JP2017141317A - 仮貼り樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、ウエハ加工体およびこれらを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)の研磨工程後の耐熱性に優れ、1種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも(a)式(1)で表される構造を有するポリイミド樹脂、および(b)特定のエーテル系溶媒を含有する樹脂組成物。(mは1〜100の自然数;R1及びR2は夫々独立にC1〜30のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基)【選択図】なし
Description
本発明は樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、仮貼りウエハ加工体およびこれらを用いた半導体装置の製造方法に関する。
近年、半導体装置の軽量化、薄型化が進んでいる。半導体装置の高集積化、高密度化のために、半導体チップをシリコン貫通電極(TSV:Through Silicon Via)によって接続しながら積層する技術開発が進められている。また、パワー半導体の分野では、省エネルギー化のため導通損失を低くすることが求められている。このような課題を解決するためにはパッケージを薄くする必要があり、半導体回路形成基板の厚みを1μm以上100μm以下に薄型化し、加工することが検討されている。この工程では、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)を研磨することで薄型化し、この裏面に裏面電極を形成する。研磨などの工程中での半導体回路形成基板の割れを防止するため、半導体回路形成基板を支持性のあるシリコンウエハやガラス基板などの支持基板に固定し、ウエハ加工体とし、研磨、裏面回路形成加工などをした後、加工した半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。支持基板に半導体回路形成基板を固定するには仮貼り接着剤が接着剤層として用いられる。半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程が含まれる場合もある。
ここで、この仮貼り接着剤には半導体工程に耐えるだけの耐熱性が求められ、特に、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)の研磨工程後の耐熱性が要求される。また、加工工程終了後には容易に剥離ができることが求められる。そして、このような仮貼り接着剤としては、例えば、耐熱性を有するポリアミド又はポリイミド系の接着層を用いて、加熱して接着力を変化させることで剥離するもの(例えば、特許文献1、2参照)などが提案されている。また、耐熱性を有する、熱可塑性オルガノポリシロキサン系の接着剤層と硬化性変性シロキサン系の接着剤層との2種類の接着剤層を含む構成とし、半導体回路形成基板と支持基板とそれぞれ剥離可能な接着力とし、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている(例えば、特許文献3)。また、シクロオレフィン系の1種類の接着剤層で構成され、室温で機械的に力を加えて剥離するものが提案されている(例えば、特許文献4)。
しかしながら、特許文献1、2のような、加熱処理でなければ剥離できない仮貼り接着剤は、剥離のための加熱工程で半田バンプが溶解したり、半導体加工工程での接着力が低下し、工程途中で剥がれたり、逆に接着力が上昇し、剥がれなくなるなどの問題があった。さらには特許文献2のようにシリコーン系構造を含むポリイミド樹脂を半導体用接着剤として使用する場合、耐熱性には優れるが、厚膜形成の必要性から樹脂の固形分を高くする必要があり、樹脂の溶解性や、樹脂溶液の粘度安定性に問題が生じやすい。
室温で機械的に力を加えて剥離する特許文献3のような仮貼り接着剤は、上記のような問題は無くなる。しかし、2種類の接着剤層を形成する必要があり、工程上、かなり大きな負担になる問題があった。そして、特許文献4のような仮貼り接着剤は、1種類の接着剤層で、室温で機械的に力を加えて剥離するものであるが、シクロオレフィン系の材料は高温下の半導体工程で分解するなどの問題があった。
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、シリコーン系構造を含むポリイミド樹脂を溶解性と粘度安定性に優れる溶媒を用いた樹脂組成物を提供し、その樹脂組成物を含む1種類の接着剤で半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)の研磨工程後の耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、ウエハ加工体、さらにはこれらを用いた半導体装置の製造方法を提供することである。本発明の樹脂組成物は永久接着剤、仮貼り接着剤として用いることができ、特に仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
本発明は、少なくとも(a)一般式(1)で表される構造を含むポリイミド樹脂、(b)一般式(2)で表されるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
(mは1以上100以下の自然数である。R1、R2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
(nは1以上3以下の自然数である。R3は炭素数3または4のアルキレン基を示す。R4およびR5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜8のアルキル基を示す。)
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を塗膜形成した樹脂層である。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を塗膜形成した樹脂層である。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む永久接着剤である。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む仮貼り接着剤である。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む半導体用仮貼り接着剤である。
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法である。
また、本発明は、半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも本発明の樹脂層を介して接合されたウエハ加工体である。
また、本発明は、本発明のウエハ加工体を用いる半導体装置の製造方法であって、前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体の前記半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した前記半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体の前記支持基板に付着した接着剤層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明によれば、溶解性と粘度安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる。またその樹脂組成物を含む1種類の接着剤で、半導体回路形成基板と支持基板を接着でき、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)の研磨工程後の耐熱性に優れ、半導体装置などの製造工程を通しても接着力が変化することなく、その後、室温で温和な条件で剥離できる樹脂組成物、これを用いた接着剤、樹脂層、およびウエハ加工体、さらにはこれらを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、永久接着や仮貼り接着剤に用いることができ、特に仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
本発明は、少なくとも(a)一般式(1)で表される構造を含むポリイミド樹脂、(b)一般式(2)で表されるエーテル系溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
(mは1以上100以下の自然数である。R1、R2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
(nは1以上3以下の自然数である。R3は炭素数3または4のアルキレン基を示す。R4およびR5は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜8のアルキル基を示す。)
本発明の(a)一般式(1)で表される構造を含むポリイミド樹脂について説明する。
本発明の(a)一般式(1)で表される構造を含むポリイミド樹脂について説明する。
前記ポリイミド樹脂は、一般式(1)で表される構造を含むことを特徴とする。一般式(1)で表される構造は酸二無水物の残基とジアミンの残基のどちらに含んでも良いが、ポリイミド樹脂の溶解性の観点、又、コストの観点からジアミン残基中に一般式(3)で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基として含むことが好ましい。
(pは1から100の整数である。R6およびR7は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R8およびR9は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を2倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール(以下、IPAとする。)とトルエンの1:1混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら0.1N塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの0.1N塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を2倍した値が平均分子量である。
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を2倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール(以下、IPAとする。)とトルエンの1:1混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら0.1N塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの0.1N塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を2倍した値が平均分子量である。
一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがp=1であった場合およびp=10であった場合の分子量を化学構造式から計算し、pの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記pの平均値を得ることができる。
また、一般式(3)で示されるポリシロキサン系ジアミンは、pが単一ではなく複数のpを持つ混合体である場合があるので、本発明でのpは平均値を表す。
一般式(3)で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジエチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジプロピルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジブチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(5−アミノペンチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(5−アミノペンチル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノフェニル)ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、2種以上を使用してもよい。この中でも特に、pが2以上となるポリシロキサン系ジアミンが好ましく、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を低下させることができ、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
一般式(3)で表されるポリシロキサン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上である。この範囲にあることで、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を大きく低下し、良好な接着性を得ることができる。
前記ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中0.1モル%以上、70モル%以下が好ましく、より好ましくは0.1モル%以上、60モル%以下である。この範囲にあることで、接着性と耐熱性に良好なポリイミド樹脂を得ることができる。
芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンの具体例としては、2,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルプロパンメタン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン)プロパン、ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン)スルホン、ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ))ビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノ安息香酸、2−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノベンズアニリド、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メトキシ−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−カルボン酸、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−メチル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−メトキシ、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−エチル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−3−カルボン酸、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−3−メチル、1,3−ジアミノシクロヘキサン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,4−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、p−アミノベンジルアミン、m−アミノベンジルアミン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、3,3’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、2種以上を使用してもよい。
これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、接着性の観点から屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
また、芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、一般式(4)で表される芳香族ジアミンを含有することが好ましい。一般式(4)で表される芳香族ジアミンを含有することで高音域での流動性を抑制できるため、熱圧着による接着工程で、樹脂組成物のはみ出しを抑制することができる。
(R10およびR11はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。Xは直接結合、または、下記の結合構造を示す。)
ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
一般式(4)で表される芳香族ジアミンの含有量は全ジアミン残基中0.1モル%以上、40モル%以下が好ましく、より好ましくは0.1モル%以上、30モル%以下である。この範囲にあることで、良好な接着性を損ねることなく、熱圧着による接着工程で樹脂組成物のはみ出しを抑制することができる。
前記ポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで耐熱性が向上し、素子加工工程中で樹脂層にボイドが発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。全酸二無水物残基中90モル%以上であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’ジメチル−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’ジメチル−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−イソプロピリデンジフタル酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’’,4,4’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’’,4,4’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、2種以上使用してもよい。
また、ポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、2種以上を使用してもよい。
前記ポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
前記ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分/ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、100/100〜100/95、あるいは100/100〜95/100の範囲でテトラカルボン酸成分/ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
前記ポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、0〜100℃で1〜100時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を120〜300℃に上げて1〜100時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
前記ポリイミド樹脂は、ポリイミド、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。
本発明の(b)一般式(2)で表されるエーテル系溶媒について説明する。
本発明の樹脂組成物は、(b)エーテル系溶媒を含有することで、室温保存時の粘度安定性が向上する。その結果、樹脂組成物を長時間室温放置した場合においても、従来通りの塗布条件で安定した膜厚を形成することができる。 (b)エーテル系溶媒の含有量は(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して10質量%以上1,000質量%以下が好ましい。
(b)エーテル系溶媒は、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
また、(b)エーテル系溶媒の沸点は150℃以上、220℃以下であることが好ましい。150℃より低いと塗布時の乾燥が早く、塗膜の均一性を損なう恐れがあり、220℃より高いと、硬化時に塗膜を完全に乾燥させるために必要な温度の上昇あるいは乾燥時間が長くなるため、プロセスコストの面からは好ましくない。
また、前記(a)ポリイミド樹脂の保存安定性および溶解性の効果を損なわない範囲でその他の溶媒を添加することができる。
その他の溶媒としては例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリンなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエチレングリコール系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。
しかしながら、これらの溶媒の添加は(a)ポリイミド樹脂の粘度安定性を低下させることから、一般式(2)で示される溶媒100質量%に対して、100質量%以下、好ましくは25質量%以下であることが好ましい。
また、極性の高い溶媒である上記アミド系極性溶媒、ラクトン系極性溶媒の添加はポリイミド樹脂の粘度安定性を著しく低下させることから10質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
つまり、(b)エーテル系溶媒は、全溶剤を100質量%とした場合、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、91質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましく、溶媒は(b)エーテル系溶媒単独であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(c)一般式(5)で表されるシロキサン重合体を含有することが好ましい。
(Lは10以上100以下の整数である。R12およびR13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30および窒素数0〜3を有する一価の有機基を示す。R14およびR15は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R16〜R19は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。なお、R17〜R20の炭素数1〜30のアルコキシ基には、ポリオキシアルキレン構造は含まれない。)
R12およびR13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30および窒素数0〜3を有する一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。
R12およびR13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30および窒素数0〜3を有する一価の有機基を示す。例えば、アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、アラルキル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、エステル基を有する構造などを用いることができる。
一般式(5)中、Lは10以上100以下の整数である。Lが10以上100以下のシロキサン重合体を含有することで、ウエハに塗布し乾燥して得られる接着剤層の表面の接着性を低下することができるため、半導体回路形成基板と支持基板を接着し、その後、室温で温和な条件で機械的に力を加えて剥離することができる。また、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することもできる。
(c)一般式(5)で表されるシロキサン重合体を含有しない樹脂組成物を用いた接着剤の場合、樹脂層の表面の接着性が強くなり、機械的に力を加えて剥離することは難しい。従って永久接着剤として好適に用いることができる。一方、後述するリワーク溶剤などを用いて室温の温和な条件で溶解させて剥離することができる。
また、耐熱性の観点から、一般式(5)におけるR10およびR11は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。R10およびR11の具体例としては下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
(c)一般式(5)で表されるシロキサン重合体の含有量は、(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して0.01〜30質量%が好ましい。さらに好ましくは0.1質量%以上15質量%以下である。0.01質量%以上とすることで剥離性が向上し、30質量%以下とすることで接着剤層と支持基板の接着性を保つことができる。
また、(c)一般式(5)で表されるシロキサン重合体は、(a)ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、(d)シランカップリング剤を含有することが好ましい。(d)シランカップリング剤を含有することで、半導体用接着剤の接着性が向上し、裏面研磨時のウエハ剥がれを抑制することができる。
(d)シランカップリング剤は特に限定されるものではなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。本発明では、耐熱性の観点から、一般式(6)で表される化合物が好ましい。
(R20は、炭素数2〜20および窒素数1〜3を有する一価の有機基、R21は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、芳香族基を表す。dは、0〜4の整数を表す。)
R20は、炭素数2〜20および窒素数1〜3を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を有する構造などを用いることができる。一般式(6)で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。
R20は、炭素数2〜20および窒素数1〜3を有する一価の有機基を示す。例えば、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基を有する構造などを用いることができる。一般式(6)で表される化合物の具体例として下記構造を挙げられるが、これらに限定されない。
また、耐熱性の観点から、R20は芳香族環、または芳香族複素環構造を有する構造が好ましい。一般式(6)で表される化合物の好ましい具体例として下記構造を挙げられるがこれらに限定されない。
(d)シランカップリング剤の含有量は、(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して0.01〜30質量%が好ましい。さらに好ましくは0.1質量%以上15質量%以下である。0.01質量%とすることで接着性向上の効果があり、30質量%以下とすることで熱処理後にシランカップリング剤が接着剤層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
また、シランカップリング剤は、(a)ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、(e)無機微粒子を含有することが好ましい。(e)無機微粒子を含有することで本発明の樹脂組成物を用いた接着剤の接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。(e)無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
また、無機微粒子は(a)ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
(e)無機微粒子の数平均粒子径は、2nm以上5μm以下が好ましく、5nm以上3μm以下がより好ましい。この範囲であることで、樹脂組成物のろ過性が良好であり、且つ、接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。
本発明の(e)無機微粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、無機微粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ2020(商品名、Micromeritics社製)などを用いることができる。
(e)無機微粒子の含有量は(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して0.1質量%以上40質量%以下が好ましい。さらに好ましくは0.1質量%以上20質量%以下である。この範囲であることで、樹脂組成物のろ過性が良好であり、且つ、接着工程後の熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、(f)エポキシ樹脂を含有してもよい。(f)エポキシ樹脂を含有することで樹脂組成物の耐熱性が向上する。特に、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)を研磨工程後の熱処理に対する耐熱性が向上する。
(f)エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、フルオレン基含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらは1種類または2種離以上を組み合わせて使用しても良い。
(f)エポキシ樹脂の5%重量減少温度は250℃以上400℃以下であることが好ましく、より好ましくは300℃以上400℃以下である。5%重量減少温度は、250℃以上であることで良好な耐熱性を示し、また、400℃以下であることで良好な反応性を示すため、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)を研磨工程後の熱処理において、研磨したウエハの膨れなどの外観不良が発生せず、良好な耐熱性を示すことができる。
(f)エポキシ樹脂の5%重量減少温度は、熱重量分析装置(TGA)を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。所定量の樹脂をTGAに仕込み、60℃で30分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、5℃/分で500℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が5%減少する温度を5%重量減少温度とした。
本発明の(f)エポキシ樹脂は、耐熱性の観点から、フルオレン基を含有したエポキシ樹脂が好ましく、一般式(7)または一般式(8)で表される構造を含むエポキシ樹脂がより好ましい。
(R22およびR23は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、フェニル基、スルホン基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる基を示す。a、bは0〜4の整数を示す。cは0〜3の整数を示す。)
ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
ここで言うハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
一般式(7)または一般式(8)で表される構造を含むエポキシ樹脂としては例えば、“オグソール”(登録商標)PG100,EG200、CG500、EG280、CG400(以上商品名、大阪ガスケミカル(株)製)が挙げられる。
(f)エポキシ樹脂の含有量は(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して0.1質量%以上40質量%以下が好ましい。より好ましくは0.1質量%以上20質量%以下である。0.1質量%より少ないと、半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)を研磨工程後の熱処理において、研磨したウエハの厚みによっては、膨れなどの外観不良が発生することがある。また、40質量%より大きいと、膜の架橋が進み、リワーク溶剤への溶解性が低下し、リワークに必要な時間が長くなってしまう。また、接着性を損ねることなく、良好な耐熱性を示すことができる。
前記(a)ポリイミド樹脂を重合する方法において、重合溶媒として用いた有機溶媒を、重合溶液から除去することなく、樹脂組成物に含まれる溶剤とすることもできる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、その他の樹脂、界面活性剤は前記(a)ポリイミド樹脂の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度が30℃以上150℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは40℃以上120℃である。硬化後のガラス転移温度が30℃以上であると、裏面研磨工程でかかる熱により樹脂組成物が軟化することなく、裏面研磨工程でのウエハの破損を防ぐことができる。また、硬化後のガラス転移温度が150℃以下であると、熱圧着した際に良好な接着性を示すことができる。
本発明の樹脂組成物の硬化後におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。測定方法を具体的に説明する。本発明の樹脂組成物を厚さ18μmの電解銅箔の光沢面に厚さ20μmになるようにバーコーターで塗布後、80℃で10分、150℃で10分乾燥し、さらに窒素雰囲気下250℃で10分加熱処理を行って、完全に硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第2鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。得られた樹脂組成物の単膜約10mgをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)を用いて測定し、得られたDSC曲線の変曲点から計算し、ガラス転移温度とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、塗膜形成した樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は半導体装置の製造に用いることができる。詳しくは、半導体回路形成基板の厚みを1μm以上100μm以下に薄型化する工程を含む半導体装置の製造に用いることができる。例えば、半導体装置を高集積化、高密度化するために、半導体チップをシリコン貫通電極(TSV:Through Silicon Via)によって接続しながら積層する半導体装置の製造などである。半導体回路形成基板には一般的にシリコン基板が使用される。
シリコン基板を1μm以上100μm以下に薄型化すると搬送が困難になるため、シリコン基板、ガラス基板、フィルムなどの支持基板に樹脂組成物を用いて半導体回路形成基板を接着し、ウエハ加工体とする。このウエハ加工体の半導体回路形成基板の非回路形成面(裏面)を研磨することで薄型化し、その後半導体回路形成基板をデバイス加工する。その後、半導体回路形成基板を支持基板から剥離する。本発明の樹脂組成物は、上記工程のいずれか一つを含む半導体装置の製造における接着剤として好適に使用することができる。
支持基板への樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。樹脂組成物を塗布後100〜150℃で乾燥させた後に、180〜450℃で1分〜3時間連続的または断続的に熱処理を行うことで、接着性並びに耐熱性に良好な接着剤層を得ることができる。
本発明においては、支持基板に接着剤を塗工して積層するだけでなく、半導体回路形成基板に接着剤を塗工して積層しても良い。また、支持基板側、または半導体回路形成基板側に他の樹脂組成物からなる層が存在しても良い。
半導体回路形成基板の剥離方法としては、熱スライド剥離法、レーザー照射剥離法、室温での機械的剥離法、室温での溶剤剥離法等が挙げられる。本発明の接着剤は室温での機械的剥離法または室温での溶剤剥離法において好適に使用することができる。室温での機械的剥離法とは、半導体回路形成基板を室温で基板の端から徐々に機械的に剥がす方法である。室温での溶剤剥離法とは、支持基板に溶剤通過のための穴を開けておき、溶剤で接着剤膜を溶解させて剥離する方法である。本発明では、溶剤剥離法に用いる溶剤は後述するリワーク溶剤を用いることが好ましい。
半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程後、半導体回路形成基板や支持基板に残っている接着剤層や接着剤層の残渣を有機溶媒、アルカリ水溶液等でリワークする工程を含んでもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度の測定、5%重量減少温度の測定、接着性評価、接着性評価後の耐熱評価、バックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価の評価方法について述べる。
(1)ガラス転移温度の測定
下記製造例1〜14の樹脂組成物(AH1〜14)を厚さ18μmの電解銅箔の光沢面に厚さ20μmになるようにバーコーターで塗布後、80℃で10分、150℃で10分乾燥し、さらに窒素雰囲気下250℃で10分加熱処理を行って、硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られた樹脂組成物積層銅箔の銅箔を塩化第2鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。
下記製造例1〜14の樹脂組成物(AH1〜14)を厚さ18μmの電解銅箔の光沢面に厚さ20μmになるようにバーコーターで塗布後、80℃で10分、150℃で10分乾燥し、さらに窒素雰囲気下250℃で10分加熱処理を行って、硬化し、樹脂組成物積層銅箔を得た。次に得られた樹脂組成物積層銅箔の銅箔を塩化第2鉄溶液で全面エッチングし、樹脂組成物の単膜を得た。
得られた樹脂組成物の単膜約10mgをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)を用いて測定し(DSC法)、得られたDSC曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。80℃×1時間で予備乾燥した後、昇温速度20℃/分で測定を行った。
(2)5%重量減少温度の測定
エポキシ樹脂約15mgをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 TGA−50(島津製作所(株)製)を用いて測定した。測定条件は、60℃で30分保持した後、昇温速度5℃/分で500℃まで昇温した。
エポキシ樹脂約15mgをアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 TGA−50(島津製作所(株)製)を用いて測定した。測定条件は、60℃で30分保持した後、昇温速度5℃/分で500℃まで昇温した。
得られた重量減少曲線から重量が5%減少する温度を読み出し、この温度を5%重量減少温度とした。
(3)接着性評価
厚さ750μmの8インチシリコンウエハ(信越化学工業(株)社製)上に、各製造例で得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが20μmになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、120℃で10分熱処理して乾燥した後、200℃で3分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物層積層シリコン基板を得た。
厚さ750μmの8インチシリコンウエハ(信越化学工業(株)社製)上に、各製造例で得られた樹脂組成物を乾燥後の厚みが20μmになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、120℃で10分熱処理して乾燥した後、200℃で3分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物層積層シリコン基板を得た。
上記方法で作成した樹脂組成物積層シリコン基板に、厚さ0.7mmの8インチ無アルカリガラス基板(コーニング社製)を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ180℃に設定した熱プレス機を用いて、0.5MPaの圧力で5分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板をガラス、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:ボイド無し
B:1cm未満のサイズのボイド有り
C:1cm以上のサイズのボイド有り
(4)はみ出し評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板について、シリコン基板のエッジから樹脂組成物がはみ出しているかを目視で確認した。評価基準は下記のとおりである。
A:はみ出し無し
B:はみ出し有り
(5)接着性評価後の耐熱評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、を250℃で10分間熱処理した後、ガラス、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:ボイド無し
B:1cm未満のサイズのボイド有り。
C:1cm以上のサイズのボイド有り。
A:ボイド無し
B:1cm未満のサイズのボイド有り
C:1cm以上のサイズのボイド有り
(4)はみ出し評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、または、フィルム積層シリコン基板について、シリコン基板のエッジから樹脂組成物がはみ出しているかを目視で確認した。評価基準は下記のとおりである。
A:はみ出し無し
B:はみ出し有り
(5)接着性評価後の耐熱評価
上記で接着性評価をしたガラス基板積層シリコン基板、を250℃で10分間熱処理した後、ガラス、または、フィルム側から肉眼で観察し、ボイドの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:ボイド無し
B:1cm未満のサイズのボイド有り。
C:1cm以上のサイズのボイド有り。
(6)シリコン基板のバックグライディング評価
上記で接着性評価後の耐熱評価をしたガラス基板積層シリコン基板をグラインダーDAG810(DISCO製)にセットし、シリコン基板を厚み30μmまたは100μmまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:30μmと100μmの両方で割れ、クラック無し
B:30μmのみで割れ、クラック有り。
C:30μmと100μmの両方で割れ、クラック有り。
上記で接着性評価後の耐熱評価をしたガラス基板積層シリコン基板をグラインダーDAG810(DISCO製)にセットし、シリコン基板を厚み30μmまたは100μmまで研磨した。グライディング後のシリコン基板を肉眼で観察し、割れ、クラックなどの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:30μmと100μmの両方で割れ、クラック無し
B:30μmのみで割れ、クラック有り。
C:30μmと100μmの両方で割れ、クラック有り。
(7)バックグライディング評価後の耐熱評価
上記でバックグライディング評価をしたガラス基板積層シリコン基板を270℃で10分間熱処理した後、薄シリコン基板側から肉眼で観察し、薄シリコン基板に膨れの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:30μmと100μmの両方で膨れ無し
B:30μmのみで膨れ有り。
C:30μmと100μmの両方で膨れ有り。
上記でバックグライディング評価をしたガラス基板積層シリコン基板を270℃で10分間熱処理した後、薄シリコン基板側から肉眼で観察し、薄シリコン基板に膨れの有無を評価した。評価基準は下記のとおりである。
A:30μmと100μmの両方で膨れ無し
B:30μmのみで膨れ有り。
C:30μmと100μmの両方で膨れ有り。
(8)剥離評価
剥離評価は、室温での機械剥離法と室温での溶剤剥離法にて確認した。仮貼り接着剤として用いる場合、溶剤剥離法で剥離できることが好ましく、さらに室温での機械剥離法でも剥離できることがより好ましい。両方の方法で剥離できることが最も好ましい。
剥離評価は、室温での機械剥離法と室温での溶剤剥離法にて確認した。仮貼り接着剤として用いる場合、溶剤剥離法で剥離できることが好ましく、さらに室温での機械剥離法でも剥離できることがより好ましい。両方の方法で剥離できることが最も好ましい。
1.室温での機械剥離法
上記でバックグライディングしたガラス基板積層シリコン基板のシリコン基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温でガラス基板、または、フィルムの一点をピンセットで持ち上げることでガラス基板を剥離した。
上記でバックグライディングしたガラス基板積層シリコン基板のシリコン基板にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって吸着盤にセットした後、室温でガラス基板、または、フィルムの一点をピンセットで持ち上げることでガラス基板を剥離した。
2.室温での溶剤剥離法
上記8インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板を用いてガラス基板積層シリコン基板を作成した。その後、製造例23で得たリワーク溶剤に23℃10分間の条件で浸した後、基板を素手で剥離した。
上記8インチ無アルカリガラス基板に溶剤通過のための穴を設けた基板を用いてガラス基板積層シリコン基板を作成した。その後、製造例23で得たリワーク溶剤に23℃10分間の条件で浸した後、基板を素手で剥離した。
剥離評価の評価基準は下記のとおりである。
A:1,2共に剥離できた。
B:2のみ剥離でき、1では剥離できなかった。
C:1,2共に剥離できなかった。
A:1,2共に剥離できた。
B:2のみ剥離でき、1では剥離できなかった。
C:1,2共に剥離できなかった。
(9)リワーク評価
上記で剥離したシリコン基板に付着している接着剤層を製造例23で得たリワーク溶剤で23℃10分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
A:残渣無し
B:溶解するが、基板上に残渣が残る
C:溶解しない。
上記で剥離したシリコン基板に付着している接着剤層を製造例23で得たリワーク溶剤で23℃10分間の条件でリワークし、溶解性を肉眼で観察した。評価基準は下記のとおりである。
A:残渣無し
B:溶解するが、基板上に残渣が残る
C:溶解しない。
(10)ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびnの数値の算出
試料となるポリシロキサン系ジアミン5gをビーカーに採取し、ここに、IPA:トルエンが1:1の混合溶液を50mL入れ溶解した。次に、京都電子工業(株)製の電位差自動測定装置AT−610を用い、0.1N塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた0.1N塩酸水溶液の滴下量から下式(9)を用いて平均分子量を算出した。
2×〔10×36.5×(滴下量(g))〕/5=平均分子量 (9)
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがn=1であった場合およびn=10であった場合の分子量を化学構造式から計算し、nの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、nの平均値を求めた。
試料となるポリシロキサン系ジアミン5gをビーカーに採取し、ここに、IPA:トルエンが1:1の混合溶液を50mL入れ溶解した。次に、京都電子工業(株)製の電位差自動測定装置AT−610を用い、0.1N塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた0.1N塩酸水溶液の滴下量から下式(9)を用いて平均分子量を算出した。
2×〔10×36.5×(滴下量(g))〕/5=平均分子量 (9)
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがn=1であった場合およびn=10であった場合の分子量を化学構造式から計算し、nの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、nの平均値を求めた。
(11)粘度安定性
合成、あるいは調合後、1時間以内に東機産業(株)製粘度計TV−25を用いて粘度測定を行った後、溶液を40℃の恒温室に3日間放置し、再度粘度測定を行った。放置後の粘度を、放置前の粘度で割り、粘度変化率を100分率で算出した。つまり、粘度変化がない場合は100%となる。工程安定性の観点から粘度変化は少ないほうが良い。
合成、あるいは調合後、1時間以内に東機産業(株)製粘度計TV−25を用いて粘度測定を行った後、溶液を40℃の恒温室に3日間放置し、再度粘度測定を行った。放置後の粘度を、放置前の粘度で割り、粘度変化率を100分率で算出した。つまり、粘度変化がない場合は100%となる。工程安定性の観点から粘度変化は少ないほうが良い。
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
APPS1:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:860、式(1)においてn=9)
APPS2:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:1600、式(1)においてn=19)
APPS3:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:4400、式(1)においてn=57)
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
FDA:9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
PG−100:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
CG−500:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
EG−200:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
EG−280:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
CG−400:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
JER828:2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン(三菱化学(株)製)
MEK−ST−40:有機溶剤分散シリカ(溶剤:MEK シリカ:40wt%)(日産化学工業(株)製)
DMM:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
NMP:N−メチルピロリドン
GBL:ガンマブチロラクトン
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
合成例1(ポリアミド酸の重合)
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、APPS1 602.0g(0.7mol)、APB 43.8g(0.15mol)、FDA 57.1g(0.15mol)をDMM 1013.1gと共に仕込み、溶解させた後、ODPA 310.2g(1mol)を添加し、室温で1時間、続いて60℃で5時間反応させて、50質量%のポリアミド酸溶液PA1を得た。
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
APPS1:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:860、式(1)においてn=9)
APPS2:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:1600、式(1)においてn=19)
APPS3:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:4400、式(1)においてn=57)
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
FDA:9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
PG−100:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
CG−500:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
EG−200:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
EG−280:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
CG−400:フルオレン基含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル(株)製)
JER828:2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン(三菱化学(株)製)
MEK−ST−40:有機溶剤分散シリカ(溶剤:MEK シリカ:40wt%)(日産化学工業(株)製)
DMM:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
NMP:N−メチルピロリドン
GBL:ガンマブチロラクトン
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
合成例1(ポリアミド酸の重合)
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、APPS1 602.0g(0.7mol)、APB 43.8g(0.15mol)、FDA 57.1g(0.15mol)をDMM 1013.1gと共に仕込み、溶解させた後、ODPA 310.2g(1mol)を添加し、室温で1時間、続いて60℃で5時間反応させて、50質量%のポリアミド酸溶液PA1を得た。
合成例2〜9(ポリアミド酸の重合)
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表1のように変えた以外は製造例1と同様の操作を行い、50質量%のポリアミド酸溶液(PA2〜PA9)を得た。
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表1のように変えた以外は製造例1と同様の操作を行い、50質量%のポリアミド酸溶液(PA2〜PA9)を得た。
調合例1 ポリアミド酸溶液PA1を30.0g、NMP15.0gとフラスコ内で混合し、33.3質量%のポリアミド酸溶液PA10を得た。
調合例2〜10
PA1に混合する溶媒の種類と量を表2のように変えた以外は調整例1と同様の操作を33.3質量%のポリアミド酸溶液PA11〜119を得た。
PA1に混合する溶媒の種類と量を表2のように変えた以外は調整例1と同様の操作を33.3質量%のポリアミド酸溶液PA11〜119を得た。
合成例10
500mlのフラスコにヘキサン500gを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン(3−アミノフェニルトリメトキシシランと4−アミノフェニルトリメトキシシランが6:4の重量比で混合されているもの)21.33g(0.1mol)を加えた。ついで、無水酢酸10.21g(0.1mol)をゆっくり滴下し、室温で3時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、得られた合成物をAcAPMSとした。AcAPMSの構造を下記に示す。
500mlのフラスコにヘキサン500gを入れ、これにアミノフェニルトリメトキシシラン(3−アミノフェニルトリメトキシシランと4−アミノフェニルトリメトキシシランが6:4の重量比で混合されているもの)21.33g(0.1mol)を加えた。ついで、無水酢酸10.21g(0.1mol)をゆっくり滴下し、室温で3時間反応させた。沈殿物を濾別して乾燥し、得られた合成物をAcAPMSとした。AcAPMSの構造を下記に示す。
製造例1(樹脂組成物の調整)
撹拌装置を付した反応釜に、合成例1で得たポリアミド酸溶液(PA1)200.0g、エポキシ樹脂であるCG500 10.0g、フィラー溶液であるMEK−ST−40 12.0gを共に仕込み、室温で2時間撹拌して、樹脂組成物(AH1)を得た。
撹拌装置を付した反応釜に、合成例1で得たポリアミド酸溶液(PA1)200.0g、エポキシ樹脂であるCG500 10.0g、フィラー溶液であるMEK−ST−40 12.0gを共に仕込み、室温で2時間撹拌して、樹脂組成物(AH1)を得た。
製造例2〜17(仮貼り樹脂組成物の調整)
(a)ポリイミド樹脂、(f)エポキシ樹脂、(c)フィラー、(d)シロキサン重合体、(e)シランカップリング剤の種類と仕込み量を表3のように変えた以外は製造例1と同様の操作を行い、樹脂組成物(AH2〜17)を得た。
(a)ポリイミド樹脂、(f)エポキシ樹脂、(c)フィラー、(d)シロキサン重合体、(e)シランカップリング剤の種類と仕込み量を表3のように変えた以外は製造例1と同様の操作を行い、樹脂組成物(AH2〜17)を得た。
製造例18(リワーク溶剤の調整)
撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン30g、DMM30g、N−メチル−2−ピロリドン30gを仕込み、室温で1時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。
撹拌装置を付した反応釜に、モノエタノールアミン30g、DMM30g、N−メチル−2−ピロリドン30gを仕込み、室温で1時間撹拌して、リワーク溶剤を得た。
[実施例1]
ポリアミド酸溶液PA1〜8、10〜19につき粘度安定性を確認した。結果を表4に示す。なおPA9は室温にてポリマーの析出が確認されたため、測定を中止しており、表に記載はしていない。
ポリアミド酸溶液PA1〜8、10〜19につき粘度安定性を確認した。結果を表4に示す。なおPA9は室温にてポリマーの析出が確認されたため、測定を中止しており、表に記載はしていない。
[実施例2]
厚さ750μmの8インチシリコン基板(信越化学工業(株)社製)上に、製造例1で得られた樹脂組成物(AH1)を乾燥後の厚みが20μmになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、120℃で10分熱処理して乾燥した後、200℃で3分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物積層シリコン基板を得た。
厚さ750μmの8インチシリコン基板(信越化学工業(株)社製)上に、製造例1で得られた樹脂組成物(AH1)を乾燥後の厚みが20μmになるようにスピンコーターで回転数を調整して塗布し、120℃で10分熱処理して乾燥した後、200℃で3分間熱処理して硬化を行い、樹脂組成物積層シリコン基板を得た。
上記方法で作成した樹脂組成物積層シリコン基板に、厚さ0.7mmの8インチ無アルカリガラス基板(コーニング社製)を重ね合わせ、上板、下板をそれぞれ180℃に設定した熱プレス機を用いて、0.5MPaの圧力で5分間圧着し、ガラス基板積層シリコン基板を得た。得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表3にまとめた。
[実施例3〜16]
樹脂組成物を表5のごとく変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
樹脂組成物を表5のごとく変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価、接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表5にまとめた。
[比較例1〜2]
樹脂組成物を表5のごとく変えた以外は、実施例2と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
樹脂組成物を表5のごとく変えた以外は、実施例2と同様の操作を行い、ガラス基板積層シリコン基板を得た。
得られたガラス基板積層シリコン基板を用いて接着性評価、はみ出し評価接着性評価後の耐熱評価、シリコン基板のバックグライディング評価、バックグライディング評価後の耐熱評価、剥離評価、リワーク評価を行い、結果を表5にまとめた。
Claims (24)
- 前記(b)エーテル系溶媒の沸点が150℃以上220℃以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(b)エーテル系溶媒の一般式(2)におけるR3がプロピレン基である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- さらに、(c)一般式(5)で表されるシロキサン重合体を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(c)一般式(5)で表されるシロキサン重合体の含有量が、前記(a)一般式(1)で表される構造を有するポリイミド樹脂100質量%に対して0.01質量%以上30質量%以下である請求項4に記載の樹脂組成物。
- さらに、(d)シランカップリング剤を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(d)シランカップリング剤の含有量が、前記(a)一般式(1)で表される構造を有するポリイミド樹脂100質量%に対して0.01質量%以上30質量%以下である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- さらに、(e)無機微粒子を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(e)無機微粒子の含有量が、前記(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して0.1質量%以上40質量%以下である、請求項8に記載の樹脂組成物。
- さらに、(f)エポキシ樹脂を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(f)エポキシ樹脂の5%重量減少温度が、250℃以上400℃以下である、請求項10に記載の樹脂組成物。
- 前記(f)エポキシ樹脂がフルオレン基を含む、請求項10または11に記載の樹脂組成物。
- 前記(f)エポキシ樹脂の含有量が、前記(a)ポリイミド樹脂100質量%に対して0.1〜40質量%である、請求項10〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 硬化後のガラス転移温度が30℃以上150℃以下である、請求項1〜13のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂組成物が塗膜形成された樹脂層。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂組成物を含む永久接着剤。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂組成物を含む仮貼り接着剤。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、半導体回路形成基板と支持基板の貼り合わせ用である、半導体用仮貼り接着剤。
- 前記支持基板が、シリコン基板、ガラス基板、フィルムのいずれかである、請求項18に記載の半導体用仮貼り接着剤。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法。
- 半導体回路形成基板と支持基板とが少なくとも請求項15に記載の樹脂層を介して接合されたウエハ加工体。
- 半導体回路形成基板と支持基板とが、請求項15に記載の樹脂層を介して接合されたウエハ加工体。
- 請求項21または22に記載のウエハ加工体を用いた半導体装置を製造する方法であって、半導体回路形成基板を薄く加工する工程、前記ウエハ加工体における半導体回路形成基板をデバイス加工する工程、前記ウエハ加工体における半導体回路形成基板を支持基板から剥離する工程、および前記ウエハ加工体から剥離した半導体回路形成基板または前記ウエハ加工体における支持基板に付着した樹脂層を溶剤で洗浄する工程、の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記半導体回路形成基板を薄く加工する工程が、半導体回路形成基板の厚みを1μm以上100μm以下に加工する工程を含む、請求項23に記載の半導体装置の製造方法。
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---|---|---|---|---|
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2016
- 2016-02-08 JP JP2016021571A patent/JP2017141317A/ja active Pending
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