TWI554163B - 撓性電路板及其製造方法 - Google Patents

Description

撓性電路板及其製造方法

本發明係關於一種撓性電路板及其製造方法，尤其是超薄撓性電路板及其製造方法。

於印刷電路板中，為了保護金屬線路，通常會於其上設置聚醯亞胺保護層(coverlay)。隨著技術發展及產品需求，印刷電路板之尺寸趨向輕、薄、及多功能化，降低印刷電路板之整體厚度亦為業界重要發展目標，其中，聚醯亞胺保護層之薄化已成為印刷電路板整體設計之重要指標之一。

再者，一般印刷電路板的製作係於聚醯亞胺薄膜上形成電路，，而若聚醯亞胺薄膜的厚度過於輕薄時(厚度低於6微米以下)，在現有技術之製程能力上並無法達成，以致於印刷電路板的輕薄度受到限制。

然而，受限於習知聚醯亞胺膜之製程能力，超薄聚醯亞胺膜確實有開發上的難度。已知目前市售最薄聚醯亞胺膜之厚度可低於10微米；然而，欲以現有的雙軸延伸技術製備低於5微米以下之聚醯亞胺膜，幾乎是不可能達到的目標。且，也必須考量下游應用時之佈膠操作性之問題，而此種超薄聚醯亞胺膜(6微米以下)作為電路板使用時，超薄的聚醯亞 胺膜(6微米以下)在現有製程能力下並無法製作電路，以至於超薄的聚醯亞胺膜無法作為電路板的使用，使電路板無法達到更為輕、薄短小之訴求。

據此，本發明係針對超薄的聚醯亞胺膜進行研發，及可使其應用於印刷電路板時，電路可形成於其上，而成為超薄印刷電路板。

本發明係提供一種撓性電路板，係包括：一聚醯亞胺層，其具有一第一表面及依第二表面；一基底層，其係可剝離地附著於該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；及一金屬層，其係形成該聚醯亞胺層之第二表面；將該基底層自該聚醯亞胺板體剝離，而成為超薄印刷電路板。

本發明亦提供一種撓性電路板及其製造方法，係包括：一聚醯亞胺層，其具有一第一表面及依第二表面；一基底層，其係可剝離地附著於該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；一金屬層，其係形成該聚醯亞胺層之第二表面；一保護層，其係包括一聚醯亞胺層及一基底層可剝離地附著於該聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層係覆蓋於該具有金屬層之聚醯亞胺層上；將基底層可自該聚醯亞胺層上剝離，而成為超薄印刷電路板。

10‧‧‧基底層

12‧‧‧聚醯亞胺層

14‧‧‧低表面能的高分子

16‧‧‧第一表面

18‧‧‧第二表面

20‧‧‧聚醯亞胺

22‧‧‧金屬層

24‧‧‧保護層

26‧‧‧膠體

第1圖係本發明之撓性電路板的製造第一示意圖。

第2圖係第1圖之撓性電路板的示意圖。

第3圖係本發明之撓性電路板的製造第二示意圖。

第4圖係第3圖的撓性電路板的示意圖。

於一實施例中，請參閱第1圖，本發明之撓性電路板，係包括一基底層10及聚醯亞胺層12，基底層10係可剝離地附著於聚醯亞胺層12上，本實施例中，一低表面能的高分子14可分佈於基底層10或聚醯亞胺層12中，使基底層10可自聚醯亞胺層12剝離，聚醯亞胺板體12設有第一表面16及一第二表面18，基底層10之表面為直接接觸並相附著第一表面16上。本實施例中基底層10包括：構成該層主結構之聚醯亞胺20及低表面能的含氟高分子14，且低表面能的含氟高分子14可呈顆粒狀並分佈於基底層10中，其表面能低於35dyne/cm。另一實施例中，基底層10或聚醯亞胺層12亦可為含矽氧烷，即矽氧烷高分子與聚醯亞胺聚合反應，而使聚醯亞胺層12或基底層10含有矽氧烷，以降低聚醯亞胺層12或基底層10其中之一的其表面能至35dyne/cm以下，使基底層10與聚醯亞胺層12可剝離。

聚醯亞胺層12具有6微米以下之厚度，較佳為5微米以下，例如：0.1至5微米。於實施例中，聚醯亞胺層2之厚度可為0.1、1、2、2.5、3、4、4.5微米、或前述任兩點間之數值。

基底層10之厚度並未特別限制，可採用習知基底層之厚度。於部分實施例中，基底層10之厚度為5至10微米。於部分實施例中，基底層10之厚度可為10微米以上。

於實施例中，分佈於基底層10中之含氟的高分子14可為，舉例但非限定，氟烴類(fluorocarbons)。具體而言，含氟的高分子例如包括氟化聚烯(fluorinated polyalkene)、具有氟取代基之聚烷、具有氟取代基之聚烷氧、氯氟烴(chlorofluorocarbons)等。

於部分實施例中，含氟的高分子為聚氟乙烯(polyvinylfluoride(PVF))、全氟亞乙烯基(polyfluorinated vinylidene(PVDF))之聚合物、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene(PTFE))、聚全氟乙丙烯(polyfluorinated ethylene propylene(FEP))、全氟聚醚(perfluoropolyether(PEPE))、全氟磺酸(PFSA)聚合物、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy(PFA))之聚合物、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene(CTFE))之聚合物、及乙烯-三氟氯乙烯(ethylene chlorotrifuloroethylene(ECTFE))之聚合物等，可單獨使用或組合使用。

於實施例中，以基底層10之總重量為基礎，含氟的高分子比例為45wt%至60wt%，例如：46、48、50、55、58wt%，或前述任兩點之間之值。於部分實施例中，含氟的高分子之比例可為45至55wt%。於另一部分實施例中，含氟的高分子之比例可為55至60wt%。於另一部分實施例中，含氟的高分子之比例可為47至57wt%。

所採用的含氟之高分子可為粉狀，含氟之高分子係具有20微米(μm)以下之平均粒徑，例如，0.5μm、1μm、2.5μm、5μm、7.5μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm、19μm、20μm、或前述任兩點之間之值。於實施例中，含氟的高分子之平均粒徑為約5至15μm。於一些實施例中，可採用平均粒徑為1至10μm之含氟的高分子，較佳為2至8μm。於另一些實施例中，可採用平均粒徑為11至20μm之含氟的高分子，較佳為12至18μm。於另一些實施例中，可採用平均粒徑為6至15μm之含氟的高分子。

請參閱第2圖於本發明中添加低表面能的含氟高分子14於基底層10中，可降低該膜之表面張力，使得該膜表面與其他層結構之附著 力隨之降低。於實施例中，由於添加該含氟的高分子，基底層10可具有所欲表面張力，使得聚醯亞胺層12能夠形成於基底層10之一表面上。另一優點在於，將本發明之聚醯亞胺層12進行後續應用，例如與金屬層22貼合以製備撓性電路板時，能夠輕易地移除基底層10，例如，可以直接剝離基底層10，並完整保留聚醯亞胺層12附著於金屬層(例如銅箔)20上，不會使聚醯亞胺層12破裂或隨著基底層10而與銅箔分離。

於實施例中，基底層10係具有水接觸角大於40°，例如：50°、60°、75°、90°、120°、150°、180°，或前述任兩點之間之值。

於一實施例中，聚醯亞胺層12與基底層10之間之剝離強度低於0.15kgf/cm，例如：0.14kgf/cm、0.12kgf/cm、0.10kgf/cm、0.05kgf/cm，或前述任兩點之間之值。

於實施例中，本發明之製備步驟可包括：製備一基底層10，其中，該基底層10係包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺20及分佈於其中之低表面能的高分子14；於該基底層10之一表面塗佈一聚醯胺酸溶液；以及加熱該聚醯胺酸溶液，以於該基底層上形成一聚醯亞胺層12，其中，該基底層10為可剝離地附著在該聚醯亞胺層12上。詳細內容則如下所述。首先製備基底層，將所欲二胺單體及二酐單體置於溶劑中反應形成第一聚醯胺酸溶液，接著添加低表面能的高分子14，混合均勻後，於玻璃或不銹鋼平板上塗佈成層。接著以約90℃至約350℃之溫度烘烤，而形成該基底層10。

接著，製備聚醯亞胺層12，將所欲二胺單體及二酐單體置於溶劑中反應形成第二聚醯胺酸溶液，其所使用之單體可與基底層10為相 同、部分相同、或不同。視需要可添加所欲添加劑，如色料、消光劑等。將第二聚醯胺酸溶液於基底層上塗佈成層，以約90℃至約350℃之溫度烘烤，而形成聚醯亞胺層12，聚醯亞胺層12之厚度較佳為5微米以下，例如：0.1至5微米。

視需要，可於形成該聚醯亞胺膜(包括該基底層10及該聚醯亞胺層12)後，進一步進行雙軸延伸處理，據此可增進該聚醯亞胺膜之強度。由於聚醯亞胺膜厚度越薄則越難以進行雙軸延伸處理，因此，已知目前市售之超薄聚醯亞胺膜幾乎無法於製程中進行雙軸延伸處理，對於其薄膜強度會造成不利的影響。惟，本發明之聚醯亞胺膜由於直接形成超薄之聚醯亞胺層12於該基底層10上，因此可視需要進行雙軸延伸處理，而不會對薄膜造成不利的影響，例如破裂。

本發明之聚醯亞胺膜可利用熱轉化或化學轉化的方式形成。若採用化學轉化的方式，則於塗佈步驟前，可將脫水劑及催化劑添加至聚醯胺酸溶液中。前述所使用之溶劑、脫水劑及催化劑均可為本技術領域習知者。該溶劑可為非質子性極性溶劑，例如二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、四甲基碸、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)等。該脫水劑可為脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)、芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)等。該催化劑可為雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)等)、芳香族三級胺(例如二甲苯胺等)等。聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比為1：2：1，即對每莫耳之聚醯胺酸，使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。

於本發明中，由二胺單體及二酐單體經縮合反應而形成聚醯亞胺，且該二胺與該二酐以約為等莫耳之比例(1：1)進行反應，例如0.9：1.1、或0.98：1.02。

構成該基底層10主結構之聚醯亞胺20及聚醯亞胺層12之聚醯亞胺20並未特別限制。

於實施例中，該二胺單體可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))、對苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可單獨使用或組合使用。

於實施例中，該二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可單獨使用或組合使用。

於一些實施例中，構成基底層10主結構之聚醯亞胺20之單體包括下列成分：二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，可單獨或組合使用；該二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，可單獨或組合使用。

於實施例中，聚醯亞胺層12可使用與該基底層10完全相同、部分相同、或不同之單體。於一些實施例中，聚醯亞胺層12所使用之二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，可單獨或組合使用；以及，二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，可單獨或組合使用。

於另一實施例中，請參閱第3圖，本發明另提供一保護層24，保護層24為另一附著有基底層10之聚醯亞胺層12，於聚醯亞胺層12之第二表面18塗佈膠體26，而將保護層22係藉由膠體26黏著於具有金屬層24之聚醯亞胺層12上，用以保護金屬層22，接著，請參閱第4圖，自聚醯亞胺層12上剝離基底層10，如是，可形成另一具有保護層22的超薄撓性電路板。

以下以實施例詳述本發明。

實施例

將52.63克之4,4'-ODA與溶劑440克之DMAc置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後再加入約57.37克之PMDA。其中，單體佔反應溶液總重量之20wt%。接著，續持攪拌並於25℃持續反應20個小時，即可獲得第一聚醯胺酸溶液。於第一聚醯胺酸溶液中加入100克之PTFE粉末(佔PI膜總重量之45wt%)，攪拌均勻後再加入醋酸酐及甲基吡啶作為催化劑(添加比例為聚醯胺酸溶液：醋酸酐：甲基吡啶之莫耳比為約1：2：1)，脫泡完塗佈於玻璃板上，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，將上述塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃板放入170℃的烘箱內，加熱約1小時以形成基底層10。

接著，以類似步驟製備超薄聚醯亞胺板體。以52.63克之4,4'-ODA與57.37克之PMDA反應可獲得第一聚醯胺酸溶液單體佔反應溶液總重量之百分比約20wt%，將脫泡完之第二聚醯胺酸溶液塗佈於該基底層10上再於80℃烘箱內進行烘烤30min。取下由基底層10與超薄聚醯亞胺板體10所組成之濕膜並固定於四邊備有針板之延伸機上，對該濕膜進行雙軸延伸。濕膜原始寬度及長度為L_0x及L_0y，延伸後之寬度及長度為L_x及L_y，以公式(L_x-L_0x)/L_0x及(L_y-L_0y)/L_0y計算寬度伸率(ε_x)及長度延伸率(ε_y)，於本實施例中，ε_x及ε_y分別約為40%。

最後，將經雙軸延伸處理之濕膜放入170~350℃烘箱進行烘烤4小時。

最終所得聚醯亞胺膜之總厚度為27.5μm，其中，基底層厚度為25μm，聚醯亞胺板體之厚度為2.5μm。

薄膜性能測試

水接觸角測試：使用座滴法測量接觸角(DSA10-MK2,Kruss)。利用光線照射液滴，將其投影以CCD顯示圖像在顯示器上，再控制其內建的分析軟體計算出接觸角，誤差為±5°。

剝離強度測試：於超薄聚醯亞胺層之表面上膠並壓合18微米之銅箔，並利用使用萬能材料試驗機(Hounsfield H10ks)依據IPC-TM650 2.4.9方式測量。並確認剝離之界面係於基底層與超薄聚醯亞胺層之間。

前述實施例所得之聚醯亞胺膜，其水接觸角為45°；且其超薄聚醯亞胺層12與該基底層10之間之剝離強度測得為0.14kgf/cm。

比較例1

步驟同上述實施例，惟第一聚醯胺酸溶液中之PTFE粉末改為42.4克(佔PI膜總重量之30wt%)。

比較例1所得薄膜，其水接觸角為32°；而其兩層間之剝離強度測試結果為0.5kgf/cm，兩層不易分離，不利於後續應用時將基底層移除之步驟。

比較例2

步驟同上述實施例，惟第一聚醯胺酸溶液中之PTFE粉末改為231克(佔PI膜總重量之70wt%)。

結果顯示，第二聚醯胺酸溶液無法於基底層10上塗佈成膜，係因基底層含氟量過高，致使表面能太低。

於習知以雙軸延伸工藝製備超薄聚醯亞胺層之製程中，超薄聚醯亞胺層12之最低厚度約為10μm(不含基底層)；而厚度低於10μm之聚醯亞胺膜之製程則為，先形成聚醯亞胺膜，再將其與PET基底層貼合後成捲販售，以進行後續應用。與上述習知產品及其製程相較，本發明可利用雙軸延伸工藝而直接於聚醯亞胺基底層10上形成厚度為5微米以下之超薄聚醯亞胺層12，且可於成膜後直接捲起作為產品販售。又，本發明之超薄聚醯亞胺膜對於下游佈膠之操作性無任何影響，並可直接且輕易地移除基底層10。據此，本發明不但更能降低薄膜厚度，更可簡化製程步驟，降低成本，有利於大規模量產。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。

10‧‧‧基底層

12‧‧‧聚醯亞胺層

14‧‧‧低表面能的高分子

16‧‧‧第一表面

18‧‧‧第二表面

20‧‧‧聚醯亞胺

22‧‧‧金屬層

24‧‧‧保護層

26‧‧‧膠體

Claims (20)

1. 一種撓性電路板，係包括：一聚醯亞胺層，其具有一第一表面及一第二表面；一基底層，其係可剝離地附著在該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；及一金屬層，其係形成於該聚醯亞胺層之第二表面；。
2. 如申請專利範圍第1項所述之撓性電路板，其中，該基底層或該聚醯亞胺層具有一小於35dyne/cc的低表面能。
3. 如申請專利範圍第1項所述之撓性電路板，其中，該基底層與該聚醯亞胺層具有小於0.15kgf/cm的剝離強度。
4. 如申請專利範圍第1項所述之撓性電路板，其中，該基底層或該聚醯亞胺層具有一表面能小於35dyne/cc的含氟高分子，該含氟高份子具有20微米以下之平均粒徑。
5. 如申請專利範圍第4項所述之撓性電路板，其中，該含氟的高分子係選自由聚氟乙烯(PVF)、全氟亞乙烯基(PVDF)聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟聚醚(PEPE)、全氟磺酸(PFSA)聚合物、全氟烷氧基(PFA)聚合物、三氟氯乙烯(CTFE)聚合物、及乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)聚合物所成群組之一種或多種。
6. 如申請專利範圍第4項所述之撓性電路板，其中，以該基底層之總重量為基礎，該含氟的高分子為45wt%至60wt%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之撓性電路板，其中，該基底層或聚醯亞胺層包含有C-F鍵或矽氧烷。
8. 一種撓性電路板之製造方法，其包括有：一聚醯亞胺層，其具有一第一表面及一二表面；一基底層，其係可剝離地附著在該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；一金屬層，其係形成於該聚醯亞胺層之第二表面；及將該基底層自該聚醯亞胺層剝離。
9. 如申請專利範圍第8項所述之撓性電路板之製造方法，其中，該基底層或該聚醯亞胺層具有一小於35dyne/cc的低表面能。
10. 如申請專利範圍第8項所述之撓性電路板之製造方法，其中，該基底層或聚醯亞胺層包括有一表面能小於35dyne/cc的含氟高分子，該含氟高分子具有20微米以下之平均粒徑。
11. 如申請專利範圍第8項所述之撓性電路板之製造方法，其中，該基底層或聚醯亞胺層包含有C-F鍵或矽氧烷。
12. 一種撓性電路板，包括：一聚醯亞胺層，其具有一第一表面及一二表面；一基底層，其係可剝離地附著在該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；一金屬層，其係形成於該聚醯亞胺層之第二表面；及一保護層，其係包括一聚醯亞胺層及一基底層可剝離地附著於該聚醯亞胺層，使該基底層可自該聚醯亞胺層剝離，該保護層之聚醯亞胺層係覆蓋於該具有金屬層之聚醯亞胺層上。
13. 如申請專利範圍第12項所述之撓性電路板，其中，該基底層或該聚醯亞胺層具有一小於35dyne/cc的低表面能。
14. 如申請專利範圍第12項所述之撓性電路板，其中，該基底層與該聚醯亞胺層具有小於0.15kgf/cm的剝離強度。
15. 如申請專利範圍第12項所述之撓性電路板，其中，該基底層或聚醯亞胺層包括有一表面能小於35dyne/cc的含氟高分子，該含氟高分子具有20微米以下之平均粒徑。
16. 如申請專利範圍第12項所述之撓性電路板，其中，該基底層或聚醯亞胺層包含有C-F鍵或矽氧烷。
17. 一種撓性電路板之製造方法，包括：一聚醯亞胺層，其具有一第一表面及一二表面；一基底層，其係可剝離地附著在該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；一金屬層，其係形成於該聚醯亞胺層之第二表面；一保護層，其係包括一聚醯亞胺層及一基底層可剝離地附著於該聚醯亞胺層，該保護層之聚醯亞胺層係覆蓋於該具有金屬層之聚醯亞胺層上；及將該基底層自該聚醯亞胺層上剝離。
18. 如申請專利範圍第17項所述之撓性電路板之製造方法，其中，該基底層或該聚醯亞胺層具有一小於35dyne/cc的低表面能。
19. 如申請專利範圍第17項所述之撓性電路板之製造方法，其中，該基底層或聚醯亞胺層包括有一表面能小於35dyne/cc的含氟高分子，該含氟高份子具有20微米以下之平均粒徑。
20. 如申請專利範圍第17項所述之撓性電路板之製造方法，其中，該基底層或聚醯亞胺層包含有C-F鍵或矽氧烷。