TWM522850U - 超薄聚醯亞胺膜 - Google Patents

Description

超薄聚醯亞胺膜

本創作係關於一種超薄聚醯亞胺膜，尤其能適用於目前聚醯亞胺膜製造之製程者。

於印刷電路板中，為了保護金屬線路，通常會於其上設置聚醯亞胺保護層(coverlay)。隨著技術發展及產品需求，印刷電路板之尺寸趨向輕、薄、及多功能化，降低印刷電路板之整體厚度亦為業界重要發展目標，其中，聚醯亞胺保護層之薄化已成為印刷電路板整體設計之重要指標之一。

然而，受限於習知聚醯亞胺膜之製程能力，超薄聚醯亞胺膜確實有開發上的難度。已知目前市售最薄聚醯亞胺保護層之厚度可低於10微米；然而，欲以現有的雙軸延伸工藝製備低於5微米以下之聚醯亞胺膜，幾乎是不可能達到的目標。且，也必須考量下游應用時之佈膠操作性之問題。

據此，對於超薄聚醯亞胺膜之產品及其相關製程仍有其需求。

本創作係提供一種超薄聚醯亞胺膜，係包括：一聚醯亞胺層，其具有相對的第一、第二表面；及一基底層，其附著在該聚醯亞胺層 之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺，其中，該基底層或聚醯亞胺層分佈有含矽氧烷高分子，其中，以該基底層或聚醯亞胺層之總重量為基礎，該含矽氧烷高分子為5wt%至40wt%，使該基底層與該聚醯亞胺層間之剝離強度為0.004-0.1kgf/cm，而可將該基底層自該聚醯亞胺層剝離。

1‧‧‧基底層

11‧‧‧聚醯亞胺

12‧‧‧含矽氧烷高分子

2‧‧‧聚醯亞胺層

2A、2B‧‧‧第一表面、第二表面

3‧‧‧接著劑層

4‧‧‧金屬層

5‧‧‧基材

20‧‧‧板體

第1圖係繪示依據本創作一實施例所提供之超薄聚醯亞胺膜的示意圖。

第2A-2D圖係繪示依據本創作一實施例將超薄聚醯亞胺膜組接至板體上的流程示意圖。

於一實施例中，本創作之超薄聚醯亞胺膜可如第1圖所示，係包括基底層1及聚醯亞胺層2，一含矽氧烷高分子12可分佈於基底層1中，聚醯亞胺層2係設置於基底層1之一表面上，且與基底層1之表面為直接接觸並相附著。本實施例中基底層1包括：構成該層主結構之聚醯亞胺11及含矽氧烷高分子12，且含矽氧烷高分子12可呈顆粒狀並分佈於基底層1中。

因此，基底層1含矽氧烷高分子12，使其表面能低100dyne/cm時，即可與聚醯亞胺層2剝離。

聚醯亞胺層2具有6微米以下之厚度，較佳為5微米以下，例如：0.1至5微米。於實施例中，聚醯亞胺層2之厚度可為0.1、1、2、2.5、3、4、4.5微米、或前述任兩點間之數值。

基底層1之厚度並未特別限制，可採用習知基底層之厚度。 於部分實施例中，基底層1之厚度為5至10微米。於部分實施例中，基底層1之厚度可為10微米以上。

於實施例中，以基底層1之總重量為基礎，含矽氧烷高分子比例為5wt%至40wt%，所採用的含矽氧烷之高分子可為粉狀。

於本發明中發現，添加含矽氧烷高分子於聚醯亞胺膜中，可降低該膜之表面張力，使得該膜表面與其他層結構之附著力隨之降低。於實施例中，由於添加該含矽氧烷高分子，基底層可具有所欲表面張力，使得聚醯亞胺膜能夠形成於基底層之一表面上。另一優點在於，將本發明之聚醯亞胺膜進行後續應用，例如與銅箔貼合以製備印刷電路板時，能夠輕易地移除基底層，例如，可以直接剝離基底層，並完整保留聚醯亞胺膜附著於銅箔上，不會使聚醯亞胺膜破裂或隨著基底層而與銅箔分離。

於實施例中，基底層1係具有水接觸角大於40°，例如：50°、60°、75°、90°、120°、150°、180°，或前述任兩點之間之值。

於一實施例中，該超薄聚醯亞胺層與該基底層之間之剝離強度為0.004-0.1kgf/cm。

於實施例中，本創作之超薄聚醯亞胺膜之製備步驟可包括：製備一基底層，其中，該基底層係包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺及分佈於其中之含矽氧烷高分子；於該基底層之一表面塗佈一聚醯胺酸溶液；以及加熱該聚醯胺酸溶液，以於該基底層上形成一聚醯亞胺層，使得該基底層為可剝離地附著在該基底層上。詳細內容則如下所述。首先製備基底層，將所欲二胺單體及二酐單體置於溶劑中反應形成第一聚醯胺酸溶 液，接著添加含矽氧烷高分子，混合均勻後，於玻璃或不銹鋼平板上塗佈成層。接著以約90℃至約350℃之溫度烘烤，而形成該基底層。

接著，製備聚醯亞胺層，將所欲二胺單體及二酐單體置於溶劑中反應形成第二聚醯胺酸溶液，其所使用之單體可與基底層為相同、部分相同、或不同。視需要可添加所欲添加劑，如色料、消光劑等。將第二聚醯胺酸溶液於基底層上塗佈成層，以約90℃至約350℃之溫度烘烤，而形成聚醯亞胺層，聚醯亞胺層之厚度較佳為5微米以下，例如：0.1至5微米。

視需要，可於形成該聚醯亞胺膜(包括該基底層及該聚醯亞胺層)後，進一步進行雙軸延伸處理，據此可增進該聚醯亞胺膜之強度。由於聚醯亞胺膜厚度越薄則越難以進行雙軸延伸處理，因此，已知目前市售之超薄聚醯亞胺膜幾乎無法於製程中進行雙軸延伸處理，對於其薄膜強度會造成不利的影響。惟，本發明之聚醯亞胺膜由於直接形成超薄之聚醯亞胺層於該基底層上，因此可視需要進行雙軸延伸處理，而不會對薄膜造成不利的影響，例如破裂。

本創作之超薄聚醯亞胺膜可利用熱轉化或化學轉化的方式形成。若採用化學轉化的方式，則於塗佈步驟前，可將脫水劑及催化劑添加至聚醯胺酸溶液中。前述所使用之溶劑、脫水劑及催化劑均可為本技術領域習知者。該溶劑可為非質子性極性溶劑，例如二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、四甲基碸、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)等。該脫水劑可為脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)、芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)等。該催化劑 可為雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)等)、芳香族三級胺(例如二甲苯胺等)等。聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比為1：2：1，即對每莫耳之聚醯胺酸，使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。

於本創作中，由二胺單體及二酐單體經縮合反應而形成聚醯亞胺，且該二胺與該二酐以約為等莫耳之比例(1：1)進行反應，例如0.9：1.1、或0.98：1.02。

構成該基底層主結構之聚醯亞胺及聚醯亞胺層之聚醯亞胺並未特別限制。

於實施例中，該二胺單體可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))、對苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、1,3-雙(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可單獨使用或組合使用。

於實施例中，該二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可單獨使用或組合使用。

於一些實施例中，構成基底層主結構之聚醯亞胺之單體包括下列成分：二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，可單獨或組合使用；該二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，可單獨或組合使用。

於實施例中，聚醯亞胺層可使用與該基底層完全相同、部分相同、或不同之單體。於一些實施例中，聚醯亞胺層所使用之二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，可單獨或組合使用；以及，二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，可單獨或組合使用。

於實施例中，亦提供本創作之超薄聚醯亞胺膜之組接方法， 可將該聚醯亞胺膜置放於一板體上，使該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層附著在該板體上，接著，剝離該基底層。該板體可為印刷電路板、基層板、或任何其它的板體。

於一實施例中，本創作之聚醯亞胺膜之後續應用，例如應用於印刷電路板或任何其它的板體上，係如第2A至2D圖所示。第2A圖係顯示聚醯亞胺膜10包括基底層1、及附著在基底層1上之聚醯亞胺層2。聚醯亞胺層2可具有相對的第一、第二表面2A、2B，聚醯亞胺層2的第一表面2A直接接觸並附著在基底層1之一表面上，聚醯亞胺層2的第二表面2B則外露。於使用該膜時，如第2B圖所示，可於聚醯亞胺層2的第二表面2B上塗佈接著劑，而形成一接著劑層3。接著，如第2C圖所示，將聚醯亞胺膜10貼合至一板體20上，使聚醯亞胺層2的第二表面2B附著在板體20上。板體20例如為印刷電路板，該印刷電路板可包括金屬層4及基材5。最後，可從聚醯亞胺層2的第一表面2A移除基底層1，例如直接自聚醯亞胺層2上將基底層1撕除。

以下以實施例詳述本創作。

實施例 製備本創作超薄聚醯亞胺膜 <實施例1> 第一聚醯胺酸溶液製備

將47.85克之ODA與溶劑400克之DMAc置入三頸瓶中，於30℃攪拌至完全溶解後加入49.05克之PMDA，待其混合均勻後再加入5.62克含矽氧烷高分子粉末(silicone powder)其中，單體佔反應溶 液總重之20wt%。接著，於25℃持續攪拌並反應25個小時，即可得到第一聚醯胺酸溶液。

第二聚醯胺酸溶液製備

將47.85克之ODA與溶劑400克之DMAc置入三頸瓶中，於30℃攪拌至完全溶解後加入51.37克之PMDA，其中單體佔反應溶液總重之20wt%，接著於25℃持續攪拌並反應25個小時，即可得到第二聚醯胺酸溶液。

超薄聚醯亞胺膜製備

將所獲第一聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃基板上，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大部份的溶劑，而後將上述塗有第一聚醯胺酸溶液之玻璃基板放入170℃的烘箱內，加熱約1小時，即形成基底。將第二聚醯胺酸溶液塗佈於該基低層上，並放入80℃烘箱內加熱約30分鐘，而後將塗有第一聚醯胺酸溶液及第二聚醯胺酸溶液之玻璃基板放入170℃~370℃的烘箱內，加熱約4小時，以令聚醯胺酸溶液烤乾成膜。之後將該膜自玻璃剝離下來可獲得總厚度為30μm聚醯亞胺膜。其中，25μm為離型層，5μm即為超薄聚醯亞胺膜。

<實施例2>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液改為添加25克含矽氧烷高分子粉末(silicone powder)，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

<實施例3>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液改為添加66.67 克含矽氧烷高分子粉末(silicone powder)，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%。

薄膜性能測試

水接觸角測試：使用座滴法測量接觸角(DSA10-MK2,Kruss)。利用光線照射液滴，將其投影以CCD顯示圖像在顯示器上，再控制其內建的分析軟體計算出接觸角，誤差為±5°。

剝離強度測試：於超薄聚醯亞胺層之表面上膠並壓合18微米之銅箔，並利用使用萬能材料試驗機(Hounsfield H10ks)依據IPC-TM650 2.4.9方式測量。並確認剝離之界面係於基底層與超薄聚醯亞胺層之間。

<比較例1>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液改為添加3.1克含矽氧烷高分子粉末(silicone powder)，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%，添加過低的含矽氧烷高分子時，無法剝離。

<比較例2>

重複實施例1之步驟，但第一聚醯胺酸溶液改為添加81.82克含矽氧烷高分子(silicone powder)，於此實施例中，單體佔反應溶液總重之20wt%，添加過高的含矽氧烷高分子時，並無法成膜。

測試結果如下表所示

於習知以雙軸延伸工藝製備超薄聚醯亞胺膜之製程中，超薄聚醯亞胺膜之最低厚度約為10μm(不含基底層)；而厚度低於10μm之聚醯亞胺膜之製程則為，先形成聚醯亞胺膜，再將其與PET基底層貼合後成捲販售，以進行後續應用。與上述習知產品及其製程相較，本發明可利用雙軸延伸工藝而直接於聚醯亞胺基底層上形成厚度為5微米以下之超薄聚醯亞胺層，且可於成膜後直接捲起作為產品販售。又，本創作之超薄聚醯亞胺膜對於下游佈膠之操作性無任何影響，並可直接且輕易地移除基底層。據此，本創作不但更能降低薄膜厚度，更可簡化製程步驟，降低成本，有利於大規模量產。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本創作，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本創作。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本創作所進行之各種變化或修改係落入本創作之一部分。

1‧‧‧基底層

2‧‧‧聚醯亞胺層

11‧‧‧聚醯亞胺

12‧‧‧含矽氧烷高分子

Claims (11)

1. 一種超薄聚醯亞胺膜，係包括：一聚醯亞胺層，其具有相對的第一、第二表面；一基底層，其附著在該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；及一含矽氧烷高分子，其係分佈於該基底層或該聚醯亞胺層中，其中，以該基底層或聚醯亞胺層之總重量為基礎，該含矽氧烷高分子為5wt%至40wt%，使該基底層可與該聚醯亞胺層剝離。
2. 如申請專利範圍第1項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層具有6微米以下之厚度。
3. 如申請專利範圍第1項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該含矽氧烷高分子為顆粒狀。
4. 如申請專利範圍第1項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該基底層與該聚醯亞胺層間之剝離強度為0.004-0.1kgf/cm。
5. 如申請專利範圍第1項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，構成該基底層主結構之該聚醯亞胺係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。
6. 如申請專利範圍第1項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自由均苯四甲酸二酐 (PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層之第二表面與一板體相接合後，該基底層即可從該聚醯亞胺層之第一表面剝離。
8. 一種超薄聚醯亞胺膜，其包括有：一聚醯亞胺層，其具有相對的第一、第二表面；及一基底層，其附著在該聚醯亞胺層之第一表面，且包括構成該基底層主結構之聚醯亞胺；及一含矽氧烷高分子，其係分佈於該基底層或該聚醯亞胺層中，其中，該基底層與該聚醯亞胺層間之剝離強度為0.004-0.1kgf/cm。
9. 如申請專利範圍第8項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該含矽氧烷高分子為顆粒狀。
10. 如申請專利範圍第8項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，構成該基底層主結構之該聚醯亞胺係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。
11. 如申請專利範圍第8項所述之超薄聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層係由選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之二胺及選自由均苯四甲酸二酐 (PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之二酐反應而得。