TW201607988A - 可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法與包含有該組成物所製得之連接層的聚醯亞胺金屬積層板及其製法 - Google Patents

可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法與包含有該組成物所製得之連接層的聚醯亞胺金屬積層板及其製法 Download PDF

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Abstract

本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其步驟包含：令一第一二胺、一第二二胺及一二酸酐溶於一極性非質子溶劑中得到一聚醯胺酸；亞醯胺化該聚醯胺酸以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物。其中，第二二胺係具有酸基，且以該第一二胺及該第二二胺之總莫耳數為基準，該二酸酐之含量為85mol.%至99mol.%。據此，本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製得之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物係能透過簡單的塗佈、乾燥及壓合步驟，與市售之聚醯亞胺膜及銅箔一聚醯亞胺金屬積層板，係具有簡便之步驟及經濟效益。

Description

可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法與包含有該組成物所製得之連接層的聚醯亞胺金屬積層板及其製法
本發明係關於一種熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法，尤指一種可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法。本發明另關於一種聚醯亞胺金屬積層板及其製法，尤指一種包含有該組成物所製得的連接層之聚醯亞胺金屬積層板及其製法。
軟性印刷電路板(flexible printed circuit board，FPCB)因具有重量輕、厚度薄及體積小之優點，故被大量運用於先進3C產品如智慧型行動裝置上。
現有技術之用於軟性印刷電路板的無膠式積層板分為無膠式單面銅箔積層板及無膠式雙面銅箔基層板。於無膠式單面或雙面銅箔積層板之製作過程中，係先將一聚醯胺酸塗佈於一銅箔上形成一聚醯胺酸層，再將該聚醯胺酸層乾燥得到一經乾燥的聚醯胺酸層於該銅箔上；然後，使用一捲對捲(roll-to-roll)設備將該經乾燥的聚醯胺酸層亞醯胺化為一聚醯亞胺膜於該銅箔上，以得到該無膠式單面或雙面銅箔積層板。
然而，現有技術於使用該捲對捲設備製作所述無膠式單面或雙面銅箔積層板時，必須分段進行聚醯胺酸 之塗佈、乾燥及聚醯亞胺化以製得該聚醯亞胺膜，使得所述無膠式單面或雙面銅箔積層板之製作繁瑣，則不符合經濟效益。
有鑑於上述現有技術之缺點，本發明之一目的在於提供一種可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法，該組成物能有利於簡化聚醯亞胺金屬複合積層板之製程複雜度。
為了可達到前述之發明目的，本發明所採取的技術手段係令該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其步驟包含：令一第一二胺、一第二二胺及一二酸酐溶於一極性非質子溶劑中得到一聚醯胺酸，其中，該第二二胺係具有酸基，以該第一二胺及該第二二胺之總莫耳數為基準，該二酸酐之含量為85莫耳百分比(mol.%)至99mol.%；亞醯胺化該聚醯胺酸以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物；其中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物具有酸基。
較佳的，亞醯胺化該聚醯胺酸以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之步驟包含：亞醯胺化該聚醯胺酸得到一可溶性熱塑型聚醯亞胺；以及混合一多官能基硬化劑與該可溶性熱塑型聚醯亞胺，得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物；其中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物包含有該多官 能基硬化劑與該可溶性熱塑型聚醯亞胺，該可溶性熱塑型聚醯亞胺具有酸基，該多官能基硬化劑包含數個官能基，該等官能基係種選自於由下列基團所構成之群組：氨基、醇基及異氰酸酯基，且該多官能基硬化劑之官能基的數量係大於或等於2。
較佳的，該多官能基硬化劑之官能基的數量係大於或等於2且小於或等於4。
更佳的，該多官能基硬化劑之官能基與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.5：1至1：1。
更佳的，該多官能基硬化劑係選自下列構成之群組：9,9'-雙(4-氨基苯基)芴[(9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene)]、N,N,N',N'-四(對氨基苯基)對苯二胺[(N,N,N',N'-Tetrakis(4-aminophenyl)-1,4-benzenediamine)]、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯[(1,3-bis(3-aminophenoxyl)benzene)]、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯(1,3-phenylene-di-4-aminophenylether)、1,3-雙[2-(4氨基苯基)-2-丙基]苯{1,3-bis[2-(4-aMinophenyl)-2-propyl]benzene，Bisaniline-M}、4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenylether)、二氨基嘧啶(2-aminopyrimidine)、三氨基嘧啶(3-aminopyrimidine)、乙二醇(ethylene glycol)、己二醇(hexalene glycol)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate)及其組合。
極佳的，該多官能基硬化劑之官能基為氨基。 據此，能令所製得可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物，其製得之連接層具有較佳之耐熱性質。
較佳的，該極性非質子溶劑係選自下列構成之 群組：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)及其組合。
較佳的，該第一二胺係選自下列構成之群組： 3,4'-二氨基二苯基醚(3,4'-diaminodiphenyl ether)、4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenyl ether)、對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,2'-雙(4-氨基苯基)丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)propane)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane)、4,4'-二氨基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)、3,3'-二氨基二苯基碸(3,4'-diaminodiphenyl sulfone)、4,4'-二氨基二苯基硫醚(4,4'-diaminodiphenyl sulfide)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、4,4-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 (2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、2,2'-雙[4-(3-氨基苯氧基苯)基]丙烷(2,2'-bis[4-(3-aminophenoxy)pheny]propane)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、3,3'-二烴基-4,4'-二氨基聯苯(3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl)、9,9'-雙(4-氨基苯基)芴(9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene)、2,2'-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)碸{2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)benzene]sulfone}、2,6-二氨基嘧啶(2,6-diaminopyrimidine)、聚丙烯醚二胺(polyoxypropylenediamine)、4,4'-(1,3-二異丙烷基苯)二苯胺(4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline，Bisaniline-M)、4,4'-(1,4-二異丙烷基苯)二苯胺(4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisaniline，Bisaniline-P)、降冰片烷二甲胺(norbornane dimethylamine)及其組合。
較佳的，該第二二胺係選自下列構成之群組： 6,6-二氨基-3,3-甲叉基二苯甲酸(6,6'-Diamino-3,3'-methanediyldibenzoic acid)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)及其組合。
較佳的，該二酸酐係選自下列構成之群組：苯 均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane)、乙二醇-雙偏苯三酸酐[ethylene glycol-bis(trimellitate anhydride)]、1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯(1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid phenylene ester)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)及其組合。
較佳的，以該第一二胺及第二二胺之總莫耳數 為基準，該二酸酐之含量為90mol.%至99mol.%；較佳的，於25℃及101325帕(pascal，Pa)下，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之黏度介於150厘泊(centipoises，cps)至15000cps之間。
較佳的，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之酸價為5毫克氫氧化鉀/克(mgKOH/g)至150mgKOH/g。
為了可達到前述之發明目的，本發明所採取的技術手段係令該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物，其係由如前所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製得。
本發明另提供一種聚醯亞胺金屬積層板，其包含：一聚醯亞胺膜，其係具有相對的兩側面； 至少一連接層，其係由如前所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物所製成，每一連接層係貼靠設於該聚醯亞胺膜之其中一側面上；至少一金屬箔，該至少一金屬箔與該至少一連接層相貼靠連接。
較佳的，於250℃至350℃下，每一連接層之熱膨脹率為11%以下。更佳的，於250℃至350℃下，每一連接層之熱膨脹率為9%以下。
較佳的，每一連接層與相對應的金屬箔間的剝離強度大於0.8kgf/cm。
較佳的，每一連接層之厚度係介於1μm至6μm之間。
本發明又提供一種聚醯亞胺金屬積層板之製法，其步驟包含：塗佈一如前所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物於一聚醯亞胺膜之相對兩側面之至少一側面上，以形成至少一塗層於該聚醯亞胺膜上；乾燥該至少一塗層，以得到至少一連接層於該聚醯亞胺膜上；以及熱壓合至少一金屬箔於該至少一連接層上，得到該聚醯亞胺金屬積層板。
較佳的，乾燥該至少一塗層以得到至少一連接層於該聚醯亞胺膜上之步驟包含：以140℃至180℃之溫度乾燥該塗層5分鐘至15分鐘，得到一經乾燥的塗層於該聚醯亞胺膜上之步驟；以及， 以200℃至300℃之溫度乾燥該經乾燥的塗層5分鐘至15分鐘，得到該連接層於該聚醯亞胺膜上之步驟。
較佳的，熱壓合至少一金屬箔與該至少一連接層，得到該聚醯亞胺金屬積層板之步驟包含：將該至少一金屬箔批覆於該至少一連接層上得到一半成品之步驟；以350℃至400℃之溫度預熱該半成品3分鐘至10分鐘之步驟；以及，以300公斤/平方公分(kg/cm2)至400kg/cm2之壓力及5分鐘至10分鐘之時間的壓合條件，壓合該至少一金屬箔與相對應的連接層得到該聚醯亞胺金屬積層板之步驟。
較佳的，所述聚醯亞胺金屬積層板之製法係用以製作如前所述之聚醯亞胺金屬積層板。
基於上述，藉由使用具有適當比例的第一二胺、第二二胺及二酸酐，本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製得之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物係能透過簡單的塗佈、乾燥及壓合步驟，與市售之聚醯亞胺膜及銅箔形成一聚醯亞胺金屬積層板，係能省去現有技術必須分段進行聚醯胺酸之塗佈、乾燥及聚醯亞胺化以製得一聚醯亞胺膜於銅箔上之步驟。故此，本發明之聚醯亞胺金屬積層板之製法，透過使用本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製得之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物以及市售之聚醯亞胺膜，係具有較現有技術之聚醯亞胺金屬積層板的製程更為簡便之步驟及經濟效益。
以下，將藉由下列具體實施例說明本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物及其製法與包含有該組成物所製得之連接層的聚醯亞胺金屬積層板及其製法的實施方式，本案所屬技術領域具有通常知識者當可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例1：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
將0.45公克之對苯二胺、2.41公克之4,4'-(1,3-二異丙烷基苯)二苯胺、3.67公克之1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及0.64公克之3,5-二氨基苯甲酸溶於105公克之N-甲基-2-吡咯烷酮中得到一第一溶液。再將4.50公克之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3.70公克之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐分批加入該第一溶液中得到一第二溶液。再令該第二溶液於25℃下反應12小時得到一聚醯胺酸。然後，令30公克之甲苯與該聚醯胺酸混合以形成一預反應溶液；令該預反應溶液於190℃持溫1小時之條件下進行亞醯胺化反應，得到一含有可溶性熱塑型聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。於150℃下以抽真空之方式將甲苯及水由該聚醯亞胺溶液中分離出來，得到一可溶性熱塑型聚醯亞胺，該可溶性熱塑型聚醯亞胺係具有酸基。其中，甲苯為共沸劑，水為亞醯胺化反應之副產物。
於本實施例中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺即為 所述可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物，且以對苯二胺、4,4'-(1,3-二異丙烷基苯)二苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及0 3,5-二氨基苯甲酸之總莫耳數為基準，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之總含量為95mol.%。又，本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之於25℃、101325Pa下之黏度為270cps，且該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之酸價為15mgKOH/g。
且本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物標示為STPI-A。
實施例2：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例1。本實施例與實施例1不同之處在於：本實施例係令15公克之該可溶性熱塑型聚醯亞胺與0.043公克之多官能基硬化劑混合，以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物。其中，該多官能基硬化劑為4,4'-二氨基二苯基醚，其官能基為氨基且其所含有的氨基總數為2；該多官能基硬化劑之官能基與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.9：1本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之於25℃、101325Pa下之黏度為260cps，其酸價為15mgKOH/g，且其係標示為STPI-A1。
實施例3：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例2。本實施例與實施例2不同之處在於：本實施例係令15公克之該可溶性熱塑型 聚醯亞胺與0.018公克之多官能基硬化劑混合，以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物。其中，該多官能基硬化劑為三氨基嘧啶，且其所含有的氨基總數為3；該多官能基硬化劑之官能基與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.9：1。本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之於25℃、101325Pa下之黏度為265cps，其酸價為15mgKOH/g，且其係標示為STPI-A2。
實施例4：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例2。本實施例與實施例2不同之處在於：本實施例係令15公克之該可溶性熱塑型聚醯亞胺與0.051公克之多官能基硬化劑混合，以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物。其中，該多官能基硬化劑為N,N,N',N'-四(對氨基苯基)對苯二胺，且所含有的氨基總數為4；該多官能基硬化劑之官能基與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.9：1。本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物於25℃、101325Pa下之黏度為260cps，其酸價為15mgKOH/g，且其係標示為STPI-A3。
實施例5：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例1。本實施例與實施例1不同之處在於：於本實施例係將0.40公克之對苯二胺、2.25公克之4,4'-(1,3-二異丙烷基苯)二苯胺、1.63公克之1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及0.43公克之3,5-二氨基苯甲酸溶於90公克之N-甲基-2-吡咯烷酮中得到該第一溶液。並將 3.60公克之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與1.92公克之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐分批加入該第一溶液中得到該第二溶液。再令該第二溶液於25℃下反應12小時得到該聚醯胺酸。
於本實施例中，以對苯二胺、4,4'-(1,3-二異丙 烷基苯)二苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及3,5-二氨基苯甲酸之總莫耳數為基準，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之總含量為99mol.%。且本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物於25℃、101325Pa下之黏度為520cps，其酸價為15mgKOH/g，且其係標示為STPI-B。
實施例6：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例5。本實施例與實施例5不同之處在於：本實施例係令15公克之該可溶性熱塑型聚醯亞胺與0.018公克之多官能基硬化劑混合，以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物。其中，該多官能基硬化劑為三氨基嘧啶，且其官能基為氨基且其所含有的氨基總數為3；該多官能基硬化劑與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.9：1。
本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物於25℃、101325Pa下之黏度為520cps，其酸價為15mgKOH/g，且其係標示為STPI-B1。
實施例7：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例1。本實施例與實施例 1不同之處在於：本實施例係將5.33公克之2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4.87公克之1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及0.51公克之3,5-二氨基苯甲酸溶於80公克之N-甲基-2-吡咯烷酮中得到該第一溶液。再將1.82公克之苯均四羧酸二酐、1.55公克之4,4'-氧二鄰苯二酸二酐、0.54公克之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及5.39公克之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐分批加入該第一溶液中得到該第二溶液。再令該第二溶液於25℃下反應12小時得到該聚醯胺酸。
於本實施例中，以2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯 基]丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯及3,5-二氨基苯甲酸溶之總莫耳數為基準，苯均四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之總含量為95mol.%。本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物於25℃、101325Pa下之黏度為305cps，其酸價為10mgKOH/g，且其係標示為STPI-C。
實施例8：可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製備
本實施例概同於實施例7。本實施例與實施例5不同之處在於：本實施例係令15公克之該可溶性熱塑型聚醯亞胺與0.012公克之多官能基硬化劑混合，以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物。其中，該多官能基硬化劑為三氨基嘧啶，其官能基為氨基且其所含有的氨基總數為3；該多官能基硬化劑與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.9：1。本實施例之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成 物於25℃、101325Pa下之黏度為300cps，其酸價為15mgKOH/g，且其係標示為STPI-C1。
實施例9：聚醯亞胺金屬積層板之製備
將實施例1之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物塗 佈於一市售之聚醯亞胺膜的一側面上以形成一塗層於該聚醯亞胺膜上；接著，於烘箱中，以160℃、10分鐘之條件將該塗層乾燥，得到一經乾燥的塗層於該聚醯亞胺膜上；然後，為確保該經乾燥的塗層乾燥完全，再以250℃、10分鐘之條件於烘箱中將該經乾燥的塗層乾燥，得到一連接層於該聚醯亞胺膜上；之後，將一銅箔批覆於該組成物上得到一半成品；於以380℃、5分鐘之條件預熱該半成品後，以350公斤/平方公分(kg/cm2)之壓力及10分鐘之壓合時間壓合該銅箔及該連接層，製得本實施例之聚醯亞胺金屬積層板。
於本實施例中，該市售之聚醯亞胺膜係為美國 杜邦公司之EN200，其厚度為50微米(μm)。該接著層之厚度為2μm至3μm。該銅箔為台灣長春公司之1/3 oz電解銅箔。
實施例10至16：聚醯亞胺金屬積層板之製備
實施例10至16與實施例9概同。惟，實施例 10至16係分別使用實施例2至8之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物，以分別製得實施例10至16之聚醯亞胺金屬積層板。
實施例17：聚醯亞胺金屬積層板之製備
將實施例1之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物塗 佈於一市售之聚醯亞胺膜的相對兩側面上，以形成兩塗層於該聚醯亞胺膜的相對兩側面上；接著，於烘箱中，以160℃、10分鐘之條件將該兩塗層乾燥，以得到兩經乾燥的塗層於該聚醯亞胺膜的相對兩側面上；然後，為確保該經兩乾燥的塗層乾燥完全，於烘箱中，再以250℃、10分鐘之條件將該兩經乾燥的塗層乾燥，得到兩連接層於該聚醯亞胺膜的相對兩側面上；之後，將兩銅箔分別批覆於該兩連接層上得到一半成品；於以380℃、5分鐘之條件預熱該半成品後，以350kg/cm2之壓力及10分鐘之壓合時間之條件同時該兩銅箔與相對應的連接層壓合，製得本實施例之聚醯亞胺金屬積層板。
測試例1：剝離強度及耐焊性
本測試例係量測實施例9至16之聚醯亞胺金 屬積層板之連接層與銅箔間的剝離強度(peeling strength)；以及實施例9至16之聚醯亞胺金屬積層板之耐焊性(solder resistance)。
剝離強度係依據IPC-TM-650 2.4.9量測。
耐焊性係依據IPC-TM-650 2.4.13量測，預熱及浮焊於300℃持續10秒；若未出現起泡、分層、起皺或爆板現象，則視為具有良好的耐焊性並標示為通過。
測試例2：熱膨脹率、熱裂解溫度及玻璃轉換溫度
本測試例量測實施例1至8之各可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物所製成的組成物膜之熱膨脹率、熱裂解溫度(decomposition temperature，Td)及玻璃轉換溫度(glass transition temperature，Tg)。各組成物膜係由下述步驟獲得：將實施例1至8之各可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物塗佈於一銅箔上得到一塗層；接著，於烘箱中，以160℃、10分鐘之條件將該塗層乾燥，得到一經乾燥的塗層於該銅箔上；然後，為確保該經乾燥的塗層乾燥完全，再以250℃、10分鐘之條件於烘箱中將該經乾燥的塗層乾燥，得到一連接層於該銅箔上；具體而言，本測試例之乾燥條件與實施例9至16之聚醯亞胺金屬積層板之製備雷同。
接著，於蝕刻機內以氯化銅(CuCl2)將該銅箔蝕 刻清除以獲得各組成物膜，且各組成物膜之厚度為13um至15um。
熱膨脹率係以珀金埃爾默股份有限公司 (PerkinEkmer Co.)之Pyris Diamond TMA的熱機械分析儀以10℃/分鐘的溫度梯度由室溫升溫至特定溫度量測而得。熱膨脹率係定義為(L1-L0)/L0，其中，L1為組成物膜於特定溫度下之長度，L0為組成物膜於室溫下之長度。於本測試例中，特定溫度為300℃；亦即，本測試例係量測一組成物膜於300℃下之熱膨脹率。
玻璃轉換溫度(Tg)係以PerkinElmer Co.之 Pyris Diamond DMA的動態機械分析儀以10℃/分鐘的溫度梯度量測而得。
熱裂解溫度(Td)為以溫度為300℃時各組成物 膜的重量為基準，各組成物膜之熱失重為5%時相對應的溫 度，係以PerkinElmer Co.之Pyris Diamond TG/TDA型號的熱重分析儀以10℃/分鐘的溫度梯度量測而得。
前述測試例1及2之測試結果整理如表1及2 所示。應注意的是，測試例2之各組成物膜係由實施例1至8之各可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物所製成，實施例9至16之各聚醯亞胺金屬積層板之各連接層亦由實施例1至8之各可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物所製成，且測試例2之各組成物膜於製備過程中之乾燥條件係與實施例9至16之各聚醯亞胺金屬積層板之製備雷同。故如同本發明所屬技術領域具有通常知識者可接受的，測試例2之各組成物膜的熱膨脹率、熱裂解溫度及玻璃轉換溫度可被視為實施例9至16之各聚醯亞胺金屬積層板之連接層之熱膨脹率、熱裂解溫度及玻璃轉換溫度。故此，於表1及2中，測試例2之各組成物膜的熱膨脹率、熱裂解溫度及玻璃轉換溫度被表示為實施例9至16之各聚醯亞胺金屬積層板之連接層之熱膨脹率、熱裂解溫度及玻璃轉換溫度。
請參閱表1，以實施例9至12之聚醯亞胺金屬 積層板之連接層整體來看，使用具有不同官能基數之多官能基硬化劑，會影響到連接層的玻璃轉換溫度。但若是使用的多官能基硬化劑係具有適當的官能基數，例如：STPI-A未使用之多官能基硬化劑、STPI-A1所使用之多官能基硬化劑之官能基(氨基)之總數為2，STPI-A2所使用的多官能基硬化劑之官能基(氨基)之總數為3，於不顯著影響實施例10及11之聚醯亞胺金屬積層板之連接層的玻璃轉換溫度的情況下，即實施例9、10及11之聚醯亞胺金屬積層板之連接層的玻璃轉換溫度幾乎相同，實施例9、10及11之聚醯亞胺金屬積層板的連接層與銅箔間仍具有相當的剝離強度。而若是使用的多官能基硬化劑係具有較多的官能基數，則會使連接層的玻璃轉換溫度提高且使連接層與銅箔間之剝離強度下降，例如：STPI-A3所使用之多官能基硬化劑之官能基(氨基)之總數為4，相較於實施例9、10及11之聚醯亞胺金屬積層板，使用STPI-A3的實施例12，其連接層與銅箔間係具有較低的剝離強度。故此，可藉由選用具有特定官能基數的多官能基硬化劑，調整連接層與銅箔間的剝離強度。
如表1所示，STPI-A、STPI-A1、STPI-A2、 STPI-A3、STPI-B、STPI-B1、STPI-C及STPI-C1所使用之多官能基硬化劑之官能基之總數為2至4，且實施例9至16之各聚醯亞胺金屬積層板之連接層與銅箔間的剝離強度達到0.8kgf/cm以上，顯示藉由選用官能基之總數介於2至4之間的多官能基硬化劑，係能令一聚醯亞胺金屬積層 板能具有0.8kgf/cm以上的剝離強度，則不易發生分層現象(delamination)。
另外，由實施例9至16之聚醯亞胺金屬積層 板之連接層整體來看，多官能基硬化劑使用對各連接層的熱裂解溫度之影響並不顯著。
請參閱表2，實施例9至12、14及16之聚醯 亞胺金屬積層板之連接層於300℃之熱膨脹率低於9%，且實施例9至12、14及16之聚醯亞胺金屬積層板能通過300℃/30秒的耐焊性測試；而實施例13及15之聚醯亞胺金屬積層板之連接層於300℃之熱瞬間膨脹率大於9%，且實施例13及15之聚醯亞胺金屬積層板未能通過300℃/30秒的耐焊性測試；由此可見，當一聚醯亞胺金屬積層板之連接層於300℃之熱膨脹率低於9%時，該聚醯亞胺金屬積層板係可通過300℃/30秒的耐焊性測試，亦即，該聚醯亞胺金屬積層板可承受300℃/30秒之焊錫而不會有起泡、分層、起皺甚至爆板現象。
進一步地，於比較實施例14與15以及實施例 16與17後可知，藉由使用多官能基硬化劑，係可調整一聚醯亞胺金屬積層板之連接層之瞬間膨脹率，令其於300℃之熱膨脹率低於9%，並令該聚醯亞胺金屬積層板可通過300℃/30秒的耐焊錫測試，則能令該聚醯亞胺金屬積層板於進行300℃/30秒之焊錫時不會發生爆板。
綜上所述，藉由使用具有適當比例的第一二 胺、第二二胺及二酸酐，本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製得之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物係能透過簡單的塗佈、乾燥及壓合步驟，與市售之聚醯亞胺膜及銅箔形成一聚醯亞胺金屬積層板，係能省去現有技術必須分段進行聚醯胺酸之塗佈、乾燥及聚醯亞胺化才能製得一聚醯亞胺膜於銅箔上，以得到現有技術之聚醯亞胺金屬基層板。故此，本發明之聚醯亞胺金屬積層板之製法，透過使用本發明之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製得之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物以及市售之聚醯亞胺膜，係具有較現有技術之聚醯亞胺金屬積層板的製程更為簡便之步驟及經濟效益。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (20)

  1. 一種可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其步驟包含：令一第一二胺、一第二二胺及一二酸酐溶於一極性非質子溶劑中得到一聚醯胺酸，其中，該第二二胺係具有酸基，以該第一二胺及第二二胺之總莫耳數為基準，該二酸酐之含量為85mol.%至99mol.%；亞醯胺化該聚醯胺酸，以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物；其中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物具有酸基。
  2. 如請求項1所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，亞醯胺化該聚醯胺酸以得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之步驟包含：亞醯胺化該聚醯胺酸得到一可溶性熱塑型聚醯亞胺之步驟；以及混合一多官能基硬化劑與該可溶性熱塑型聚醯亞胺中，得到該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之步驟；其中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物包含有該多官能基硬化劑與該可溶性熱塑型聚醯亞胺，該可溶性熱塑型聚醯亞胺具有酸基，該多官能基硬化劑包含複數官能基，該等官能基係選自於由下列基團所構成之群組：氨基、醇基及異氰酸酯基，且該多官能基硬化劑之官能基的數量係大於或等於2。
  3. 如請求項2所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該多官能基硬化劑之官能基的數量係大於或 等於2且小於或等於4。
  4. 如請求項3所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該多官能基硬化劑係選自下列構成之群組：9,9'-雙(4-氨基苯基)芴、N,N,N',N'-四(對氨基苯基)對苯二胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-雙[2-(4氨基苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二氨基二苯基醚、二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、乙二醇、己二醇、六亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及其組合。
  5. 如請求項2至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該多官能基硬化劑之官能基與該可溶性熱塑型聚醯亞胺之酸基的莫耳比為0.5：1至1：1。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該第一二胺係選自下列構成之群組：3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、對苯二胺、間苯二胺、2,2'-雙(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-雙[4-(3-氨基苯氧基苯)基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二烴基-4,4'-二氨基聯苯、9,9'-雙(4-氨基苯基)芴、2,2'-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)碸、2,6-二氨基嘧啶、聚丙烯醚二胺、4,4'-(1,3-二異丙烷基苯)二苯胺、4,4'-(1,4-二異丙烷基苯)二苯胺、降冰片烷二甲胺及其組合。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該第二二胺係選自下列構成之群組：6,6-二氨基-3,3-甲叉基二苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸及其組合。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該二酸酐係選自下列構成之群組：苯均四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、乙二醇-雙偏苯三酸酐、1,3-二氫-1,3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐及其組合。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之黏度介於150cps至15000cps之間。
  10. 如請求項1至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，以該第一二胺及該第二二胺之總莫耳數為基準，該二酸酐之含量為90mol.%至99mol.%。
  11. 如請求項1至4中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法，其中，該可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之酸價為5mgKOH/g至150mgKOH/g。
  12. 一種可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物，其係由如請求項1至11中任一項所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物之製法所製成。
  13. 一種聚醯亞胺金屬積層板，其包含： 一聚醯亞胺膜，其係具有相對的兩側面；至少一連接層，其係由如請求項12所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物所製成，每一連接層係貼靠設於該聚醯亞胺膜之其中一側面上；至少一金屬箔，該至少一金屬箔與該至少一連接層相貼靠連接。
  14. 如請求項13所述之聚醯亞胺金屬積層板，其中，每一連接層之熱膨脹率為11%以下。
  15. 如請求項14所述之聚醯亞胺金屬積層板，其中，每一連接層之熱膨脹率為9%以下。
  16. 如請求項13至15中任一項所述之聚醯亞胺金屬積層板，其中，每一連接層與相對應的金屬箔間的剝離強度大於0.8kgf/cm。
  17. 如請求項13至15中任一項所述之聚醯亞胺金屬積層板，其中，每一連接層之厚度係介於1μm至6μm。
  18. 一種聚醯亞胺金屬積層板之製法，其步驟包含：塗佈一如請求項12所述之可溶性熱塑型聚醯亞胺組成物於一聚醯亞胺膜之相對兩側面之至少一側面上，以形成至少一塗層於該聚醯亞胺膜上；乾燥該至少一塗層，以得到至少一連接層於該聚醯亞胺膜上；以及熱壓合至少一金屬箔與該至少一連接層，得到該聚醯亞胺金屬積層板。
  19. 如請求項18所述之聚醯亞胺金屬積層板之製法，其中，乾燥該至少一塗層，以得到至少一連接層於該聚醯 亞胺膜上之步驟包含：以140℃至180℃之溫度乾燥該塗層5分鐘至15分鐘，得到一經乾燥的塗層於該聚醯亞胺膜上之步驟；以及，以200℃至300℃之溫度乾燥該經乾燥的塗層5分鐘至15分鐘，得到該連接層於該聚醯亞胺膜上之步驟。
  20. 如請求項18或19所述之聚醯亞胺金屬積層板之製法，其中，熱壓合至少一金屬箔與該至少一連接層，得到該聚醯亞胺金屬積層板之步驟包含：將該至少一金屬箔批覆於該至少一連接層上得到一半成品之步驟；以350℃至400℃之溫度預熱該半成品3分鐘至10分鐘之步驟；以及，以300kg/cm2至400kg/cm2之壓力壓合該至少一金屬箔與相對應的連接層得到該聚醯亞胺金屬積層板之步驟。
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