TWI400268B - 熱固性樹脂組合物及其用途 - Google Patents

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Description

熱固性樹脂組合物及其用途
本發明係關於熱固性樹脂組合物及其應用，特別是係關於含有聚醯亞胺樹脂成分、胺成分、環氧樹脂成分、咪唑成分作為必需成分，可適用於製造軟式印刷電路板或增層電路基板等電路板的熱固性樹脂組合物，以及使用其製成積層體、電路基板等為代表的應用者。
近年來，為了提高電子機器的資訊處理能力，電子機器所用配線基板上電路傳遞的電信號不斷朝高頻化演進。因此，希望即使在電信號被高頻化的情形下，亦可保持配線（電路）基板的電氣可靠性、抑制電路中電信號傳遞速度的降低或電信號的損失。
為此，通常於上述電路基板上形成為保護該配線基板或電路的保護膜，或形成為確保多層構造的配線基板上各層間絕緣性的層間絕緣膜等絕緣層。由於上述保護膜或層間絕緣膜等絕緣層是設置於配線基板上，因而除絕緣性之外，還需要具有接著於配線基板的接著性。
特別是，積層軟式印刷配線板(FPC)或增層電路基板等製造多層構造的配線基板時，基板間藉由上述層間絕緣膜接著、固定的同時，層間絕緣膜材料掩埋於電路配線的線間從而固定配線。因此，要求層間絕緣膜具有與基板優異接著力的同時，還具有可將電路配線線間掩埋的相當流動性。因此，上述保護膜或層間絕緣膜等絕緣層由具有接著性、樹脂流動性的接著材料所形成。
因此，使用上述接著材料形成絕緣層時，期望該接著材料（絕緣層）至少具有以下特性：(1)GHz（十億赫）區域內配線基板可獲得高可靠性；進而(2)不對電氣信號傳遞產生不良影響。藉此，可如上所述藉由電氣信號的高頻化而提高電子機器的資訊處理能力。
此處，先前所用的上述接著材料，一般使用環氧系接著材料或熱塑性聚醯亞胺系接著材料。上述環氧系接著材料，在被接著物間處於於低溫低壓下的貼合及可埋入電路配線線間等的加工性優異，與被接著物的接著性亦優異。再者，上述熱塑性聚醯亞胺系接著材料的熱膨脹小、熱分解溫度高等耐熱性優異。
進一步，日本專利特開平8－27430號公報揭示了使用將具有特定範圍內轉移溫度的聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、含有可與該環氧化合物反應的活性氫基的化合物混合而形成的膜接著劑的技術。該技術所得的膜接著劑，於低溫短時間內可使被接著物之間接著，同時可得到高溫時得耐熱可靠性。
然而，上述先前的接著材料，特別是為了製造對應於電氣信號高頻化的配線基板而使用時，出現其各種特性還不夠充分的問題。
具體而言，首先，使用一般上述環氧系接著材料，則固化後的固化樹脂（環氧系樹脂）在GHz區域的介電率高、介電正切高。因而，不能得到良好的介電特性。與此相對應，上述熱塑性聚醯亞胺系接著材料，固化後的固化樹脂（熱塑性聚醯亞胺系樹脂）中GHz區域的介電率小、介電正切小，故介電特性優異。
另一方面，使用熱塑性聚醯亞胺系接著材料使被接著物之間接著時，由於必須在高溫高壓條件下將被接著物貼合，加工性不足。
再者，日本專利特開平8－27430號公報中揭示的膜接著劑為聚醯亞胺樹脂與環氧化合物的混合物，可以在低溫短時間內進行貼合加工，且高溫時的耐熱可靠性優異，但是沒有記載配線電路的線間掩埋性（樹脂流動性）及介電特性。該膜接著劑中所含的環氧化合物，降低膜接著劑的軟化溫度、提高低溫加工性，但另一方面，含有較多該環氧化合物，則介電率及介電正切變高。因此，日本專利特開平8－27430號公報中揭示的膜接著劑不能獲得足夠的介電特性。
因此，為了藉由電氣信號的高頻化提高電子機器的資訊處理能力，絕緣層不僅具有(i)接著性；(ii)加工性及操作性；(iii)耐熱性；(iv)樹脂流動性，還要求(v)固化後的固化樹脂中即使於GHz區域亦可發揮表現低介電率及低介電正切等足夠的介電特性。因而，為了形成該絕緣層，期望開發具有上述(i)~(v)各特性充分的接著材料。
本發明，為解決上述先前問題，其目的在於提供一種可適用於製造軟式印刷配線板或增層電路基板等電路基板等的、接著性、加工性、耐熱性優異，進一步樹脂流動性及GHz區域介電特性優異的熱固性樹脂組合物及其代表性應用技術。
本發明者們對於上述課題進行專心研究的結果，發現使用聚醯亞胺樹脂、二胺、環氧樹脂及咪唑作為必需成分，接著原料及絕緣層具有優異的(i)與電路基板等被接著物的接著性、(ii)可於低溫接著的加工性及操作性、(iii)熱膨脹及熱分解相關的耐熱性，同時(iv)為掩埋電路必要的樹脂流動性特異性提高，進一步(v)有可能降低固化後的固化樹脂於GHz區域的介電率及低介電正切的介電特性亦優異，從而完成本發明。
即，為解決上述課題，本發明的熱固性樹脂組合物含有：至少含有1種聚醯亞胺樹脂的(A)聚醯亞胺樹脂成分、至少含有1種二胺類的(B)胺成分、至少含有1種環氧樹脂的(C)環氧樹脂、至少含有1種咪唑的(D)咪唑成分。
再者，上述熱固性樹脂組合物中，以上述(A)聚醯亞胺樹脂成分相對於上述(B)胺成分與(C)環氧成分的合計質量所表示的質量混合比(A)/[(B)＋(C)]為0.4以上2.0以下的範圍內為佳。
上述熱固性樹脂組合物中，上述(C)環氧樹脂成分中含有結晶性環氧樹脂為佳。再者，該結晶性環氧樹脂的熔點在60℃以上220℃以下的範圍內為佳。
上述熱固性樹脂組合物中，在半固化狀態且溫度在60℃以上200℃以下的範圍內等條件下，最低熔融黏度在100泊以上50000泊以下的範圍內為佳。
再者，上述熱固性樹脂組合物中，以上述(B)胺成分中所含活性氫的莫耳數相對於上述(C)環氧樹脂成分中所含環氧樹脂環氧基的莫耳數所表示的莫耳混合比(B)/(C)在0.4以上2.0以下的範圍內為佳。
進一步，上述熱固性樹脂組合物中，上述(B)胺成分中較好含分子量300以上的芳香族二胺。再者，較佳的是上述(A)聚醯亞胺樹脂成分中所含的至少1種聚醯亞胺樹脂係由至少包含1種具有如化學式(1)
（式中，X1為由－O－、－CO－、－O－X2－O－及－CO－O－X2－OCO－所組成的群中選出的2價基團；X2表示2價有機基團）所表示構造的二酐的(A－1)二酐成分與至少含有1種二胺的(A－2)二胺成分反應所得為佳。此處，X2為碳數2~10的脂肪族基團或含有至少1個芳香環的基團為佳，較佳是含有至少1個芳香環。
另外，本發明亦包含至少含有1層使用上述熱固性樹脂組合物所形成的樹脂層的積層體，及使用上述熱固性樹脂組合物製成的電路基板。
發明效果
本發明的熱固性樹脂組合物，如上所述，由(A)聚醯亞胺樹脂成分；(B)胺成分；(C)環氧樹脂；(D)咪唑成分為必需成分所構成。
藉此，可提供具有優異(i)對於電路基板等被接著物的接著性；(ii)可以於低溫接著的加工性及操作性；(iii)與熱膨脹及熱分解相關的耐熱性；(iv)為掩埋電路所需之樹脂流動性等的熱固性樹脂組合物。再者，熱固性樹脂組合物固化後所得的固化樹脂中，GHz區域的介電率以及介電正切遠低於先前的聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂組成的樹脂組合物，故可提供(v)介電特性亦優異的熱固性樹脂組合物。
因而，本發明的熱固性樹脂組合物，與先前的樹脂組合物相比，可產生均衡實現優異介電特性、流動性、耐熱性、接著性、加工性等各特性的效果。再者，特別是由於介電特性優異，亦產生可適用於製造要求GHz區域低介電率及低介電正切的軟式印刷配線板、增層電路基板或積層體。
以下詳細說明本發明實施的一種形態，但本發明並非限定於以下所述者。
本實施形態中，依次按照本發明的熱固性樹脂組合物的概述，該熱固性樹脂組合物的各成分，以及該熱固性樹脂組合物的利用的順序，詳細說明本發明。
(I)本發明的熱固性樹脂組合物本發明的熱固性樹脂組合物中至少含有(A)聚醯亞胺樹脂成分；(B)胺成分；(C)環氧樹脂成分；(D)咪唑成分等4種成分。藉由以該等作為必需成分，可充分且均衡賦予所得的熱固性樹脂組合物以及固化後固化樹脂(i)接著性；(ii)加工性及操作性；(iii)耐熱性；(iv)樹脂流動性以及(v)介電特性等各特性。其結果，可作為熱固性樹脂組合物的接著材料的特性優異，同時作為固化樹脂的絕緣層的特性亦優異。其中，本發明為於GHz（十億赫）區域的低介電率以及低介電正切的優異介電特性而著稱者。
＜熱固性樹脂組合物的組成1：(A)~(C)成分的混合比＞
本發明的熱固性樹脂組合物中至少含有(A)聚醯亞胺樹脂成分；(B)胺成分；(C)環氧樹脂成分；(D)咪唑成分等4種成分，如下所述，亦可含有(E)其他成分。上述(A)~(D)各成分（必需成分）含有至少1種各成分所屬分類的物質即可。該等各成分中，本發明中，至少(A)~(C)各成分的混合比規定於特定範圍內，即可均衡賦予所得的熱固性樹脂組合物以及固化後固化樹脂(i)接著性；(ii)加工性及操作性；(iii)耐熱性；(iv)樹脂流動性以及(v)介電特性等各特性。
上述(A)~(C)各成分的混合比以質量比（或重量比）來規定。熱固性樹脂組合物中所混合的上述(A)~(C)各成分的質量（重量）以記號(A)~(C)表示，本發明的熱固性樹脂組合物中上述(A)聚醯亞胺樹脂成分的質量相對於上述(B)胺成分與(C)環氧樹脂成分的合計重量(B)＋(C)的質量混合比(A)/[(B)＋(C)]在所定的範圍內。
具體而言，上述質量混合比(A)/[(B)＋(C)]的下限值為0.4以上為宜，0.5以上更佳。另一方面，該質量混合比(A)/[(B)＋(C)]的上限值為2.0以下為宜，1.5以下更佳。因而，上述質量混合比的適宜範圍為0.4以上2.0以下的範圍內。
上述質量混合比為未達0.4，即，上述熱固性樹脂組合物中所含的(B)胺成分與(C)環氧樹脂成分的含量((B)＋(C))，與(A)聚醯亞胺樹脂成分的含量相比相對較大時，(iii)固化後的樹脂薄片中，以高溫時彈性率及線膨脹係數所表示的耐熱性、(iv)樹脂流動性提高。然而，有不能得到足夠的(v)介電特性的情況，因此特別是用於介電特性重要的用途時，質量混合比為0.4以上為佳。即，上述質量混合比為未達0.4時，固化後的樹脂薄片難於實現於GHz（十億赫）區域的低介電率及低介電正切（優異的介電特性）。
具體說明優異的介電特性。藉由將上述耐熱性樹脂組合物於150℃~250℃的溫度條件下加熱1~5小時可得到固化樹脂，該固化樹脂於頻率1~10 GHz之介電率及介電正切較小時，實現優異介電特性。介電率為3.3以下為佳，介電正切為0.020以下為佳。介電率及介電正切若在上述範圍內，則本發明的熱固性樹脂組合物即使作為電路基板的保護材料或層間絕緣材料使用時，亦可確保電路基板的電氣絕緣、抑制電路基板上電路信號速度的降低或信號的損失，提供高可靠性的電路基板。
與此相對，上述質量混合比超過2.0，即，上述熱固性樹脂組合物中所含的(A)聚醯亞胺樹脂成分的含量，與(B)胺成分與(C)環氧樹脂成分的含量((B)＋(C))相比相對較大時，則(v)介電特性優異，而(i)接著性、(ii)加工性、操作性、以及(iv)樹脂流動性降低。因此特別是用於(i)接著性、(ii)加工性、操作性、以及(iv)樹脂流動性重要的用途時，質量混合比為2.0以下為佳。即，上述質量混合比為超過2.0時，固化後的固化樹脂可得到GHz區域優異介電特性。然而，固化前的熱固性樹脂組合物，有時出現該熱固性樹脂組合物與導體或電路基板的接著性、熱固性樹脂組合物與導體或電路基板貼合時的加工性不足的情形，及由於樹脂流動性降低電路掩埋性受到損害的情形。
＜熱固性樹脂組合物的組成2：(B)．(C)成分的混合比＞
本發明的熱固性樹脂組合物中，進而較佳的是規定上述(B)．(C)各成分的混合比。該等2成分的混合比以莫耳比來規定。
上述(C)環氧樹脂中所含的環氧樹脂的環氧基團的莫耳數，與上述質量情形相同以記號(C)表示，上述(B)胺成分中所含的活性氫的莫耳數以記號(B)表示，該等2成分的莫耳混合比(B)/(C)在所定的範圍內為佳。
具體而言，上述莫耳混合比(B)/(C)的下限值為0.4以上為佳，0.7以上為更佳。另一方面，該莫耳混合比(B)/(C)的上限值為2.0以下為佳，1.1以下為更佳。因而，上述莫耳混合比的適宜範圍為0.4以上2.0以下的範圍內。
上述莫耳混合比為未達0.4或超過2.0，則出現固化後的固化樹脂的(v)介電特性不足的情形。再者，固化前的熱固性樹脂組合物中，玻璃轉移溫度或熱膨脹係數、高溫時彈性率降低，(iii)耐熱性亦受到損失。
其中，環氧基團及活性氫各自的莫耳數，由環氧價以及二胺的分子量算出。再者，本發明中活性氫是指直接與二胺基的氮原子鍵結的氫原子，一般而言，一個胺基有2個活性氫。
其中，本發明的熱固性樹脂組合物中另一個必需成分(D)咪唑成分的混合比，將在(II)本發明的熱固性樹脂組合物各成分中(II－4)(D)咪唑成分部分中詳細描述，(D)咪唑成分的混合比，相對於100質量份(C)環氧樹脂成分為0.05質量份以上、10.0質量份以下的範圍內為佳。
本發明中，如上所述，作為熱固性樹脂組合物之必需成分的(A)聚醯亞胺樹脂成分；(B)胺成分；(C)環氧樹脂成分；(D)咪唑成分中，至少(A)~(C)成分的混合比（配比）以質量比而規定，(B)．(C)成分的混合比以莫耳比規定為佳，更佳為(D)成分的混合比以質量比規定。藉此，所得到的熱固性樹脂組合物以及固化樹脂不僅(i)對於電路基板等被接著物的接著性；(ii)可以於低溫接著的加工性及操作性；(iii)與熱膨脹及熱分解相關的耐熱性；(iv)為掩埋電路所需之樹脂流動性；以及(v)固化樹脂的介電特性等各特性優異，而且藉由高壓釜的耐濕性測試耐性（PCT耐性）、焊接耐熱性、絕緣性等各特性亦優異，並且，可使該等各特性均衡。
＜熱固化樹脂組合物的特性＞
本發明的熱固性樹脂組合物以上述(A)~(D)各成分為必需成分。該熱固性樹脂組合物中具體的特性沒有特別限定，但規定了上述(i)~(v)特性中特定條件的熔融黏度的最低值（最低熔融黏度），可使(iv)樹脂流動性更好。具體而言，半固化狀態且溫度為60℃以上200℃以下的範圍內的條件下，最低熔融黏度為100泊以上50000泊以下的範圍內為佳。
上述條件下最低熔融黏度超過50000泊，則出現(iv)樹脂流動性不足電路掩埋性降低的情形。另一方面，未滿100泊，則加工時耐熱性樹脂組合物朝基板外側大量溢出，基板上殘留的樹脂量減少。其結果以至於不能將電路掩埋。
本發明中規定上述各成分的混合比，可形成(i)熱固性樹脂組合物與導體或電路基板等被接著物的接著性；(ii)熱固性樹脂組合物與導體或電路基板等貼合時的加工性或操作性；(iii)熱膨脹係數小、熱分解溫度高等耐熱性等各種特性優異的物質，此外(iv)樹脂流動性及(v)介電特性優異者。但是，由於能夠在所得到的熱固性樹脂組合物以及固化樹脂中均衡實現該等各特性，本發明可適用於軟式印刷配線板及增層電路基板等電路基板的製造，同時亦可對使用本發明的熱固性樹脂組合物所得到的電路基板賦予良好的各特性。
(II)本發明的熱固性樹脂組合物的各成分以下具體說明本發明所使用的上述(A)~(D)各成分以及(E)其他成分。
(II－1)(A)聚醯亞胺樹脂成分本發明所用的(A)聚醯亞胺樹脂成分至少含有1種聚醯亞胺樹脂即可。藉由含有該(A)聚醯亞胺樹脂成分，可賦予本發明的熱固性樹脂組合物足夠的耐熱性，同時可賦予固化後的固化樹脂以耐彎曲性、優異的機械特性、耐藥品性，進一步可賦予優異的介電特性。
本發明中作為(A)聚醯亞胺樹脂成分所用的聚醯亞胺樹脂無特別限定，較好為可溶解於有機溶劑的可溶性聚醯亞胺樹脂。此處，可溶性聚醯亞胺樹脂是指15℃~100℃的溫度範圍內，有機溶劑中溶解1重量%以上的聚醯亞胺樹脂。其中，上述有機溶劑可列舉例如二氧環己烷、二氧環戊烷、四氫呋喃等醚系溶劑；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N－二甲基乙醯胺；N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑等選出的至少1種熔劑。該等溶劑可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
若使用上述可溶性聚醯亞胺樹脂，使得本發明的熱固性樹脂熱固化時不需要高溫長時間處理。因此，下述的(C)環氧樹脂成分可以有效固化。總之，本發明中使用可溶性聚醯亞胺樹脂作為(A)聚醯亞胺樹脂成分之一，從提高(ii)加工性及操作性方面來說為佳。
上述聚醯亞胺樹脂，可以先前公知的方法製造。具體而言，例如可藉由聚醯亞胺樹脂的前驅物聚醯胺酸經化學或熱醯亞胺化而得到。以下，詳細說明藉由聚醯胺酸醯亞胺化製造聚醯亞胺樹脂的方法。
＜聚醯胺酸的製造（合成）方法＞
上述聚醯胺酸，藉由作為單體原料的至少含有1種二酐的(A－1)二酐成分與至少含有1種二胺的(A－2)二胺成分於有機溶劑中反應而合成。此時，上述(A－1)二酐成分的總量與(A－2)二胺成分的總量實質上等莫耳混合。因此，分別使用2種以上(A－1)二酐成分及(A－2)二胺成分時，調整多種二胺總量的莫耳比與多種二酐總量的莫耳比實質上等莫耳，可得到聚醯胺酸共聚物。
其中，此處的(A－2)二胺成分為合成聚醯亞胺樹脂前驅體聚醯胺酸的單體原料，並非指本發明的熱固性樹脂組合物的必需成分(B)胺成分及其他成分。為了便於說明，明確與(B)胺成分等熱固性樹脂組合物成分相區別，上述聚醯亞胺單體原料成分分別稱為"(A－1)單體二酐成分"及"(A－2)單體二胺成分"。
使上述(A－1)單體二酐成分與(A－2)單體二胺成分反應的方法沒有特別限定，作為代表性的方法可列舉藉由將(A－2)單體二胺成分溶解於有機溶劑，其後添加(A－1)單體二酐成分混合，得到聚醯胺酸溶解於有機溶劑形成的溶液（以下稱為聚醯胺酸溶液）。其中，此處的"溶解"包含溶質完全溶解於溶劑的狀態，以及溶質於溶劑中均勻分散或擴散、處於與實質上溶解狀態相同狀態的情形。
其中，上述(A－1)單體二酐成分及(A－2)單體二胺成分的添加並不限定於上述順序，實際操作者可適宜變更、修正、改變該添加方法。例如亦可為如下方法：首先將(A－1)單體二酐成分溶解或分散於有機溶劑中，其後加入(A－2)單體二胺成分。或者，首先，於有機溶劑中加入適量(A－2)單體二胺成分，接著加入相對於已加入的(A－2)單體二胺成分總量過量的(A－1)單體二酐成分，其後添加與(A－1)單體二酐過量部分相等量的(A－2)單體二胺成分。
上述(A－1)二酐成分與(A－2)單體二胺成分的反應條件（聚醯胺酸的合成條件）沒有特別限定，為可使單體原料二酐與二胺聚合的條件即可。然而，反應溫度為80℃以下為佳，較佳為0~50℃的範圍內。再者，反應時間於30分鐘~50小時範圍內任意設定即可。反應溫度及反應時間在該等範圍內可有效合成聚醯胺酸。
上述聚醯胺酸的合成中所使用的上述有機溶劑，若為有機極性溶劑則沒有特別限定。然而，選擇聚醯胺酸溶解性好的溶劑且沸點儘量低的有機溶劑為佳。使用該等有機溶劑，(1)可抑制上述(A－1)．(A－2)各單體原料成分聚合反應時（聚醯胺酸合成時）反應溶液黏度的增加、易於攪拌；(2)易於使所得到的聚醯亞胺樹脂乾燥，故有利於製造過程。
上述有機溶劑，具體而言可列舉二甲亞碸或二乙亞碸等亞碸系溶劑；N,N－二甲基甲醯胺或N,N－二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N－二甲基乙醯胺或N,N－二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N－甲基－2－吡咯烷酮或N－乙烯基－2－吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；苯酚、o－甲酚、m－甲酚、p－甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、苯鄰二酚等苯酚系溶劑；六甲基磷醯胺、γ－丁內酯等。該等溶劑可以僅使用1種，以任意比例組合使用2種以上亦可。進一步，因應必要，上述有機溶劑亦可與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
＜(A－1)單體二酐成分＞
作為上述聚醯胺酸合成中所用單體原料的(A－1)單體二酐成分沒有特別限定，特別是，若最終所得的聚醯亞胺樹脂能夠充分實現對於各種有機溶劑的溶解性、耐熱性、與其他必需成分(B)~(D)成分的相溶性等各特性，則可使用公知的二酐。其中，芳香族四酸二酐為佳。特別是，該芳香族四酸二酐為具有如下所示的化學式(1)
（式中X1為由－O－、－CO－、－O－X2－O－及－COO－X2－OCO－所組成的群中選出的2價基團，X2表示2價有機基團）所示構造的化合物為佳。具有該構造的二酐可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例使用。此處，X2為碳數2~10的脂肪族基團或至少含有一個芳香環的基團為佳，較佳是至少含有一個芳香環的基團。
為了使得最終所得的熱固性樹脂組合物以及固化樹脂的介電特性與耐熱性優異，具有上述化學式(1)所示構造的二酐（為了便於說明，稱為"式(1)的二酐"），以該化學式(1)中X1為－O－X2－O－或－COO－X2－OCO－為佳。
此處，上述X2為如下所示式的群(1－1)
中選出的2價芳香族有機基團，或具有如下所示化學式(1－2)
（式中，X3為自－CpH2p－、－C(＝O)－、－SO2－, －O－及－S－組成的群中選出的2價基團，p為1以上5以下的整數）所示構造的2價芳香族有機基團中任一為佳。
上述芳香族四酸二酐中，特佳是使用如下所示結構式所示的4,4'－（4,4'－異亞丙基二苯氧基）雙鄰苯二酸酐。
該4,4'－（4,4'－異亞丙基二苯氧基）雙鄰苯二酸酐可使所得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺樹脂具有足夠的對於各種有機溶劑的溶解性、耐熱性、與(B)胺成分及(C)環氧樹脂成分的相溶性、介電特性等各特性，同時各特性之間可均衡良好。
再者，作為(A－1)單體二酐成分使用的化合物亦有容易得到的優點。
由於可以使用多種類化合物（二酐）作為上述(A－1)單體二酐成分，本發明中至少1種二酐具有上述化學式(1)所示的構造即可。即，作為(A－1)單體二酐成分，上述式(1)的二酐至少含有1種即可，因應必要，含有以任意比例組合的2種以上亦可，進一步含有上述式(1)的二酐以外的二酐（以下稱為其他二酐）亦可。
上述(A－1)單體二酐成分中上述式(1)的二酐的含量，即式(1)的二酐占全部二酐中的比率，以全部二酐成分為100莫耳%時為50莫耳%以上為佳。若式(1)的二酐含量為50莫耳%以上，則所得的聚醯胺酸及聚醯亞胺樹脂之對於各種有機溶劑的溶解性、與(B)胺成分及(C)環氧樹脂成分的相溶性、介電特性等各特性皆優異。
上述(A－1)單體二酐成分中，其他二軒沒有特別限定，可以適宜使用具有上述化學式(1)所示構造以外構造的芳香族四酸二酐。具體而言，可列舉例如苯均四酸二酐[1,2,4,5－苯四酸二酐]、3,3',4,4'－二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'－二苯基碸四酸二酐、1,4,5,8－萘四酸二酐、2,3,6,7－萘四酸二酐、3,3',4,4'－二甲基二苯基矽烷四酸二酐、1,2,3,4－呋喃四酸二酐、4,4'－雙（3,4－二羧基苯氧基）二苯基丙酸二酐、4,4'－六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'－二苯基四酸二酐、2,3,3',4'－聯苯四酸二酐、4,4'－氧二鄰苯二甲酸酐、p－亞苯基二鄰苯二甲酸酐等。該等其他二酐可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
＜(A－2)單體二胺成分＞
作為上述聚醯胺酸的合成中所用單體原料的(A－2)單體二胺成分沒有特別限定，特別是，若最終所得的聚醯亞胺樹脂能夠充分實現對於各種有機溶劑的溶解性、耐熱性、焊接耐熱性、PCT耐性、低吸水性、熱可塑性等之各特性，可使用習知之二胺。其中，芳香族二胺為佳。特別是，該芳香族二胺為1,3－亞苯基二胺、1,2－亞苯基二胺等亞苯基二胺，或具有如下所示的化學式(2)
（式中，Y1各自分別為由－C(＝O)－、－SO2 －、－O－、－S－、－(CH2 )m－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －及－C(＝O)O－組成的群中選出的2價基團，或表示直接鍵結；R各自分別表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基；m、n各自分別為1以上5以下的整數）所示構造的化合物為佳，較佳的是具有化學式(2)所示構造的化合物。其中，此處所稱的直接鍵結是指藉由2個苯環各自所含的碳直接鍵結而使2個苯環鍵結。
作為具有上述化學式(2)所示構造的二胺（為了便於說明稱為"式(2)的二胺"），具體而言可列舉例如雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]甲烷、1,1－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,1－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]乙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丁烷等雙[（胺基苯氧基）苯基]烷烴類；2,2－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等雙[（胺基苯氧基）苯基]氟代烷烴類；1,3－雙（3－胺基苯氧基）苯、1,4－雙（3－胺基苯氧基）苯、1,4'－雙（4－胺基苯氧基）苯、4,4'－雙（4－胺基苯氧基）苯等雙（胺基苯氧基）苯系化合物類；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]酮等雙（胺基苯氧基）酮系化合物類；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]硫醚等雙[（胺基苯氧基）苯基]硫醚系化合物類；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]碸等雙[（胺基苯氧基）苯基]碸系化合物；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]醚等雙[（胺基苯氧基）苯基]醚系化合物類；1,4－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯等雙[（胺基苯氧基）苯甲醯基]苯系化合物類；4,4'－雙[3－（4－胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚、4,4'－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚等二[（胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚系化合物；4,4'－雙[4－（4－胺基－α,α－二甲基苯甲基）苯氧基]二苯甲酮等二苯甲酮系化合物類；4,4'－雙[4－（4－胺基－α,α－二甲基苯甲基）苯氧基]二苯基碸、雙[4－｛4－（4－胺基苯氧基）苯氧基｝苯基]碸等（苯氧基）苯基碸系化合物類；1,4－雙[4－（4－胺基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯等雙[（胺基苯氧基）二甲基苯]苯系化合物類等。該等式(2)的二胺可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
上述式(2)的二胺中，具有如下所述的化學式(2－1)
（式中，Y1各自分別為由－C(＝O)－、－SO2 －、－O－、－S－、－(CH2 )m－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －及－C(＝O)O－組成的群中選出的2價基團，或表示直接鍵結；R各自分別表示氫原子、鹵素原子或碳數1~4的烷基；m、n各自分別為1以上5以下的整數）所示構造的二胺，即較佳的是使用間拉上有胺基的二胺。若式(2)的二胺間位上有胺基，較使用對位有胺基的二胺時，所得到的聚醯亞胺樹脂對於各種有機溶劑的溶解性優異。
作為具有上述化學式(2－1)所示構造的二胺（為了便於說明，稱為"間位二胺"），可列舉例如，上述式(2)的二胺列舉示例化合物中1,1－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]乙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丁烷、2,2－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙（3－胺基苯氧基）苯、1,4－雙（3－胺基苯氧基）苯、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]醚、1,4－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、4,4'－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯醚等。該等間位二胺可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
其中，使用間位二胺，特別是1,3－雙（3－胺基苯氧基）苯為佳。所使用該1,3－雙（3－胺基苯氧基）苯，最終所得到的熱固性樹脂組合物可能具有對於各種有機溶劑的溶解性、焊接耐熱性、PCT耐性優異。
再者，(A－2)單體二胺成分中所含的二胺可列舉含有羥基(－OH)及/或羧基(－COOH)的二胺（為了便於說明，構成都有－OH故稱為"羥基二胺"）。若使用該羥基二胺，所得到的聚醯亞胺樹脂中可以導入羥基及/羧基。
聚醯亞胺樹脂中導入羥基及羧基的至少一種，則可促進熱固性樹脂組合物中下述(C)環氧樹脂成分的固化。因此，使熱固性樹脂組合物固化時，(C)環氧樹脂成分的熱固化可以在低溫或短時間內進行。進一步，由於(C)環氧樹脂成分與羥基或羧基反應，聚醯亞胺樹脂之間介由環氧樹脂橋聯。因此，亦可強化固化後固化樹脂的分子構造。
因而，藉由使用上述羥基二胺，得到導入有羥基及/或羧基的聚醯亞胺樹脂，最終所得的熱固性樹脂組合物及固化樹脂具有更優異的耐熱性、焊接耐熱性、PCT耐性等各特性。
上述羥基二胺，若其構造中含有羥基及羧基的至少一種則無特別限定。具體示例可列舉2,4－二胺基苯酚等二胺基苯酚系化合物；3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯等二胺基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基聯苯、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基聯苯等羥基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯基甲烷、2,2－雙[3－胺基－4－羥基苯基]丙烷、2,2－雙[4－胺基－3－羥基苯基]丙烷、2,2－雙[3－胺基－4－羥基苯基]六氟丙烷、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯基甲烷等羥基二苯基烷烴類；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯基醚、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯基醚、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯基醚、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羥基二苯碸等二苯碸系化合物；2,2－雙[4－（4－胺基－3－羥基苯氧基）苯基]丙烷等雙[（羥基苯基）苯基]烷烴類；4,4'－雙（4－胺基－3－羥基苯氧基）聯苯等雙（羥基苯氧基）聯苯系化合物；2,2－雙[4－（4－胺基－3－羥基苯氧基）苯基]碸等雙[（羥基苯氧基）苯基]碸系化合物；3,5－二胺基苯甲酸等二胺基苯甲酸類；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－2,2'－二羧基聯苯、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基聯苯等羧基聯苯系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基二苯基甲烷、4,4'－二胺基－2,2'－二羥基二苯基甲烷、2,2－雙[4－胺基－3－羧基苯基]丙烷、2,2－雙[3－胺基－4－羧基苯基]六氟丙烷、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等羧基二苯基烷烴類；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基二苯基醚、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基二苯基醚、4,4'－二胺基－2,2'－二羧基二苯基醚、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚系化合物；3,3'－二胺基－4,4'－二羧基二苯碸、4,4'－二胺基－3,3'－二羧基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2'－二羧基二苯碸、4,4'－二胺基－2,2',5,5'－四羧基二苯碸等二苯碸系化合物；2,2－雙[4－（4－胺基－3－羧基苯氧基）苯基]丙烷等雙[（羧基苯基）苯基]烷烴類；4,4'－雙（4－胺基－3－羥基苯氧基）聯苯等雙（羥基苯氧基）聯苯系化合物；2,2－雙[4－（4－胺基－3－羧基苯氧基）苯基]碸等雙[（羧基苯氧基）苯基]碸系化合物等，該等羥基二胺可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
上述化合物中，特佳的是使用如下所示構造式表示的3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯作為羥基二胺。
(A－2)單體二胺成分中含有3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯，可賦予所得到的熱固性樹脂組合物及固化樹脂良好的焊接耐熱性及PCT耐性。
該等(A－2)單體二胺成分中至少含有1種上述式(2)的二胺（特別是間位二胺），進一步至少含有1種上述羥基二胺為佳。再者，不含式(2)的二胺時，至少含有1種上述羥基二胺為佳。即，本發明中(A－2)單體二胺成分中，至少含有1種式(2)的二胺及/或羥基二胺為佳。藉此，所得到的熱固性樹脂組合物及固化樹脂可獲得更優異的焊接耐熱性及PCT耐性。
上述(A－2)單體二胺成分中上述式(2)的二胺含量，即式(2)的二胺占全部二胺的比率，以全部二胺成分為100莫耳%時，為60莫耳%以上99莫耳%以下為佳。
上述(A－2)單體二胺成分中上述羥基二胺的含量，即羥基二胺占全部二胺的比率，以全部二胺成分為100莫耳%時，為1莫耳%以上40莫耳%以下為佳。該等各二胺的含量超出上述範圍，則所得到的熱固性樹脂組合物及固化樹脂之對於各種有機溶劑的溶解性、焊接耐熱性、PCT耐性有受損傾向。
其中，上述各二胺分別以任意比例組合即可。上述式(2)的二胺與羥基二胺併用時，含量分別在上述範圍內為佳。
進一步，(A－2)單體二胺成分中，亦可含有上述式(2)二胺及羥基二胺以外的二胺（為了便於說明，稱為"其他二胺"）。(A－2)單體二胺成分中所含的其他二胺沒有特別限定，可以適宜使用芳香族二胺。
上述芳香族二胺的具體示例可列舉m－亞苯基二胺、o－亞苯基二胺、p－亞苯基二胺、m－胺基苯甲胺、p－胺基苯甲胺、雙（3－胺基苯基）硫醚、（3－胺基苯基）（4－胺基苯基）硫醚、雙（4－胺基苯基）硫醚、雙（3－胺基苯基）亞碸、（3－胺基苯基）（4－胺基苯基）亞碸、雙（3－胺基苯基）碸、（3－胺基苯基）（4－胺基苯基）碸、雙（4－胺基苯基）碸、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基醚、3,3'－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]亞碸、雙[4－（胺基苯氧基）苯基]亞碸等。
該等其他二胺可以僅使用1種，亦可2種以任意比例組合使用。再者，(A－2)單體二胺成分中其他二胺的含量，以全部二胺成分為100莫耳%時，以未達10莫耳%為佳。
＜聚醯胺酸的醯亞胺化＞
藉由將上述(A－1)單體二胺成分與(A－2)單體二胺成分，如上述＜聚醯胺酸的製造（合成）方法＞部分所述於有機溶劑中混合攪拌，可得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液中的聚醯胺酸的醯亞胺化可得到可溶性聚醯亞胺樹脂。此時所進行的醯亞胺化的具體方法，可列舉(1)加熱方法；(2)化學方法；(3)真空醯亞胺化方法。藉由該等方法，聚醯胺酸經脫水閉環得到聚醯亞胺樹脂。
上述(1)加熱方法為聚醯胺酸溶液經熱處理脫水閉環的方法，其具體的程序未特別限定，可列舉例如藉由加熱處理上述聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應，同時使溶劑蒸發等程序。藉由該加熱方法，可得到固態聚醯亞胺樹脂。其中，上述加熱處理條件未特別限定，於300℃以下的溫度加熱約5~20分鐘為佳。
上述(2)化學方法是指使用脫水劑使聚醯胺酸脫水閉環的方法，具體的程序未特別限定，可列舉例如藉由於上述聚醯胺酸溶液中加入化學計量比以上的脫水劑與催化劑，進行脫水反應以及蒸發有機溶劑的方法。藉由該化學方法，可得到固態的聚醯亞胺樹脂。
上述脫水劑，可列舉乙酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐等芳香族酸酐；N,N'－二環己基碳二醯亞胺、N,N'－二異丙基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺類等。再者，上述催化劑可列舉三乙胺等脂肪族第3級胺類；二甲基苯胺等芳香族第3級胺類；吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、異啉等雜環第3級胺類等。
其中，藉由(2)化學方法進行脫水閉環時的反應溫度為100℃以下為佳，反應時間在約1分鐘~50小時的範圍內進行為佳。再者，有機溶劑的蒸發，以200℃以下的溫度進行5分鐘~120分鐘為佳。
進一步，(3)真空醯亞胺化方法為減壓下藉由加熱處理使聚醯胺酸醯亞胺化的方法，其具體程序未特別限定。加熱條件在80~400℃範圍內即可，然而為了有效進行醯亞胺化及脫水，以100℃以上為較佳，120℃以上為更佳。
此處，加熱處理的最高溫度低於聚醯亞胺樹脂的熱分解溫度為佳，通常，醯亞胺化的完成溫度設定為約150℃至350℃的溫度範圍內。再者，壓力條件以低壓為佳。具體而言，0.001~0.9大氣壓的範圍內為佳，0.001~0.8大氣壓的範圍內為較佳，0.001~0.7大氣壓的範圍內為更佳。
上述(3)真空醯亞胺化方法可以將醯亞胺化生成的水積極排除於體系外，因而可以抑制聚醯胺酸的水解。其結果可獲得高分子量的聚醯亞胺樹脂。進一步，若使用該方法，於聚醯胺酸原料的二酐中作為雜質存在之單側開環化合物或兩側開環化合物可再閉環，從而使得聚醯亞胺樹脂的分子量進一步提高。
又，上述(1)~(3)醯亞胺化方法中，已示例說明使溶劑蒸發的情形，然而醯亞胺化方法並非限定於此，不使溶劑蒸發亦可。具體而言可列舉例如於上述(1)、(2)醯亞胺化方法所得到的聚醯亞胺樹脂中加入不良溶劑、使聚醯亞胺樹脂析出的方法。該方法去除了聚醯亞胺樹脂溶液中所含的未反應單體（二酐及二胺）而精製。經乾燥可得到更高品質的固態聚醯亞胺樹脂。
該方法中所使用的不良溶劑，只要為與聚醯亞胺樹脂溶液的溶劑良好混合、但聚醯亞胺樹脂難以溶解的溶劑則沒有特別限定。具體而言，可列舉例如丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基纖維素溶劑（註冊商標）、甲基乙基酮等。該等不良溶劑可僅使用1種，亦可2種以上以任意比組合使用。
(II－2)(B)胺成分本發明所用的(B)胺成分至少含有1種胺類即可。本發明的熱固性樹脂組合物藉由含有該(B)胺成分，可賦予熱固性樹脂組合物以良好的樹脂流動性的同時，可賦予固化後的固化樹脂以良好的耐熱性。再者，藉由含有(B)胺成分，還可在使熱固性樹脂組合物固化時使下述(C)環氧樹脂成分高效固化。
本發明所用的(B)胺成分沒有特別限定，可列舉例如苯胺、苯甲胺、胺基己烷等單胺類；上述聚醯胺酸製造中所使用的(A－2)單體二胺成分中所列舉的各種二胺類；二伸乙基三胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺等聚胺類等。再者，作為(B)胺成分，該等胺類中使用芳香族二胺為佳，且使用含有分子量為300以上的芳香族二胺為佳，較佳是含有分子量為300以上600以下範圍內的芳香族二胺。藉此，可賦予固化後的固化樹脂以良好的耐熱性及介電特性。
上述芳香族二胺的分子量未達300時，則由於固化後固化樹脂的構造中極性基團增多有可能損害介電特性。即，固化樹脂的介電率及介電正切有增高傾向。另一方面，分子量超過600，則由於固化樹脂中的架橋密度降低，從而損害了耐熱性。
上述芳香族二胺沒有特別限定，具體而言，可列舉例如[4－（4－胺基苯氧基）苯基]甲烷、1,1－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,1－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]乙烷、1,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]乙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丁烷等雙[（胺基苯氧基）苯基]烷烴類；2,2－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等雙[（胺基苯氧基）苯基]氟代烷烴類；4,4'－雙（4－胺基苯氧基）聯苯等雙（胺基苯氧基）苯系化合物類；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]酮等雙（胺基苯氧基）酮系化合物類；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]硫醚等雙[（胺基苯氧基）苯基]硫醚系化合物類；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]碸等雙[（胺基苯氧基）苯基]碸系化合物；雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]醚等雙[（胺基苯氧基）苯基]醚系化合物類；1,4－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯等雙[（胺基苯氧基）苯甲醯基]苯系化合物類；4,4'－雙[3－（4－胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯基醚、4,4'－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯基醚等雙[（胺基苯氧基）苯甲醯基]二苯基醚系化合物類；4,4'－雙[4－（4－胺基－α,α－二甲基苯甲基）苯氧基]二苯甲酮等二苯甲酮系化合物類；4,4'－雙[4－（4－胺基－α,α－二甲基苯甲基）苯氧基]二苯基碸、雙[4－｛4－（4－胺基苯氧基）苯氧基｝苯基]碸等（苯氧基）苯碸系化合物類；1,4－雙[4－（4－胺基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯等雙[（胺基苯氧基）二甲基苯基]苯系化合物等。該等二胺可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
該等中較佳是使用2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]醚。
該等化合物不僅易溶於溶劑等操作性以及容易獲得，而且藉由使(B)成分中含有該等化合物，固化後的固化樹脂具有優異的耐熱性（玻璃轉移溫度高等）、介電特性等各特性。
(II－3)(C)環氧樹脂成分本發明所用的(C)環氧樹脂成分含有至少1種環氧樹脂即可。本發明的熱固性樹脂組合物藉由含有該(C)環氧樹脂，可賦予熱固性樹脂組合物以良好的樹脂流動性的同時，可賦予固化後的固化樹脂以良好的耐熱性及絕緣性。再者，藉由含有(C)環氧樹脂成分，可賦予與金屬箔等導體或電路基板良好的接著性。
上述環氧樹脂沒有特別限定，具體而言可列舉例如雙酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚－酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚－酚醛清漆型環氧樹脂、聚二醇型環氧樹脂、環脂肪族環氧樹脂、甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、胺基甲酸乙酯變性環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂、環氧變性聚矽烷等環氧樹脂類；該等鹵化環氧樹脂；有熔點的結晶性環氧樹脂等。該等環氧樹脂可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
該等環氧樹脂中，較佳是使用分子鏈中含有至少1個芳香環及/或脂肪環的環氧樹脂、具有聯苯骨架的聯苯型環氧樹脂、具有萘骨架的萘型環氧樹脂、有熔點的結晶性環氧樹脂。該等環氧樹脂容易獲得且(A)．(B)．(D)之間相溶性優異。再者，可賦予所得到的熱固性樹脂組合物以良好樹脂流動性的同時，可賦予固化後的固化樹脂以優異的耐熱性及絕緣性。
上述各環氧樹脂中，更佳是使用如下所示式的群(3)
（式中，q、r、s分別獨立表示任意整數）所示的環氧樹脂或結晶性環氧樹脂。若使用該等環氧樹脂，可賦予熱固性樹脂組合物及固化樹脂以介電特性、耐熱性、電路掩埋性等各特性之外，還可使該等各特性均衡良好。
進一步，使用上述結晶性環氧樹脂特佳。若使用結晶性環氧樹脂，則熱固性樹脂組合物的熔融黏度變得特別低，故可大幅改善電路掩埋性（即可提高樹脂流動性）。
上述結晶性環氧樹脂若為有熔點的環氧樹脂，則無特別限定，具體而言可適宜使用例如商品名：YX4000H（日本環氧樹脂股份公司製聯苯型環氧樹脂）、商品名：EXA7337（大日本油墨工業股份公司製氧雜蒽型環氧樹脂）。
此處，結晶性環氧樹脂的熔點下限為60℃以上為佳，80℃以上為較佳。再者熔點的上限為220℃以下為佳，200℃以下為較佳。因此，上述結晶性環氧樹脂的熔點在60℃以上220℃以下的範圍內為佳。熔點未達60℃，則熱固性樹脂組合物成型為薄片狀時，容易產生相分離。其原因是(C)環氧樹脂成分於薄片表面析出，或薄片產生粘著性。另一方面，熔點超過220℃，則使熱固性樹脂組合物貼合於電路基板等的加工溫度增高。
其中，作為(C)環氧樹脂成分使用的環氧樹脂，不論上述任何環氧樹脂，為高純度環氧樹脂為佳。由此得到的熱固性樹脂組合物及固化樹脂可實現可靠性高的電氣絕緣性。本發明中上述高純度的基準為環氧樹脂中所含鹵素或鹼金屬的濃度。具體而言，環氧樹脂中所含的鹵素及鹼金屬的濃度，在120℃、2大氣壓的條件下抽提時，為25 ppm以下為佳，15 ppm以下為較佳。鹵素或鹼金屬含有濃度高於25 ppm，則固化後的固化樹脂中電氣絕緣性的可靠性受到損害。
再者，作為(C)環氧樹脂使用的環氧樹脂，無論上述任何環氧樹脂，其環氧價（稱為環氧當量）的下限值為150以上為佳、170以上為較佳、190以上為最佳。再者，上述環氧樹脂的環氧價的上限值為700以下為佳、500以下為更佳、300以下為最佳。因此，作為(C)環氧樹脂成分使用的環氧樹脂的環氧價在150以上700以下的範圍內為佳。
上述環氧樹脂的環氧價未達150，則介電特性受損。即，固化樹脂的介電率及介電正切有增高傾向。另一方面，環氧價超過700，則耐熱性受損。
(II－4)(D)咪唑成分本發明所使用的(D)咪唑成分至少含有1種咪唑即可。本發明的熱固性樹脂組合物藉由含有該(D)咪唑成分，可促進(B)胺成分與(C)環氧樹脂成分的固化反應。
再者，雖然原因不明，本發明者們專心研究的結果發現新現象：若在上述(A)~(C)各成分中進一步混合(D)咪唑成分，則所得到的熱固性樹脂組合物，熔融黏度的最低值進一步降低，電路掩埋性大幅提高（即樹脂流動性進一步提高）。因此，本發明中可均衡賦予固化前熱固性樹脂組合物及固化後的固化樹脂以優異的介電特性、流動性、耐熱性、接著性、加工性等各特性。
本發明的熱固性樹脂組合物中(D)咪唑成分的混合比（配合量）沒有特別限定，但可以規定以(C)環氧樹脂成分為基準的質量比（重量比）表示的混合比的適宜範圍。具體而言，以(C)環氧樹脂成分總量為100質量份時，(D)咪唑成分全量的混合比下限為0.05質量份以上為佳，0.1質量份以上為較佳，0.5質量份以上為特佳。再者，其上限為10.0質量份以下為佳，5.0質量份以下為較佳，3.0質量份以下為特佳。因此，(D)咪唑成分的混合比，相對於100質量份(C)環氧樹脂成分，在0.05質量份以上10.0質量份以下的範圍內為佳。
(D)咪唑成分的混合比未達0.05質量份，則不僅不能得到電路掩埋性提高的效果，有時還出現不能充分促進(B)胺成分及(C)環氧樹脂成分的固化反應。另一方面，(D)咪唑成分的混合比超過10.0質量份，則由於過於促進(B)胺成分及(C)環氧樹脂成分的固化反應，可能損害熱固性樹脂的保存穩定性及操作性。
作為上述(D)咪唑成分使用的咪唑沒有特別限定，具體而言可列舉例如咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－苯甲基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－異丙基咪唑、2,4－二甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等咪唑類；2－苯基咪唑啉、2－乙基咪唑啉、2－異丙基咪唑啉、2－苯基咪唑啉、2－十一烷基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、2－苯基－4－甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4－二胺基－6－[2'－甲基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪、2,4－二胺基－6－[2'－乙基－4'－甲基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪等嗪系咪唑類。該等咪唑可僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
該等化合物中，從電路掩埋性、容易獲得性、溶劑溶解性等優點考慮，較佳是使用2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪。
(II－5)(E)其他成分本發明的熱固性樹脂組合物，因應必要，亦可含有上述(A)~(D)各成分之外的(E)其他成分。(E)其他成分沒有特別限定，具體而言可列舉例如(E－1)(C)環氧樹脂成分的固化劑（除(B)胺成分以外）、(E－2)(C)促進環氧樹脂成分與固化劑反應的固化促進劑（除(D)咪唑成分以外）、(E－3)熱固化性成分等。
＜(E－1)固化劑＞
上述(E－1)固化劑沒有特別限定，具體而言可列舉例如酚－酚醛清漆型酚樹脂、甲酚－酚醛清漆型酚樹脂、萘型酚樹脂等酚樹脂；十二烷基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐等脂肪族酸軒；六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸等脂環式酸酐；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸、二偏苯三甲酸乙二酯、三偏苯三甲酸甘油酯等芳香族酸酐；胺基樹脂類、尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類等其他樹脂類；二氰基二醯胺；二肼化合物類；路易士酸及布朗斯特酸鹽類；聚硫醇化合物類；異氰酸酯及封阻性異氰酸酯化合物類等。該等固化劑可僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
關於該等固化劑的使用量（混合比）沒有特別限定，可使(C)環氧樹脂成分固化的量且不損害固化樹脂的介電特性的範圍內即可，一般而言，以(C)環氧樹脂成分的總量為100重量份時，在1~100重量份的範圍內使用為佳。
＜(E－2)固化促進劑＞
上述(E－2)硬化促進劑沒有特別限定，具體而言可列舉例如三苯基膦等膦系化合物；3級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8－二氮雜雙環[5,4,0]－7－十一碳烯四苯基硼酸鹽等硼酸鹽系混合等。該等固化促進劑可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
該等固化促進劑的使用量（混合比）沒有特別限定，為可促進環氧樹脂成分與固化劑反應的量，且在不損害硬化樹脂的介電特性的範圍內即可，一般而言，(C)環氧樹脂成分總量為100重量份時，使用量在0.01~10重量份範圍內為佳。
＜(E－3)熱固化成分＞
上述(E－3)熱固化成分沒有特別限定，具體而言可使用例如雙馬來醯亞胺樹脂、雙－烯丙基－甲基內亞甲基四氫苯亞醯胺(Bis－allyl－nadimide)樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫矽固化樹脂、烯丙基固化樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂；高分子鏈的側鏈或末端含有烯丙基、乙烯基、烷氧矽烷基、氫矽烷基等反應性基團的側鏈反應性基型熱固性高分子等。該等熱固化成分可僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。藉由添加該等熱固化成分，可改善所得到的熱固性樹脂組合物或硬化後的硬化樹脂的接著性、加工性等各特性。
其中，上述熱固化成分的使用量（混合比）沒有特別限定，為可發揮各特性改善效果的量且在不損害硬化樹脂的介電特性範圍內即可。
(III)本發明熱固性樹脂組合物的利用本發明的熱固化樹脂組合物可適用於各種用途，其中，可適用於軟式印刷配線板或增層電路基板等作為電路基板的材料。具體而言可適用於該電路基板或保護電路基板上圖案化電路的保護材料、確保多層電路基板各層間絕緣性的層間絕緣材料等。
＜樹脂溶液＞
利用本發明熱固性樹脂組合物時的形態沒有特別限定，例如可使用樹脂溶液（清漆）。樹脂溶液的配製方法沒有特別限定，將本發明的熱固性樹脂組合物添加於適當溶劑中攪拌即可。再者，亦可將上述(A)~(E)各成分分別溶解於適當溶劑中，配製成不同成分的溶液，再將其混合。此時的不同成分的溶液，可以僅含有(A)~(E)各成分，亦可含有2種以上成分。再者，同一成分使用多種化合物時，亦可分別配製各自溶液。例如，使用2種聚醯亞胺樹脂作為(A)聚醯亞胺樹脂成分時，亦可分別配製聚醯亞胺樹脂溶液後再混合。
上述樹脂溶液中可使用的溶劑若為可溶解熱固性樹脂組合物或(A)~(E)各成分的溶劑，則沒有特別限定，沸點為150℃以下的溶劑為佳。具體而言適宜使用例如四氫呋喃、二氧環戊烷、二氧環己烷等環狀醚類；乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二乙二醇、乙基纖維溶劑、甲基纖維溶劑等鏈狀醚等醚類等。再者，亦可使用該等醚類中混合有甲苯、二甲苯類、甘油類、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、環狀矽氧烷、鏈狀矽氧烷等的混合溶劑。該等溶劑可以僅使用1種，亦可2種以上以任意比例組合使用。
＜樹脂薄片＞
再者，本發明的熱固性樹脂組合物，藉由預先加工成薄片狀可作為樹脂薄片使用。樹脂薄片的構成沒有特別限定，具體而言可列舉例如僅由熱固性樹脂組合物構成的單層薄片、薄膜基材的單面或兩面設置由上述熱固化樹脂組合物構成的樹脂層的2層薄片或3層薄片、薄膜基材與熱固性樹脂組合物構成的樹脂層交替積層的多層薄片等積層體。因此，本發明中不僅包含熱固性樹脂組合物，還包含含有至少1層係使用該熱固性樹脂組合物所形成的樹脂層構成的積層體。
上述樹脂薄片的成型方法沒有特別限定，通常，藉由將上述樹脂溶液流延或塗布於薄膜基材（支持物）表面，其後使樹脂溶液乾燥，成型為薄膜狀即可。該樹脂薄片中，熱固性樹脂組合物有處於半固化狀態（B階段狀態）的。因此，若將半固化狀態的樹脂薄片從上述支持物上剝離，可以得到上述單層薄片。再者，若不剝離樹脂薄片，則可以得到由薄膜基材及熱固性樹脂組合物構成的2層薄片。
進一步，若樹脂溶液流延或塗布於薄膜基材的兩面，其後乾燥樹脂溶液，則可以得到由薄膜基材及其兩面的樹脂層構成的3層薄片。
再者，上述多層薄片可藉由重複將上述樹脂溶液流延或塗布於上述薄膜基材表面，其後使樹脂溶液乾燥的製程而製造。
作為上述支持物使用的薄膜基材的種類沒有特別限定，可適宜使用習知的樹脂薄膜。再者，製造單層薄片時，亦可使用薄膜基材以外的支持物。作為該等支持物，可列舉例如輥筒或環帶。
本發明的熱固性樹脂組合物作為樹脂薄片使用時，無論是作為單層薄片使用時，還是作為積層體使用時，其樹脂層（由熱固性樹脂組合物構成的層）的厚度沒有特別限定。樹脂層的厚度對應使用目的設定合適的厚度即可。
進一步，本發明的熱固性樹脂組合物，亦可使例如玻璃布、玻璃氈席、芳香族聚醯胺纖維布、芳香族聚醯胺纖維氈席等各種纖維浸漬於上述樹脂溶液（清漆）。若使得纖維所含浸得熱固性樹脂組合物半固化，則可得到纖維強化型樹脂薄片。
＜含有金屬層的積層體＞
再者，本發明的積層體，若不使用樹脂薄膜等而使用銅或鋁等金屬作為薄膜基材，亦可得到含有金屬層的積層體。該含有金屬層的積層體之構成沒有特別限定，為分別包含1層以上由熱固性樹脂組合物構成的樹脂層與金屬層即可。再者，樹脂層可以僅設置於金屬層的單面，亦可兩面均設置。進一步，亦可使金屬層與樹脂層交替積層。
上述含有金屬層的積層體亦可如上所述藉由將樹脂溶液流延或塗布於金屬層表面後乾燥該樹脂溶液而製造，然而並不限定於此。例如，亦可將以上述方法得到的單層薄片或2層薄片中樹脂層的一面貼合金屬箔而製造。再者，單層薄片或2層薄片中樹脂層的表面藉由化學鍍覆或濺射等方法形成金屬層而製造。
＜電路基板＞
進一步，上述含有金屬層的積層體，若金屬層是由可作為電路基板的導體的金屬所形成的，則可藉由對該金屬層進行刻蝕處理，形成所望的電路（圖案電路）。總之，藉由於本發明的含有金屬層積層體的金屬層上形成圖案電路，可得到電路基板。因此，本發明亦包含使用上述熱固性樹脂組合物構成的電路基板。
上述刻蝕處理方法沒有特別限定，可以適宜使用乾式薄膜抗蝕劑或液狀抗蝕劑等習知的金屬刻蝕方法。再者，若作為支持基板的樹脂層於硬化後還具有可撓性，則可作為軟式印刷配線基板。進一步，為了保護藉由刻蝕處理所形成的圖案回路，亦可積層上述半固化狀態的樹脂薄片（薄片狀的熱固性樹脂組合物）。再者，藉由積層已形成圖案電路的樹脂層（2層構造的含有金屬層的積層體），亦可製造多層構造的增層電路基板。
上述樹脂層為半固化狀態時，具有適當的流動性。因此，藉由進行熱壓處理、積層處理（熱積層處理）、熱輥積層處理等熱壓著處理，樹脂（熱固化性樹脂組合物）可更好地掩埋於圖案電路線之間。
上述熱壓著處理的處理溫度沒有特別限定，在50℃以上200℃以下的範圍內為佳，在60℃以上180℃以下的範圍內為更佳，在80℃以上130℃以下的範圍內為佳。上述處理溫度超過200℃，則可能在熱壓著處理時樹脂層發生硬化。另一方面，上述處理溫度未達50℃，則樹脂層的流動性低，掩埋圖案電路困難。
上述圖案電路上設置的樹脂層成為保護圖案電路的保護材料或多層電路基板的層間絕緣材料。因而，掩埋圖案電路後，藉由進行曝光處理、加熱處理等使其完全固化為佳。曝光處理或加熱處理的具體方法沒有特別限定，可以固化樹脂層即熱固性樹脂組合物的條件即可。
使上述樹脂層（熱固性樹脂組合物）固化時，為了使(C)環氧樹脂成分的固化反應充分進行，於金屬層與樹脂層貼合後實施後加熱處理為佳。後加熱處理的條件沒有特別限定，在150℃以上200℃以下的範圍內的溫度條件下進行10分鐘以上3小時以下的加熱處理為佳。
如上所述，本發明的積層體及電路基板具備包含上述熱固性樹脂組合物的樹脂層。因而，可均衡賦予該積層體及電路基板的樹脂層以接著性、加工性、操作性、耐熱性、樹脂流動性、介電特性等各特性。藉此，適宜製造高品質的積層體或電路基板成為可能。特別是，積層體及電路基板等有電路時，可以確保各電路的電氣可靠性、抑制各電路中信號傳遞速度的降低或信號的損失。
實施例
以下基於實施例更具體說明本發明，然而本發明並非限定於此。操作者可以在不超出本發明的範圍內，進行各種變更、修正及改變。其中，本發明的熱固性樹脂組合物作為樹脂薄片使用時，其流動性、積層性、揮發成分量如下評價或計算。再者，加熱硬化該樹脂薄片形成的硬化樹脂薄片（硬化樹脂）的介電特性及玻璃轉移溫度如下測定、評價。
[流動性]
使用剪斷模式的動態黏彈性測定裝置（CVO、Bohling公司製），如下所示條件下測定加熱硬化前樹脂薄片的複黏度(Pa．S)，由複黏度換算為熔融黏度（泊）。各樹脂薄片的熔融黏度的評價在60℃以上200℃以下的溫度範圍內最小的黏度下進行。
測定頻率：1 Hz升溫速度：12℃/分鐘測定試料：直徑3 mm的圓形樹脂薄片
[積層性]
使形成有高度為18 μm、電路寬度為50 μm、電路間距離為50 μm的電路之玻璃環氧基板FR－4（商品編號：MCL－E－67，日立化成工業（股）公司製；銅箔厚度50 μm，整體厚度1.2 mm）的電路形成面與銅箔（商品編號：BHY22BT，Japan Energy公司製）的光澤面相接，夾持樹脂薄片（厚度50 μm），於溫度180℃、壓力3M Pa的條件下進行1小時的加熱加壓得到積層體。以氯化鐵(III)－鹽酸溶液化學法去除所得積層體的銅箔。利用光學顯微鏡（倍率50倍）目視觀察露出的樹脂薄片的薄膜，確認電路間是否有泡混入。
以確認電路間沒有泡混入（電路間沒有樹脂填充的部分）的積層體認為合格(○)、以確認有泡混入的積層體認為不合格(×)進行評價。
[樹脂薄片中揮發成分量的計算]
利用質量分析裝置（商品編號：TGA50，島津製作所公司製），將樹脂薄片放入試料容器中，如下所示條件下測定重量的變化。計算出100℃~300℃的範圍內減少的重量相對於重量變化前樹脂薄片重量的比例，作為揮發成分量。
測定溫度範圍：15℃~350℃升溫速度：20℃/分鐘測定環境氣體：氮氣、流量50 mL/分鐘試料容器：鋁製
[介電特性]
利用空腔共振器微擾法複介電率評價裝置（商品名，關東電子應用開發公司製），如下所示條件下測定硬化樹脂薄片的介電率及介電正切。
測定頻率：3 GHz、5 GHz、10 GHz測定溫度：22℃~24℃測定濕度：45%~55%測定試料：上述測定溫度、測定濕度條件下放置24小時的樹脂薄片
[玻璃轉移溫度]
利用DMS－200（商品編號，精工電子工業公司製），測定長度（測定夾具間隔）設為20 mm，如下所示條件下，進行硬化樹脂薄片的貯存彈性係數(ε')的測定，該貯存彈性係數(ε')的轉變點作為玻璃轉移溫度(℃)。
測定環境氣體：乾燥空氣環境氣體下測定溫度：20℃~400℃測定試料：切為寬度9 mm、長度40 mm的固化樹脂薄片
[聚醯亞胺樹脂的合成]
容量為2000 ml的玻璃製燒瓶中，加入在二甲基甲醯胺(DMF)中0.95當量的1,3－雙（3－胺基苯氧基）苯(APB)及0.05當量的3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯（和歌山精化工業（股）製），氮氣環境氣下攪拌使其溶解成為DMF溶液。接著，燒瓶內成為氮氣環境後，以冰水冷卻上述DMF溶液同時攪拌，添加1當量的4,4'－（4,4'－亞異丙基二苯氧基）雙鄰苯二甲酸酐（IPBP，GE公司製）。其後，繼續攪拌3小時得到聚醯胺酸溶液。其中，上述DMF的使用量設定為使得APB、3,3'－二羥基－4,4'－二胺基聯苯及IPBP單體的加入濃度為30重量%。
300g上述聚醯胺酸溶液移入氟樹脂塗布的桶中，在真空烘箱中，200℃、5 mmHg（約0.007大氣壓，約5.65 hPa）的壓力條件下，減壓加熱3小時，得到聚醯亞胺樹脂。
[實施例1]
如下所示各成分以表1所示的混合比溶解於二氧環戊烷，得到本發明的熱固化樹脂組合物的樹脂溶液（清漆）。
(A)聚醯亞胺樹脂成分：藉由上述合成例得到的聚醯亞胺樹脂(B)胺成分：雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]碸（BAPS，分子量＝432g/eq，和歌山精化工業（股）公司製）(C)環氧樹脂成分：結晶性聯苯型環氧樹脂（商品名：YX4000H，熔點約106℃，環氧價＝194 g/eq，日本環氧樹脂（股）製）(D)咪唑成分：2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪（商品名：CUREZOL C11Z－A，四國化成工業（股）製）將所得到的樹脂溶液流延至作為支持物的125μm厚的PET膜（商品名：Cerapeel HP，東洋Metalizing公司製）的表面，其後於熱風烘箱中在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的溫度下，各加熱3分鐘使其乾燥，得到PET膜作為薄膜基材的2層薄片。自該2層薄片剝離去除PET膜得到單層薄片（加熱固化前樹脂薄片）。所得到的樹脂薄片的厚度為50 μm。評價所得到的樹脂薄片的樹脂流動性、積層性、揮發成分量，其結果示於表3。
以下，使用18 μm的壓延銅箔（商品名：BHY－22B－T，Japan Energy（股）公司製），使與該壓延銅箔的銅箔粗化面相接而夾持樹脂薄片。其後，藉由於溫度180℃、壓力3M Pa的條件下加熱加壓1小時，得到以壓延銅箔夾持樹脂薄片構成的銅箔積層體（含有金屬層積層體）。藉由刻蝕而去除所得到的銅箔積層體的銅箔、得到固化樹脂薄片。測定所得到的固化樹脂薄片的介電特性及玻璃轉移溫度，其結果示於表4。
[實施例2~7]
(A)~(D)各成分如表1所示比例混合之外，與實施例1同樣方法，得到樹脂薄片（加熱固化前），得到該樹脂薄片經固化形成的固化樹脂薄片。
其中，表1中，YX4000H（商品名，日本環氧樹脂（股）製）為聯苯型環氧樹脂；NC7000L（商品名，日本化藥（股）製）為萘型環氧樹脂。再者，BAPS（和歌山精化工業（股）製）是指雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]碸；HFBAPP（和歌山精化工業（股）製）是指2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷。另外，C11Z－A（商品名，四國化成工業（股）製）為2,4－二胺基－6－[2'－十一烷基咪唑啉基－(1')]－乙基－s－三嗪。
評價所得樹脂薄片的流動性、積層性、揮發成分量，評價固化樹脂薄片的介電特性、玻璃轉移溫度。其結果示於表3及表4。
[比較例1~3]
除(A)~(D)各成分如表2所示比例混合之外，以與實施例1同樣的方法得到樹脂薄片（加熱固化前）以及使該樹脂薄片固化所得到的固化樹脂薄片。
評價所得樹脂薄片的流動性、積層性、揮發成分量，評價固化樹脂的介電特性、玻璃轉移溫度。其結果示於表3及表4。
上述結果示明，本發明的熱固性樹脂組合物在含有(A)聚醯亞胺樹脂成分、(B)胺成分、(C)環氧樹脂成分之外還含有(D)咪唑成分，可充分且均衡實現(i)接著性；(ii)加工性及操作性；(iii)耐熱性；(iv)樹脂流動性及(v)介電特性的各特性。
其中，本發明並不限定於以上所示之各構成，可在專利請求範圍所示的範圍內各種變更，不同的實施形態或實施例中分別公開的技術經適當組合而得的上述形態亦屬於本發明得技術範圍之內。
產業上的利用可行性
本發明的熱固性樹脂組合物，如上所述，不僅具有足夠的(i)接著性；(ii)加工性及操作性；(iii)耐熱性；(iv)樹脂流動性，而且(v)固化後的固化樹脂中GHz區域亦可發揮低介電率與低介電正切之充分介電特性。因此，可適用於軟式印刷配線板或增層電路基材等電路基板的製造等。因此，本發明不僅可以用於樹脂組合物或接著劑等原料加工產業或各種化學產業，還適用於各種電子元件的產業領域。

Claims (9)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵在於包含：(A)聚醯亞胺樹脂成分，其至少含有1種聚醯亞胺樹脂；(B)胺成分，其至少含有1種胺類；(C)環氧樹脂成分，其至少含有1種環氧樹脂；(D)咪唑成分：至少含有1種咪唑，且在半固化狀態且溫度在60℃以上200℃以下的範圍內的條件下，最低熔融黏度在100泊以上50000泊以下的範圍內。
  2. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中以上述(A)聚醯亞胺樹脂成分的質量相對於上述(B)胺成分與(C)環氧樹脂成分的合計質量所表示的質量混合比(A)/[(B)+(C)]在0.4以上2.0以下的範圍內。
  3. 如請求項2之熱固性樹脂組合物，其中上述(C)環氧樹脂成分包含結晶性環氧樹脂。
  4. 如請求項3之熱固性樹脂組合物，其中上述結晶性環氧樹脂的熔點在60℃以上220℃以下的範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中以上述(B)胺成分中所含的活性氫的莫耳數相對於上述(C)環氧樹脂成分中所含環氧樹脂的環氧基的莫耳數所表示的莫耳混合比(B)/(C)在0.4以上2.0以下的範圍內。
  6. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述(B)胺成分包含分子量300以上的芳香族二胺。
  7. 如請求項1至4中任一項之熱固性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺樹脂成分中所含的至少1種聚醯亞胺樹脂係 使至少包含一種具有如化學式(1) (式中，X1為由-O-、-CO-、-O-X2-O-及-CO-O-X2-OCO-所組成的群中選出的2價基團；X2表示2價有機基團)所表示構造的二酐的(A-1)二酐成分與至少含有1種二胺的(A-2)二胺成分反應所得者。
  8. 一種積層體，其特徵在於：包含至少1層使用如請求項1至7中任一項之熱固性樹脂組合物所形成的樹脂層。
  9. 一種電路基板，其特徵在於：使用如請求項1至7中任一項之熱固性樹脂組合物所形成。
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