的接著性。
本發明的樹脂組成物的硬化後的玻璃轉移溫度能使用微差掃描熱卡計(DSC)測定。具體說明測定方法。用棒塗布機，以成為厚度20μm的方式將本發明的樹脂組成物塗布在厚度18μm的電解銅箔的光澤面後，在80℃下進行乾燥10分鐘、在150℃下進行乾燥10分鐘，進一步在氮氣環境下、在250℃下進行加熱處理10分鐘，完全硬化，得到樹脂組成物積層銅箔。接著，用氯化鐵溶液將所得到的聚醯亞胺積層銅箔的銅箔進行整面蝕刻，得到樹脂組成物的單膜。能夠將約10mg的所得到的樹脂組成物的單膜裝入鋁製標準容器中，使用微差掃描熱卡計DSC-50(島津製作所(股)製)進行測定，從所得到的DSC曲線的反曲點計算，作為玻璃轉移溫度。
本發明的樹脂組成物能適合用於塗膜而形成的樹脂層、永久接著劑、暫時貼合接著劑、積層薄膜。
本發明中的積層薄膜能藉由將本發明的樹脂組成物積層在耐熱性絕緣薄膜的單面或兩面來得到。本發明的積層薄膜也能直接用作黏著薄膜。此外，能夠用作將積層薄膜的樹脂層壓接在玻璃基板等後，僅將耐熱性絕緣薄膜剝離，將樹脂層轉印在玻璃基板等的轉印薄膜。
作為本發明的耐熱性絕緣薄膜，沒有特別的限定，可舉出如下的塑膠薄膜。聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫(PPS)薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、芳香族聚酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚四氟乙烯薄膜(PTFE)等的含氟聚合物薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚伸苯基醚薄膜、聚芳香酯薄膜、聚碸薄膜等。作為塑膠薄膜的具體例(以下為商品名)，可舉出：「Lumirror」(註冊商標)、「Toraylina」(註冊商標)、「Torayfan」(註冊商標)(Toray(股)製)、「Kapton」(註冊商標)(Toray-Dupont(股)製)、「Upilex」(註冊商標)(宇部興產(股)製)、「Apical」(註冊商標)(Kaneka(股)製)等，但不限於此。
耐熱性絕緣薄膜的厚度沒有特別的限定，從作為支撐體的強度的觀點出發，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，再更佳為10μm以上。此外，從柔軟性的觀點出發，較佳為150μm以下，更佳為75μm以下，再更佳為50μm以下。
作為本發明的樹脂組成物對耐熱性絕緣薄膜的塗布方法，可舉出使用棒塗布機、輥塗布機、刮刀塗布機、逗號塗布機(comma coater)、逆轉輥塗布機、浮刀塗布機(doctor blade float coater)、凹版塗布機、狹縫模塗布機等的方法。塗布後，藉由在50℃以上500℃以下(較佳為70℃以上450℃以下)連續或間斷地進行熱處理1分鐘以上3小時以下，進行樹脂組成物中的有機溶 劑的除去及硬化，能得到接著性以及耐熱性良好的樹脂層。
在使用本發明的積層薄膜作為轉印薄膜之際，從轉印性觀點出發，對耐熱性絕緣薄膜的塗布後，在50℃以上200℃以下(較佳為70℃以上150℃以下)連續或間斷地進行熱處理1分鐘以上3小時以下，以進行有機溶劑的除去。藉由在對玻璃基板等基材進行轉印後，進一步在50℃以上500℃以下(較佳為70℃以上450℃以下)連續或間斷地進行熱處理1分鐘以上3小時以下以進行硬化，能得到接著性以及耐熱性良好的樹脂層。
在將樹脂組成物積層在耐熱性絕緣薄膜的兩面之情況下，可以一面一面地塗布樹脂組成物並乾燥，也可以在兩面同時塗布並乾燥。根據需要，可以在塗敷後的樹脂組成物表面積層經脫模處理的薄膜。
積層的樹脂組成物的厚度能夠適宜選擇，但為0.1μm以上500μm以下，較佳為1μm以上100μm以下。
使用本發明的積層薄膜作為黏著薄膜時，可以根據目的在耐熱性絕緣薄膜的單面或兩面實施接著性改良處理。作為接著改良處理，較佳為常壓電漿處理、電暈放電處理、低溫電漿處理等放電處理。
對於在黏著薄膜上壓接其他基材，能夠使用加壓(press)、輥層壓(roll laminator)等，若需要，則可以加熱並進行壓接。此時的溫度為20℃以上、300℃以下，較佳為250℃以下。壓接之際的壓力為0.1MPa以上 2.0MPa以下，更佳為0.2MPa以上1.5MPa以下。壓接可以在空氣中進行，也可以在氮中進行。較佳為在真空中進行。
使用本發明的積層薄膜作為轉印薄膜時，可以根據目的在耐熱性絕緣薄膜的單面或兩面實施脫模處理。作為脫模處理，較佳為塗敷矽酮樹脂、氟系樹脂等予以處理者。
轉印時，係在玻璃基板等基材貼合積層薄膜的樹脂層並進行壓接。壓接能夠使用加壓、輥層壓等，若需要，則可以加熱並進行壓接。此時的溫度為20℃以上、200℃以下，較佳為180℃以下。壓接之際的壓力為0.05MPa以上2.0MPa以下，更佳為0.1MPa以上1.5MPa以下。壓接可以在空氣中進行，也可以在氮中進行。較佳為在真空中進行。
對於在已轉印的樹脂層壓接其他基材，係剝離耐熱性絕緣薄膜後，使用加壓、輥層壓等來進行壓接。若需要，則可以加熱並進行壓接。此時的溫度為20℃以上、300℃以下，較佳為250℃以下。壓接之際的壓力為0.1MPa以上2.0MPa以下，更佳為0.2MPa以上1.5MPa以下。壓接可以在空氣中進行，也可以在氮中進行。較佳為在真空中進行。
本發明的樹脂組成物能用於電子零件、半導體裝置的製造。詳言之，能適合用於因電路形成加工等而對厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板進行熱處理的電子零件、半導體 裝置的製造。例如，為了薄型的蓄電器的製造、將半導體裝置高積體化、高密度化，而一邊利用矽穿孔電極(TSV：Through Silicon Via)連接半導體晶片一邊進行積層的半導體裝置的製造等。
厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板係翹曲大，很難進行電路形成加工，此外，容易產生破裂等而破損，因此使用暫時貼合接著劑將電子電路形成基板或半導體電路形成基板接著在矽基板、玻璃基板、薄膜等支撐基板，作成晶圓加工體。本發明的樹脂組成物能適合用於將電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板貼合的暫時貼合接著劑。特別是，接著厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板時的耐熱性優異。
在本發明中，可以將厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板貼合，也可以在將具有厚度的電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板貼合後，進行減薄加工。作為減薄加工的步驟，能使用研磨步驟、蝕刻步驟等。
例如，在電子零件的製造中，使用暫時貼合接著劑，將厚度為1μm以上100μm以下的電子電路形成基板的陶瓷基板接著在支撐基板的矽基板、玻璃基板、薄膜等形成晶圓加工體。之後，因電路形成加工等，在230℃以上450℃以下的溫度下將電子電路形成基板 進行熱處理。之後，從支撐基板剝離電子電路形成基板。本發明的樹脂組成物能適合用作電子零件的製造用的暫時貼合接著劑。
例如，在半導體裝置的製造中，使用暫時貼合接著劑，將半導體電路形成基板的矽基板接著在支撐基板的矽基板、玻璃基板、薄膜等形成晶圓加工體。之後，研磨非電路形成面(背面)製成厚度為1μm以上100μm以下的半導體電路形成基板。之後，因電路形成加工等，在230℃以上450℃以下的溫度下將半導體電路形成基板進行熱處理。之後，從支撐基板剝離半導體電路形成基板。本發明的樹脂組成物能適合用作半導體裝置的製造用的暫時貼合接著劑。
作為對矽基板、玻璃基板、薄膜等支撐基板的樹脂組成物的塗布方法，可舉出：旋轉塗布機、輥塗布機、網版印刷、狹縫模塗布機等。此外，也可以使用前述轉印薄膜來將樹脂層轉印並積層在支撐基板。在塗布或轉印樹脂組成物後，藉由在50℃以上500℃以下(較佳為70℃以上450℃以下)連續或間斷地進行熱處理1分鐘以上3小時以下，進行樹脂組成物中的有機溶劑的除去及硬化，能得到接著性以及耐熱性良好的樹脂層。樹脂層的厚度能適宜選擇，但為0.1μm以上500μm以下，較佳為1μm以上100μm以下。
在本發明中，不僅僅是在支撐基板塗敷樹脂組成物來進行積層，也可以在電子電路形成基板或半導體電路形成基板塗敷樹脂組成物來進行積層，也可以 使用轉印薄膜來將樹脂組成物的樹脂層轉印並積層在電子電路形成基板或半導體電路形成基板。此外，也可以在支撐基板側、或電子電路形成基板或半導體電路形成基板側存在有包含其他樹脂組成物的層。即，能夠與其他接著劑併用。但是，本發明的樹脂組成物，係接著電子電路形成基板或半導體電路形成基板時的耐熱性優異，即使通過半導體裝置等製造步驟，接著力也沒改變，之後，能在室溫下以溫和條件進行剝離的樹脂組成物，因此較佳為僅用本發明的樹脂組成物接著電子電路形成基板或半導體電路形成基板。即，本發明的晶圓加工體較佳為電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板係僅透過本發明的樹脂層來接著，或者是僅透過本發明的積層薄膜來接著。藉由用1種接著劑層進行接著，形成的接著劑層可為1層，在步驟上的負擔變少。
藉由將積層了本發明的樹脂層的支撐基板和電子電路形成基板或半導體電路形成基板重疊並進行壓接，能製作晶圓加工體。作為壓接方法，能夠使用加壓、輥層壓等。若需要，則可以加熱並進行壓接。此時的溫度為20℃以上、300℃以下，較佳為250℃以下。壓接之際的壓力為0.1MPa以上2.0MPa以下，更佳為0.2MPa以上1.5MPa以下。壓接可以在空氣中進行，也可以在氮中進行。較佳為在真空中進行。
在本發明中，可以以將本發明的樹脂組成物積層在耐熱性絕緣薄膜的至少單面的積層薄膜，即前述的黏著薄膜作為支撐基板。藉由將黏著薄膜重疊在電 子電路形成基板或半導體電路形成基板並進行壓接，能夠製作晶圓加工體。對於壓接，能夠使用加壓、輥層壓等。若需要，則可以加熱並進行壓接。此時的溫度為20℃以上、300℃以下，較佳為250℃以下。壓接之際的壓力為0.1MPa以上2.0MPa以下，更佳為0.2MPa以上1.5MPa以下。壓接可以在空氣中進行，也可以在氮中進行。較佳為在真空中進行。
作為將支撐基板和電子電路形成基板或半導體電路形成基板剝離的方法，可舉出：熱滑動剝離法、雷射照射剝離法、室溫下的機械性剝離法、室溫下的溶劑剝離法等。本發明的樹脂組成物能夠適合用於室溫下的機械性剝離法或室溫下的溶劑剝離法。室溫下的機械性剝離法，係指在室溫下從基板的端部緩慢地機械性剝離電子電路形成基板或半導體電路形成基板的方法。室溫下的溶劑剝離法，係指預先在支撐基板中開出溶劑通過用的孔，用溶劑使樹脂層溶解以進行剝離的方法。在本發明中，溶劑剝離法中使用的溶劑較佳為使用後述的再製溶劑。
在將電子電路形成基板或半導體電路形成基板從支撐基板剝離的步驟後，可以包含用有機溶媒、鹼水溶液等將殘留在電子電路形成基板或半導體電路形成基板、支撐基板的樹脂層、樹脂層的殘渣進行再製的步驟。
本發明的樹脂組成物中，作為再製溶劑，較佳為使用含有(A)胺系溶媒、及(B)通式(8)所表示的溶媒的再製溶劑。
Figure 106103889-A0202-12-0038-15
(R29及R30各自獨立地表示氫、碳數1~12的烷基、乙醯基或芳香族基。R31表示氫或甲基。e為0、1或2中任一者，f為1~3的整數)。
(A)胺系溶媒，有使醯亞胺基開環而容易溶解於再製溶劑的效果，能夠縮短清洗時間。對使醯亞胺基開環而言，較佳為包含1級胺、2級胺的胺系溶劑，具體而言，可舉出：一甲醇胺、二甲醇胺、一乙醇胺、二甲醇胺、二甲基胺、一丙醇胺、異丙醇胺、異丙基胺、二異丙基胺等，但不限定於此。更佳為包含1級胺的胺系溶劑，具體而言可舉出：一甲醇胺、一乙醇胺、一丙醇胺、異丙醇胺、異丙基胺等，但不限定於此。
從(a)聚醯亞胺樹脂的溶解性的觀點出發，對再製溶劑而言，較佳為含有(B)通式(8)所表示的溶媒，具體而言，可舉出：丙二醇一三級丁基醚、乙二醇一三級丁基醚、丙二醇一正丁基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇二三級丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一乙基醚、三丙二醇一丙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚，但不限定於此。
此外，更佳為通式(8)所表示且SP值為7.5以上9.0以下的溶媒。例如，可舉出：二丙二醇二甲基醚(SP值；7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(SP值；8.0)、二乙二醇甲基乙基醚(SP值；8.2)、二乙二醇二甲基醚(SP值；8.1)等。更佳為SP值為7.5以上8.0以下的二丙二醇二甲基醚(SP值；7.8)、二丙二醇甲基正丙基醚(SP值；8.0)。
在本發明中所使用的再製溶劑，較佳為除了(A)及(B)以外，還含有醯胺系極性溶媒。醯胺系極性溶媒有使(A)及(B)相溶而提高再製溶劑的保存穩定性的效果。醯胺系極性溶媒較佳為包含保存穩定性優異的3級醯胺的極性溶媒。具體而言，可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉等，但不限定於此。
此外，能夠根據需要，含有氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等的水溶液、二甲基亞碸等的有機溶媒。
前述再製溶劑，能夠適合用作室溫下的溶劑剝離法中使用的溶劑。
[實施例]
以下舉出實施例說明本發明。本發明不限於這些實施例。針對玻璃轉移溫度的測定、5%重量減少溫度的測定、接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價的評價方法進行敘述。
(1)玻璃轉移溫度的測定
用棒塗布機，以成為厚度20μm的方式將下述製造例1~32的樹脂組成物(AH1~32)塗布在厚度18μm的電解銅箔的光澤面後，在80℃下進行乾燥10分鐘、在150℃下進行乾燥10分鐘，進一步在氮氣環境下、在250℃下進行加熱處理10分鐘，硬化，得到樹脂組成物積層銅箔。接著，用氯化鐵溶液將所得到的樹脂組成物積層銅箔的銅箔進行整面蝕刻，得到樹脂組成物的單膜。
將約10mg的所得到的樹脂組成物的單膜裝入鋁製標準容器中，使用微差掃描熱卡計DSC-50(島津製作所(股)製)進行測定(DSC法)，從所得到的DSC曲線的反曲點計算玻璃轉移溫度。以80℃×1小時進行預備乾燥後，以升溫速度20℃/分鐘進行測定。
(2)5%重量減少溫度的測定
將(b)包含茀基的交聯劑約15mg裝入鋁製標準容器中，使用熱重量分析裝置TGA-50(島津製作所(股)製)測定。測定條件係在60℃下保持30分鐘後，以升溫速度5℃/分鐘升溫至500℃。
從所得到的重量減少曲線讀出重量減少5%的溫度，將此溫度作為5%重量減少溫度。
(3)接著性評價
在厚度750μm的8吋矽晶圓(信越化學工業(股)公司製)上，用旋轉塗布機，以乾燥後的厚度成為20μm的方式調整轉速，塗布在下述製造例1~32所得到 的樹脂組成物，在120℃下進行熱處理10分鐘以進行乾燥後，在200℃下進行熱處理3分鐘以進行硬化，得到樹脂組成物層積層矽基板。
此外，以在下述製造例33~64製作的積層薄膜S1~S32的樹脂層與8吋矽基板(信越化學工業(股)公司製)相接的方式，使用真空層疊裝置VTM-200M(Takatori股份公司製)進行積層。積層條件係在加熱器溫度100℃、輥溫度100℃、層疊速度5mm/秒鐘、層疊輥壓力0.2MPa、腔室壓力150Pa下進行。剝離所得到的積層體的支撐薄膜層，得到樹脂組成物積層基板。
在用上述方法製作的樹脂組成物積層矽基板，重疊厚度0.7mm的8吋無鹼玻璃基板(Corning公司製)，使用將上板、下板分別設定為180℃的熱壓機，用0.5MPa的壓力進行壓接5分鐘，得到玻璃基板積層矽基板。
以在下述製造例65~96製作的積層薄膜的樹脂層與8吋矽基板(信越化學工業(股)公司製)相接的方式，使用真空層疊裝置VTM-200M(Takatori股份公司製)進行積層。積層條件係在加熱器溫度100℃、輥溫度100℃、層疊速度5mm/秒鐘、層疊輥壓力0.2MPa、腔室壓力150Pa下進行。使用將上板、下板分別設定為180℃的熱壓機，用0.5MPa的壓力將所得到的積層基板進行壓接5分鐘，得到薄膜積層矽基板。
此時，若能夠將玻璃基板或者是薄膜和矽基板進行積層，則設為接著性「A」，若不能進行積層，則設為接著性「C」。
此外，從玻璃側、或者是薄膜側用肉眼觀察所得到的玻璃基板積層矽基板、或者是薄膜積層矽基板，評價有無空洞。評價基準如下。
A：無空洞
B：有尺寸1cm以下的空洞
C：有尺寸1cm以上的空洞。
(4)溢出評價
對於在上述進行了接著性評價的玻璃基板積層矽基板、或者是薄膜積層矽基板，目視確認樹脂組成物是否從矽基板的邊緣溢出。評價基準如下。
A：無溢出
B：有溢出。
(5)接著性評價後的耐熱評價
在250℃下，將在上述進行了溢出評價的玻璃基板積層矽基板、或者是薄膜積層矽基板進行熱處理10分鐘後，從玻璃、或者是薄膜側用肉眼觀察，評價有無空洞。評價基準如下。
A：無空洞
B：有尺寸1cm以下的空洞
C：有尺寸1cm以上的空洞。
(6)矽基板的背面研磨評價
將在上述進行了接著性評價後的耐熱評價的玻璃基板積層矽基板、或者是薄膜積層矽基板放置在研磨機DAG810(DISCO製)，將矽基板研磨至厚度30μm或者100μm。用肉眼觀察研磨後的矽基板，評價有無破裂、龜裂等。評價基準如下。
A：30μm和100μm皆無破裂、龜裂
B：僅30μm有破裂、龜裂
C：僅100μm有破裂、龜裂
D：30μm和100μm皆有破裂、龜裂。
(7)背面研磨評價後的耐熱評價
在270℃下，將在上述進行了背面研磨評價的玻璃基板積層矽基板、或者薄膜積層矽基板進行熱處理10分鐘後，從薄矽基板側用肉眼觀察，評價薄矽基板有無膨脹。評價基準如下。
A：30μm和100μm皆無膨脹
B：僅30μm有膨脹
C：僅100μm有膨脹
D：30μm和100μm皆有膨脹。
(8)剝離評價
1.室溫下的機械剝離法
使用切片框(dicing frame)，在上述進行了背面研磨的玻璃基板積層矽基板、或者薄膜積層矽基板的矽基板貼附切片膠帶，利用真空吸附將此切片膠帶面放置在吸附盤後，在室溫下用鑷子拉起玻璃基板、或者薄膜的一點，從而剝離玻璃基板。
2.室溫下的溶劑剝離法
使用在上述8吋無鹼玻璃基板中設有溶劑通過用的孔的基板製作玻璃基板積層矽基板。之後，以23℃ 10分鐘的條件浸於在製造例97得到的再製溶劑後，徒手剝離基板。薄膜積層矽基板不進行室溫下的溶劑剝離法。
剝離評價的評價基準如下。
玻璃基板積層矽基板
A：1、2皆能剝離。
B1：僅1.室溫下的機械剝離法能剝離。
B2：僅2.室溫下的溶劑剝離法能剝離。
C：1、2皆不能剝離。
薄膜積層矽基板
a：能用室溫下的機械剝離法剝離
c：不能剝離。
(9)再製評價
用在製造例97得到的再製溶劑，以23℃10分鐘的條件將附著於在上述經剝離的矽基板的樹脂層進行再製，用肉眼觀察溶解性。評價基準如下。
A：無殘渣
B：雖然溶解，但在基板上有殘渣殘留
C：未溶解。
(10)聚矽氧烷系二胺的平均分子量的測定及n的數值的算出
取作為試料的聚矽氧烷系二胺5g裝入燒杯中，向其中加入IPA：甲苯為1：1的混合溶液50mL而加以溶解。接著，使用京都電子工業(股)製的電位差自動測定裝置AT-610，一邊攪拌一邊滴加0.1N鹽酸水溶液，求出達到中和點的滴加量。使用下式(9)，由所得到的0.1N鹽酸水溶液的滴加量算出平均分子量。
2×[10×36.5×(滴加量(g))]/5=平均分子量 (9)
接著，由化學結構式計算使用的聚矽氧烷系二胺為n=1的情況及n=10的情況的分子量，以一次函數的關係式求出n的數值和分子量的關係。在此關係式中代入上述平均分子量，求出n的平均值。
以下製造例中所示的酸二酐、二胺、填料、及溶媒的縮寫名稱如下。
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐
APPS1：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：860，在式(1)中n=9)
APPS2：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：1600，在式(1)中n=19)
APPS3：α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(平均分子量：4400，在式(1)中n=57)
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
FDA：9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
PG-100：含茀基的環氧樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
CG-500：含茀基的環氧樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
EG-200：含茀基的環氧樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
EG-280：含茀基的環氧樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
CG-400：含茀基的環氧樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
CS-500：含茀基的環硫樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
EA-0300：含茀基的丙烯酸樹脂(大阪Gas Chemicals(股)製)
JER828：2,2-雙(4-環氧丙基氧苯基)丙烷
MEK-ST-40：有機溶劑分散矽石(溶劑：MEK，矽石：40wt%)(日產化學工業(股)製)
DMM：二丙二醇二甲基醚
合成例1(聚醯胺酸的聚合)
將APPS1 602.0g(0.7mol)、APB 43.8g(0.15mol)、FDA 57.1g(0.15mol)連同DMM 1013.1g一起投入附有溫度計、乾燥氮導入口、利用溫水-冷卻水的加熱-冷卻裝置、及攪拌裝置的反應釜中，使其溶解後，添加ODPA 310.2g(1mol)，使其在室溫下反應1小時，然後在60℃下反應5小時，得到50質量%的聚醯胺酸溶液PA1。
合成例2~6(聚醯胺酸的聚合)
除了如表1改變酸二酐、二胺的種類和投入量以外，進行與製造例1同樣的操作，得到50質量%的聚醯胺酸溶液(PA2~PA5)。
Figure 106103889-A0202-12-0047-16
合成例7
在500ml的燒瓶中放入己烷500g，在其中加入胺基苯基三甲氧基矽烷(將3-胺基苯基三甲氧基矽烷和4-胺基苯基三甲氧基矽烷以6：4的重量比混合者)21.33g(0.1mol)。接著，慢慢地滴加乙酸酐10.21g(0.1mol)，使其在室溫下反應3小時。過濾分離沉澱物並進行乾燥，將所得到的合成物設為AcAPMS。將AcAPMS的構造顯示於下。
Figure 106103889-A0202-12-0048-17
製造例1(樹脂組成物的調製)
將在合成例1得到的聚醯胺酸溶液(PA1)200.0g、環氧樹脂的CG500 10.0g、填料溶液的MEK-ST-40 12.0g一起投入附有攪拌裝置的反應釜，在室溫下攪拌2小時，得到樹脂組成物(AH1)。
製造例2~32(樹脂組成物的調製)
除了如表2改變(a)聚醯亞胺樹脂、(b)環氧樹脂、(c)矽氧烷聚合物、(d)矽烷偶合劑、(e)填料的種類和投入量以外，進行與製造例1同樣的操作，得到樹脂組成物(AH2~32)。
Figure 106103889-A0202-12-0049-18
Figure 106103889-A0202-12-0050-20
製造例33
使用棒塗布機，將在製造例1所得到的樹脂組成物(AH1)塗布在支撐薄膜層SR7(厚度75μm，聚酯薄膜，大槻工業股份公司製)上，在100℃下進行10分鐘乾燥後，層疊作為保護薄膜層的SR7(大槻工業股份公司製)，得到樹脂層厚度為20μm的積層薄膜(S1)。
製造例34~64
除了如表3改變樹脂組成物的種類以外，進行與製造例33同樣的操作，得到積層薄膜(S2~32)。
Figure 106103889-A0202-12-0052-21
製造例65
使用棒塗布機，將在製造例1所得到的樹脂組成物(AH1)塗布在支撐薄膜層140EN-Y(厚度35μm，1%重量減少溫度>450℃，熔點>300℃，線膨脹係數5ppm/℃，聚醯亞胺薄膜，Toray-Dupont股份公司製)上，在100℃下進行10分鐘乾燥後，在200℃下進行熱處理3分鐘以進行樹脂組成物的硬化。層疊作為保護薄膜層的SR7(大槻工業股份公司製)，得到樹脂層厚度為20μm的積層薄膜(S33)。
製造例66~96
除了如表4改變樹脂組成物的種類以外，進行與製造例65同樣的操作，得到積層薄膜(S34~64)。
Figure 106103889-A0202-12-0054-22
製造例97(再製溶劑的調製)
將單乙醇胺30g、DMM30g、N-甲基-2-吡咯啶酮30g投入附有攪拌裝置的反應釜，在室溫下攪拌1小時，得到再製溶劑。
實施例1
在厚度750μm的8吋矽基板(信越化學工業(股)公司製)上，用旋轉塗布機，以乾燥後的厚度成為20μm的方式調整轉速，塗布在製造例1所得到的樹脂組成物(AH1)，在120℃下進行熱處理10分鐘以進行乾燥後，在200℃下進行熱處理3分鐘以進行硬化，得到樹脂組成物積層矽基板。
在用上述方法製作的樹脂組成物積層矽基板，重疊厚度0.7mm的8吋無鹼玻璃基板(Corning公司製)，使用將上板、下板分別設定為180℃的熱壓機，用0.5MPa的壓力進行壓接5分鐘，得到玻璃基板積層矽基板。使用所得到的玻璃基板積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表5。
實施例2~30
除了如表5改變樹脂組成物以外，進行與實施例1同樣的操作，得到玻璃基板積層矽基板。
使用所得到的玻璃基板積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表5。
比較例1~2
除了如表5改變樹脂組成物以外，進行與實施例1同樣的操作，得到玻璃基板積層矽基板。
使用所得到的玻璃基板積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表5。
Figure 106103889-A0202-12-0056-24
Figure 106103889-A0202-12-0057-25
實施例31
在將製造例33所得到的積層薄膜(S1)的保護薄膜層剝離後，以樹脂層與8吋矽基板(信越化學工業(股)公司製)相接的方式，使用真空層疊裝置VTM-200M(Takatori股份公司製)進行積層。積層條件係在加熱器溫度100℃、輥溫度100℃、層疊速度5mm/秒鐘、層疊輥壓力0.2MPa、腔室壓力150Pa下進行。剝離 所得到的積層體的支撐薄膜層，得到樹脂組成物積層矽基板。在200℃下將樹脂組成物積層矽基板進行熱處理3分鐘以進行硬化後，以樹脂層與另一8吋無鹼玻璃基板(Corning公司製)相接的方式重疊在一起，使用將上板、下板分別設定為180℃的熱壓機，用0.5MPa的壓力進行壓接5分鐘，得到玻璃基板積層矽基板。使用所得到的玻璃基板積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表6。
實施例32~60
除了如表6改變積層薄膜以外，進行與實施例31同樣的操作，得到玻璃基板積層矽基板。
使用所得到的玻璃基板積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表6。
比較例3、4
除了如表6改變積層薄膜以外，進行與實施例31同樣的操作，得到玻璃基板積層矽基板。
使用所得到的玻璃基板積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表6。
Figure 106103889-A0202-12-0059-26
Figure 106103889-A0202-12-0059-27
實施例61
在將製造例65所得到的積層薄膜(S33)的保護薄膜層剝離後，以樹脂層與8吋矽基板(信越化學工業(股)公司製)相接的方式，使用真空層疊裝置VTM-200M(Takatori股份公司製)進行積層。積層條件係在加熱器溫度100℃、輥溫度100℃、層疊速度5mm/秒鐘、層疊輥壓力0.2MPa、腔室壓力150Pa下進行。使用將上板、下板分別設定為180℃的熱壓機，用0.5MPa的壓力將所得到的積層基板進行壓接5分鐘，得到薄膜積層矽基板。使用所得到的薄膜積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表7。
實施例62~90
除了如表7改變積層薄膜以外，進行與實施例61同樣的操作，得到薄膜積層矽基板。
使用所得到的薄膜積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價、再製評價，將結果整理在表7。
比較例5、6
除了如表7改變積層薄膜以外，進行與實施例61同樣的操作，得到薄膜積層矽基板。
使用所得到的薄膜積層矽基板進行接著性評價、溢出評價、接著性評價後的耐熱評價、矽基板的 背面研磨評價、背面研磨評價後的耐熱評價、剝離評價再製評價，將結果整理在表7。
Figure 106103889-A0202-12-0061-28
Figure 106103889-A0202-12-0062-29

Claims (26)

  1. 一種樹脂組成物，其中至少含有：(a)具有通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂、(b)包含茀基的交聯劑、及(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物，且該(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物未與該(a)具有通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂聚合，
    Figure 106103889-A0305-02-0065-1
     (m係1以上100以下的自然數；R1、R2可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)；
    Figure 106103889-A0305-02-0065-4
     (L為10以上100以下的整數；R19及R20可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30及氮數0~3的一價的有機基；R21及R22可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基；R23~R26可以分別相同也可以不同，表示碳數1~30的烷基、烷氧基、苯基或苯氧基；又，R23~R26的碳數1~30的烷氧基中，不含聚氧化烯(polyoxyalklene)構造)。
  2. 如請求項1的樹脂組成物，其中該(b)包含茀基的交聯 劑係包含茀基的環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2的樹脂組成物，其中該(b)包含茀基的交聯劑的5%重量減少溫度係250℃以上400℃以下。
  4. 如請求項1或2的樹脂組成物，其中該(b)包含茀基的交聯劑的含量係相對於該(a)聚醯亞胺樹脂100質量%為0.1質量%以上40質量%以下。
  5. 如請求項1或2的樹脂組成物，其中該(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物的R19及R20為胺基。
  6. 如請求項1或2的樹脂組成物，其中該(c)通式(6)所表示的矽氧烷聚合物的含量係相對於該(a)具有通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂100質量%為0.01質量%以上30質量%以下。
  7. 如請求項1或2的樹脂組成物，其進一步含有(d)矽烷偶合劑。
  8. 如請求項7的樹脂組成物，其中該(d)矽烷偶合劑的含量係相對於該(a)具有通式(1)所表示的構造的聚醯亞胺樹脂100質量%為0.01質量%以上30質量%以下。
  9. 如請求項1或2的樹脂組成物，其進一步含有(e)無機微粒子。
  10. 如請求項9的樹脂組成物，其中該(e)無機微粒子的含量係相對於該(a)聚醯亞胺樹脂100質量%為0.1質量%以上40質量%以下。
  11. 如請求項1或2的樹脂組成物，其硬化後的玻璃轉移溫度為30℃以上150℃以下。
  12. 一種樹脂層，其係將如請求項1至11中任一項的樹 脂組成物進行塗膜而形成。
  13. 一種永久接著劑，其包含如請求項1至11中任一項的樹脂組成物。
  14. 一種暫時貼合接著劑，其包含如請求項1至11中任一項的樹脂組成物。
  15. 如請求項14的暫時貼合接著劑，其係用於貼合電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板。
  16. 如請求項15的暫時貼合接著劑，其中該支撐基板係矽基板、玻璃基板、薄膜中任一者。
  17. 一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其使用如請求項1至11中任一項的樹脂組成物。
  18. 一種積層薄膜，其將如請求項1至11中任一項的樹脂組成物積層在耐熱性絕緣薄膜的至少單面上。
  19. 如請求項18的積層薄膜，其中該耐熱性絕緣薄膜具有經脫模處理的表面。
  20. 如請求項18或19的積層薄膜，其中在積層在該耐熱性絕緣薄膜上的該樹脂組成物的表面，進一步積層具有經脫模處理的表面的薄膜。
  21. 一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其使用如請求項18至20中任一項的積層薄膜。
  22. 一種晶圓加工體，其中電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板係至少透過如請求項12的樹脂層或如請求項18至20中任一項的積層薄膜接著。
  23. 如請求項22的晶圓加工體，其中電子電路形成基板或半導體電路形成基板和支撐基板係僅透過如請求項12的樹脂層接著，或者僅透過如請求項18至20中任 一項的積層薄膜接著。
  24. 如請求項22或23的晶圓加工體，其中該電子電路形成基板或半導體電路形成基板的厚度為1μm以上100μm以下。
  25. 一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其係製造使用如請求項22至24中任一項的晶圓加工體的電子零件或半導體裝置之方法，其包含以下步驟中至少任一者：將該晶圓加工體中的電子電路形成基板或半導體電路形成基板進行熱處理的步驟；將該晶圓加工體中的電子電路形成基板或半導體電路形成基板從支撐基板剝離的步驟；及用溶劑清洗附著在從該晶圓加工體剝離的電子電路形成基板或半導體電路形成基板的樹脂層、或附著在該晶圓加工體中的支撐基板的樹脂層的步驟。
  26. 如請求項25的電子零件或半導體裝置之製造方法，其包含在230℃以上450℃以下的溫度下將該晶圓加工體中的電子電路形成基板或半導體電路形成基板進行熱處理的步驟。
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