TWI597323B

TWI597323B - 含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成、使用方法

Info

Publication number: TWI597323B
Application number: TW104105238A
Authority: TW
Inventors: 林志維; 賴俊廷; 黃彥博
Original assignee: 達邁科技股份有限公司
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2017-09-01
Also published as: CN104844800A; TW201631037A; CN104844800B

Description

含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成、使用方法

本發明係關於一種含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成方法，特別係指一種製造超薄聚醯亞胺膜的製成方法。

於印刷電路板中，為了保護金屬線路，通常會於其上設置聚醯亞胺保護層(coverlay)。隨著技術發展及產品需求，印刷電路板之尺寸趨向輕、薄、及多功能化，降低印刷電路板之整體厚度亦為業界重要發展目標，其中，聚醯亞胺保護層之薄化已成為印刷電路板整體設計之重要指標之一。

然而，受限於習知聚醯亞胺膜之製程能力，超薄聚醯亞胺膜確實有開發上的難度。已知目前市售最薄聚醯亞胺保護層之厚度可低於10微米；然而，欲以現有的雙軸延伸工藝製備低於5微米以下之聚醯亞胺膜，幾乎是不可能達到的目標。且，也必須考量下游應用時之佈膠操作性之問題。

據此，對於超薄聚醯亞胺膜之產品及其相關製程仍有其需求。

本發明係提供一種含矽氧烷之聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺膜及其製成方法，該含矽氧烷之聚醯胺酸溶液，其包含有矽氧烷結構如下，該n為重複單元的個數，其中Y可為單胺基或酸酐基。

該聚醯亞胺膜包括有一可剝離基底層及一聚醯亞胺層，該可剝離基底層包括有聚醯亞胺及矽氧烷結構為，其中，該n為重複單元的個數，該Y可為單胺基或酸酐基，且該矽氧烷之矽原子佔該可剝離基底層之重量的1-12%；及一聚醯亞胺層附著於該可剝離基底層之一表面。

一種聚醯亞胺膜之製成方法，包括：製備一可剝離基底層，其包括有聚醯亞胺及矽氧烷結構，其中該矽氧烷結構為，該n為重複單元的個數，其中該Y為單胺基或酸酐基；及塗佈一聚醯胺酸溶液於該可剝離基底層上；及加熱該聚醯胺酸溶液，以於該可剝離基底層上形成一聚醯亞胺層。

10‧‧‧可剝離基底層

12‧‧‧聚醯亞胺層

12A‧‧‧第一表面

12B‧‧‧第二表面

14‧‧‧接著劑層

16‧‧‧板體

20‧‧‧金屬層

18‧‧‧基材

第1圖係本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜的示意圖。

第2圖係本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜的第一實施例圖。

第3圖係本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜的第二實施例圖。

第4圖係本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜的第三實施例圖。

第5圖係本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜的第四實施例圖。

本發明含矽氧烷之聚醯胺溶液，其中，包含有矽氧烷結構為，該n為重複單元的個數，其中Y可為單胺基或酸酐基。

在一實施例中，該含矽氧烷之聚醯胺溶液更可包含有一R，該R為碳數1-10的脂肪族，例如：甲基、乙基或丙基，也可是芳香族，以形成如下結構，其中，n為重複單元的個數，Y可為單胺基或酸酐基。

該二胺係選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)或2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。該二酐係選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)或2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基) 苯基]丙烷二酐(BPADA)。

請參閱第1圖示，本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜，其包括有一可剝離基底層10及一聚醯亞胺層12，該可剝離基底層10包括有聚醯亞胺及矽氧烷結構，其中該矽氧烷結構為，該n為重複單元的個數，其中該Y為單胺基或酸酐基，該矽原子佔該可剝離基底層整體重量之1-12%。

該二胺係選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)或2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。該二酐係選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)或2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)。

再者，於一實施例中，該含矽氧烷之聚醯亞胺之結構更可包含有一R，該R為碳數1-10的脂肪族，例如：甲基、乙基或丙基，也可是芳香族，以形成如下結構，其中，n為重複單元的個數，Y可為單胺基或酸酐基。

一聚醯亞胺層12，其設有第一表面12A及一第二表面12B，其包含有碳黑、二氧化鈦等，可剝離基底層10係附著於第一表面12A上。

其中，聚醯亞胺層12係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。

本實施例中，聚醯亞胺層12具有6微米以下之厚度，較佳為5微米以下，例如：0.1至5微米。於實施例中，聚醯亞胺層2之厚度可為0.1、1、2、2.5、3、4、4.5微米、或前述任兩點間之數值。

可剝離基底層10之厚度並未特別限制，可採用習知基底層之厚度。於部分實施例中，基底層10之厚度為5至10微米。於部分實施例中，可剝離基底層10之厚度可為10微米以上。

本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜之製成方法，請參閱第3圖示，其包括下列步驟：製備一可剝離基底層10，其包括有聚醯亞胺及矽氧烷結構，該矽氧烷結構為，該n為重複單元的個數，該矽原子佔該可剝離基底層整體重量之1-12%，其中該Y為單胺基或酸酐基。另外，該聚醯亞胺更可包括有一R，該R為碳數1-10的脂肪族，例如：甲基、乙基或丙基，也可是芳香族，以形成如下結構，其中，n為重複單元的個數，Y可為單胺基或酸酐基。

塗佈一聚醯胺酸溶液於該可剝離基底層10上；加熱該聚醯胺酸溶液，以於該可剝離基底層上形成一聚醯亞胺層12。

另外，可剝離基底層10可為液態，聚醯胺酸係與該液態之可剝離基底層共同加熱，以約90ºC至約350ºC之溫度烘烤硬化，以形成含氧烷之聚醯亞胺膜，而聚醯亞胺層之厚度較佳為5微米以下，例如：0.1至5微米。

視需要，可於形成該聚醯亞胺膜(包括該可剝離基底層及該聚醯亞胺層)後，進一步進行雙軸延伸處理，據此可增進該聚醯亞胺膜之強度。由於聚醯亞胺膜厚度越薄則越難以進行雙軸延伸處理，因此，已知目前市售之超薄聚醯亞胺膜幾乎無法於製程中進行雙軸延伸處理，對於其薄膜強度會造成不利的影響。惟，本發明之聚醯亞胺膜由於直接形成超薄之聚醯亞胺層於該可剝離基底層上，因此可視需要進行雙軸延伸處理，而不會對薄膜造成不利的影響，例如破裂。

本發明之聚醯亞胺膜可利用熱轉化或化學轉化的方式形成。若採用化學轉化的方式，則於塗佈步驟前，可將脫水劑及催化劑添加至聚醯胺酸溶液中。前述所使用之溶劑、脫水劑及催化劑均可為本技術領域習知者。該溶劑可為非質子性極性溶劑，例如二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N'- 二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、四甲基碸、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)等。該脫水劑可為脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)、芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)等。該催化劑可為雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)等)、芳香族三級胺(例如二甲苯胺等)等。聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比為1：2：1，即對每莫耳之聚醯胺酸，使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。

於本發明中，由二胺單體及二酐單體經縮合反應而形成聚醯亞胺，且該二胺與該二酐以約為等莫耳之比例(1：1)進行反應，例如0.9：1.1、或0.98：1.02。

構成該可剝離基底層主結構之聚醯亞胺及聚醯亞胺層之聚醯亞胺並未特別限制。

於實施例中，該二胺單體可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))、對苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride (DABTF))、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4- 胺基苯基)-苯并噁唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可單獨使用或組合使用。

於實施例中，該二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可單獨使用或組合使用。

於一些實施例中，構成可剝離基底層主結構之聚醯亞胺之單體包括下列成分：二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，可單獨或組合使用；該二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，可單獨或組合使用。

於實施例中，聚醯亞胺層可使用與該可剝離基底層完全相同、部分相同、或不同之單體。於一些實施例中，聚醯亞胺層所使用之二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，可單獨或組合使用；以及，二酐可為均苯四甲酸二酐 (PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，可單獨或組合使用。

於實施例中，亦提供本發明之聚醯亞胺膜之組接方法，可將該聚醯亞胺膜置放於一板體上，使該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層附著在該板體上，接著，剝離該基底層。該板體可為印刷電路板、基層板、或任何其它的板體。

於一實施例中，本發明含矽氧烷之聚醯亞胺膜之後續應用，例如應用於印刷電路板或任何其它的板體上，係如第2至5圖所示。第2圖係顯示含矽氧烷之聚醯亞胺膜，其包括可剝離基底層10及附著在可剝離基底層10上之聚醯亞胺層12。聚醯亞胺層12可具有相對的第一、第二表面12A、12B，聚醯亞胺層12的第一表面12A直接接觸並附著在可剝離基底層10之一表面上，聚醯亞胺層12的第二表面12B則外露。於使用該膜時，如第3圖所示，可於聚醯亞胺層12的第二表面12B上塗佈接著劑，而形成一接著劑層14。接著，如第4圖所示，將聚醯亞胺膜12貼合至一板體16上，使聚醯亞胺層2的第二表面12B藉由接著劑層14黏著在板體16上。板體16例如為印刷電路板，該印刷電路板可包括金屬層20及基材18。最後，可從聚醯亞胺層12的第一表面12A移除可剝離基底層10，例如直接自聚醯亞胺層12上將可剝離基底層10撕除，如第5圖示。

以下以實施例詳述本發明。

實施例剝離強度(Peel Strength)

以萬能拉力機(型號Hounsfield H10K-S)，依據IPC-TM650-2.4.9之90°剝離強度標準測試法進行測試，詳述如下。首先製備熱壓合式3L-FCCL基板，準備聚醯亞胺膜(9cm×13cm)、黏著劑(8cm×12cm，型號BH25EL3，購自台虹科技)及銅箔(9cm×13cm)，將黏著劑置於聚亞醯胺膜之一表面上，再將銅箔置放於該黏著劑上。接著，以熱壓合機進行熱壓合，壓合溫度為190℃且壓力為20kgf/cm2，預熱10秒，壓合時間2分鐘，接著於烘箱中以160℃進行熟化處理1小時，而獲得聚亞醯胺單層銅箔基板。接著，將單層銅箔基板切割成線長13cm、線寬0.33cm之樣品，而後把每間隔的銅箔先用手拉掉，留下線長13cm、線寬0.33cm、測試條狀銅箔每條距離0.33cm，並利用刀片沿銅箔與聚醯亞胺膜黏合處切開約長0.5cm，接著，將該銅箔基板以聚亞醯胺膜之外側表面，黏於滾輪夾具上，並以金屬夾將該銅箔基板之切口處之銅箔夾置於萬能拉力機上。測試時，將滾輪夾具之轉速維持於約50mm/min，測試溫度25±3℃，測試於90。之角度下，將銅箔與聚醯亞胺膜相互剝離時所需之應力。

表面能(Surface energy)以接觸角量測儀(型號DSA10-MK2)進行量測，首先，準備聚醯亞胺膜(10cm×10cm)置於平台上，將水(water)及二碘甲烷(diiodo methane)滴於待測聚醯亞胺膜上，量測其接觸角。得到兩者接觸角後，將值代入Owens-Wendt Method並計算出表面自由能。

其中，本發明聚醯亞胺膜之可剝離性定係指0.4kgf/cm，也就是說小於0.4kgf/cm即可剝離。

<實施例1>

第一聚醯胺酸溶液製備

將44.31克之ODA與溶劑400克之DMAc置入三頸瓶中，於30℃攪拌至完全溶解後加入5.89克末端官能基為單胺基之矽氧烷(PDMS)，待其混合均勻後再加入49.05克之PMDA，其中，單體佔反應溶液總重之20wt%。接著，於25℃持續攪拌並反應25個小時，即可得到第一聚醯胺酸溶液。

第二聚醯胺酸溶液製備

將47.85克之ODA與溶劑400克之DMAc置入三頸瓶中，於30℃攪拌至完全溶解後加入51.37克之PMDA，其中單體佔反應溶液總重之20wt%，接著於25℃持續攪拌並反應25個小時，即可得到第二聚醯胺酸溶液。

超薄聚醯亞胺膜製備

將所獲第一聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃基板上，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大部份的溶劑，而後將上述塗有第一聚醯胺酸溶液之玻璃基板放入170℃的烘箱內，加熱約1小時，即形成基底。將第二聚醯胺酸溶液塗佈於該可剝離基低層上，並放入80℃烘箱內加熱約30分鐘，而後將塗有第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液之玻璃基板放入170℃~370℃的烘箱內，加熱約4小時，以令聚醯胺酸溶液烤乾成膜。之後將該膜自玻璃剝離下來可獲得總厚度為30μm聚醯亞胺膜。其中，25μm為可剝離基底層，5μm即為超薄聚醯亞胺膜。

<實施例2>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為42.13克的ODA、9.53末端官能基為單胺基的PDMS、48.1克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<實施例3>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為23.27克的ODA、25.02克末端官能基為單胺基的PDMS、31.71克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<實施例4>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為46.12克的ODA、4.61克末端官能基為酸酐基的PDMS、49.27克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<實施例5>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為43.75克的ODA、10.94克末端官能基為單胺基的PDMS、45.31克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<實施例6>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為37.36克的ODA、28.02克末端官能基為酸酐基的PDMS、34.62克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<比較例1>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為46.63克的ODA、2.21克末端官能基為單胺基的PDMS、50.57克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<比較例2>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為20.58 克的ODA、29.5克末端官能基為單胺基的PDMS、29.91克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<比較例3>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為46.97克的ODA、2.35克末端官能基為酸酐基的PDMS、50.68克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<比較例4>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液各成分改為34.82克的ODA、34.82克末端官能基為酸酐基的PDMS、30.36克的PMDA，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

其中，可撥離基底層10之表面能較低者，則其附著力較小，其與液體接觸角就越大，聚醯亞胺層12較容易自可撥離基底層10剝離。

於習知以雙軸延伸工藝製備超薄聚醯亞胺膜之製程中，超薄聚醯亞胺膜之最低厚度約為10μm(不含基底層)；而厚度低於10μm之聚醯亞胺膜之製程則為，先形成聚醯亞胺膜，再將其與PET基底層貼合後成捲販售，以進行後續應用。與上述習知產品及其製程相較，本發明可利用雙軸延伸工藝而直接於聚醯亞胺基底層上形成厚度為5微米以下之超薄聚醯亞胺層，且可於成膜後直接捲起作為產品販售。又，本發明之超薄聚醯亞胺膜對於下游佈膠之操作性無任何影響，並可直接且輕易地移除可剝離基底層。據此，本發明不但更能降低薄膜厚度，更可簡化製程步驟，降低成本，有利於大規模量產。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。