KR20180104311A - 수지 조성물, 수지층, 영구 접착제, 임시 점착 접착제, 적층 필름, 웨이퍼 가공체 및 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 수지층, 영구 접착제, 임시 점착 접착제, 적층 필름, 웨이퍼 가공체 및 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20180104311A
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resin
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신지 아리모토
다케노리 후지와라
도루 오카자와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접착할 수 있으며, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 내열성이 우수하고, 전자 부품이나 반도체 장치 등의 제조 공정을 통해서도 접착력이 변화되지 않고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 박리할 수 있는 수지 조성물, 이것을 사용한 접착제, 수지층, 적층 필름 및 웨이퍼 가공체, 나아가 이들을 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 적어도 (a) 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 및 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제를 함유하는, 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 수지층, 영구 접착제, 임시 점착 접착제, 적층 필름, 웨이퍼 가공체 및 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 수지 조성물, 수지층, 영구 접착제, 임시 점착 접착제, 적층 필름, 웨이퍼 가공체 및 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 전자 부품이나 반도체 장치의 경량화, 박형화를 위해서, 기판의 박형화가 진행되고 있다. 박형의 기판은, 휨이 커서 회로 형성 가공이 곤란하며, 또한, 깨짐 등이 발생하여 파손되기 쉽기 때문에, 임시 점착 접착제를 사용해서 지지성이 있는 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등의 지지 기판에 고정하는 웨이퍼 가공체로서 사용되고 있다. 이 웨이퍼 가공체를 사용해서 회로 형성 가공 등의 열처리를 행하는 경우, 임시 점착 접착제에는 열처리에 견딜 수 있을 만큼의 내열성이 요구된다.
예를 들어, 전자 부품에서는, 축전기 등을 박형화하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 전자 회로 형성 기판의 박형화가 필요하며, 전자 회로 형성 기판의 두께를 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 하는 검토가 행해지고 있다. 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판은, 휨이 커서 회로 형성이 곤란하기 때문에, 전자 회로 형성 기판을 지지성이 있는 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등의 지지 기판에 고정하고, 웨이퍼 가공체로 하여, 회로 형성 가공 등을 행한 후, 회로 형성 가공한 전자 회로 형성 기판을 박리한다. 지지 기판에 전자 회로 형성 기판을 고정하기 위해서는 임시 점착 접착제가 접착층으로서 사용된다. 전자 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정 후, 전자 회로 형성 기판이나 지지 기판에 남아 있는 접착제층이나 접착제층의 잔사를 유기 용제, 알칼리 수용액으로 리워크하는 경우도 있다.
여기서, 전자 부품의 제조에서 사용되는 임시 점착 접착제에는, 회로 형성 공정에 견딜 수 있을 만큼의 내열성이 요구되고, 특히, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판에서의 회로 형성 공정에 견딜 수 있을 만큼의 내열성이 요구된다. 또한, 회로 형성 공정 종료 후에는 용이하게 박리할 수 있음이 요구된다.
또한, 반도체 장치에서는, 반도체 장치의 고집적화, 고밀도화를 위해서, 반도체 칩을 실리콘 관통 전극(TSV: Through Silicon Via)에 의해 접속하면서 적층하는 기술 개발이 진행되고 있다. 또한, 파워 반도체의 분야에서는, 에너지 절약을 위해 도통 손실을 낮게 하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 과제를 해결하기 위해서는 패키지를 얇게 할 필요가 있어, 반도체 회로 형성 기판의 두께를 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 박형화하는 것이 검토되고 있다. 반도체 회로 형성 기판의 비회로 형성면(이면)을 연마함으로써 박형화하고, 이 이면에 이면 전극을 형성한다. 연마 및 이면 회로 형성 가공 등의 공정 중에서의 반도체 회로 형성 기판의 깨짐을 방지하기 위해서, 반도체 회로 형성 기판을 지지성이 있는 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등의 지지 기판에 고정하고, 웨이퍼 가공체로 하고, 연마 및 이면 회로 형성 가공 등을 한 후, 연마 및 이면 회로 형성 가공한 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리한다. 지지 기판에 반도체 회로 형성 기판을 고정하기 위해서는 임시 점착 접착제가 접착제층으로서 사용된다. 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정 후, 반도체 회로 형성 기판이나 지지 기판에 남아 있는 접착제층이나 접착제층의 잔사를 유기 용매, 알칼리 수용액 등으로 리워크하는 경우도 있다.
여기서, 반도체 장치의 제조에 사용되는 임시 점착 접착제에는, 연마 및 이면 회로 형성 공정에 견딜 수 있을 만큼의 내열성이 요구되고, 특히, 반도체 회로 형성 기판의 비회로 형성면(이면)의 연마를 행하여 박형화한 후의 이면 회로 형성 공정에 견딜 수 있을 만큼의 내열성이 요구된다. 또한, 연마 및 이면 회로 형성 공정 종료 후에는 용이하게 박리할 수 있음이 요구된다.
그리고, 이와 같은 임시 점착 접착제로서는, 예를 들어 내열성을 갖는 폴리아미드 또는 폴리이미드계의 접착층을 사용하여, 가열해서 접착력을 변화시킴으로써 박리하는 것(예를 들어, 특허문헌 1 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 내열성을 갖는 열가소성 오르가노폴리실록산계의 접착제층과 내열성을 갖는 경화성 변성 실록산계의 접착제층과의 2종류의 접착제층을 포함하는 구성으로 하고, 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판과 각각 박리 가능한 접착력으로 하고, 실온에서 기계적으로 힘을 가해 박리하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 시클로올레핀계나 엘라스토머계의 1종류의 접착제층으로 구성되고, 실온에서 기계적으로 힘을 가해 박리하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4).
일본 특허공개 제2010-254808호 공보(청구범위) 일본 특허공개 제2013-48215호 공보(청구범위) 일본 특허공개 제2013-241568호 공보(청구범위) 일본 특허공개 제2015-214675호 공보(청구범위)
그러나, 특허문헌 1과 같은, 가열 처리가 아니면 박리할 수 없는 임시 점착 접착제는, 박리를 위한 가열 공정에서 땜납 범프가 용해되거나, 전자 회로 형성 공정 또는 반도체 회로 형성 공정에서의 접착력이 저하되고, 공정 도중에 박리되거나, 반대로 접착력이 상승하여, 박리되지 않게 되는 등의 문제가 있었다.
실온에서 기계적으로 힘을 가해 박리하는 특허문헌 2와 같은 임시 점착 접착제는, 상기와 같은 문제는 없어진다. 그러나, 2종류의 접착제층을 형성할 필요가 있어, 공정상 상당히 큰 부담이 된다는 문제가 있었다. 그리고, 특허문헌 3, 특허문헌 4와 같은 임시 점착 접착제는, 1종류의 접착제층이고, 실온에서 기계적으로 힘을 가해 박리하는 것이지만, 시클로올레핀계나 엘라스토머계의 재료는 고온하의 전자 회로 형성 공정 또는 반도체 회로 형성 공정에서 분해되는 등의 문제가 있었다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접착할 수 있고, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 내열성이 우수하며, 전자 부품이나 반도체 장치 등의 제조 공정을 통해서도 접착력이 변화되지 않고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 박리할 수 있는 수지 조성물, 이것을 사용한 접착제, 수지층, 적층 필름, 및 웨이퍼 가공체, 나아가 이들을 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 영구 접착제나 임시 점착 접착제에 사용할 수 있고, 특히 임시 점착 접착제에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 적어도 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지, 및 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제를 함유하는 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(m은 1 이상 100 이하의 자연수이다. R1, R2는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄)
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물이 도막 형성된 수지층이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 영구 접착제이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 임시 점착 접착제이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물을 내열성 절연 필름의 적어도 편면에 적층한 적층 필름이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 적층 필름을 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판이 적어도 본 발명의 수지층 또는 본 발명의 적층 필름을 통해 접착된 웨이퍼 가공체이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 웨이퍼 가공체를 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치를 제조하는 방법이며, 상기 웨이퍼 가공체에서의 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 열처리하는 공정, 상기 웨이퍼 가공체에서의 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정, 및 상기 웨이퍼 가공체로부터 박리한 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 부착된 수지층 또는 상기 웨이퍼 가공체에서의 지지 기판에 부착된 수지층을 용제로 세정하는 공정의 적어도 어느 쪽을 포함하는 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접착할 수 있고, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 내열성이 우수하며, 전자 부품이나 반도체 장치 등의 제조 공정을 통해서도 접착력이 변화되지 않고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 박리할 수 있는 수지 조성물, 이것을 사용한 접착제, 수지층, 적층 필름, 및 웨이퍼 가공체, 나아가 이들을 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 영구 접착제나 임시 점착 접착제에 사용할 수 있고, 특히 임시 점착 접착제에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 적어도 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지, 및 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제를 함유하는, 수지 조성물이다.
Figure pct00002
(m은 1 이상 100 이하의 자연수이다. R1, R2는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄)
본 발명의 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다.
상기 폴리이미드 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 일반식 (1)로 표시되는 구조는 산 이무수물의 잔기와 디아민의 잔기의 어느 쪽에 포함해도 되지만, 폴리이미드 수지의 용해성 관점, 또한 비용의 관점에서 디아민 잔기 중에, 일반식 (2)로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 잔기로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(n은 1 내지 100의 정수이다. R3 및 R4는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R5 내지 R8은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄)
폴리실록산계 디아민의 평균 분자량은, 폴리실록산계 디아민의 아미노기의 중화 적정을 함으로써 아미노기 당량을 산출하고, 이 아미노기 당량을 2배로 함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 시료로 되는 폴리실록산계 디아민을 소정량 채취하여 비이커에 넣고, 이것을 소정량의 이소프로필알코올(이하, IPA라 함)과 톨루엔의 1:1 혼합 용액에 용해하고, 이 용액에 교반하면서 0.1N 염산 수용액을 적하해 가고, 중화점으로 되었을 때의 0.1N 염산 수용액의 적하량으로부터 아미노기 당량을 산출할 수 있다. 이 아미노기 당량을 2배로 한 값이 평균 분자량이다.
한편, 사용한 폴리실록산계 디아민이 n=1인 경우 및 n=10인 경우의 분자량을 화학 구조식으로 계산하고, n의 수치와 분자량의 관계를 1차 함수의 관계식으로서 얻을 수 있다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시켜, 상기 n의 평균값을 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 폴리실록산계 디아민은, n이 단일이 아니라 복수의 n을 갖는 혼합체인 경우가 있으므로, 본 발명에서의 n은 평균값을 나타낸다.
일반식 (2)로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 구체예로서는, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디에틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디프로필실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디부틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디페녹시실록산 등을 들 수 있다. 상기 폴리실록산계 디아민은 단독이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 이 중에서도 특히, n이 2 이상으로 되는 폴리실록산계 디아민이 바람직하며, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있어, 열 압착했을 때 양호한 접착성을 나타낼 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 잔기는, 전체 디아민 잔기 중 30몰％ 이상 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상 90몰％ 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도를 크게 저하시켜, 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는, 방향족 디아민의 잔기 또는 지환식 디아민의 잔기를 가져도 된다. 방향족 디아민의 잔기 또는 지환식 디아민의 잔기는, 전체 디아민 잔기 중 0.1몰％ 이상, 70몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 60몰％ 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 접착성과 내열성이 양호한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
방향족 디아민 또는 지환식 디아민의 구체예로서는, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판메탄, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)벤젠, 비스(4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠)프로판, 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠)술폰, 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시))비페닐, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노벤조산, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메톡시-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메톡시, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-에틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-메틸, 1,3-디아미노시클로헥산, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논,4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3,3'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 벤지딘 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 및 지환식 디아민은 단독이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 방향족 디아민 및 지환식 디아민 중에서도, 접착성의 관점에서 굴곡성이 높은 구조를 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 구체적으로는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 디아민 및 지환식 디아민 중에서도, 수산기를 갖는 방향족 디아민을 함유하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 방향족 디아민을 함유함으로써 고온 영역에서의 유동성을 억제할 수 있기 때문에, 열 압착에 의한 접착 공정에서, 수지 조성물의 비어져 나옴을 억제할 수 있다.
수산기를 갖는 방향족 디아민은 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디아민인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
(R9 내지 R16 중 적어도 하나는 수산기이고, 그 이외에는 동일해도 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 할로겐, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 페닐기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 여기에서 말하는 할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드이다. X는 직접 결합, 또는 하기의 결합 구조를 나타냄)
Figure pct00005
일반식 (3)으로 표시되는 수산기를 갖는 방향족 디아민의 구체예로서는, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판메탄, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 방향족 디아민은 단독이어도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
수산기를 갖는 방향족 디아민의 함유량은 전체 디아민 잔기 중 0.1몰％ 이상 40몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰％ 이상 30몰％ 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 양호한 접착성을 손상시키지 않고, 열 압착에 의한 접착 공정에서 수지 조성물의 비어져 나옴을 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는, 산 이무수물 잔기로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함함으로써 내열성이 향상되고, 소자 가공 공정 중에서 수지층에 보이드가 발생하지 않아, 양호한 내열성을 나타낼 수 있다. 전체 산 이무수물 잔기 중 90몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5,5'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폭시드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메틸렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 단독이어도 되며, 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 폴리이미드 수지의 내열성을 손상시키지 않을 정도로 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 함유시킬 수 있다. 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-비시클로 헥센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독이어도 되며, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 폴리이미드 수지의 분자량 조정은, 합성에 사용되는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을 등몰로 하거나, 또는 어느 것을 과잉으로 함으로써 행할 수 있다. 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 어느 쪽을 과잉으로 하고, 중합체쇄 말단을 산성분 또는 아민 성분 등의 말단 밀봉제로 밀봉할 수도 있다. 산성분의 말단 밀봉제로서는 디카르복실산 또는 그의 무수물이 바람직하게 사용되고, 아민 성분의 말단 밀봉제로서는 모노아민이 바람직하게 사용된다. 이때, 산성분 또는 아민 성분의 말단 밀봉제를 포함한 테트라카르복실산 성분의 산 당량과 디아민 성분의 아민 당량을 등몰로 하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 성분이 과잉, 혹은 디아민 성분이 과잉이 되도록 몰비를 조정한 경우에는, 벤조산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 아닐린 등의 디카르복실산 또는 그의 무수물, 모노아민을 말단 밀봉제로서 첨가해도 된다.
상기 폴리이미드 수지의 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비는, 수지 조성물의 점도가 도공 등에 있어서 사용하기 쉬운 범위가 되도록, 적절히 조정할 수 있고, 100/100 내지 100/95, 혹은 100/100 내지 95/100의 범위에서 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비를 조정하는 것이 일반적이다. 몰 밸런스를 무너뜨려 가면, 수지의 분자량이 저하되고, 형성한 막의 기계적 강도가 낮아져, 접착력도 약해지는 경향이 있으므로, 접착력이 약해지지 않는 범위에서 몰비를 조정하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지를 중합하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 중합할 때에는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용제 중, 0 내지 100℃에서 1 내지 100시간 교반하여 폴리아미드산 수지 용액을 얻는다. 폴리이미드 수지가 유기 용매에 가용성이 되는 경우에는, 폴리아미드산을 중합 후, 그대로 온도를 120 내지 300℃로 올려서 1 내지 100시간 교반하여, 폴리이미드로 변환하고, 폴리이미드 수지 용액을 얻는다. 이때, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등을 반응 용액 중에 첨가하고, 이미드화 반응에서 나오는 물을 이들 용매와 공비시켜 제거해도 된다.
상기 폴리이미드 수지는, 폴리이미드, 또는 해당 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 어느 쪽이어도 된다. 또한, 일부가 폐환하여 이미드화한 폴리이미드 전구체여도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제를 함유한다. 가교제이란, 열 경화 시에 폴리이미드 수지를 가교하고, 폴리이미드계 수지 중에 도입되는 화합물, 혹은 열 경화 시에 가교제의 자기 반응에 의해 그물눈 구조를 형성하고, 폴리이미드 수지와 상호 침입 고분자 그물눈 구조로 되는 화합물이다. 예를 들어, 에폭시기, 옥세탄기, 말레이미드기, 아미노기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 아크릴기, 메타크릴기, 에피술피드기의 군으로부터 선택되는 가교성 관능기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 내열성의 관점에서, (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제는 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 가교제인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(R17 및 R18은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 수산기, 할로겐, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 페닐기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 기를 나타낸다. a, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. c는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R17 및 R18에 있어서의 할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드임)
본 발명의 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제는, 범용성의 관점에서, 가교성 관능기로서 에폭시기, 아크릴기, 에피술피드기를 갖는 플루오렌 화합물이 바람직하고, 내열성과 비용이 우수한 에폭시기를 갖는 플루오렌 화합물이 보다 바람직하다.
플루오렌기를 포함하는 가교제의 구체예로서, 플루오렌기를 포함하는 에폭시 수지로서, "오그솔(OGSOL)"(등록상표) PG100, EG200, CG500, EG280, CG400(이상 상품명, 오사카 가스 케미컬(주) 제조), 플루오렌기를 포함하는 아크릴 수지로서, "오그솔"(등록상표) EA0200, EA0300, GA5060P(이상 상품명, 오사카 가스 케미컬(주) 제조), 플루오렌기를 포함하는 에피술피드 수지로서, "오그솔"(등록상표) CS500(이상 상품명, 오사카 가스 케미컬(주) 제조)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성과 비용의 관점에서, 플루오렌기를 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제를 함유함으로써 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 특히, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 내열성이 현저하게 향상된다.
(b) 플루오렌기를 포함하는 가교제의 5％중량 감소 온도는 250℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하이다. 에폭시 수지에 5％중량 감소 온도는, 250℃ 이상임으로써 보다 양호한 내열성을 나타내고, 또한, 400℃ 이하임으로써 양호한 반응성을 나타내기 때문에, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 열처리에 있어서, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 팽창 등의 외관 불량이 발생하지 않아, 보다 양호한 내열성을 나타낼 수 있다.
(b) 플루오렌기를 포함하는 가교제의 5％중량 감소 온도는, 열중량 분석 장치(TGA)를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 방법을 구체적으로 설명한다. 소정량의 수지를 TGA에 투입하고, 60℃에서 30분 유지해서 수지가 흡수하고 있는 수분을 제거한다. 이어서, 5℃/분에서 500℃까지 승온한다. 얻어진 중량 감소 곡선 중에서 중량이 5％ 감소하는 온도를 5％중량 감소 온도로 하였다.
(b) 플루오렌기를 포함하는 가교제의 함유량은 (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 0.1질량％보다 적으면 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때 열처리에 있어서, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판의 두께에 따라서는, 팽창 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 40질량％보다 크면, 막의 가교가 진행되고, 리워크 용제에 대한 용해성이 저하되어, 세정 후에 잔사가 발생하거나, 혹은 리워크에 필요한 시간이 길어지는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(L은 10 이상 100 이하의 정수이다. R19 및 R20은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30 및 질소수 0 내지 3을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R21 및 R22는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R23 내지 R26은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 또한, R23 내지 R26의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기에는, 폴리옥시알킬렌 구조는 포함되지 않음)
R19 및 R20은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30 및 질소수 0 내지 3을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들어, 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 아르알킬기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 에스테르기를 갖는 구조 등을 사용할 수 있다.
내열성의 관점에서, 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체의 R19 및 R20이 아미노기인 것이 바람직하다. 아미노기이면, 열처리 공정에서 (a) 폴리이미드 수지의 산 무수물 잔기와 반응하여, 내열성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (6) 중, L은 10 이상 100 이하의 정수이다. L이 10 이상 100 이하인 실록산 중합체를 함유함으로써, 웨이퍼에 도포하고 건조하여 얻어지는 수지층의 표면 접착성을 저하할 수 있기 때문에, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접착하고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 기계적으로 힘을 가해 박리할 수 있다. 또한, 후술하는 리워크 용제 등을 사용해서 실온의 온화한 조건에서 용해시켜 박리할 수도 있다.
(c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체를 함유하지 않는 수지 조성물을 사용한 접착제의 경우, 수지층의 표면 접착성이 강해져서, 기계적으로 힘을 가해 박리하는 것은 어렵다. 따라서 영구 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 후술하는 리워크 용제 등을 사용해서 실온이 온화한 조건에서 용해시켜 박리할 수 있다.
또한, 내열성의 관점에서, 일반식 (6)에 있어서의 R19 및 R20은 방향족환 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 구조가 바람직하다. R19 및 R20의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00009
Figure pct00010
(c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체의 함유량은, (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하이다. 0.01질량％ 이상으로 함으로써 박리성이 향상되어, 30질량％ 이하로 함으로써 수지층과 지지 기판의 접착성을 유지할 수 있다.
또한, (c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체는, (a) 폴리이미드 수지의 중합 시에 첨가해도 되고, 중합 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, (d) 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. (d) (d) 실란 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물의 접착성이 향상되어, 이면 연마 시의 웨이퍼 박리를 억제할 수 있다.
(d) 실란 커플링제는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 본 발명에서는, 내열성의 관점에서, 일반식 (7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
(R27은, 탄소수 2 내지 20 및 질소수 1 내지 3을 갖는 1가의 유기기, R28은, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 방향족기를 나타낸다. d는, 0 내지 4의 정수를 나타냄)
R27은, 탄소수 2 내지 20 및 질소수 1 내지 3을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들어, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이도기를 갖는 구조 등을 사용할 수 있다. 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서 하기 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00012
또한, 내열성의 관점에서, R27은 방향족환 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 구조가 바람직하다. 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 구조를 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00013
(d) 실란 커플링제의 함유량은, (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하이다. 0.01질량％로 함으로써 접착성 향상의 효과가 있고, 30질량％ 이하로 함으로써 열 처리 후에 실란 커플링제가 수지층 중에 잔류하는 양을 극소화할 수 있어, 휘발분의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 실란 커플링제는, (a) 폴리이미드 수지의 중합 시에 첨가해도 되고, 중합 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, (e) 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미립자를 함유함으로써 수지 조성물의 접착 공정 후의 열처리에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다. 무기 미립자의 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 석영분, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 황산바륨, 마이카, 탈크 등을 들 수 있다.
또한, (e) 무기 미립자는 (a) 폴리이미드 수지의 중합 시에 첨가해도 되고, 중합 후에 첨가해도 된다.
(e) 무기 미립자의 수 평균 입자 직경은, 2㎚ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위임으로써, 수지 조성물의 여과성이 양호하고, 또한, 접착 공정 후의 열처리에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (e) 무기 미립자의 수 평균 입자 직경은, 비표면적법 환산값을 이용하는 경우에는, 무기 미립자를 건조 후, 소성하고, 얻어진 입자의 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구(球)라고 가정하여 비표면적으로부터 입자 직경을 구하고, 수 평균으로서 평균 입자 직경을 구한다. 사용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, ASAP 2020(상품명, Micromeritics사 제조) 등을 사용할 수 있다.
(e) 무기 미립자의 함유량은 (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 20％중량 이하이다. 이 범위임으로써, 수지 조성물의 여과성이 양호하고, 또한, 접착 공정 후의 열처리에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 용매를 함유해도 된다. 용매를 함유함으로써, 후술하는 각 도포 방법에 적합한 점도로 조정할 수 있다. 용매의 함유량은 (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 5질량％ 이상 100,000질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 용매를 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 함유하는 용매의 SP값은 7.5 이상 9.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7.5 이상 8.0 이하이다. 본 발명의 (a) 폴리이미드 수지는, 저극성의 폴리실록산 구조와 고극성의 이미드기 및 방향족기를 포함하는 잔기를 함유하기 때문에, 수지 조성물이 층 분리하는 등 보존 안정성이 나쁜 경향이 있다. 그러나, SP값이 7.5 이상 9.0 이하인 용제를 함유함으로써, 층 분리가 발생되지 않아, 양호한 보존 안정성을 나타낼 수 있다.
SP값이 7.5 이상 9.0 이하인 용매의 예로서, 메틸아세테이트(SP값; 8.8), 에틸아세테이트(SP값; 8.7), 3-메톡시부틸아세테이트(SP값; 8.7), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(SP값; 8.2), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(SP값; 8.1), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(SP값; 8.7), 메틸에틸케톤(SP값; 9.0), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값; 7.8), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(SP값; 8.0) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
용매의 SP값의 구하는 방법에는 다양한 방법이 있다. 본 발명에 있어서는, Fedors에 의해 제창된 추산법으로부터 산출된 SP값을 이용한다. Fedors의 방법에서는, 물질의 구조 단위의 응집 에너지 및 몰 분자 용적으로 물질 전체의 총 응집 에너지 및 총 몰 분자 용적량을 산출하고, 총 응집 에너지를 총 몰 분자 용적량으로 나눈 값의 평방근을 SP 값으로 하고 있다.
상기 (a) 폴리이미드 수지의 용해성 관점에서, 일반식 (8)로 표시되는 용매가 바람직하다.
Figure pct00014
(R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아세틸기 또는 방향족기를 나타낸다. R31은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. e는 0, 1 또는 2 중 어느 하나이며, f는 1 내지 3의 정수임)
일반식 (8)로 표시되는 용매는, 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용매는, SP값이 7.5 이상 9.0 이하이고, 또한, 일반식 (8)로 표시되는 용매가 보다 바람직하다. 예를 들어, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값; 7.8), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(SP값; 8.0), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(SP값; 8.2), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(SP값; 8.1) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 SP값이 7.5 이상 8.0 이하인 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값; 7.8), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(SP값; 8.0)이다.
또한, 상기 (a) 폴리이미드 수지의 보존 안정성 및 용해성의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 용매를 첨가할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸린 등의 아미드계 극성 용매, 또한, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용매, 그 밖에는, 락트산에틸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 (a) 폴리이미드 수지를 중합하는 방법에 있어서, 중합 용매로서 사용한 유기 용매를, 중합 용액으로부터 제거하지 않고, 수지 조성물에 포함되는 용제로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 수지를 첨가할 수 있다. 또한, 점착성, 내열성, 도공성, 보존 안정성 등의 특성을 개량할 목적으로 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또한, 그 밖의 수지, 계면 활성제는 상기 (a) 폴리이미드 수지의 중합 시에 첨가해도 되고, 중합 후에 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 유리 전이 온도가 30℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 120℃ 이하이다. 경화 후의 유리 전이 온도가 30℃ 이상이면 이면 연마 공정에서 가해지는 열에 의해 수지 조성물이 연화되지 않고, 이면 연마 공정에서의 웨이퍼의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 경화 후의 유리 전이 온도가 150℃ 이하이면, 열 압착했을 때 양호한 접착성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 경화 후에 있어서의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 수지 조성물을 두께 18㎛의 전해 구리박의 광택면에 두께 20㎛로 되도록 바 코터로 도포 후, 80℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조하고, 추가로 질소 분위기하 250℃에서 10분 가열 처리를 행하여, 완전히 경화하고, 수지 조성물 적층 구리박을 얻었다. 다음에 얻어진 폴리이미드 적층 구리박의 구리박을 염화 제2철 용액으로 전면 에칭하고, 수지 조성물의 단막을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 단막 약 10㎎을 알루미늄제 표준 용기에 채우고, 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조)을 사용해서 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점으로부터 계산하고, 유리 전이 온도로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 도막 형성한 수지층, 영구 접착제, 임시 점착 접착제, 적층 필름에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 내열성 절연 필름의 편면, 또는 양면에 적층함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 그대로 점착 필름으로서 사용할 수도 있다. 또한, 적층 필름의 수지층을 유리 기판 등에 압착한 후, 내열성 절연 필름만을 박리하고, 수지층을 유리 기판 등에 전사하는, 전사 필름으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 내열성 절연 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 방향족 폴리에스테르 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(PTFE) 등의 불소 함유 중합체 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리페닐렌에테르 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리술폰 필름 등이다. 플라스틱 필름의 구체예로서는 (이하, 상품명), "루미러"(등록상표), "토렐리나"(등록상표), "도레이팬"(등록상표)(도레이(주) 제조), "캡톤"(등록상표)(도레이·듀퐁(주) 제조), "유피렉스"(등록상표) (우베 고산(주) 제조), "아피칼"(등록상표)((주)가네카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
내열성 절연 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 유연성의 관점에서, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 내열성 절연 필름으로의 도포 방법으로서는, 바 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 코터, 닥터 블레이트 플로팅 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 도포 후 50℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 450℃ 이하에서 1분 이상 3시간 이하 연속적 또는 단속적으로 열처리하여, 수지 조성물 중의 유기 용제의 제거 및 경화를 행함으로써, 접착성 및 내열성이 양호한 수지층을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층 필름을 전사 필름으로서 사용할 때는, 전사성 관점에서, 내열성 절연 필름으로의 도포 후 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 150℃ 이하에서 1분 이상 3시간 이하 연속적 또는 단속적으로 열처리하고, 유기 용제의 제거를 행한다. 유리 기판 등의 기재에 전사한 후에, 또한 50℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 450℃ 이하에서 1분 이상 3시간 이하 연속적 또는 단속적으로 열처리하여 경화함으로써 접착성 및 내열성이 양호한 수지층을 얻을 수 있다.
내열성 절연 필름의 양면에 수지 조성물을 적층하는 경우, 수지 조성물을 편면씩 도포·건조해도 되고, 양면 동시에 도포·건조해도 된다. 필요에 따라서, 도공한 수지 조성물 표면에 이형 처리된 필름을 적층해도 된다.
적층하는 수지 조성물의 두께는 적절히 선택할 수 있지만, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
본 발명의 적층 필름을 점착 필름으로서 사용할 때는, 내열성 절연 필름의 편면 혹은 양면에 목적에 따라서 접착성 개량 처리가 실시되어 있어도 된다. 접착 개량 처리로서는, 상압 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 저온 플라스마 처리 등의 방전 처리가 바람직하다.
점착 필름에 다른 기재를 압착하기 위해서는 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용할 수 있으며, 필요하면 가열하여 압착해도 된다. 이때의 온도는 20℃ 이상, 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 압착할 때의 압력은 0.1MPa 이상 2.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.2Mp 이상 1.5MPa 이하이다. 압착은 공기 중이어도 되고, 질소 중이어도 된다. 바람직하게는 진공 중이다.
본 발명의 적층 필름을 전사 필름으로서 사용할 때는, 내열성 절연 필름의 편면 혹은 양면에 목적에 따라서 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 이형 처리로서는, 실리콘 수지, 불소계 수지 등을 도공하여 처리된 것이 바람직하다.
전사할 때는, 유리 기판 등의 기재에, 적층 필름의 수지층을 붙여서 압착한다. 압착은 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용할 수 있고, 필요하면 가열하여 압착해도 된다. 이때의 온도는 20℃ 이상, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다. 압착할 때의 압력은 0.05MPa 이상 2.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1Mp 이상 1.5MPa 이하이다. 압착은 공기 중이어도 되고, 질소 중이어도 된다. 바람직하게는 진공 중이다.
전사한 수지층에 다른 기재를 압착하기 위해서는, 내열성 절연 필름을 박리한 후, 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용해서 압착한다. 필요하면 가열하여 압착해도 된다. 이때의 온도는 20℃ 이상, 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 압착할 때의 압력은 0.1MPa 이상 2.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.2Mp 이상 1.5MPa 이하이다. 압착은 공기 중이어도 되고, 질소 중이어도 된다. 바람직하게는 진공 중이다.
본 발명의 수지 조성물은, 전자 부품이나 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있다. 상세하게는, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 회로 형성 가공 등으로 열처리하는 전자 부품이나 반도체 장치의 제조에, 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 박형의 축전기 제조나, 반도체 장치를 고집적화, 고밀도화하기 위해서, 반도체 칩을 실리콘 관통 전극(TSV: Through Silicon Via)에 의해 접속하면서 적층하는 반도체 장치의 제조 등이다.
두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판은, 휨이 커서 회로 형성 가공이 곤란하며, 또한, 깨짐 등이 발생해서 파손되기 쉽기 때문에, 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등의 지지 기판에 임시 점착용 접착제를 사용해서 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고, 웨이퍼 가공체로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접합하는 임시 점착 접착제에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 두께 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 내열성이 우수하다.
본 발명에서는, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접합해도 되고, 두께가 있는 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접합한 후에, 얇게 가공해도 된다. 얇게 가공하는 공정으로서, 연마 공정, 에칭 공정 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 전자 부품의 제조에서는, 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 전자 회로 형성 기판인 세라믹 기판을, 임시 점착 접착제를 사용해서 지지 기판인 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등에 접착하여 웨이퍼 가공체를 형성한다. 그 후, 전자 회로 형성 기판을 회로 형성 가공 등으로, 230℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 열처리한다. 그 후, 전자 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리한다. 본 발명의 수지 조성물은, 전자 부품의 제조용인 임시 점착 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 반도체 장치의 제조에서는, 반도체 회로 형성 기판인 실리콘 기판을, 임시 점착 접착제를 사용해서 지지 기판인 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등에 접착해 웨이퍼 가공체를 형성한다. 그 후, 비회로 형성면(이면)을 연마하여 두께 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 반도체 회로 형성 기판을 한다. 그 후, 반도체 회로 형성 기판을 회로 형성 가공 등으로, 230℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 열처리한다. 그 후, 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리한다. 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치의 제조용인 임시 점착 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
실리콘 기판, 유리 기판, 필름 등의 지지 기판으로의 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코터, 롤 코터, 스크린 인쇄, 슬릿 다이 코터 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 전사 필름을 사용하여, 지지 기판에 수지층을 전사 적층해도 된다. 수지 조성물을 도포 또는 전사 후, 50℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 450℃ 이하에서 1분 이상 3시간 이하 연속적 또는 단속적으로 열처리하고, 수지 조성물 중의 유기 용제를 제거 및 경화를 행함으로써, 접착성 및 내열성이 양호한 수지층을 얻을 수 있다. 수지층의 두께는 적절히 선택할 수 있지만, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 지지 기판에 수지 조성물을 도공하여 적층할 뿐만 아니라, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 수지 조성물을 도공하여 적층해도 되고, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 전사 필름을 사용해서 수지 조성물의 수지층을 전사 적층해도 된다. 또한, 지지 기판측 또는 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판측에 다른 수지 조성물로 이루어지는 층이 존재해도 된다. 즉, 다른 접착제와 병용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 접착하고 있을 때의 내열성이 우수하고, 반도체 장치 등의 제조 공정을 통해서도 접착력이 변화되지 않고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 박리할 수 있는 수지 조성물이므로, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을, 본 발명의 수지 조성물만으로 접착하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 웨이퍼 가공체는 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판이 본 발명의 수지층만 또는 본 발명의 적층 필름만을 통해 접착되어 있는 것이 바람직하다. 1종류의 접착제층에서 접착함으로써, 형성하는 접착제층이 1층이어도 되어, 공정상 부담이 적어진다.
본 발명의 수지층을 적층한 지지 기판과 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 겹쳐서 압착함으로써 웨이퍼 가공체를 제작할 수 있다. 압착 방법으로서는, 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 필요하면 가열하여 압착해도 된다. 이때의 온도는 20℃ 이상, 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 압착할 때의 압력은 0.1MPa 이상 2.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.2Mp 이상 1.5MPa 이하이다. 압착은 공기 중이어도 되고, 질소 중이어도 된다. 바람직하게는 진공 중이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물을 내열성 절연 필름의 적어도 편면에 적층한 적층 필름, 즉 전술한 점착 필름을 지지 기판으로 해도 된다. 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 점착 필름을 겹쳐서 압착함으로써 웨이퍼 가공체를 제작할 수 있다. 압착에는 프레스, 롤 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 필요하면 가열하여 압착해도 된다. 이때의 온도는 20℃ 이상, 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 압착할 때의 압력은 0.1MPa 이상 2.0MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.2Mp 이상 1.5MPa 이하이다. 압착은 공기 중이어도 되고, 질소 중이어도 된다. 바람직하게는 진공 중이다.
지지 기판과 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 박리하는 방법으로서는, 열 슬라이드 박리법, 레이저 조사 박리법, 실온에서의 기계적 박리법, 실온에서의 용제 박리법 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 실온에서의 기계적 박리법 또는 실온에서의 용제 박리법에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 실온에서의 기계적 박리법이란, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 실온에서 기판의 단부로부터 서서히 기계적으로 박리하는 방법이다. 실온에서의 용제 박리법이란, 지지 기판에 용제 통과를 위한 구멍을 뚫어 놓고, 용제에서 수지층을 용해시켜 박리하는 방법이다. 본 발명에서는, 용제 박리법에 사용되는 용제는 후술하는 리워크 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정 후, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판이나 지지 기판에 남아 있는 수지층이나 수지층의 잔사를 유기 용매, 알칼리 수용액 등으로 리워크하는 공정을 포함해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 리워크 용제로서는, (A) 아민계 용매, 및 (B) 일반식 (8)로 표시되는 용매를 함유하는 리워크 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
(R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아세틸기 또는 방향족기를 나타낸다. R31은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. e는 0, 1 또는 2 중 어느 하나이며, f는 1 내지 3의 정수임)
(A) 아민계 용매에는, 이미드기를 개환시켜 리워크 용제에 용해되기 쉽게 하는 효과가 있어, 세정 시간을 단축할 수 있다. 이미드기를 개환시키기 위해서는, 1급 아민, ２급 아민을 포함하는 아민계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 모노메탄올아민, 디메탄올아민, 모노에탄올아민, 디메탄올아민, 디메틸아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는 1급 아민을 포함하는 아민계 용제이며, 구체적으로는 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 이소프로판올아민, 이소프로필아민 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(a) 폴리이미드 수지의 용해성 관점에서, 리워크 용제에는 (B) 일반식 (8)로 표시되는 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 일반식 (8)로 표시되고, 또한 SP값이 7.5 이상 9.0 이하인 용매가 보다 바람직하다. 예를 들어, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값; 7.8), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(SP값; 8.0), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(SP값; 8.2), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(SP값; 8.1) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 SP값이 7.5 이상 8.0 이하인 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값; 7.8), 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(SP값; 8.0)이다.
본 발명에 있어서 사용되는 리워크 용제에는, (A) 및 (B) 외에도 아미드계 극성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 아미드계 극성 용매에는 (A) 및 (B)를 상용시켜, 리워크 용제의 보존 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 아미드계 극성 용매에는, 보존 안정성이 우수한 3급 아미드를 포함하는 극성 용매가 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸린 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 필요에 따라서 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매를 함유할 수 있다.
상기 리워크 용제는, 실온에서의 용제 박리법에서 사용되는 용제로서, 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 유리 전이 온도의 측정, 5％중량 감소 온도의 측정, 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 유리 전이 온도의 측정
하기 제조예 1 내지 32의 수지 조성물(AH1 내지 32)을 두께 18㎛의 전해 구리박의 광택면에 두께 20㎛로 되도록 바 코터로 도포 후, 80℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조하고, 또한 질소 분위기하 250℃에서 10분 가열 처리를 행하여 경화하고, 수지 조성물 적층 구리박을 얻었다. 다음에 얻어진 수지 조성물 적층 구리박의 구리박을 염화 제2철 용액으로 전면 에칭하고, 수지 조성물의 단막을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 단막 약 10㎎을 알루미늄제 표준 용기에 채워, 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조)을 사용해서 측정하고(DSC법), 얻어진 DSC 곡선의 변곡점으로부터 유리 전이 온도를 계산하였다. 80℃×1시간에서 예비 건조한 후, 승온 속도 20℃/분에서 측정을 행하였다.
(2) 5％중량 감소 온도의 측정
(b) 플루오렌기를 포함하는 가교제 약 15㎎을 알루미늄제 표준 용기에 채우고, 열중량 분석 장치 TGA-50(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조)을 사용해서 측정하였다. 측정 조건은, 60℃에서 30분 유지한 후, 승온 속도 5℃/분에서 500℃까지 승온하였다.
얻어진 중량 감소 곡선으로부터 중량이 5％ 감소하는 온도를 판독하고, 이 온도를 5％중량 감소 온도로 하였다.
(3) 접착성 평가
두께 750㎛의 8인치 실리콘 웨이퍼(신에츠 가가쿠 고교(주)사 제조) 위에, 하기 제조예 1 내지 32에서 얻어진 수지 조성물을 건조 후의 두께가 20㎛로 되도록 스핀 코터로 회전수를 조정해서 도포하고, 120℃에서 10분 열처리하여 건조한 후, 200℃에서 3분간 열처리하여 경화를 행하고, 수지 조성물층 적층 실리콘 기판을 얻었다.
또한, 하기 제조예 33 내지 64에서 제작한 적층 필름 S1 내지 S32의 수지층과 8인치 실리콘 기판(신에츠 가가쿠 고교(주)사 제조)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리 제조)을 사용해서 적층하였다. 적층 조건은, 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2MPa, 챔버 압력 150Pa에서 행하였다. 얻어진 적층체의 지지 필름층을 박리하고, 수지 조성물 적층 기판을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 수지 조성물 적층 실리콘 기판에, 두께 0.7㎜의 8인치 무알칼리 유리 기판(코닝사 제조)을 중첩하고, 상판, 하판을 각각 180℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 0.5MPa의 압력으로 5분간 압착하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다.
하기 제조예 65 내지 96에서 제작한 적층 필름의 수지층과 8인치 실리콘 기판(신에츠 가가쿠 고교(주)사 제조)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리 제조)을 사용해서 적층하였다. 적층 조건은, 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2MPa, 챔버 압력 150Pa에서 행하였다. 얻어진 적층 기판을 상판, 하판을 각각 180℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 0.5MPa의 압력으로 5분간 압착하고, 필름 적층 실리콘 기판을 얻었다.
이때, 유리 기판, 또는 필름과 실리콘 기판을 적층할 수 있으면 접착성 "A", 적층할 수 없으면 접착성 "D"로 하였다.
또한, 얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판, 혹은 필름 적층 실리콘 기판을 유리측, 또는 필름측에서 육안으로 관찰하고, 보이드의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 보이드 없음
B: 1㎝ 이하 사이즈의 보이드 있음
C: 1㎝ 이상 사이즈의 보이드 있음
(4) 비어져 나옴 평가
상기에서 접착성 평가를 한 유리 기판 적층 실리콘 기판, 또는 필름 적층 실리콘 기판에 대하여, 실리콘 기판의 에지로부터 수지 조성물이 비어져 나오고 있는지를 눈으로 확인하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 비어져 나옴 없음
B: 비어져 나옴 있음
(5) 접착성 평가 후의 내열 평가
상기에서 비어져 나옴 평가를 한 유리 기판 적층 실리콘 기판, 또는 필름 적층 실리콘 기판을 250℃에서 10분간 열처리한 후, 유리, 또는 필름측에서 육안으로 관찰하고, 보이드의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 보이드 없음
B: 1㎝ 이하 사이즈의 보이드 있음
C: 1㎝ 이상 사이즈의 보이드 있음
(6) 실리콘 기판의 백그라인딩 평가
상기에서 접착성 평가 후의 내열 평가를 한 유리 기판 적층 실리콘 기판, 또는 필름 적층 실리콘 기판을 그라인더 DAG810(DISCO 제조)에 세트하고, 실리콘 기판을 두께 30㎛ 또는 100㎛까지 연마하였다. 그라인딩 후의 실리콘 기판을 육안으로 관찰하고, 깨짐, 크랙 등의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 30㎛와 100㎛의 양쪽에서 깨짐, 크랙 없음
B: 30㎛에서만 깨짐, 크랙 있음
C: 100㎛에서만 깨짐, 크랙 있음
D: 30㎛와 100㎛의 양쪽에서 깨짐, 크랙 있음
(7) 백그라인딩 평가 후의 내열 평가
상기에서 백그라인딩 평가를 한 유리 기판 적층 실리콘 기판, 또는 필름 적층 실리콘 기판을 270℃에서 10분간 열처리한 후, 얇은 실리콘 기판측에서 육안으로 관찰하고, 얇은 실리콘 기판에 팽창의 유무를 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 30㎛와 100㎛의 양쪽에서 팽창 없음
B: 30㎛에서만 팽창 있음
C: 100㎛에서만 팽창 있음
D: 30㎛와 100㎛의 양쪽에서 팽창 있음
(8) 박리 평가
1. 실온에서의 기계 박리법
상기에서 백그라인딩한 유리 기판 적층 실리콘 기판, 또는 필름 적층 실리콘 기판의 실리콘 기판에 다이싱 프레임을 사용해서 다이싱 테이프를 붙이고, 이 다이싱 테이프면을 진공 흡착에 의해 흡착반에 세트한 후, 실온에서 유리 기판, 또는 필름의 1점을 핀셋으로 들어올림으로써 유리 기판을 박리하였다.
2. 실온에서의 용제 박리법
상기 8인치 무알칼리 유리 기판에 용제 통과를 위한 구멍을 설치한 기판을 사용해서 유리 기판 적층 실리콘 기판을 제작하였다. 그 후, 제조예 97에서 얻은 리워크 용제에 23℃ 10분간의 조건에서 침지한 후, 기판을 맨손으로 박리하였다. 필름 적층 실리콘 기판은, 실온에서의 용제 박리법은 행하지 않는다.
박리 평가의 평가 기준은 하기와 같다.
유리 기판 적층 실리콘 기판
A: 1, 2 모두 박리되었음
B1: 1. 실온에서의 기계 박리법만 박리되었음
B2: 2. 실온에서의 용제 박리법만 박리되었음
C: 1, 2 모두 박리되지 않음
필름 적층 실리콘 기판
a: 실온에서의 기계 박리법으로 박리되었음
c: 박리되지 않음
(9) 리워크 평가
상기에서 박리한 실리콘 기판에 부착되어 있는 수지층을 제조예 97에서 얻은 리워크 용제로 23℃ 10분간의 조건에서 리워크하고, 용해성을 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 잔사 없음
B: 용해되지만, 기판 위에 잔사가 남음
C: 용해되지 않음
(10) 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량의 측정 및 n의 수치의 산출
시료로 되는 폴리실록산계 디아민 5g을 비이커에 채취하고, 여기에, IPA:톨루엔이 1:1의 혼합 용액을 50mL 넣어 용해하였다. 이어서, 교토 덴시 고교(주)제의 전위차 자동 측정 장치 AT-610을 사용하고, 0.1N 염산 수용액을 교반하면서 적하하고, 중화점이 되는 적하량을 구하였다. 얻어진 0.1N 염산 수용액의 적하량으로부터 하기 식 (9)를 이용하여 평균 분자량을 산출하였다.
2×〔10×36.5×(적하량(g))〕/5=평균 분자량 (9)
다음으로, 사용한 폴리실록산계 디아민이 n=1인 경우 및 n=10인 경우의 분자량을 화학 구조식으로부터 계산하고, n의 수치와 분자량의 관계를 1차 함수의 관계식으로서 구하였다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시켜, n의 평균값을 구하였다.
이하의 제조예에 나타나 있는 산 이무수물, 디아민, 필러, 및 용매의 약기 호의 명칭은 하기와 같다.
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
APPS1: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 860, 식 (1)에 있어서 n=9)
APPS2: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 1600, 식 (1)에 있어서 n=19)
APPS3: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 4400, 식 (1)에 있어서 n=57)
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
FDA: 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
PG-100: 플루오렌기 함유 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
CG-500: 플루오렌기 함유 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
EG-200: 플루오렌기 함유 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
EG-280: 플루오렌기 함유 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
CG-400: 플루오렌기 함유 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
CS-500: 플루오렌기 함유 에피술피드 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
EA-0300: 플루오렌기 함유 아크릴 수지(오사카 가스 케미컬(주) 제조)
JER828: 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(미츠비시 가가쿠(주) 제조)
MEK-ST-40: 유기 용제 분산 실리카(용제: MEK 실리카: 40wt％)(닛산 가가쿠 고교(주) 제조)
DMM: 디프로필렌글리콜디메틸에테르
합성예 1(폴리아미드산의 중합)
온도계, 건조 질소 도입구, 온수·냉각수에 의한 가열·냉각 장치, 및 교반 장치를 부착한 반응 가마에, APPS1 602.0g(0.7mol), APB 43.8g(0.15mol), FDA 57.1g(0.15mol)을 DMM 1013.1g과 함께 투입하고, 용해시킨 후, ODPA 310.2g(1mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간, 계속해서 60℃에서 5시간 반응시켜, 50질량％의 폴리아미드산 용액 PA1을 얻었다.
합성예 2 내지 6(폴리아미드산의 중합)
산 이무수물, 디아민의 종류와 투입량을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 50질량％의 폴리아미드산 용액(PA2 내지 PA5)을 얻었다.
Figure pct00016
합성예 7
500ml의 플라스크에 헥산 500g을 넣고, 이것에 아미노페닐트리메톡시실란 (3-아미노페닐트리메톡시실란과 4-아미노페닐트리메톡시실란이 6:4의 중량비로 혼합되어 있는 것) 21.33g(0.1mol)을 첨가하였다. 계속해서, 무수아세트산 10.21g(0.1mol)을 천천히 적하하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 침전물을 여과 분별해서 건조하고, 얻어진 합성물을 AcAPMS로 하였다. AcAPMS의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure pct00017
제조예 1(수지 조성물의 조정)
교반 장치를 부착한 반응 가마에, 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액(PA1) 200.0g, 에폭시 수지인 CG500 10.0g, 필러 용액인 MEK-ST-40 12.0g을 모두 투입하고, 실온에서 2시간 교반하여, 수지 조성물(AH1)을 얻었다.
제조예 2 내지 32(수지 조성물의 조정)
(a) 폴리이미드 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 실록산 중합체, (d) 실란 커플링제, (e) 필러의 종류와 투입량을 표 2와 같이 바꾼 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 수지 조성물(AH2 내지 32)을 얻었다.
[표 2-1]
Figure pct00018
[표 2-2]
Figure pct00019
제조예 33
제조예 1에서 얻어진 수지 조성물(AH1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층SR7(두께 75㎛, 폴리에스테르 필름, 오츠키 고교 가부시키가이샤 제조) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤 제조)을 라미네이트하여, 수지층의 두께가 20㎛의 적층 필름(S1)을 얻었다.
제조예 34 내지 64
수지 조성물의 종류를 표 3과 같이 바꾼 것 이외에는 제조예 33과 마찬가지의 조작을 행하고, 적층 필름(S2 내지 32)을 얻었다.
Figure pct00020
제조예 65
제조예 1에서 얻어진 수지 조성물(AH1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층 140EN-Y(두께 35㎛, 1％중량 감소 온도>450℃, 융점>300℃, 선팽창 계수 5ppm/℃,폴리이미드 필름, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤 제조) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후에, 200℃에서 3분 열처리하여 수지 조성물의 경화를 행하였다. 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤 제조)을 라미네이트하여, 수지층의 두께가 20㎛의 적층 필름(S33)을 얻었다.
제조예 66 내지 96
수지 조성물의 종류를 표 4와 같이 바꾼 것 이외에는 제조예 65와 마찬가지의 조작을 행하고, 적층 필름(S34 내지 64)을 얻었다.
Figure pct00021
제조예 97(리워크 용제의 조정)
교반 장치를 부착한 반응 가마에, 모노에탄올아민 30g, DMM 30g, N-메틸-2-피롤리돈 30g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하여, 리워크 용제를 얻었다.
실시예 1
두께 750㎛의 8인치 실리콘 기판(신에츠 가가쿠 고교(주)사 제조) 위에, 제조예 1에서 얻어진 수지 조성물(AH1)을 건조 후의 두께가 20㎛로 되도록 스핀 코터로 회전수를 조정하여 도포하고, 120℃에서 10분 열처리하여 건조한 후, 200℃에서 3분간 열처리하여 경화를 행하고, 수지 조성물 적층 실리콘 기판을 얻었다.
상기 방법으로 제작한 수지 조성물 적층 실리콘 기판에, 두께 0.7㎜의 8인치 무알칼리 유리 기판(코닝사 제조)을 중첩하고, 상판, 하판을 각각 180℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 0.5MPa의 압력으로 5분간 압착하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다. 얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 5에 정리하였다.
실시예 2 내지 30
수지 조성물을 표 5와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다.
얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 5에 정리하였다.
비교예 1 내지 2
수지 조성물을 표 5와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다.
얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 5에 정리하였다.
[표 5-1]
Figure pct00022
[표 5-2]
Figure pct00023
실시예 31
제조예 33에서 얻어진 적층 필름(S1)의 보호 필름층을 박리한 후에, 수지층과 8인치 실리콘 기판(신에츠 가가쿠 고교(주)사 제조)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리 제조)을 사용해서 적층하였다. 적층 조건은, 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2MPa, 챔버 압력 150Pa에서 행하였다. 얻어진 적층체의 지지 필름층을 박리하고, 수지 조성물 적층 실리콘 기판을 얻었다. 수지 조성물 적층 실리콘 기판을 200℃에서 3분간 열처리하여 경화한 후에, 수지층과 다른 8인치 무알칼리 유리 기판(코닝사 제조)이 접하도록 중첩하고, 상판, 하판을 각각 180℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 0.5MPa의 압력으로 5분간 압착하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다. 얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 6에 정리하였다.
실시예 32 내지 60
적층 필름을 표 6과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지의 조작을 행하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다.
얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 6에 정리하였다.
비교예 3, 4
적층 필름을 표 6과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지의 조작을 행하고, 유리 기판 적층 실리콘 기판을 얻었다.
얻어진 유리 기판 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 6에 정리하였다.
[표 6-1]
Figure pct00024
[표 6-2]
Figure pct00025
실시예 61
제조예 65에서 얻어진 적층 필름(S33)의 보호 필름층을 박리한 후에, 수지층과 8인치 실리콘 기판(신에츠 가가쿠 고교(주)사 제조)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리 제조)을 사용해서 적층하였다. 적층 조건은, 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2MPa, 챔버 압력 150Pa에서 행하였다. 얻어진 적층 기판을 상판, 하판을 각각 180℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 0.5MPa의 압력으로 5분간 압착하고, 필름 적층 실리콘 기판을 얻었다. 얻어진 필름 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 7에 정리하였다.
실시예 62 내지 90
적층 필름을 표 7과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 61과 마찬가지의 조작을 행하고, 필름 적층 실리콘 기판을 얻었다.
얻어진 필름 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 7에 정리하였다.
비교예 5, 6
적층 필름을 표 7과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 61과 마찬가지의 조작을 행하고, 필름 적층 실리콘 기판을 얻었다.
얻어진 필름 적층 실리콘 기판을 사용해서 접착성 평가, 비어져 나옴 평가, 접착성 평가 후의 내열 평가, 실리콘 기판의 백그라인딩 평가, 백그라인딩 평가 후의 내열 평가, 박리 평가, 리워크 평가를 행하고, 결과를 표 7에 정리하였다.
[표 7-1]
Figure pct00026
[표 7-2]
Figure pct00027

Claims (27)

  1. 적어도 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지, 및 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제를 함유하는, 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (m은 1 이상 100 이하의 자연수이다. R1, R2는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제가 플루오렌기를 포함하는 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제의 5％중량 감소 온도가 250℃ 이상 400℃ 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 플루오렌기를 포함하는 가교제의 함유량이 상기 (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체를 더 함유하는, 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (L은 10 이상 100 이하의 정수이다. R19 및 R20은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30 및 질소수 0 내지 3의 1가 유기기를 나타낸다. R21 및 R22는, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R23 내지 R26은, 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 또한, R23 내지 R26의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기에는, 폴리옥시알킬렌 구조는 포함되지 않음)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체의 R19 및 R20이 아미노기인, 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 (c) 일반식 (6)으로 표시되는 실록산 중합체의 함유량이 상기 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 실란 커플링제를 더 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (d) 실란 커플링제의 함유량이 상기 (a) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 무기 미립자를 더 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (e) 무기 미립자의 함유량이 상기 (a) 폴리이미드 수지 100질량％에 대해서 0.1질량％ 이상 40질량％ 이하인, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 유리 전이 온도가 30℃ 이상 150℃ 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 도막 형성된, 수지층.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 영구 접착제.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 임시 점착 접착제.
  16. 제15항에 있어서, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판의 접합용인, 임시 점착 접착제.
  17. 제16항에 있어서, 상기 지지 기판이 실리콘 기판, 유리 기판, 필름 중 어느 것인, 임시 점착 접착제.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용한, 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 내열성 절연 필름의 적어도 편면에 적층한, 적층 필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 내열성 절연 필름이 이형 처리된 표면을 갖는, 적층 필름.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 내열성 절연 필름 위에 적층된 상기 수지 조성물의 표면에, 이형 처리된 표면을 더 갖는 필름이 적층된, 적층 필름.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 사용한, 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
  23. 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판이 적어도 제13항에 기재된 수지층 또는 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 통해 접착된, 웨이퍼 가공체.
  24. 제23항에 있어서, 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판이, 제13항에 기재된 수지층만 또는 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름만을 통해 접착된, 웨이퍼 가공체.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판의 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인, 웨이퍼 가공체.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 가공체를 사용한 전자 부품 또는 반도체 장치를 제조하는 방법이며, 상기 웨이퍼 가공체에서의 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 열처리하는 공정, 상기 웨이퍼 가공체에서의 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리하는 공정, 및 상기 웨이퍼 가공체로 박리한 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판에 부착된 수지층 또는 상기 웨이퍼 가공체에서의 지지 기판에 부착된 수지층을 용제로 세정하는 공정의 적어도 어느 쪽을 포함하는, 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 웨이퍼 가공체에서의 전자 회로 형성 기판 또는 반도체 회로 형성 기판을 230℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는, 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6926018B2 (ja) * 2018-03-28 2021-08-25 東レエンジニアリング株式会社 転写基板ならびにこれを用いた実装方法および画像表示装置の製造方法
JPWO2020189759A1 (ko) * 2019-03-20 2020-09-24
WO2021065547A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
KR20230125004A (ko) * 2020-12-25 2023-08-28 닛토덴코 가부시키가이샤 수지 조성물
JP7084535B1 (ja) 2021-09-17 2022-06-14 日東電工株式会社 樹脂組成物
CN113135011B (zh) * 2021-04-12 2023-03-21 睿惢思工业科技（苏州）有限公司 一种半导体芯片高温承载治具及其加工工艺
US11963309B2 (en) 2021-05-18 2024-04-16 Mellanox Technologies, Ltd. Process for laminating conductive-lubricant coated metals for printed circuit boards
US12004308B2 (en) * 2021-05-18 2024-06-04 Mellanox Technologies, Ltd. Process for laminating graphene-coated printed circuit boards
JP7084536B1 (ja) * 2021-09-17 2022-06-14 日東電工株式会社 粘着シート

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2764674B2 (ja) * 1993-03-24 1998-06-11 信越化学工業株式会社 ポリイミドシリコ−ン樹脂前駆体組成物
JP3014578B2 (ja) * 1994-03-08 2000-02-28 住友ベークライト株式会社 高温時の物性が改良された樹脂組成物
JP3700311B2 (ja) * 1997-02-05 2005-09-28 日本メクトロン株式会社 シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
JP2000226560A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用接着テープ
CN101178519A (zh) 2006-11-08 2008-05-14 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP4771100B2 (ja) * 2008-08-27 2011-09-14 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物
JP2010254808A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Hitachi Chem Co Ltd ウエハ仮固定用耐熱性接着組成物およびフィルム
CN101914263A (zh) * 2009-09-11 2010-12-15 上海工程技术大学 聚酰亚胺硅氧烷/环氧树脂共混物及其制备方法
SG190423A1 (en) 2010-12-01 2013-06-28 Toray Industries Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device using the adhesive composition or the adhesive sheet
JP5648514B2 (ja) * 2011-02-08 2015-01-07 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び、半導体装置の製造方法。
JP5846060B2 (ja) 2011-07-27 2016-01-20 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5348341B1 (ja) 2012-04-27 2013-11-20 Ｊｓｒ株式会社 基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置
US10002813B2 (en) 2013-01-22 2018-06-19 Toray Industries, Inc. Adhesive composition and adhesive sheet, and hardened article and semiconductor device using same
US10026637B2 (en) * 2014-02-26 2018-07-17 Toray Industries, Inc. Polyimide resin, resin composition using same, and laminated film
JP6446290B2 (ja) 2014-04-22 2018-12-26 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体及び剥離方法
JP5973003B2 (ja) 2014-06-17 2016-08-17 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物
TWI597323B (zh) * 2015-02-16 2017-09-01 達邁科技股份有限公司 含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成、使用方法
JP6588404B2 (ja) * 2015-10-08 2019-10-09 信越化学工業株式会社 仮接着方法及び薄型ウエハの製造方法
SG11201802510SA (en) * 2015-10-29 2018-04-27 Toray Industries Laminate film for temporary bonding, methods for producing substrate workpiece and laminate substrate workpiece using the laminate film for temporary bonding, and method for producing semiconductor device using the same
JP6463664B2 (ja) * 2015-11-27 2019-02-06 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体及びウエハ加工方法

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