TWI426996B - 耐熱性薄膜金屬箔疊層體、及其製造方法 - Google Patents

耐熱性薄膜金屬箔疊層體、及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI426996B
TWI426996B TW96127543A TW96127543A TWI426996B TW I426996 B TWI426996 B TW I426996B TW 96127543 A TW96127543 A TW 96127543A TW 96127543 A TW96127543 A TW 96127543A TW I426996 B TWI426996 B TW I426996B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
heat
metal foil
oligomer
terminal modified
modified oligomer
Prior art date
Application number
TW96127543A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200829429A (en
Inventor
Nobu Iizumi
Original Assignee
Ube Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries filed Critical Ube Industries
Publication of TW200829429A publication Critical patent/TW200829429A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI426996B publication Critical patent/TWI426996B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

耐熱性薄膜金屬箔疊層體、及其製造方法
本發明，係關於接著性及耐熱性優異的耐熱性薄膜金屬箔疊層體。
又，本發明，係關於與低粗糙度銅箔等低粗糙度金屬箔之接著性及耐熱性優異的耐熱性薄膜金屬箔疊層體。
再者本發明，係關於生產性優異之製造接著性及耐熱性優異的耐熱性薄膜金屬箔疊層體之方法。
就作為照相機、個人電腦、液晶顯示器等電子機器類之用途，設置有金屬配線之芳香族聚醯亞胺等耐熱性薄膜，係以COF(薄膜覆晶(chip on film)、軟膜覆晶(chip on flex)或FPC(可撓性印刷電路板)之形式使用。
有人報告使用熱硬化型化合物或聚合物，使金屬箔與芳香族聚醯亞胺薄膜疊層之製造方法，或從該等得到之金屬箔疊層聚醯亞胺薄膜。
於專利文獻1中，揭示一種特徵在於：在聚醯亞胺分子末端之5~99莫耳%具有交聯基之含有交聯基之聚醯亞胺前驅體或含有交聯基之聚醯亞胺，更具體而言，係將二胺、四羧酸二酐、馬來酸酐等含有交聯基之二羧酸酐予以縮聚反應得到之含有交聯基之聚醯亞胺前驅體或含有交聯基之聚醯亞胺，以及將該等予以熱處理得到之交聯型聚醯亞胺，接著於銅箔成之疊層體。
專利文獻2中，揭示一種金屬疊層體，特徵在於：將於聚醯胺酸及/或聚醯亞胺中將特定雙馬來醯亞胺化合物予以摻合而成之樹脂組合物，疊層於金屬箔之至少單面，更佳之金屬疊層體，係於非熱可塑性聚醯亞胺薄膜之單面或兩面，形成包含上述雙馬來醯亞胺化合物之樹脂組合物聚醯亞胺層，並且於該聚醯亞胺層疊層金屬。
專利文獻3中，揭示一種將芳香族四羧酸成分與二胺成分及具有不飽和基之二羧酸成分反應得到之末端改質醯亞胺寡聚物，更具體而言，揭示使用將2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐及1,3－二(4－胺基苯氧基)苯與馬來酸酐反應得到之末端改質醯亞胺寡聚物，而將銅箔與聚醯亞胺薄膜予以疊層之例。其中記載著，此疊層體中，末端改質醯亞胺寡聚物所構成接著劑層之厚度為20 μm，又，係於200℃經過6小時加熱使末端改質醯亞胺寡聚物反應，得到之疊層體如果折彎，則末端改質醯亞胺寡聚物所構成之接著劑層中會產生多數裂痕，並不實用。
[專利文獻1]日本特開2001－323062號公報[專利文獻2]日本特開2004－209962號公報[專利文獻3]日本特開平2－274762號公報
電子材料領域使用之COF或FPC所用之聚醯亞胺金屬箔疊層體，要求能耐受於安裝步驟時的漂錫(solder float)測試或金－錫共晶時之高溫處理的高耐熱性。又，要求與可更微細配線加工之低粗糙度金屬箔具有高接著性之聚醯亞胺金屬箔疊層體。
以往，COF用途之聚醯亞胺金屬箔疊層體，係使用以濺鍍直接對於非熱可塑性耐熱性聚醯亞胺薄膜疊層金屬者。然而，此藉由濺鍍直接疊層金屬之方法，在金屬與聚醯亞胺之接著可靠性方面容易發生問題，又有時濺鍍時會有產生針孔之問題發生。希望能有與金屬之接著可靠性高、不存在針孔之聚醯亞胺金屬箔疊層體等耐熱性薄膜金屬箔疊層體。
本發明之目的，在於提供一種聚醯亞胺金屬箔疊層體等耐熱性薄膜金屬箔疊層體，能簡易地製造、接著性優異，並且焊錫耐熱性或耐受晶片安裝時之高溫處理之耐熱性優異。
本發明之其他目的，在於提供一種生產性優異，製造像上述耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法。
本發明係關於以下事項。
1.一種耐熱性薄膜金屬箔疊層體，係將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改質寡聚物之硬化物層而予以疊層，於單面或兩面具有金屬箔，其特徵在於：該末端改質寡聚物之硬化物，為將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐及二胺，與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時或相繼地反應得到，二胺，包含通式(1)表示之二胺作為主成分，四羧酸二酐，包含通式(3)表示之四羧酸二酐作為主成分；【化】H2 N－Y－NH2 (1)(惟，通式(1)之中，Y代表擇自通式(2)表示之群中之2價基。)
【化】 (惟，通式(2)之中，R2 、R3 、R4 及R5 ，代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －及－C(CF3 )＝－之2價基，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，代表－H、－F、－Cl、－Br、－I、－CN、－OCH3 、－OH、－COOH、－CH3 、－C2 H5 ，或－CF3 R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同、M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同)
(惟，通式(3)之中，X代表擇自於通式(4)表示之群中之4價基)
【化】 (惟，通式(4)之中，R1 代表擇自於通式(5)中之2價基)
(惟，通式(6)之中，X1 代表擇自於通式(7)之2價基)
(惟，通式(7)之中，R6 及R7 ，各自獨立，可為相同或不相同，代表－H、－F、－CH3 、－C2 H5 、－CF3 ，或苯基)。
2.如第1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，二胺為通式(1’)表示之二胺，四羧酸二酐為通式(3’)表示之四羧酸二酐，具有不飽和基之羧酸化合物，為通式(6’)表示之具有不飽和基之羧酸化合物；【化】H2 N－Y－NH2 (1')(惟，通式(1’)之中，Y代表擇自於通式(2’)表示之群中之2價基)
(惟，通式(2’)之中，R2 代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CH2 －及－C(CH3 )2 －中之2價基，R3 及R4 ，代表－O－或－S－，R5 ，代表直接鍵結、擇自於－O－、－CH2 －及－C(CH3 )2 －中之2價基，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，代表－H，或－CH3 ；R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同)
(惟，通式(3’)之中，X代表擇自於通式(4’)表示之群中之4價基)
(惟，通式(6’)之中，X1 代表擇自於通式(7’)中之2價基)
(惟，通式(7’)之中，R6 及R7 ，各自獨立，可為相同或不相同，代表－H、－F、－CH3 、－C2 H5 、－CF3 ，或苯基)。
3.如第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，末端改質寡聚物之硬化物，係將四羧酸二酐與二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以n：(n＋1)：m(n為2~6、m為1~3，較佳為m為1~2)之莫耳比，同時或相繼地反應得到。
4.如第1至3項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，末端改質寡聚物，係1)使四羧酸二酐與二胺反應得到之寡聚物，與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物反應得到者，或2)使四羧酸二酐、二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物同時反應得到者。
5.如第1至4項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，為馬來酸酐。
6.如申請專利範圍第1至5項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，末端改質寡聚物之硬化物，係於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度進行加熱得到。
7.如申請專利範圍第1至6項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，末端改質寡聚物之硬化物層厚度為0.5~12 μm。
8.如申請專利範圍第1至7項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，耐熱性薄膜為耐熱性聚醯亞胺薄膜。
9.如申請專利範圍第1至8項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，末端改質寡聚物之硬化物，係含有末端改質寡聚物以及相對於末端改質寡聚物之固體成分為0.1wt%~10wt%之自由基產生劑的末端改質寡聚物摻合物的加熱反應產物。
10.一種耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，係製造將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改質寡聚物之硬化物層而疊層之在單面或兩面具有金屬箔之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其特徵在於末端改質寡聚物，係將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐及二胺，與上述通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時或相繼地反應而得到者，具有以下步驟：(1)於耐熱性薄膜之單面或兩面，或金屬箔之單面，塗佈末端改質寡聚物之有機溶劑溶液，並將此塗佈液中之有機溶劑除去，於末端改質寡聚物包含聚醯亞胺前驅體之情形，則進一步藉由加熱而醯亞胺化，在耐熱性薄膜及/或金屬箔設置末端改質寡聚物層；(a1)使用具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜及/或具有末端改質寡聚物層之金屬箔，重疊成為耐熱性薄膜、末端改質寡聚物層、金屬箔之順序，於較末端改質寡聚物之軟化點溫度低10℃之溫度或更高之溫度，將耐熱性薄膜及末端改質寡聚物與金屬箔予以壓接；(a2)將經過壓接之耐熱性薄膜與末端改質寡聚物及金屬箔，於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度進行加熱，使末端改質寡聚物硬化。
11.一種耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，係製造將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改質寡聚物之硬化物層而疊層之在單面或兩面具有金屬箔之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其特徵在於：末端改質寡聚物，係將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐及二胺，與上述通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物同時或相繼地反應得到，具有以下步驟：(1)於耐熱性薄膜之單面或兩面，或金屬箔之單面，塗佈末端改質寡聚物之有機溶劑溶液，將此塗佈液中之有機溶劑除去，於末端改質寡聚物包含聚醯亞胺前驅體之情形，進一步藉由加熱而醯亞胺化、於耐熱性薄膜及/或金屬箔設置末端改質寡聚物層；(b1)使用具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜及/或具有末端改質寡聚物層之金屬箔，重疊使成為耐熱性薄膜、末端改質寡聚物層、金屬箔之順序，於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度進行加熱加壓，將末端改質寡聚物硬化。
12.如申請專利範圍第10或11項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，其中，該末端改質寡聚物之有機溶劑溶液中，相對於末端改質寡聚物之固體成分，包含使產生氧自由基或碳自由基之自由基產生劑0.1wt%~10wt%。
13.如申請專利範圍第10至12項中任1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，其中，末端改質寡聚物，係將四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以n：(n＋1)：m(n為2~6、m為1~3，較佳為m為1~2)之莫耳比同時或相繼地反應得到者。
本發明中，寡聚物，為將四羧酸二酐n莫耳與二胺(n＋1)莫耳(n為2~6)之莫耳比反應得到之寡聚物，為醯亞胺前驅體(醯胺酸)寡聚物、醯亞胺寡聚物，或具有醯亞胺前驅體構造及醯亞胺構造之寡聚物，或此等之混合物。
本發明中，末端改質寡聚物，係使寡聚物與具有不飽和基之羧酸化合物反應得到者，或使四羧酸成分及胺成分與具有不飽和基之羧酸化合物，同時或相繼地於有機溶劑中等反應得到者，為末端改質醯亞胺前驅體(醯胺酸)寡聚物、末端改質醯亞胺寡聚物，或具有醯亞胺前驅體構造及醯亞胺構造之末端改質寡聚物，或此等之混合物。惟，四羧酸成分與胺成分之莫耳比，定為n：(n＋1)(n為2~6)。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，係隔著將四羧酸二酐及二胺及上述通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物同時或相繼地反應而得到之末端改質寡聚物之硬化物層，將耐熱性薄膜與銅箔等金屬箔予以疊層者。此末端改質寡聚物之硬化物層，係將醯亞胺寡聚物及/或醯亞胺前驅體寡聚物之胺基末端以具有不飽和基之羧酸化合物予以改質成之末端改質寡聚物，藉由於例如硬化開始溫度附近之溫度以上進行加熱，而使進行加成反應及/或交聯反應以高分子量化者。像這種本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，能簡便地製造，並且具有高耐熱性及接著力，能作為印刷配線板、可撓性印刷基板、COF、COB、TAB貼布等電子構件或電子機器類之材料使用。
本發明係使用不含有特開平2－274762號公報(專利第2597181號)之申請專利範圍第1所記載之高分子量聚醯亞胺作為主成分之末端改質寡聚物，使耐熱性薄膜與金屬箔能容易地疊層，且得到之疊層體接著性及耐熱性優異者。
再者，本發明之中，末端改質寡聚物之硬化物層之厚度，以0.5~12 μm較佳。硬化物層之厚度如果太厚，則耐熱性降低，變得無法耐受晶片安裝時之高溫處理，有時金屬配線會填埋於聚醯亞胺層。
又，本發明中，因為使用寡聚物，對於基材塗佈後，溶劑之除去性優異。亦即，將溶液塗佈於金屬箔或耐熱性薄膜等之基材後，相較於聚合物溶液，能較輕易地將溶劑除去。所以，不易因為加熱壓接時之殘留溶劑引起起泡，生產性優異，能得到品質安定之疊層體。又，能較同成分構成之聚醯胺酸或聚醯亞胺，以更為低溫，將金屬箔與耐熱性薄膜予以疊層。
本發明中，係使用聚合度為2~6之末端改質醯亞胺寡聚物及/或醯亞胺前驅體寡聚物之硬化物(加熱反應產物)，將聚醯亞胺薄膜等耐熱性薄膜與銅箔等金屬箔予以疊層。為了使末端改質寡聚物反應至到達具有接著強度，通常，需要以相較於寡聚物之硬化開始溫度更為高之溫度進行加熱。於將末端改質寡聚物加熱反應至到達具有接著強度之步驟，由於溫度愈高，又時間愈長，則成本愈高，所以從生產性之觀點，希望於較低溫、短時間，使末端改質寡聚物反應。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法之中，為促進末端改質寡聚物之反應，較佳為，相對於末端改質寡聚物之固體成分，添加自由基產生劑0.1wt%~10wt%。添加自由基產生劑，能於更為低溫、短時間賦予接著強度，能提高生產性。
 [據以實施發明之最佳形態]
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，係將耐熱性薄膜與金屬箔隔著像上述末端改質寡聚物之硬化物層而疊層，為在單面或兩面具有金屬箔之耐熱性薄膜金屬箔疊層體。此疊層體之末端改質寡聚物之硬化物層，較佳為於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，更佳為於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，加熱得到之硬化物。尤佳為：一種金屬箔疊層體，(1)係將耐熱性薄膜與金屬箔，隔著末端改質寡聚物，於較末端改質寡聚物之軟化點低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為於較末端改質寡聚物之軟化點低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為末端改質寡聚物之軟化點之溫度或更高之溫度，又更佳為較末端改質寡聚物之軟化點高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較末端改質寡聚物之軟化點高10℃之溫度或更高之溫度，進行壓接(暫時壓接)，再於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為末端改質寡聚物之硬化開始溫度或更高之溫度，更佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度高10℃之溫度或更高之溫度進行加熱，或(2)將耐熱性薄膜及金屬箔，隔著末端改質寡聚物，藉由於於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為末端改質寡聚物之硬化開始溫度或更高之溫度，又更佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度高10℃之溫度或更高之溫度，進行加熱壓接，而將末端改質寡聚物予以高分子量化及/或交聯化。
作為耐熱性薄膜、印刷配線板、可撓性印刷基板、COF用貼布、TAB用貼布等電子構件之材料使用之耐熱性薄膜，只要是在末端改質寡聚物之硬化加熱時之溫度不可塑化者即可，可為交聯物，亦可為與纖維之複合物。
耐熱性薄膜，可使用聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、熱硬化性聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、液晶樹脂等薄膜，及該等與碳纖維、聚醯亞胺纖維、聚醯胺纖維、玻璃纖維等耐熱性纖維形成之複合薄膜等。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之中，耐熱性薄膜以耐熱性聚醯亞胺薄膜較佳。
耐熱性薄膜，於使用耐熱性聚醯亞胺薄膜之情形，例如由酸成分(例如,3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、苯均四酸等)及二胺成分(對苯二胺、4,4－二胺基二苯醚、間甲苯胺(m－toluidine)、4,4’－二胺基苯醯替苯胺等)得到之聚醯亞胺，或包含構成耐熱性薄膜之酸成分及二胺成分之聚醯亞胺等。
耐熱性聚醯亞胺薄膜之具體例，例如，商品名「KAPTON」(TORAY．杜邦公司製、杜邦公司製)、商品名「APICAL」(鐘淵化學公司製)、商品名「UPILEX」(宇部興產公司製)等耐熱性薄膜，及由構成此等薄膜之酸成分及二胺成分所得到，或包含構成該耐熱性薄膜之酸成分及二胺成分之聚醯亞胺等。
耐熱性薄膜之厚度，視使用目的適當選擇即可，實用上，較佳為5~150 μm，更佳為8~120 μm，更佳為10~80 μm，尤佳為15~40 μm之厚度。
與耐熱性薄膜之末端改質寡聚物，或與此等硬化物接觸之表面，可以維持原狀態，但視需要，使用以表面處理劑進行表面處理、電暈放電處理、低溫電漿放電處理、常壓電漿放電處理等放電處理、化學蝕刻處理等表面處理者，因為接著性及/或塗佈性提高，故較佳。
尤其，就耐熱性聚醯亞胺薄膜而言，與以3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及對苯二胺作為主成分之耐熱性薄膜之末端改質寡聚物或此等硬化物接觸之面，以使用經表面處理劑進行表面處理、電暈放電處理、低溫電漿放電處理、常壓電漿放電處理等放電處理、化學蝕刻處理等表面處理者，由於接著性及/或塗佈性提高，故較佳。
表面處理劑可使用公知的表面處理劑，例如，胺基矽烷系、環氧矽烷系或鈦酸酯系等表面處理劑。胺基矽烷系表面處理劑，例如：γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－(胺基羰基)－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－〔β－(苯基胺基)－乙基〕－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基－三乙氧基矽烷、γ－苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等化合物。環氧矽烷系表面處理劑，例如：β－(3,4－環氧環己基)－乙基－三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基－三甲氧基矽烷等化合物。鈦酸酯系表面處理劑，例如：異丙基－三基苯基－鈦酸酯、二基苯基－氧基乙酸酯－鈦酸酯等化合物。
表面處理劑可利用溶解或分散於溶劑中，並且進行塗佈、吹送、浸泡等方法而塗佈在金屬箔或耐熱性薄膜，其後將溶劑除去而設置。
金屬箔，例如：具有單一金屬或合金，例如，銅、鋁、金、銀、鎳、不銹鋼等金屬箔、金屬電鍍層(可應用蒸鍍金屬基底層－金屬電鍍層或化學金屬電鍍層等許多公知技術)之耐熱性薄膜等，較佳為例如壓延銅箔、電解銅箔等銅箔等。
金屬箔，可使用任意表面粗糙度者，但是，表面粗糙度Rz以0.5 μm以上者較佳。又，金屬箔之表面粗糙度Rz以7 μm以下，尤其5 μm以下較佳。像這種金屬箔，例如銅箔已知有VLP、LP(或HTE)。
金屬箔之厚度，只要是具有實用上或製造上可用之厚度即可，不特別限制，較佳為0.01 μm~10mm，更佳為0.05~500 μm，更佳為0.1~100 μm，尤佳為0.5~50 μm。
金屬箔，可使用附載體金屬箔，例如鋁箔附載體銅箔、銅箔附載體銅箔等。
金屬箔，尤佳為使用可用在配線電路用之金屬箔。
又，為了將該等金屬箔之接著力更加提升，可以對其表面附著其他層體、施以鎳電鍍、銅－鋅合金電鍍，或鋁醇鹽、鋁螯合物、矽烷偶合劑、三硫醇類、苯苄三唑類、乙炔醇類、乙醯基丙酮類、鄰苯二酚類、鄰苯醌類、丹寧類、喹啉醇(quinolinol)類等化學性或機械性表面處理。
本發明之中使用之末端改質寡聚物，係將莫耳比為n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐(以通式(3)表示之四羧酸二酐作為主成分)及二胺(以通式(1)表示之二胺作為主成分)，及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時或相繼地反應得到者。末端改質寡聚物，為1)將四羧酸二酐(四羧酸二酐，以通式(3)之四羧酸二酐作為主成分)與二胺(二胺，以通式(1)之二胺成分作為主成分)，以n：(n＋1)(n為2~6)之莫耳比反應以製造醯亞胺寡聚物，再將此醯亞胺寡聚物與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物反應得到之末端改質醯亞胺寡聚物；2)將四羧酸二酐(四羧酸二酐，以通式(3)之四羧酸二酐作為主成分)與二胺(二胺，以通式(1)之二胺成分作為主成分)，以n：(n＋1)(n為2~6)之莫耳比進行反應，以製造醯亞胺前驅體寡聚物，再將此醯亞胺前驅體寡聚物與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物進行反應，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物；3)將該2)製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物，進一步以加熱等方法進行醯亞胺化，得到末端改質醯亞胺寡聚物；4)將莫耳比為n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐(四羧酸二酐，以通式(3)之四羧酸二酐作為主成分)及二胺(二胺，以通式(1)之二胺成分作為主成分)，與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時進行反應，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物；5)將該4)製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物，進一步以加熱等方法進行醯亞胺化，得到末端改質醯亞胺寡聚物；或6)將莫耳比為n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐(四羧酸二酐，以通式(3)之四羧酸二酐作為主成分)及二胺(二胺，以通式(1)之二胺成分作為主成分)與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時進行反應，得到末端改質醯亞胺寡聚物；等。
末端改質寡聚物，較佳為，將四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以莫耳比n：(n＋1)：m(n為2~6，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為2~3，m為1~3，較佳為1~2)，同時或相繼地反應得到者。又，末端改質寡聚物，較佳為，將四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以莫耳比為n：(n＋1)：m(n為從2、3、4、5、6中任意選擇上限值及下限值，m之下限值可從1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8及1.9選擇，上限值可從3.0、2.8、2.5、2.3、2.2、2.1及2.0選擇。)反應得到者。
末端改質寡聚物，隨著上述n之值減小，軟化點溫度及/或硬化開始溫度有變低之傾向，藉由選擇n值小的末端改質寡聚物，能於低的溫度進行壓接，為較佳。
於製造末端改質寡聚物之情形，較佳為，將四羧酸二酐與二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以莫耳比為n：(n＋1)：m(n為2~6，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為2~3，m為1~3，又更佳為1~2)，同時或相繼地反應得到者。又，末端改質寡聚物，可藉由將四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，於莫耳比為n：(n＋1)：m(n可從2、3、4、5、6中任意選擇上限值及下限值，m之下限值可從1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8及1.9中選擇，上限值可從3.0、2.8、2.5、2.3、2.2、2.1及2.0中選擇。)進行反應。
於製造末端改質寡聚物之情形，通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物之莫耳比(m)可超過2，但m為1~2較佳。
末端改質醯亞胺寡聚物，可配合使用目的之物性、貼合條件(暫時壓接條件)、加熱條件(末端改質基之反應條件)，而自由選擇寡聚物之組成(分子量分布、聚合度等)、酸成分、二胺成分、通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物等來實施。
末端改質醯亞胺寡聚物，相較於末端改質聚合物，軟化溫度及硬化開始溫度低，加成反應點多，硬化後之硬化體之玻璃轉移溫度高，於玻璃轉移溫度以上之熔融黏度有提高之傾向。
末端改質醯亞胺寡聚物，考慮加熱條件(末端改質基之反應條件)前後之物性，可以1)選擇四羧酸二酐、二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物之種類，2)選擇四羧酸二酐及二胺之莫耳比n：(n＋1)(n為2~6，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為2~3)，3)選擇四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物為n：(n＋1)：m(n為2~6，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為2~3m為1~3，較佳為1~2)之莫耳比。
末端改質醯亞胺寡聚物，如果考慮貼合條件(暫時壓接條件)、加熱條件(末端改質基之反應條件)、末端改質醯亞胺寡聚物之硬化物之熔融黏度，較佳為考慮玻璃轉移溫度以上的熔融黏度，較佳為：1)選擇四羧酸二酐與二胺之莫耳比為n：(n＋1)(n為2~6，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為2~3)，2)選擇四羧酸二酐與二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物為n：(n＋1)：m(n為2~6，較佳為2~5，更佳為2~4，尤佳為2~3m為1~3，較佳為1~2)之莫耳比。
末端改質醯亞胺寡聚物，在不損及本發明目的之範圍，可以與聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺混合使用。
末端改質寡聚物之硬化物層之厚度，視使用目的適當選擇即可，只要是即使將耐熱性薄膜金屬箔疊層體彎曲亦不生裂痕之厚度即可，更佳為溶劑不易殘留之厚度，例如，0.5~15 μm，較佳為0.5~12 μm，更佳為1~10 μm，又更佳為1~7 μm，尤佳為2~5 μm之範圍。又，末端改質寡聚物之硬化物層之厚度如果太厚，則耐熱性降低，變得無法耐受晶片安裝時之高溫處理，有時金屬配線會填埋到聚醯亞胺層內。從此觀點，末端改質寡聚物之硬化物層之厚度較佳為0.5~12 μm，更佳為1~10 μm，又更佳為1~7 μm，尤佳為2~5 μm之範圍。
具有不飽和基之羧酸化合物，為通式(6)所示者，其同時具有碳－碳參鍵(乙炔基)所構成之加成聚合性或交聯性不飽和基，或碳－碳雙鍵(乙烯基)所構成之加成聚合性或交聯性不飽和基，以及羧酸酐，且為具有與鄰接之胺基反應而形成醯亞胺鍵之具反應性不飽和基之羧酸化合物。
(惟，通式(6)之中，X1 代表擇自於通式(7)之2價基)
(惟，通式(7)之中，R6 及R7 ，各自獨立，可為相同或不相同，代表－H、－F、－CH3 、－C2 H5 、－CF3 ，或苯基。)
具有不飽和基之羧酸化合物之具體例，例如：1)馬來酸酐，或其衍生物(例如，二甲基馬來酸酐、二異丙基馬來酸酐、二氯馬來酸酐等)、2)四氫鄰苯二甲酸酐，或其衍生物，3)5－降莰－2,3－二羧酸酐(那吉酸酐)，或其衍生物(例如，甲基那吉酸酐、羥基那吉酸酐、甲基氧基那吉酸酐、二甲基氧基那吉酸酐、乙基那吉酸酐、六氯那吉酸酐等)、4)衣康酸酐、5)4－苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐，等。該等可單獨使用，或將2種以上混合使用。
尤其，具有不飽和基之羧酸化合物，以下述通式(6’)所示，具有反應性雙鍵之化合物為佳，尤其馬來酸酐或其衍生物，硬化後之物性或易加工效率優異，而且硬化時不產生反應氣體，故為較佳。
(惟，通式(6’)之中，X1 代表擇自於通式(7’)之2價基)
(惟，通式(7’)之中，R6 及R7 ，各自獨立，可為相同或不相同，代表－H、－F、－CH3 、－C2 H5 、－CF3 ，或苯基)
四羧酸二酐，係使用通式(3)所示四羧酸二酐，較佳為通式(3’)所示四羧酸二酐作為主成分，於不損及本發明特性之範圍，可使用通式(3)所示四羧酸二酐以外之公知四羧酸二酐。四羧酸二酐中，通式(3)所示四羧酸二酐為較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
(惟，通式(3)之中，X代表擇自於通式(4)表示之群中之4價基)
(惟，通式(4)之中，R1 ，代表擇自於通式(5)之2價基)
(惟，通式(3’)之中，X代表擇自於通式(4’)表示之群中之4價基)
四羧酸二酐之具體例，例如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’－聯苯四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、二(3,4－二羧基苯基)硫二酐、2,2－二(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二無水物、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、二(3,4－二羧基苯基)甲烷二無水物、2,2－二(3,4－二羧基苯基)丙烷二無水物、對苯二(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對聯伸苯二(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間聯三苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、對聯三苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、1,3－二(3,4－二羧基苯氧基)苯二無水物、1,4－二(3,4－二羧基苯氧基)苯二無水物、1,4－二(3,4－二羧基苯氧基)聯苯二無水物、2,2－二〔(3,4－二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二無水物、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐等。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
四羧酸二酐，除了通式(3)所示化合物以外，於不損及本發明特性之範圍內，可使用脂肪族或脂環式或含矽之四羧酸二酐。
二胺，較佳為使用具有2~4個苯環之芳香族二胺化合物，將通式(1)所示二胺，較佳為將通式(1’)所示二胺作為主成分使用，於不損及本發明特性之範圍內，可使用通式(1)所示二胺以外的公知二胺。二胺中，通式(1)所示二胺較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
【化】H2 N－Y－NH2 (1)(惟，通式(1)之中，Y代表擇自於通式(2)表示之群中之2價基)
(惟，通式(2)之中，R2 、R3 、R4 及R5 ，代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －及－C(CF3 )2 －中之2價基，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，－H、－F、－Cl、－Br、－I、－CN、－OCH3 、－OH、－COOH、－CH3 、－C2 H5 ，或－CF3 。
R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同。)
H2 N－Y－NH2 (1')(惟，通式(1’)之中，Y代表擇自於通式(2’)表示之群中之2價基)
(惟，通式(2’)之中，R2 代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CH2 －及－C(CH3 )2 －中之2價基，R3 及R4 ，代表－O－或－S－，R5 代表直接鍵結、擇自於－O－、－CH2 －及－C(CH3 )2 －之2價基，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，代表－H，或－CH3 。
R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同。)
二胺之具體例，例如：3,3’－二氯聯苯胺、3,3’－二甲基聯苯胺、2,2’－二甲基聯苯胺、3,3’－二甲氧基聯苯胺、3,3’－二胺基二苯醚、3,4’－二胺基二苯醚、4,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二胺基二苯硫、3,4’－二胺基二苯硫、4,4’－二胺基二苯硫、3,3’－二胺基二苯基碸、3,4’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二胺基二苯基酮、3,3’－二胺基－4,4’－二氯二苯基酮、3,3’－二胺基－4,4’－二甲氧基二苯基酮、3,3’－二胺基二苯基甲烷、3,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、2,2－二(3－胺基苯基)丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)丙烷、2,2－二(3－胺基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、3,3’－二胺基二苯基亞碸、3,4’－二胺基二苯基亞碸、4,4’－二胺基二苯基亞碸、1,3－二(3－胺基苯基)苯、1,3－二(4－胺基苯基)苯、1,4－二(3－胺基苯基)苯、1,4－二(4－胺基苯基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,4－二(3－胺基苯氧基)苯、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)－4－三氟甲基苯、3,3’－二胺基－4－(4－苯基)苯氧二苯基酮、3,3’－二胺基－4,4’－二(4－苯基苯氧基)二苯基酮、1,3－二(3－胺基苯硫)苯、1,3－二(4－胺基苯硫)苯、1,4－二(4－胺基苯硫)苯、1,3－二(3－胺基苯基碸)苯、1,3－二(4－胺基苯基碸)苯、1,4－二(4－胺基苯基碸)苯、1,3－二〔2－(4－胺基苯基)異丙基〕苯、1,4－二〔2－(3－胺基苯基)異丙基〕苯、1,4－二〔2－(4－胺基苯基)異丙基〕苯、3,3’－二(3－胺基苯氧基)聯苯、3,3’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二(3－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕醚、二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕醚、二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕醚、二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕醚、二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕酮、二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕酮、二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕酮、二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕酮、二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕硫、二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕硫、二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕硫、二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕硫、二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕碸、二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕碸、二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕碸、二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕碸、二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2－二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－二〔3－(3－胺基苯氧基)苯基〕－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－二〔3－(4－胺基苯氧基)苯基〕－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－二〔4－(3－胺基苯氧基)苯基〕－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－二〔4－(4－胺基苯氧基)苯基〕－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
二胺，除了通式(1)所示化合物以外，於不損及本發明特性之範圍內，可使用脂肪族系、脂環式系、含矽之二胺；對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺等單苯系之二胺。
本發明中，末端改質寡聚物之硬化物，較佳為將包含下述通式(8)所示醯亞胺寡聚物之醯亞胺寡聚物與上述通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物進行反應所得到之末端改質寡聚物之硬化物。較佳為，相對於總寡聚物，將下述通式(8)所示醯亞胺寡聚物之存在比例為50%以上，更佳為60%以上，又更佳為70%以上，再更佳為80%以上，又再更佳為90%以上之醯亞胺寡聚物之胺基末端，與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物反應得到之末端改質寡聚物之硬化物。醯亞胺寡聚物之存在比例，可由GPC進行測定。
(惟，通式(8)之中，a為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，Y代表擇自於通式(2)表示之群中之2價基，X代表擇自於通式(4)表示之群中之4價基)
(惟，通式(2)之中，R2 、R3 、R4 及R5 ，代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －及－C(CF3 )2 －中之2價基，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，代表－H、－F、－Cl、－Br、－I、－CN、－OCH3 、－OH、－COOH、－CH3 、－C2 H5 ，或－CF3 。R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同。)
(惟，通式(4)之中，R1 代表擇自於通式(5)之2價基)
末端改質寡聚物，為將包含上述通式(8)所示醯亞胺寡聚物之醯亞胺寡聚物之胺基末端與上述通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物反應的到之末端改質寡聚物之情形，隨著a之值增大，會有軟化點溫度與硬化開始溫度增高之傾向。
末端改質寡聚物，為將包含上述通式(8)所示醯亞胺寡聚物之醯亞胺寡聚物之胺基末端與上述通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物進行反應得到之末端改質寡聚物之情形，於a之值相同時，隨著二胺之苯環增多，有軟化點降低之傾向。
如果對於製造末端改質寡聚物之方法，舉一例來說，例如：1)將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)的四羧酸二酐及二胺，與具有不飽和基之羧酸化合物，於有機極性溶劑中，於約100℃以下，較佳為80℃以下，尤其0~50℃之反應溫度進行反應，以產生「末端改質醯亞胺前驅體寡聚物」之方法，2)將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐及二胺，與具有不飽和基之羧酸化合物，於有機極性溶劑中，於約100℃以下，較佳為80℃以下，尤佳為0~50℃之反應溫度進行反應，以產生「末端改質醯亞胺前驅體寡聚物」，將末端改質醯亞胺前驅體寡聚物，於約0~140℃之低溫，添加醯亞胺化劑之方法，或於140℃以上，且不滿末端改質醯亞胺寡聚物之硬化開始點溫度(較佳為低5℃或更低之溫度，更佳為低10℃或更低之溫度，尤佳為低15℃或更低之溫度)進行加熱之方法，並使脫水、環化，以產生末端具有不飽和基之末端改質醯亞胺寡聚物之方法，3)將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐及二胺，於有機極性溶劑中，於約100℃以下，較佳為80℃以下，尤佳為0~50℃之反應溫度進行反應，使產生「醯亞胺前驅體寡聚物」，將醯亞胺前驅體寡聚物與具有不飽和基之羧酸化合物，於有機極性溶劑中，於約100℃以下，較佳為80℃以下，尤佳為0~50℃之反應溫度進行反應，以產生「末端改質醯亞胺前驅體寡聚物」之方法，4)將n：(n＋1)(n為2~6)之莫耳比之四羧酸二酐及二胺，於有機極性溶劑中，於約100℃以下，較佳為80℃以下，尤佳為0~50℃之反應溫度進行反應，以產生「醯亞胺前驅體寡聚物」，將醯亞胺前驅體寡聚物與具有不飽和基之羧酸化合物，於有機極性溶劑中，於約100℃以下，較佳為80℃以下，尤佳為0~50℃之反應溫度進行反應，以產生「末端改質醯亞胺前驅體寡聚物」，接著，將末端改質醯亞胺前驅體寡聚物，於約0~140℃之低溫，添加醯亞胺化劑之方法，或於140℃以上，於不滿得到之末端改質醯亞胺寡聚物之硬化開始點溫度(較佳為低5℃或更低之溫度，更佳為低10℃或更低之溫度，尤佳為低15℃或更低之溫度)進行加熱之方法，使脫水、環化，以產生末端具有不飽和基之末端改質醯亞胺寡聚物之方法，5)將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)之四羧酸二酐及二胺，及具有不飽和基之羧酸化合物，於有機極性溶劑中，於約0~140℃之低溫，添加醯亞胺化劑之方法，或於140℃以上，於不滿所得到之末端改質醯亞胺寡聚物之硬化開始點溫度(較佳為低5℃或更低之溫度，更佳為低10℃或更低之溫度，尤佳為低15℃或更低之溫度)進行加熱之方法，使脫水、環化，以產生末端具有不飽和基之末端改質醯亞胺寡聚物之方法。
於有機極性溶劑中合成之末端改質醯亞胺寡聚物或末端改質醯亞胺前驅體寡聚物，可以不經單離，而將得到之溶液以原狀態，或視需要除去或添加溶劑，並塗佈在耐熱性薄膜及/或金屬箔，而設置末端改質寡聚物層。又，可以於合成末端改質醯亞胺寡聚物及寡聚物後，以不良溶劑使再沈澱並乾燥，再投入於其他可溶性有機極性溶劑，以透明溶液之形式使用。
寡聚物及末端改質寡聚物之製造使用之有機極性溶劑，可使用與高分子量芳香族聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅體之製造之中所使用的公知有機極性溶劑為相同的溶劑，例如非質子性極性溶劑、醚系化合物、水溶性醇系化合物等，例如，N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、N－甲基－2－吡咯酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、六甲基磺醯胺等含有硫原子之溶劑；甲酚、酚、二甲酚、對氯酚、鄰氯酚等酚系溶劑；乙二醇、1,3－二烷、1,4－二烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等分子內具有氧原子之溶劑；吡啶、四甲基尿素、二甲基碸等其他溶劑。再者如果需要，亦可併用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、像溶劑油(sorbent naphtha)、苄基腈之其他種類有機溶劑。
有機極性溶劑，於不損及本發明特性之範圍，尚可添加上述表面處理劑或公知的界面活性劑等。
本發明中，較佳為在耐熱性薄膜及/或金屬箔設置末端改質寡聚物層(擇自於末端改質醯亞胺寡聚物及末端改質醯亞胺前驅體寡聚物之末端改質寡聚物層)，並隔著此末端改質寡聚物將金屬箔與耐熱性薄膜予以疊層，接著，將末端改質寡聚物以加熱等方法，進行加成反應及/或交聯反應，使高分子量化成為硬化物層。
末端改質寡聚物之硬化物，以於較末端改質寡聚物之硬化開始點溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較硬化開始點溫度低5℃之溫度或更高之溫度，進行加熱處理得到者。
本發明中，例如，係於耐熱性薄膜之單面或兩面，或金屬箔之單面，塗佈末端改質寡聚物之溶液後，除去此塗佈液中之溶劑，於末端改質寡聚物包含聚醯亞胺前驅體之情形，尚進行加熱以醯亞胺化，而在耐熱性薄膜及/或金屬箔設置末端改質寡聚物層。
對於在耐熱性薄膜及/或金屬箔之表面，設置末端改質寡聚物層之方法，舉一例說明：1)於薄膜或金屬箔，塗佈末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶解溶液並除去溶劑，之後於140℃以上，且於不滿得到之末端改質醯亞胺寡聚物之硬化開始點溫度(較佳為低5℃或更低之溫度，更佳為低10℃或更低之溫度，尤佳為低15℃或更低之溫度)，進行加熱，以醯亞胺化之方法、2)於薄膜或金屬箔，塗佈末端改質醯亞胺寡聚物溶解溶液，並除去溶劑或水分之方法，等。
於將末端改質寡聚物溶解溶液塗佈在金屬箔或耐熱性薄膜之情形，可在末端改質寡聚物溶解溶液中加入添加劑。例如，為了提供塗佈性或接著力，較佳為在末端改質寡聚物溶解溶液中，添加矽烷偶合劑等偶合劑。偶合劑，可使用公知的偶合劑任一種，較佳為N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。偶合劑之添加量可以適當選擇，相對於末端改質寡聚物之固體成分，以1~5wt%左右較佳。
又，為了使塗佈時形成良好的塗佈面，可在末端改質寡聚物溶解溶液中加入界面活性劑或消泡劑。
再者，本發明之中，為了促進寡聚物層之反應，較佳為，在末端改質寡聚物溶解溶液中，添加產生氧自由基或碳自由基之自由基產生劑，以相對於末端改質寡聚物之固體成分，添加0.1wt%~10wt%。
自由基產生劑，可使用藉由熱而產生氧自由基或碳自由基之公知材料，自由基產生劑較佳為選擇：於乾燥條件硬化不會進展過度之具有分解行為者。自由基產生劑，具體而言，例如：氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷等。自由基產生劑可單獨使用亦可將2種以上予以混合使用。
自由基產生劑之添加量，相對於末端改質寡聚物之固體成分，較佳為0.1wt%~10wt%，更佳為0.1wt%~5wt%，尤佳為0.5wt%~5wt%。如果添加量太少，則變得難以得到所追求的效果，又，如果太多，則會導致接著強度降低。
將末端改質寡聚物溶解溶液塗佈在耐熱性薄膜或金屬箔之方法，可使用公知方法，例如，凹版塗佈法、旋塗法、絹網法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、桿塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刀片塗佈法、壓鑄薄膜塗佈法等公知的塗佈方法。
於將末端改質寡聚物溶解溶液塗佈於耐熱性薄膜或金屬箔之情形，以選擇塗佈性優異之溶劑為佳，較佳為將N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯酮等醯胺系溶劑，或二甲基亞碸等含有硫原子之溶劑，以及二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等分子內具有氧原子之溶劑所混合成之溶劑，及，矽烷偶合劑或界面活性劑等添加有添加劑之溶劑等。
將末端改質寡聚物溶解溶液塗佈在金屬箔或耐熱性薄膜之溫度，可以適當選擇，例如可選擇所使用溶劑不大會蒸發之溫度、所使用溶劑不會氧化之溫度、末端改質寡聚物之末端基不會反應之溫度、溶劑不會固化之溫度等。
塗佈寡聚物溶解溶液後，係將溶劑除去，用以將此溶劑除去之乾燥溫度，可以視溶劑物性而改變，但必需不滿末端改質寡聚物之硬化開始溫度(較佳為低5℃或更低之溫度，更佳為低10℃或更低之溫度，尤佳為低15℃或更低之溫度)。具體而言，較佳為在，50℃以上以及230℃以下之範圍，乾燥時間定為1分鐘至10小時左右，較佳為2分鐘至10分鐘左右，進行乾燥。溶劑除去及醯亞胺化等不充分，或乾燥不充分之情形，於加熱壓接時或加熱步驟(回火步驟)容易起泡，且有時接著強度降低。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法之中，較佳為，在末端改質寡聚物之軟化點附近之溫度以上的溫度進行壓接，並於硬化開始溫度附近之溫度以上進行加熱，或於硬化開始溫度附近之溫度以上進行加熱加壓。製造本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之適當方法，舉一例說明，例如以下方法等。
製造法(A)
(a1)使用具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜及/或具有末端改質寡聚物層之金屬箔，重疊使成為耐熱性薄膜、末端改質寡聚物層、金屬箔之順序，亦即，將金屬箔之末端改質寡聚物層與耐熱性薄膜，或耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層與金屬箔，或耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層與金屬箔之末端改質寡聚物層，予以重疊，使用疊層裝置，於較末端改質寡聚物之軟化點溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較軟化點溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為軟化點溫度或更高之溫度，更佳為較軟化點溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較軟化點溫度高10℃之溫度或更高之溫度，將耐熱性薄膜與末端改質寡聚物及金屬箔予以壓接，(a2)再者，使用疊層裝置或加熱裝置，將經過壓接之耐熱性薄膜與末端改質寡聚物及金屬箔，於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為末端改質寡聚物之硬化開始溫度或更高之溫度，又更佳為末端改質寡聚物之較硬化開始溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度高10℃之溫度或更高之溫度，進行加熱或加熱加壓之方法。
製造法(B)
(b1)使用具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜及/或具有末端改質寡聚物層之金屬箔，重疊使成為耐熱性薄膜、末端改質寡聚物層、金屬箔之順序，亦即，將金屬箔之末端改質寡聚物層與耐熱性薄膜，或耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層與金屬箔，或耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層與金屬箔之末端改質寡聚物層，予以重疊，使用疊層裝置，於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為末端改質寡聚物之硬化開始溫度或更高之溫度，又更佳為末端改質寡聚物之較硬化開始溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較末端改質寡聚物之硬化開始溫度高10℃之溫度或更高之溫度，進行加熱加壓，而同時進行壓接與加熱之疊層方法。
上述製造法(A)之(a2)步驟及製造法(B)之(b1)步驟中，係以加熱使末端改質寡聚物硬化。
於將具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜、耐熱性薄膜、具有末端改質寡聚物層之金屬箔及金屬箔，供給予疊層裝置或加熱裝置之前，較佳為進行預備加熱，以將溶劑除去或吸濕水除去等，預備加熱溫度以70~150℃左右較佳。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造法，例如上述製造法(A)之(a1)步驟及製造法(B)之(b1)步驟之中，製造單面之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之情形，耐熱性薄膜與金屬箔之重疊法，例如：較佳為將具有厚度0.5~15 μm之末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層，與金屬箔，予以重疊，較佳為將具有厚度0.5~15 μm之末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，與耐熱性薄膜，予以重疊，將具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，與具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層，予以重疊(末端改質寡聚物層彼此重疊之情形，重疊之末端改質寡聚物層的合計厚度較佳為使成0.5~15 μm)，等。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造法，例如上述製造法(A)之(a1)步驟及製造法(B)之(b1)步驟之中，製造兩面耐熱性薄膜金屬箔疊層體之情形，耐熱性薄膜與金屬箔之重疊法，例如：將金屬箔，與在兩面上具有較佳為厚度0.5~15 μm之末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜，以及金屬箔，予以重疊，將金屬箔，與在兩面具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜，及具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，予以重疊(末端改質寡聚物層彼此重疊之情形，重疊之末端改質寡聚物層之合計厚度，較佳為使成0.5~15 μm)，將具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，及於兩面具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜，以及具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，予以重疊，將具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，與耐熱性薄膜，以及具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，予以重疊，等。
於將具有末端改質寡聚物層之金屬箔之末端改質寡聚物層，與具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜之末端改質寡聚物層，予以重疊之情形，較佳為使金屬箔與耐熱性薄膜間之末端改質寡聚物層之厚度，成為0.5~15 μm。
耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造法之中，金屬箔、末端改質寡聚物層及耐熱性薄膜之壓接，以於較軟化點溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較軟化點溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為軟化點溫度或更高之溫度，又更佳為較軟化點溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較軟化點溫度高10℃之溫度或更高之溫度的壓接溫度，進行選定時間為佳。選定時間，係於貼合所選擇之溫度，將金屬箔、末端改質寡聚物層及耐熱性薄膜予以壓接所需要的時間，視使用之材料，時間不同。
本發明中，金屬箔、末端改質寡聚物層及耐熱性薄膜之壓接溫度即使於低於末端改質寡聚物之軟化點溫度亦無問題之理由，可認為是因為寡聚物有分子量分布，存在有低分子量物的原故。
末端改質寡聚物之硬化物，係將末端改質醯亞胺寡聚物或末端改質醯亞胺前驅體寡聚物等末端改質寡聚物，於較硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，較佳為較硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，更佳為硬化開始溫度或更高之溫度，又更佳為較硬化開始溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較硬化開始溫度高10℃之溫度或更高之溫度，進行加熱，而藉由反應性雙鍵或反應性參鍵等經過末端改質基而進行加成反應或交聯反應，產生高分子量化等者。
耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造法之中，末端改質寡聚物之硬化物，可藉由將末端改質寡聚物於較硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，更佳為較硬化開始溫度低5℃之溫度或更高之溫度，又更佳為硬化開始溫度或更高之溫度，再更佳為較硬化開始溫度高5℃之溫度或更高之溫度，尤佳為較硬化開始溫度高10℃之溫度或更高之溫度，加熱選定時間而得到。選定時間，係指於加熱條件下，末端改質寡聚物之反應性雙鍵或反應性參鍵等末端改質基進行反應而發生高分子量化或交聯化等之時間，時間視所使用之材料而不同。
本發明中，末端改質寡聚物之硬化物之形成溫度即使低於末端改質寡聚物之硬化開始溫度亦無問題之理由，可認為是因為寡聚物有分子量分布，包含了低分子量物的原故。
末端改質寡聚物之硬化物之形成，通常以加熱實施，但是不限於此方法。於以加熱進行加成反應或交聯反應之情形，加熱溫度需要在末端改質寡聚物之硬化開始溫度附近以上，雖視使用之末端改質寡聚物而有不同，但可從230℃左右至400℃左右之溫度範圍，較佳為240℃以上至400℃以下之溫度範圍中選擇。加熱時間，為1秒至20小時左右，較佳為10秒至10小時左右，更佳為1分鐘至5小時左右較佳。又，如前所述，藉由將自由基產生劑，較佳以相對於末端改質寡聚物之固體成分，添加0.1wt%~10wt%，能於更低溫、短時間，使末端改質寡聚物反應，並能賦予接著強度。
加熱處理，可使用熱風爐、紅外線加熱爐等公知的各種裝置實施。加熱處理，可於空氣氣氛中、氮氣或氬氣等鈍性氣氛中實施，較佳為在不易發生金屬或耐熱性薄膜變色或氧化之氮氣或氬氣等鈍性氣氛中實施。
疊層裝置，例如：一對壓接金屬輥(壓接部可為金屬製、陶瓷熱噴霧金屬製任一者)、真空疊層機、雙帶壓製機、熱壓製機等，尤佳為能於加壓下進行熱壓接及冷卻者，其中尤佳為例如液壓式之雙重傳送帶壓製機。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、COF、COB、TAB貼布等電子構件電子機器類之材料使用。
本發明之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，接著強度為0.6N/mm以上，較佳為0.7N/mm以上，更佳為0.8N/mm以上，焊錫耐熱溫度為300℃，較佳為320℃，更佳為340℃，尤佳為350℃，以不使貼合部發生裂痕或起泡者較佳。依照本發明，能簡便地製造像這種疊層體。
末端改質寡聚物，可使用交聯性丙烯酸樹脂、交聯性酯樹脂、交聯性胺基甲酸酯樹脂、含有環氧樹脂等其他交聯成分者。
末端改質寡聚物，可在末端改質寡聚物中，含有：較末端改質寡聚物之加熱溫度更具有耐熱性之聚醯亞胺、聚醯亞胺等熱可塑性或熱硬化性樹脂粒子、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦等無機系粒子；金屬系粒子等。
[實施例]
以下，基於實施例對於本發更詳加說明。惟，本發明不受限於實施例。
(評估方法)1)末端改質寡聚物末端改質寡聚物之軟化點：使用島津製造所公司製DSC－50，於氮氣氣氛中，以升溫速度10℃/min，從室溫至400℃無停留地測定，從得到之資料，測定伴隨軟化點之峰部、伴隨硬化開始之變化點溫度。
2)疊層體90°剝離強度(接著強度)：將試樣以10mm寬度切開，於剝離速度50mm/min進行測定(依據JIS C6471)。
焊錫耐熱性：將試樣於23℃、60%RH之狀態，進行24小時調濕後，於各焊錫液面溫度，進行10秒間漂錫，觀察是否有起泡或膨起，並測定無起泡或膨起之溫度。
貼合部之評估：以目視對於疊層體之銅箔與聚醯亞胺薄膜的貼合部分的起泡等進行評估。
(○：無起泡、×：認為有起泡)工具推壓試驗：將疊層體進行電路加工之後，從銅配線上，使用Avio Super Welder NA－620，於工具溫度450℃，以壓力15kg/mm2 進行2秒加壓，對於銅配線是否斷裂、銅配線與基底膜間是否起泡及銅配線對於底部薄膜之填埋量，進行評估。
關於使用之原料，使用以下之簡略記號表示。
(四羧酸二酐)2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐：a－BP。
3,3,4’,4’－聯苯四羧酸二酐：s－BP。
無水苯均四酸：PMDA。
3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐：BTDA。
(二胺成分)1,4－二胺基苯：PPD。
4,4’－二胺基二苯醚：DDE。
1,3－二(4－胺基苯氧基)苯：TPE－R。
1,3－二(3－胺基苯氧基)苯)：APB。
2,2－二(4－胺基苯氧苯基)丙烷：BAPP。
(具有不飽和基之羧酸化合物)馬來酸酐：MAD。
(溶劑)N－甲基－2－吡咯酮：NMP。
N,N－二甲基乙醯胺：DMAc。
二乙二醇二甲基醚：二甘醇二甲醚。
(合成例1：溶液A)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，加入TPE－R42.2272g、a－BP28.3306g、MAD9.6311g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之NMP溶解溶液(溶液A)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例2：溶液B)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加TPE－R42.2272g、a－BP28.3306g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，製造末端胺之寡聚物。將得到之溶液冷卻至室溫後，加入MAD9.6311g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之DMAc溶解溶液(溶液B)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例3：溶液C)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，加入TPE－R42.2272g、a－BP28.3306g、MAD9.6311g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時攪拌，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物之NMP溶液(溶液C)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例4：溶液D)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加DDE34.6916g、a－BP33.9824g、MAD11.5525g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之NMP溶液(溶液D)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：DDE：MAD＝2：3：2)。
(合成例5：溶液E)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，加入TPE－R42.2272g、s－BP28.3306g、MAD9.6311g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時攪拌，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物之DMAc溶液(溶液E)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：s－BP：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例6：溶液F)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加TPE－R46.4851g、PMDA23.1206g、MAD10.6039g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物之DMAc溶液(溶液F)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：PMDA：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例7：溶液G)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加BAPP52.8580g、PMDA18.7242g、MAD8.5942g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物之DMAc溶液(溶液G)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：PMDA：BAPP：MAD＝2：3：2)。
(合成例8：溶液H)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加TPE－R37.2545g、PPD2.7560g、a－BP29.9932g、MAD10.1963g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時，得到末端改質醯亞胺前驅體寡聚物之NMP溶液(溶液H)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：PPD：MAD＝2：2.5：0.5：2)。
(合成例9：溶液I)於可分離燒瓶中，放入DMAc224g及二甘醇二甲醚96g，添加TPE－R42.2272g、a－BP28.3306g、MAD9.6311g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之DMAc/二甘醇二甲醚混合溶劑溶解溶液(溶液I)。溶解溶液為透明。
(溶劑之混合比：DMAc與二甘醇二甲醚之混合質量比，7：3)。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例10：溶液J)於可分離燒瓶中，放入DMAc160g及二甘醇二甲醚160g，添加TPE－R42.2272g、a－BP28.3306g、MAD9.6311g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之DMAc/二甘醇二甲醚混合溶劑溶解溶液(溶液J)。溶解溶液為透明。
(溶劑之混合比：DMAc與二甘醇二甲醚之混合質量比，1：1)。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝2：3：2)。
(合成例11：溶液K)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加TPE－R46.2244g、a－BP27.5740g、MAD6.3257g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之DMAc溶解溶液(溶液K)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝4：5：2)。
(合成例12：溶液L)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加TPE－R40.8491g、a－BP35.2363g、MAD3.9146g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之DMAc溶解溶液(溶液L)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝6：7：2)
(合成例13：溶液M)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加TPE－R53.4365g、a－BP26.5635g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到醯亞胺寡聚物之NMP溶解溶液(溶液L)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R＝2：3)。
(合成例14：溶液N)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加TPE－R46.8319g、a－BP17.4603g、MAD16.0220g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到末端改質醯亞胺寡聚物之NMP溶解溶液(溶液M)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：TPE－R：MAD＝1：2：2)。
(合成例15：溶液O)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加TPE－R47.8808g、MAD32.7616g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃攪拌1小時後，將溫度升溫至到達160℃，於160℃進行3小時加熱攪拌，得到雙馬來醯亞胺之DMAc溶解溶液(溶液N)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：TPE－R：MAD＝1：2)。
(合成例16：溶液P)於合成例14之中，將溶劑改為NMP，除此以外以同樣方法實施，得到雙馬來醯亞胺之NMP溶液(溶液O)。
(供料之莫耳比：TPE－R：MAD＝1：2)。
(合成例17：溶液Q)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加TPE－R39.8732g使溶解後，分階段地添加a－BP39.9262g，於氮氣氣氛下，於50℃攪拌1小時，得到聚醯胺酸溶液(溶液P)。
(合成例18：溶液R)於可分離燒瓶中，放入DMAc320g，添加APB8.0559g使溶解後，分階段地添加BTDA38.1065g，於氮氣氣氛下於50℃攪拌1小時，得到聚醯胺酸溶液(溶液Q)。
(合成例19：溶液S)於合成例16，將溶劑改為DMAc，除此以外以同樣方法實施，得到聚醯胺酸溶液(溶液R)。
(合成例20：溶液T)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加PPD23.4031g、a－BP42.4491g、MAD14.4307g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時，得到末端改質醯胺酸寡聚物之NMP溶解溶液(溶液S)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：a－BP：PPD：MAD＝2：3：2)。
(合成例21：溶液U)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加PPD23.4031g、s－BP42.4491g、MAD14.4307g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時，得到末端改質醯胺酸寡聚物之NMP溶解溶液(溶液T)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：s－BP：PPD：MAD＝2：3：2)。
(合成例22：溶液V)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加PPD27.1209g、PMDA36.4839g、MAD16.3953g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時，得到末端改質醯胺酸寡聚物之NMP溶解溶液(溶液U)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：PMDA：PPD：MAD＝2：3：2)。
(合成例23：溶液W)於可分離燒瓶中，放入NMP320g，添加PPD22.2778g、BTDA44.2548g、MAD13.7368g，於氮氣氣氛下維持溫度為50℃，攪拌1小時。得到末端改質醯胺酸寡聚物之NMP溶解溶液(溶液V)。溶解溶液為透明。
(供料之莫耳比：BTDA：PPD：MAD＝2：3：2)。
(製造例1：耐熱性聚醯亞胺薄膜A)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與同莫耳量之對苯二胺，於N,N－二甲基乙醯胺中進行聚合，得到濃度18質量%、溶液黏度1800poise(30℃)之聚醯亞胺前驅體溶液(聚醯胺酸溶液)。於此聚醯亞胺前驅體溶液中，相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽0.1質量份及平均粒徑0.08 μm之膠體二氧化矽，接著，相對於聚醯亞胺前驅體1莫耳，添加1,2－二甲基咪唑0.05莫耳，並均勻地混合，得到聚醯亞胺(A)之前驅體溶液組合物。
將此聚醯亞胺前驅體溶液組合物，以T模具之狹縫，以厚度300 μm連續擠製，在平滑的金屬支持體上形成薄膜。將此薄膜於120~160℃進行10分鐘加熱後，從支持體剝離，形成自支持性薄膜，再將該等乾燥，使揮發成分含量成為27.5質量%。
接著，於此自支持性薄膜上，塗佈矽烷系偶合劑(日本UNICAR公司製、Y9669)之3%溶液，以120℃之熱風進行乾燥，從基板剝離，得到自支持性薄膜。
握持此自支持性薄膜之兩端部，插入於連續加熱爐，將加熱爐從140℃緩慢地升溫至450℃，實施溶劑之除去、醯亞胺化，製造厚度35 μm之表面經過矽烷偶合劑處理過之長尺狀耐熱性聚醯亞胺薄膜A。
(製造例2：耐熱性聚醯亞胺薄膜B)將3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與同莫耳量之對苯二胺，於N,N－二甲基乙醯胺中進行聚合，得到濃度18質量%、溶液黏度1800poise(30℃)之聚醯亞胺前驅體溶液(聚醯胺酸溶液)。於此聚醯亞胺前驅體溶液中，相對於聚醯亞胺前驅體100質量份，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽0.1質量份及平均粒徑0.08 μm之膠體二氧化矽，接著，相對於聚醯亞胺前驅體1莫耳，添加1,2－二甲基咪唑0.05莫耳，並均勻地混合，得到聚醯亞胺(B)之前驅體溶液組合物。
將此聚醯亞胺前驅體溶液組合物，藉由T模之狹縫，以厚度100 μm連續地擠製。在平滑的金屬支持體上形成薄膜。將此薄膜於120~160℃進行10分鐘加熱後，從支持體剝離，形成自支持性薄膜，再進一步將該等乾燥，使揮發成分含量為27.5質量%。
接著，於此自支持性薄膜上，塗佈對於2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐與4,4’－二胺基二苯醚所構成之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)5質量%之聚醯胺酸之DMAc溶液添加有矽烷偶合劑(TORAY DOWCORING公司製、Y9669)3%之溶液，以120℃之熱風進行乾燥，從基板剝離得到自支持性薄膜。
握持著此自支持性薄膜之兩端部，插入於連續加熱爐，將加熱爐從140℃緩慢地升溫至450℃，實施溶劑之除去、醯亞胺化，製造厚度12.5 μm之長尺狀耐熱性聚醯亞胺薄膜B。
(軟化點.硬化開始溫度之測定)從得到之末端改質醯亞胺寡聚物溶液或末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶液除去溶劑，以DSC測定末端改質醯亞胺寡聚物之軟化點及硬化開始溫度。其結果如表1所示。
(實施例1)將合成例1所製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液A，使用No.5桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度200℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行30秒加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體，於氮氣氣氛下，於300℃進行7分鐘加熱，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例2)將合成例1所製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液A，使用No.5桿塗機，塗佈在耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層之聚醯亞胺薄膜。
將得到之聚醯亞胺薄膜之末端改質寡聚物層側與銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)予以重疊，於溫度200℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行2分鐘加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體中銅箔與聚醯亞胺薄膜之貼合狀態，沒有起泡，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於300℃加熱16小時，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例3)將合成例1所製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液A，使用No.5桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與商品名Kapton150EN(TORAY．杜邦(股)公司製)予以重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到銅箔與聚醯亞胺薄膜之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於300℃加熱16小時，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例4)將合成例2製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液B，使用No.7桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於160℃乾燥5分鐘、於200℃乾燥3分鐘，得到具有厚度3 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到銅箔與聚醯亞胺薄膜之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於300℃加熱16小時，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，進行90°剝離試驗、工具推壓試驗、經過23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例5)將合成例3所製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶液C，使用No.5桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到銅箔與聚醯亞胺薄膜之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於300℃加熱16小時，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例6)使用合成例4製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液D，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例7)使用合成例5製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶液E，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例8)使用合成例6製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶液F，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例9)使用合成例7製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶液G，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例10)使用合成例8製造之末端改質醯亞胺前驅體寡聚物溶液H，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例11)使用合成例9製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液I，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例12)使用合成例10℃製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液J，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡、進行90°剝離試驗、工具推壓試驗、經過23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例13)使用合成例11製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液K，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例14)將合成例12製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液L，使用No.7桿塗機，塗佈在銅箔NA－DFF(厚度：9 μm、Ra：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，於熱風乾燥爐於160℃乾燥5分鐘，於200℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到銅箔與聚醯亞胺薄膜之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於330℃進行20分鐘加熱，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例15)將合成例12製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液L，使用No.7桿塗機，塗佈在銅箔NA－DFF(厚度：9 μm、Ra：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，於熱風乾燥爐，於160℃乾燥5分鐘，於200℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜B重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到銅箔與聚醯亞胺薄膜之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於300℃進行20分鐘加熱，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體、以目視觀察銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例16)將合成例1所製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液A，使用No.5桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度330℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例17)將合成例1所製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液A，使用No.5桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度200℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行30秒加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於350℃進行1小時加熱，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(比較例1)使用合成例12製造之醯亞胺寡聚物溶液M，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例2)使用合成例13製造之醯亞胺寡聚物溶液N，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例3)使用合成例14製造之醯亞胺寡聚物溶液O，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例4)使用將雙馬來醯亞胺以相對於聚醯胺酸質量成為10質量%之方式，使雙馬來醯亞胺溶液P混合於聚醯胺酸溶液Q之溶液，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。加熱壓接時會起泡，無法得到良好的聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。
(比較例5)使用將雙馬來醯亞胺以相對於聚醯胺酸質量成為30質量%之方式，使雙馬來醯亞胺溶液P混合於聚醯胺酸溶液Q之溶液，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。加熱壓接時會起泡，無法得到良好的聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。
(比較例6)使用將雙馬來醯亞胺以相對於聚醯胺酸質量成為10質量%之方式，使雙馬來醯亞胺溶液O混合於聚醯胺酸溶液R之溶液，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例7)使用將雙馬來醯亞胺以相對於聚醯胺酸質量，成為30質量%之方式，使雙馬來醯亞胺溶液O混合於聚醯胺酸溶液R之溶液，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例8)使用將雙馬來醯亞胺相對於聚醯胺酸質量成為50質量%之方式，使雙馬來醯亞胺溶液O混合於聚醯胺酸溶液R之溶液，除此以外，與實施例4以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例9)將實施例4之中，於氮氣氣氛下之加熱改為於硬化開始溫度以下之200℃中進行16小時，除此以外，同樣地進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(參考例1)將合成例2製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液B、銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)進行塗佈，使得乾燥後之厚度成為30 μm，以熱風乾燥機於160℃乾燥5分鐘，於200℃乾燥3分鐘，得到具有厚度30 μm之末端改質寡聚物層之銅箔。
得到之銅箔，能以目視確認在末端改質寡聚物層有裂痕產生。
(參考例2)將合成例2製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液B、銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)進行塗佈，使得乾燥後之厚度成為15 μm，以熱風乾燥機於160℃乾燥5分鐘，於200℃乾燥3分鐘，得到具有厚度15 μm之末端改質寡聚物層銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度200℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)，進行30秒加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，被認為產生起泡、空隙。原因可認為是溶劑殘留所導致。
(比較例10)使用於合成例19製造之醯胺酸寡聚物溶液T，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例11)使用合成例20製造之醯胺酸寡聚物溶液U，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(比較例12)使用於合成例21製造之醯胺酸寡聚物溶液V，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，輕易地剝離。
(比較例13)使用於合成例22製造之醯胺酸寡聚物溶液W，除此以外，與實施例5以同樣方法進行，製造聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表3所示。
(實施例18)於合成例1製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液A中，將N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷以相對於固體成分添加3質量%並溶解。將添加有此界面活性劑之溶液，使用No.5桿塗機，塗佈於耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面，以熱風乾燥機，於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的聚醯亞胺薄膜。
將得到之聚醯亞胺薄膜之末端改質寡聚物層側與銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)予以重疊，於溫度200℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行2分鐘加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體中銅箔與聚醯亞胺薄膜之貼合狀態，沒有起泡，為良好的狀態。將此疊層體於氮氣氣氛下於300℃加熱16小時，使寡聚物之不飽和基進行熱反應，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例19)由將N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷相對於固體成分添加3質量%，改為將3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷相對於固體成分添加5質量%，除此以外與實施例18以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
(實施例20)由將N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷相對於固體成分添加3質量%，改為將3－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷相對於固體成分添加5質量%，除此以外，與實施例18以同樣方法進行，製造耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。對於得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體，以目視觀察在銅箔與聚醯亞胺之貼合界面是否有起泡，並進行90°剝離試驗，於23℃－60%RH－24小時調濕後之焊錫耐熱性溫度測定，結果如表2所示。
將實施例4、實施例11及實施例12中，末端改質寡聚物之溶解溶液的溶劑，以單獨及混合地改變，來探討塗佈性。末端改質寡聚物之溶解溶液，如果使用DMAc與二甘醇二甲醚之混合系，則相較於DMAc單獨之情形，塗佈性提高。原因可認為係溶劑之接觸角降低的原故。
(實施例21)於合成例2製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液B中，將自由基產生劑NOFMER BC(2,3－二甲基－2,3－二苯基甲烷：日本油脂(股)製)以相對於固體成分添加0.5wt%並使溶解。將添加有此自由基產生劑之溶液，使用No.7桿塗機，塗佈在銅箔NA－VLP(厚度：12 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，以熱風乾燥機於190℃乾燥5分鐘，於230℃乾燥3分鐘，得到具有厚度2 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體放入200℃之加熱爐，保持5分鐘後，花費10分鐘，升溫至到達290℃，從加熱爐取出。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果，如表4所示。
(實施例22)將自由基產生劑之添加量改為相對於固體成分為1wt%，除此以外，與實施例21以同樣方法進行，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果，如表4所示。
(實施例23)將自由基產生劑之添加量，改為相對於固體成分為3wt%，除此以外，與實施例21以同樣方法進行，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果，如表4所示。
(實施例24)將自由基產生劑之添加量，改為相對於固體成分為5wt%，除此以外，與實施例21以同樣方法進行，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果，如表4所示。
(實施例25)將自由基產生劑之添加量改為相對於固體成分為10wt%，除此以外，與實施例21以同樣方法進行，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果如表4所示。
(實施例26)於合成例10製造之末端改質醯亞胺寡聚物溶液J中，將自由基產生劑NOFMER BC(2,3－二甲基－2,3－二苯基甲烷：日本油脂(股)製)以相對於固體成分為0.5wt%添加並溶解。將此添加有自由基產生劑之溶液，使用凹版塗佈機，塗佈於銅箔NA－DFF(厚度：9 μm、Rz：0.8 μm、三井金屬礦業公司製)，並以漂浮方式之熱風乾燥機，於200℃乾燥3分鐘，得到具有厚度1.5 μm之末端改質寡聚物層的銅箔。
將得到之銅箔之末端改質寡聚物層側與耐熱性聚醯亞胺薄膜A之矽烷處理面重疊，於溫度250℃、壓力30kgf/cm2 ，以熱壓製機(TOYO SEIKI公司製、MP－WNH)進行5分鐘加熱壓接，得到將銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接之疊層體。得到之疊層體之貼合狀態，沒有起泡、空隙，為良好的狀態。將此疊層體放入200℃之加熱爐，保持5分鐘後，花費9分鐘升溫至到達320℃，從加熱爐取出。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果如表4所示。
(參考例3)實施例21之中，不添加自由基產生劑，除此以外，以同樣方法進行，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果如表4所示。
(參考例4)實施例26之中，不添加自由基產生劑，除此以外，以同樣方法進行，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果如表4所示。
(參考例5)將參考例3之中，銅箔與聚醯亞胺薄膜暫時壓接成之疊層體，花費10分鐘，升溫至到達290℃後，再花費7分鐘升溫至到達307℃，於307℃保持3分鐘後，從加熱爐取出，得到耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體。得到之耐熱性聚醯亞胺薄膜金屬箔疊層體之90°剝離試驗之結果，為0.7N/mm。
添加有自由基產生劑之實施例21~26，相較於未添加自由基產生劑之情形，能於更低溫、短時間，賦予接著強度。

Claims (15)

  1. 一種耐熱性薄膜金屬箔疊層體，係將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改質寡聚物之硬化物層而予以疊層，於其單面或兩面具有金屬箔；其特徵在於：該末端改質寡聚物之硬化物，為將莫耳比n：(n＋1)(n為2~6)的四羧酸二酐及二胺，及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時或相繼地反應得到；該二胺，包含通式(1)表示之二胺作為主成分，該四羧酸二酐，包含通式(3)表示之四羧酸二酐作為主成分；【化】H2 N－Y－NH2 (1)(惟，通式(1)之中，Y代表擇自通式(2)表示之群中之2價基) (惟，通式(2)之中，R2 、R3 、R4 及R5 ，代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CO－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －及－C(CF3 )＝－之2價基；M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，代表－H、－F、－Cl、－Br、－I、－CN、－OCH3 、－OH、－COOH、－CH3 、－C2 H5 ，或－CF3 ；R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同、M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同)； (惟，通式(3)之中，X代表擇自於通式(4)表示之群中之4價基) (惟，通式(4)之中，R1 代表擇自於通式(5)中之2價基) 【化】 (惟，通式(6)之中，X1 代表擇自於通式(7)之2價基) (惟，通式(7)之中，R6 及R7 ，各自獨立，可為相同或不相同，代表－H、－F、－CH3 、－C2H5 、－CF3 ，或苯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該二胺為通式(1’)表示之二胺；該四羧酸二酐為通式(3’)表示之四羧酸二酐；該具有不飽和基之羧酸化合物，為通式(6’)表示之具有不飽和基之羧酸化合物；【化】H2 N－Y－NH2 (1')(惟，通式(1’)之中，Y代表擇自於通式(2’)表示之群中之2價基)【化】 (惟，通式(2’)之中，R2 代表直接鍵結、擇自於－O－、－S－、－CH2 －及－C(CH3 )2 －中之2價基，R3 及R4 ，代表－O－或－S－，R5 ，代表直接鍵結、擇自於－O－、－CH2 －及－C(CH3 )2 －中之2價基，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，代表－H，或－CH3 ；R2 、R3 、R4 及R5 ，各自獨立，可為相同或不相同，M1 ~M4 、M’1 ~M’4 、L1 ~L4 、L’1 ~L’4 及L"1 ~L"4 ，各自獨立，可為相同或不相同) (惟，通式(3’)之中，X代表擇自於通式(4’)表示之群中之4價基) (惟，通式(6’)之中，X1 代表擇自於通式(7’)中之2價基) (惟，通式(7’)之中，R6 及R7 ，各自獨立，可為相同或不相同，代表－H、－F、－CH3 、－C2 H5 、－CF3 ，或苯基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該末端改質寡聚物之硬化物，係將四羧酸二酐與二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以n：(n＋1)：m(n為2~6、m為1~3)之莫耳比，同時或相繼地反應得到。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該末端改質寡聚物之硬化物，係將四羧酸二酐與二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以n：(n＋1)：m(n為2~6、m為1~2)之莫耳比，同時或相繼地反應得到。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該末端改質寡聚物，係1)使四羧酸二酐與二胺反應得到之寡聚物，與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物反應得到者，或2)使四羧酸二酐、二胺及通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物同時反應得到者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，為馬來酸酐。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該末端改質寡聚物之硬化物，係於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度進行加熱得到。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該末端改質寡聚物之硬化物層厚度為0.5~12 μm。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該耐熱性薄膜為耐熱性聚醯亞胺薄膜。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其中，該末端改質寡聚物之硬化物，係含有末端改質寡聚物以及相對於末端改質寡聚物之固體成分為0.1wt%~10wt%之自由基產生劑的末端改質寡聚物摻合物的加熱反應產物。
  11. 一種耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，係製造將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改質寡聚物之硬化物層而疊層之在單面或兩面具有金屬箔之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，該末端改質寡聚物，係將n：(n＋1)(n為2~6)之莫耳比之四羧酸二酐及二胺，與該通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，同時或相繼地反應而得到者，其特徵在於具有以下步驟：(1)於耐熱性薄膜之單面或兩面，或金屬箔之單面，塗佈末端改質寡聚物之有機溶劑溶液，並將此塗佈液中之有機溶劑除去，於末端改質寡聚物包含聚醯亞胺前驅體之情形，則進一步藉由加熱而醯亞胺化，在耐熱性薄膜及/或金屬箔設置末端改質寡聚物層；(a1)使用具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜及/或具有末端改質寡聚物層之金屬箔，重疊成耐熱性薄膜、末端改質寡聚物層、金屬箔之順序，於較末端改質寡聚物之軟化點溫度低10℃之溫度或更高之溫度，將耐熱性薄膜及末端改質寡聚物與金屬箔予以壓接；(a2)將經過壓接之耐熱性薄膜與末端改質寡聚物及金屬箔，於較末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度進行加熱，使末端改質寡聚物硬化。
  12. 一種耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，係製造將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改質寡聚物之硬化物層而疊層之在單面或兩面具有金屬箔之耐熱性薄膜金屬箔疊層體，其特徵在於：該末端改質寡聚物，係將n：(n＋1)(n為2~6)之莫耳比之四羧酸二酐及二胺，與該通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物同時或相繼地反應得到，具有以下步驟：(1)於耐熱性薄膜之單面或兩面，或金屬箔之單面，塗佈末端改質寡聚物之有機溶劑溶液，將此塗佈液中之有機溶劑除去，於該末端改質寡聚物包含聚醯亞胺前驅體之情形，進一步藉由加熱而醯亞胺化、於耐熱性薄膜及/或金屬箔設置末端改質寡聚物層；(b1)使用具有末端改質寡聚物層之耐熱性薄膜及/或具有末端改質寡聚物層之金屬箔、重疊使成為耐熱性薄膜、末端改質寡聚物層、金屬箔之順序，於較該末端改質寡聚物之硬化開始溫度低10℃之溫度或更高之溫度，進行加熱加壓，將該末端改質寡聚物硬化。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，其中，該末端改質寡聚物之有機溶劑溶液中，相對於末端改質寡聚物之固體成分，包含使產生氧自由基或碳自由基之自由基產生劑0.1wt%~10wt%。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，其中，該末端改質寡聚物，係將四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以n：(n＋1)：m(n為2~6、m為1~3)之莫耳比同時或相繼地反應得到者。
  15. 如申請專利範圍第11或12項之耐熱性薄膜金屬箔疊層體之製造方法，其中，該末端改質寡聚物，係將四羧酸二酐及二胺與通式(6)所示具有不飽和基之羧酸化合物，以n：(n＋1)：m(n為2~6、m為1~2)之莫耳比同時或相繼地反應得到者。
TW96127543A 2006-07-27 2007-07-27 耐熱性薄膜金屬箔疊層體、及其製造方法 TWI426996B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006204547 2006-07-27
JP2006204546 2006-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200829429A TW200829429A (en) 2008-07-16
TWI426996B true TWI426996B (zh) 2014-02-21

Family

ID=38981598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96127543A TWI426996B (zh) 2006-07-27 2007-07-27 耐熱性薄膜金屬箔疊層體、及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100203324A1 (zh)
JP (1) JP5251508B2 (zh)
KR (1) KR101075146B1 (zh)
CN (1) CN101516616B (zh)
TW (1) TWI426996B (zh)
WO (1) WO2008013288A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266416A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
EP2166033A1 (en) * 2007-07-11 2010-03-24 Ube Industries, Ltd. Method for production of polyimide foam, and polyimide foam
JP5470685B2 (ja) * 2007-07-11 2014-04-16 宇部興産株式会社 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるポリイミド発泡体及びその製造方法
JP2009286868A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Jfe Chemical Corp 線状ポリイミド前駆体、線状ポリイミド、その熱硬化物、製造方法、接着剤および銅張積層板
KR101924829B1 (ko) * 2012-03-29 2018-12-04 도레이 카부시키가이샤 폴리아미드산 및 그것을 함유하는 수지 조성물
KR101642603B1 (ko) * 2013-12-04 2016-07-25 주식회사 엘지화학 유기전자장치용 기판의 제조 방법
TWI639515B (zh) * 2014-03-21 2018-11-01 Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司 附載子金屬箔
JP6717202B2 (ja) * 2015-01-13 2020-07-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
CN113402882B (zh) * 2015-02-10 2024-02-06 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
EP3340755B1 (en) * 2015-08-21 2024-02-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Printed-wiring board substrate, printed-wiring board, and method for producing printed-wiring board substrate
CN108026273B (zh) * 2015-09-24 2021-04-06 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法
KR102202054B1 (ko) 2018-01-22 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
CN111522086B (zh) * 2020-05-12 2021-07-20 深圳大学 热复合的光栅制作工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454029A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
JPS6454030A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
JPH05271644A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤及びその接着方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11246840A (ja) * 1998-03-05 1999-09-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用接着剤及び接着テープ
EP1420048A3 (en) * 2002-11-14 2005-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Metal laminate
JP4348073B2 (ja) * 2002-12-27 2009-10-21 三井化学株式会社 ポリイミド金属箔積層板
JP2006188025A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Ube Ind Ltd 銅張積層板
JP5271644B2 (ja) * 2008-09-19 2013-08-21 株式会社ニューギン 遊技機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6454029A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
JPS6454030A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Ube Industries Terminal-modified imide oligomer and its solution composition
JPH05271644A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤及びその接着方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008013288A1 (fr) 2008-01-31
CN101516616A (zh) 2009-08-26
KR101075146B1 (ko) 2011-10-19
KR20090042256A (ko) 2009-04-29
JP5251508B2 (ja) 2013-07-31
US20100203324A1 (en) 2010-08-12
JPWO2008013288A1 (ja) 2009-12-17
CN101516616B (zh) 2015-06-17
TW200829429A (en) 2008-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI426996B (zh) 耐熱性薄膜金屬箔疊層體、及其製造方法
JP7469383B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
TWI400268B (zh) 熱固性樹脂組合物及其用途
TWI381035B (zh) Adhesive improved by the novel polyimide film
TWI417323B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜及其用途
TWI382040B (zh) And a method for producing a polyimide film having high adhesion
TW200810649A (en) Copper clad laminate for chip on film
JP4996920B2 (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法
CN111132456A (zh) 覆金属层叠板、电路基板、多层电路基板及其制造方法
TWI408202B (zh) Followed by sheet and copper foil laminated board
TWI392699B (zh) 接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜
KR20240049536A (ko) 금속 피복 적층판, 접착 시트, 접착성 폴리이미드 수지 조성물 및 회로 기판
JP2009113475A (ja) フレキシブル片面ポリイミド銅張積層板の製造方法
JP5167712B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド積層体
TWI753196B (zh) 覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板
JP2952868B2 (ja) 耐熱性の接着剤
TWI683836B (zh) 聚醯亞胺積層膜、聚醯亞胺積層膜之製造方法、熱塑性聚醯亞胺之製造方法、及撓性貼金屬箔積層體之製造方法
JP4804705B2 (ja) 金属張積層板
JP4763964B2 (ja) ポリイミド金属積層板の製造方法
JP4967494B2 (ja) 耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法
JP7120870B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP5055244B2 (ja) ポリイミド金属積層板
JP2005305968A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2007230019A (ja) 金属張積層板の製造方法
JP4923678B2 (ja) 金属箔付フレキシブル基板及びフレキシブルプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees