JP4804705B2 - 金属張積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル回路基板等に有用なポリイミド／エポキシ樹脂金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂、さらにポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を混合させた樹脂を絶縁材料とした金属張積層板に関しては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等に示されており、その技術は公知である。しかし、これらの技術は、金属張積層板の絶縁層と金属層との密着力を強化する為に、金属層表面を粗化処理するものである。即ち、金属箔表面を粗化して凹凸を付けることによる、アンカー効果により実用上問題ないレベルの密着力を得ているのが実情である。
【０００３】
しかし、最近のリードパターンの微細化に伴い、金属箔の粗化が問題になってきている。すなわち、粗化した金属箔は凹凸状になっている為にエッチング性が悪く、微細パターンの回路部品、プリント配線板、キャリアテープ等の使用の際、問題が生じていた。このため、金属箔の粗化処理を行わずに金属層と絶縁層の密着性を得る方法が求められている。
【０００４】
これに対し、粗化処理しない金属層を用いる金属張積層板に関しては、特許文献７等に示されているが、絶縁層材料に使用される接着剤層は、エポキシ樹脂主体の接着剤であることから、高温時の熱分解が著しく、耐熱性が低いという不都合があり、これらを解決した材料および金属張積層板の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開2002-223071号公報
【特許文献２】
特開2002-141630号公報
【特許文献３】
特開2001-156449号公報
【０００６】
【特許文献４】
特表平11-501268号公報
【特許文献５】
特開2000-273275号公報
【特許文献６】
特開平09-278884号公報
【特許文献７】
特開平06-005660号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粗度もしくは無粗化の金属層と絶縁層間にて優れた密着力、耐熱性を有する金属張積層板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、ポリアミック酸溶液中に、特定の割合で、未硬化エポキシ樹脂のモノマーあるいはオリゴマーを混合させ、ポリアミック酸と未硬化エポキシ樹脂の組成物を得た後、ポリアミック酸成分は加熱あるいは化学的処理により脱水・閉環反応させてポリイミド化を完結させ、未硬化エポキシ樹脂成分は、熱、光、電子線等の手段により、ポリアミック酸のカルボキシル基や末端アミン、末端酸二無水物もしくは硬化剤と反応させ、高分子量化させて得られるポリイミド／エポキシ樹脂を絶縁材料とすることによって、金属箔として無粗化及び低粗度の金属箔を使用しても、絶縁層間の密着強度を高く、かつ耐熱性を有する金属張積層板を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
（１）ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物から得られる、ポリイミド／エポキシ樹脂の片面もしくは両面に金属を積層させた金属張積層板であって、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物が、ポリアミック酸と未硬化エポキシ樹脂を９９．９：０．１〜４０：６０の重量比率にて混合したものであり、樹脂と接する面の金属表面のRｚ（10点平均粗さ）が、２．０μｍ以下である金属を積層させたことを特徴とする金属張積層板。
（２）ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂組成物における硬化時のガラス転移点温度（Ｔｇ）が、１００℃以上である（１）記載の金属張積層板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを主成分としたポリアミック酸に、未硬化エポキシ樹脂モノマーあるいはオリゴマーを、硬化剤と共に９９．９：０．１〜４０：６０の重量比率にて混合し、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物を得て、この組成物を前駆体とし、熱処理等の方法により、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応と、未硬化エポキシ樹脂の硬化反応を行い、ポリイミド／エポキシ樹脂を得、そのポリイミド／エポキシ樹脂の片面又は両面に金属表面のＲｚが、２.0μｍ以下の金属を積層する金属張積層板である。
【００１１】
本発明において、ポリアミック酸と未硬化エポキシ樹脂組成物の重量比率は、９９．９：０．１〜４０：６０であり、より好ましくは９５：５〜６０：４０であり、更に好ましくは９５：５〜８０：２０である。この範囲の場合、ポリイミド／エポキシ樹脂の耐熱性を低下させる等の不都合が生じないため、好ましい。尚、上記未硬化エポキシ樹脂の重量は、未硬化エポキシ樹脂モノマー或いはオリゴマーに加え、硬化剤も含んだ重量を示す。
【００１２】
また、硬化剤としては、未硬化のエポキシ樹脂モノマー或いはオリゴマーを硬化されるもので公知であるものがすべて使用可能であり、好ましい例としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール硬化剤等が挙げられ、これらは一種又は二種以上混合して使用しても構わない。
【００１３】
より好ましくは、未硬化エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、アミン当量が０〜1、好ましくは０．３〜０．８のアミンモノマーあるいはオリゴマーをエポキシ樹脂硬化剤として用いることが好ましい。
【００１４】
本発明において使用する金属箔は、樹脂と接する面の金属表面のRｚ（10点平均粗さ）が２．０μｍ以下のものであり、即ち両面共、低粗度もしくは粗化処理をしていないものである。粗化処理とは、具体的には、酸やアルカリによる化学的処理やサンドブラストなどによる機械的処理等の他に、3μｍ程度未満の粒子、及び／または、1μｍ未満の微細粒子を金属箔表面に付着させる方法等である。本発明においては、これらの一般的に行われている粗化処理を行わないことが重要である。
【００１５】
さらに、本発明においてはその金属箔表面の10点平均粗さ（Rz）が、絶縁層に接する面において２．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは、更にその裏面が４．0μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、更に好ましくは１.５μｍ以下であることが望まれる。この範囲のものが、微細リードパターン形成においてエッチング性が低下することなく好ましい。用いる金属を上記範囲にするためには、前述の酸やアルカリによる化学的処理、サンドブラストなどによる機械的処理等の一般におこなわれている粗化処理を行わないことで可能である。
【００１６】
尚、Ｒｚとは、10点平均粗さであり、JIS B-0601に規定される方法であり、カットオフ値0.25mm、測定長さ2.5mmとし、金属箔の幅方向に向かって測定を行うことで、測定可能である。
【００１７】
本発明において使用できる金属としては、特に限定されないが、具体例として銅、ステンレス鋼、銅合金、モリブデン、アルミ等が挙げられ、好ましくは、銅、ステンレス鋼である。使用可能な市販品の具体例として、銅箔の場合、例えば、古河サーキットフォイル株式会社製、商品名：F0-WS等が挙げられる。
【００１８】
本発明の金属張積層板における金属箔の厚みは、好ましくは３〜100μｍであり、さらに好ましくは３〜１８μｍ、より好ましくは３〜1２μｍである。この範囲のものが微細リードパターン形成におけるエッチング性がよいため、好ましい。
【００１９】
本発明において、未硬化エポキシ樹脂は、硬化後TMA法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が100℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは１８０℃以上３００℃以下である。この範囲のものを用いると、高温状態における金属との接着性という点で好ましい。
【００２０】
ガラス転移温度の測定法としては、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を含ませる、もしくは、硬化剤を含ませず、イミダゾールなどの硬化触媒によって未硬化のエポキシ樹脂を硬化成形し、サンプルを得て、TMA(Thermal Mechanical Analysis) 法により測定する方法が挙げられる。
【００２１】
以下、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液調製方法の詳細を述べる。
最初に、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを混合し、重付加反応させることにより、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸溶液を調製する。調製方法としては、窒素ガスのような不活性雰囲気下、ジアミンを有機溶媒で溶解させた溶液中にテトラカルボン酸二無水物を加えればよい。テトラカルボン酸二無水物は、固形で加えても、溶媒で溶解させた液状で加えてもよい。テトラカルボン酸二無水物の溶液中に、ジアミンを加える方法でもよい。
【００２２】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定はなく、公知のものが使用可能であるが、その好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などであり、これらは単独又は二種以上の混合物で用いることができる。
【００２３】
この中でも、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物を単独又は二種以上の混合物で用いることが、耐熱性が高く、機械的特性に優れたポリイミド組成物を得ることができ、好ましい。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの代表例としては、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ノルボルナンジアミン、ジアミノ直鎖炭化水素等、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。好ましくは、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミック酸を得る反応において用いられる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同時に、使用するモノマー類及び重合された高分子量物を溶解させることが必要で、公知のものが使用でき、好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等や、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は二種以上混合して使用される。
【００２６】
前述のテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを主成分としてポリアミック酸を得るには、有機溶媒中、約−2０〜１２０℃の温度条件下、特に好ましくは０〜６０℃の温度範囲で、好ましくは４時間以上が反応させる。
【００２７】
ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物の前駆体におけるポリアミック酸の主成分であるジアミンは、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、好ましくは0.8〜2モル、より好ましくは1〜1.05モル用いることができ、主にアミン末端のポリアミック酸が好ましい。しかし、ポリアミック酸の末端は、アミンに限定されるものではない。
【００２８】
一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を調製する場合、分子量を上げるために両成分をできる限り等モルで反応させることが好ましいが、アミン過剰状態でのアミン末端のポリアミック酸でも、テトラカルボン酸二無水物過剰での酸二無水物末端のポリアミック酸でも、可能である。
【００２９】
本発明においてポリアミック酸は、原料となるテトラカルボン酸二無水物及び／またはジアミン成分は、単独又は二種以上の混合物で用いられるため、得られるポリマーは共重合体のものも含まれる。また、特定の成分から成るポリアミック酸と、このポリアミック酸の構成成分の少なくとも一種類が異なるポリアミック酸とを混合した、ポリアミック酸のブレンドも含まれる。
【００３０】
次に、得られたポリアミック酸溶液に、未硬化エポキシ樹脂として、硬化する前の反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分としたエポキシ樹脂又は硬化剤を含む未硬化エポキシ樹脂を混合し、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液とする。
【００３１】
上記、未硬化エポキシ樹脂をポリアミック酸成分と混合させる方法については、未硬化エポキシ樹脂である反応性モノマー又はオリゴマーを主成分としたエポキシ樹脂又は硬化剤を含む未硬化エポキシ樹脂を、粉体もしくは有機溶媒に溶解させた状態にて、前述のポリアミック酸溶液に加え攪拌させ混合させるのがよい。このとき攪拌脱泡機などを用いてもよい。また、ポリアミック酸を得る反応において用いられる、前述の有機溶媒中に未硬化エポキシ樹脂又は硬化剤を含む未硬化エポキシ樹脂を溶解させた溶液中で、ポリアミック酸成分の重付加反応を行わせてポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液としてもよい。
【００３２】
本発明で用いる未硬化エポキシ樹脂は、少なくとも有機溶媒に可溶であり、熱、光、電子線によって硬化し、さらに、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分としたエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物が好ましい。これに該当する好ましい例として、４官能型ナフタレン骨格エポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学株式会社製：商品名EXA‐4700等）、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製：商品名NC-7000L、NC-7300L等）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄化学株式会社製：商品名２-ENAR）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、シェル化学株式会社製：商品名エピコート８２８）、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、チバ・ガイギー社製：商品名ＥＰＮ１１３８）、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製：ＥＯＣＮ１０２）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、チバ・ガイギー社製：商品名 アラルダイトＭＹ７２０）等が代表例として挙げられ、さらに、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とナフトール類またはフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グルオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂、および上記ナフトール類、フェノール類とアラルキルアルコール誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂から誘導されるアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また更にその他、１分子中に２個以上の活性水素およびナフタレン骨格を有する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ジアミノナフタレン等とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂の１種類または２種類以上が使用される。
【００３３】
尚、未硬化エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂のような異種の樹脂あるいは充填剤や添加剤等を含んだ樹脂組成物としてポリアミック酸に混合させ、複合体とする場合もある。その他、アスペクト比（繊維長／繊維径）が２以上の炭素質繊維や、アルミナ繊維等のセラミックス繊維や金属繊維や、有機繊維等の繊維物質、例えば、各種金属化合物、低分子有機化合物、無機充填剤、着色剤等もポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物つまりはポリイミド／エポキシ樹脂に含ませることができる。これらの物質は、単独又は二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
以上のような操作によって、有機溶媒に均一に溶解したポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液が得られる。
【００３５】
本発明における、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物の前駆体は、有機溶媒に溶解している溶液として使用することが好ましい。使用可能な有機溶媒としては、特に限定はされず、公知のものが使用可能であるが、反応に対して不活性であると同時に、使用するモノマー類及び重合された高分子量物を溶解させることが必要である。好ましい例としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物の前駆体の濃度が好ましくは35〜5％、より好ましくは25〜10％程度となる量である。
【００３６】
本発明に使用するポリアミック酸／エポキシ樹脂組成物における未硬化エポキシ樹脂は、熱処理、化学的処理、光、電子線等によって、ポリアミック酸もしくはポリイミドの末端アミン、末端酸二無水物、カルボキシル基、または硬化剤と反応し硬化することを特徴とする樹脂である。
【００３７】
本発明の金属張積層板の作成方法を、以下に一例として示す。
（１）前述の、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液を、絶縁層の一部となる特定の厚みを有する非熱可塑性ポリイミドフィルム、もしくは金属層となる金属箔の片面または両面に塗工し、溶媒除去、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応を行わせイミド化の完結、さらに、エポキシ樹脂の硬化をおこなわせて絶縁層および絶縁層の一部となるポリイミド／エポキシ樹脂層を形成する。金属箔の片面または両面にポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液を塗工し、上記のようにポリイミド／エポキシ樹脂層を形成する事により、金属層と絶縁層からなる金属張積層板とすることも可能であるが、多層化もしくは高機能、高品質の金属張積層板とするために、以下の方法が必要である。
（２）非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるポリイミド／エポキシ樹脂絶縁層の表面に、前述の特定の厚みを有する金属箔の該面を張り合わせ１００〜５００℃に保ちながら加圧する。もしくは、金属箔の片面または両面におけるポリイミド／エポキシ樹脂層の表面に、前述の特定の厚みを有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの該面を張り合わせ１００〜５００℃に保ちながら加圧する。または、金属箔の片面または両面におけるポリイミド／エポキシ樹脂層の表面に、同様にポリイミド／エポキシ樹脂層を有する金属箔の金属箔面、もしくは、ポリイミド／エポキシ樹脂層の表面を張り合わせ１００〜５００℃に保ちながら加圧することにより金属張積層板を得る。
（３）得られた金属張積層板を、さらに（１）、（２）に記した方法を行う事により、金属層数および絶縁層数を増やし多層化した金属張積層板を得ることも可能である。また、得られた、金属張積層板同士を（１）、（２）に記した方法を行う事により張り合わせ、多層化することも可能である。
【００３８】
多層化する場合、使用できる非熱可塑性ポリイミドフィルムについては、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）S、ユーピレックス（登録商標）SGA、ユーピレックス（登録商標）SN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）H、カプトン（登録商標）V、カプトン（登録商標）EN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）AH、アピカル（登録商標）NPI、アピカル（登録商標）HP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。
【００３９】
本発明の金属張積層板の絶縁材料として使用するポリイミド／エポキシ樹脂の厚みは、好ましくは0.5〜100μｍ、より好ましくは1〜50μｍである。これらポリイミド／エポキシ樹脂は絶縁層の全部もしくは絶縁層の一部であってもよく、この絶縁層を用いることにより金属層間において優れた密着力を有し、耐熱性に優れた金属張積層板を提供することができる。
【００４０】
また、有機溶媒中に均一溶解した、上記ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物を脱水剤に浸漬あるいは樹脂組成物中に脱水剤を含ませるような化学的処理によりポリアミック酸成分を脱水・閉環反応させ、さらに50〜500℃に保つことによって、上記のポリイミド／エポキシ樹脂を絶縁材料とした金属張積層板を得ることも可能である。
【００４１】
非熱可塑性ポリイミド基体もしくは金属箔上に塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用する。
【００４２】
イミド化については、一般のポリイミド樹脂で用いられているイミド化の方法と同様の方法を採用することができる。例えば、高温処理によりイミド化を完結させる場合は、５０〜５００℃の温度で少なくとも１０秒以上熱処理し、ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液中に含まれる溶媒の除去および、ポリアミック酸成分の脱水・閉環反応を行わせ、イミド化を完結させる。この場合、同時に未硬化エポキシ樹脂の硬化反応を行わせても良い。
【００４３】
また、化学的処理による脱水・閉環反応においては、アミン類を触媒として、酸無水物を脱水剤として用いるのが効果的である。酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物がある。これらは、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
触媒としてのアミン類の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチジン等の第三級アミンの中から選ばれる少なくとも一種のアミンが挙げられる。
【００４５】
化学的脱水反応において添加する酸無水物の量は、ポリアミック酸に存在するカルボキシル基１当量に対して１〜５当量、好ましくは１〜３当量である。触媒の量は、ポリアミック酸に存在するカルボキシル基１当量に対して０．０１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１当量である。
【００４６】
未硬化エポキシ樹脂は、前述の通り、熱、光、電子線によって硬化するものであり、これらはポリアミック酸成分をポリイミドにするための加熱処理時に同時に硬化反応を進めるか、後に加熱して硬化される。あるいは予めポリアミック酸との組成物の段階で光や電子線を照射し、硬化反応を進めても良い。また、硬化反応を未完の状態で、金属張積層板を作成した後に、熱、光、電子線等によって、エポキシ樹脂の硬化を完結させる方法も好ましい。
【００４７】
次に、得られた、ポリイミド／エポキシ樹脂層の片面又は両面に、前述の特定厚みを有する金属箔を、もしくは非熱可塑性ポリイミドフィルムの該面を張り合わせ金属張積層板を得る方法については、ポリイミド／エポキシ樹脂のガラス転移点以上の１００〜５００℃に保ちながら加圧することが可能な、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が代表例として挙げられる。ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。
【００４８】
ラミネート後、もしくは、ラミネートを行いながら、この金属張積層板を更に200〜500℃に加熱保持することより、エポキシ樹脂の硬化が完了し、絶縁層と金属層の密着力が優れ、耐熱性を有する、金属張積層板を得る。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱時間は、0.05〜5000分の時間範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の金属張積層板は、ポリイミド／エポキシ樹脂におけるポリイミドの優れた耐熱性、強靭性等の特性に加え、エポキシ樹脂の特性が付与された特異な性質を有する樹脂を絶縁層として用いるため、低粗度の金属箔との密着性にも優れ、耐熱性も有する金属張積層板である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施例1および比較例1、比較例2に示した銅箔層と絶縁層とのピール強度、熱間せん断強度、エッチング性、金属の10点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、下記の方法により測定した。
（１）ピール強度（kＮ/m）
長さ100mm、幅2mmの試料について、JIS C-6471に規定される方法に従い、短辺の端から金属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し、その応力を測定する。剥離角度を90°、剥離速度を50mm/minとした。
（２）熱間せん断強度（MPa）
ポリイミドと金属箔が積層された面が幅約1mm長さ約200μmになるように調整された図１に示されるサンプルを作製し、パージガスに空気を用いた予め450℃程度に予備加熱させておいた熱分析装置（TMA）にポリイミドが上、金属箔が下になるように初期荷重0.01〜0.05Nでセットし、3分後に炉内温度が330-340℃になることを確認し、その後0.1Ｎ/minで引張り、破断する最大荷重を記録し、その最大荷重を断面積で割った値とした。
【００５１】
（３）エッチング性
ポリイミドと金属箔が積層された金属張積層板の金属表面に、幅20μm、長さ３０ｍｍ以上の耐エッチング性フィルムを、間隔20μｍ、ピッチ40μｍにて、図２に示される様に５本程度貼り付けた後、塩化第二鉄水溶液にて、上記、耐エッチング性フィルムが貼り付けられていない金属表面をエッチングし、エッチング状態を確認する。
（４）金属の10点平均表面粗さ（Ｒｚ）
JIS B-0601に規定される方法であり、カットオフ値0.25mm、測定長さ2.5mmとし、金属箔の幅方向に向かって測定を行う。
【００５２】
実施例１
窒素雰囲気の下、３００ｍｍの四つ口セパラブルフラスコ中、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）4.0ｇをＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（略称：ＤＭＡＣ）47.5ｇに加え、撹拌し溶解させた。上記溶液を撹拌しながら３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＴＤＡ）4.39ｇを固形のまま、徐々に添加し、全て加え終った後、撹拌を続け重付加反応を行わせ、均一なポリアミック酸溶液を調製した。次に、ＴＭＡによる測定において、フェノールノボラック樹脂を硬化剤とした場合の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が２４５℃である粉末状の４官能型ナフタレン骨格エポキシ樹脂（大日本インキ化学製：EXA‐4700（商品名））を、硬化剤を含ませずに3.6ｇ同様に攪拌し溶解させた。これにより、ポリアミック酸と未硬化エポキシ樹脂の重量比を７０：３０としたポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液が得られる。
【００５３】
このポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液を、非熱可塑性ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）EN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）表面へ60μｍ厚塗工した後、50℃から270℃まで昇温速度7℃/分、窒素雰囲気で加熱し、ポリイミド／エポキシ樹脂層を３μｍ程度有する、樹脂フィルムを得た。さらに、このポリイミド／エポキシ樹脂層の表面に、厚さ12μｍ、表面10点平均粗さＲz：0.9μｍ銅箔を、ハンドプレス機を用い、温度300℃、圧力2.5MPaにて、4時間張り合わせることにより、絶縁層と金属層の密着性に優れる金属張積層板を得た。
【００５４】
＜実施例１金属張積層板の評価＞
ピール強度は、0.7kＮ／mであった。また、熱間せん断強度は、4.5MPaであった。さらに、エッチング性は、耐エッチング性フィルムが貼られていない個所がエッチングされ、銅が除去されていた。以上の結果、高密度基板材料として適した材料であった。結果を〔表1〕に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様の方法で、均一なポリアミック酸溶液を調製した。次に、未硬化のエポキシ樹脂を溶解させずに、ポリアミック酸溶液のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で非熱可塑性ポリイミド層へ塗工した。未硬化のエポキシ樹脂をポリアミック酸溶液へ溶解しなかった事以外、実施例１と同様の方法で、金属張積層板を得た。
【００５６】
＜金属張積層板の評価＞
ピール強度は、0.7kＮ／mであった。また、熱間せん断強度は、2.0MPaであった。以上の結果、ポリイミド／エポキシ樹脂を絶縁層に用いた、実施例１と比較して、せん断強が、１/２以下であった。結果を〔表1〕に示す。
【００５７】
比較例2
実施例１と同様の方法で、ポリアミック酸と未硬化エポキシ樹脂の重量比を７０：３０としたポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物溶液から、ポリイミド／エポキシ樹脂層を３μｍ程度有する、実施例１と同様の樹脂フィルムを得た。
【００５８】
次に、表面10点平均粗さがＲz：2.1μｍであること以外は実施例１と同様の銅箔を使用して、実施例１と同様の方法で、金属張積層板を得た。
【００５９】
＜比較例２金属張積層板の評価＞
エッチング性は、耐エッチング性フィルムが貼られていない、耐エッチング性フィルムの間において、銅残りが確認され、高密度基板材料として、エッチング性に問題があった。結果を〔表1〕に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明により、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液に、未硬化エポキシ樹脂モノマー又はオリゴマーと硬化剤を混合させた後、ポリアミック酸成分は脱水・閉環反応によりイミド化を完結させ、未硬化エポキシ樹脂は、熱、光、電子線等の手段により、ポリアミック酸もしくはポリイミドのカルボキシル基、末端アミン、末端酸二無水物、または硬化剤と反応させ、硬化を完了して得られるポリイミド／エポキシ樹脂、及びこの樹脂を絶縁材料とすることによって、金属層表面が低粗度又は、無粗化状態であっても、絶縁層と金属層の密着力が優れ、かつ耐熱性を有する金属張積層板を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例において、熱間せん断強度の測定に使用したサンプルである。
【図２】 実施例において、エッチング性を測定したサンプルである。

Claims (1)

1. ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物から得られるポリイミド／エポキシ樹脂の片面もしくは両面に金属を積層させたフレキシブル金属張積層板であって、
   ポリアミック酸／未硬化エポキシ樹脂組成物が、ポリアミック酸と未硬化エポキシ樹脂を９９．９：０．１〜４０：６０の重量比率にて混合したものであり、
   前記未硬化エポキシ樹脂組成物の硬化後のガラス転移点温度（Ｔｇ）が１８０℃以上であり、かつ
   前記ポリアミック酸が、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびオキシジフタル酸二無水物からなる群より選ばれる一以上のテトラカルボン酸二無水物と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’−ジアミノベンゾフェノンからなる群より選ばれる一以上のジアミンと、を反応させて得られるものであり、
   前記ポリイミド／エポキシ樹脂の厚さが１〜３μｍであり、
   前記ポリイミド／エポキシ樹脂と接する面の金属表面のＲｚ（１０点平均粗さ）が、２．０μｍ以下である、フレキシブル金属張積層板。

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