KR102070047B1 - 수지 부착 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

수지층이 고주파 용도에 적합한 우수한 유전 특성을 가지면서도, 동장 적층판 또는 프린트 배선판으로 된 경우에, 우수한 층간 밀착성 및 내열성을 발휘 가능한 수지 부착 구리박이 제공된다. 본 발명의 수지 부착 구리박은, 구리박의 적어도 편면에 수지층을 구비한 것이다. 그리고, 수지층은, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 혼합물과, 이미다졸계 경화 촉매를 포함한다.

Description

수지 부착 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
본 발명은 수지 부착 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
동장 적층판이나 프린트 배선판의 제조에 사용되는 구리박으로서, 프리프레그 등의 수지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 편면에 수지층을 구비한 수지 부착 구리박이 알려져 있다. 또한, 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 제5118469호 공보)에는, 구리박의 편면에 필러 입자 함유 수지층을 구비한 수지층 부착 구리박이 개시되어 있으며, 필러 입자 함유 수지층이, 방향족 폴리아미드 수지 중합체, 에폭시 수지 및 경화 촉진제를 포함하며, 또한 아미노계 실란 커플링제인 페닐아미노실란으로 처리한 필러 입자를 포함하는 반경화 수지층인 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 제3949676호 공보)에는, 조면화 처리가 실시되어 있지 않은 구리박의 편면에 수지 기재와의 양호한 맞붙임 밀착성을 확보하기 위한 극박 프라이머 수지층을 구비한 극박 접착제층 부착 구리박이 개시되어 있으며, 극박 프라이머 수지층이, 20 내지 80중량부의 에폭시 수지(경화제를 포함한다), 20 내지 80중량부의 방향족 폴리아미드 수지 중합체 및 필요에 따라 첨가하는 경화 촉진제를 포함하는 수지 혼합물을 사용하여 형성된 것임이 기재되어 있다. 이 극박 프라이머 수지층은, 수지 기재와의 양호한 맞붙임 밀착성을 확보하기 위한 극박 접착제층으로서 기능하는 것이다.
또한, 특허문헌 3(국제 공개 제2013/105650호)에는, 구리박의 편면에 접착제층을 구비한 접착제층 부착 구리박이 개시되어 있으며, 접착제층이, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여, 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 5질량부 이상 65질량부 이하 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층임이 기재되어 있다.
그런데, 프린트 배선판이 휴대용 전자 기기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 최근의 휴대용 전자 기기 등의 고기능화에 수반하여, 대량의 정보의 고속 처리를 하도록 신호의 고주파화가 진행되고 있으며, 고주파 용도에 적합한 프린트 배선판이 요구되고 있다. 이러한 고주파용 프린트 배선판에는, 고주파 신호를 품질 저하시키지 않고 전송 가능하게 하기 위하여, 전송 손실의 저감이 요망된다. 프린트 배선판은 배선 패턴으로 가공된 구리박과 절연 수지 기재를 구비한 것인데, 전송 손실은, 구리박에 기인하는 도체 손실과, 절연 수지 기재에 기인하는 유전체 손실로부터 주로 이루어진다.
일본 특허 제5118469호 공보 일본 특허 제3949676호 공보 국제 공개 제2013/105650호
따라서, 수지층 부착 구리박을 고주파 용도에 채용하는 데 있어서, 수지층에 기인하는 유전체 손실을 억제하는 것이 요망된다. 그를 위해서는, 수지층의 우수한 유전 특성, 특히 유전 정접이 낮은 것이 요구된다. 그러나, 인용 문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 수지층 부착 구리박은, 프리프레그 등의 수지 기재와의 밀착성의 향상을 실현할 수 있기는 하지만, 유전 정접이 높아, 그로 인하여 유전 특성이 떨어지는 점에서, 고주파 용도에는 부적합했다.
본 발명자들은, 이번에 구리박의 적어도 편면에 수지층을 구비한 수지 부착 구리박에 있어서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를, 이미다졸계 경화 촉매와 함께 포함하는 수지층을 채용함으로써, 수지층이 고주파 용도에 적합한 우수한 유전 특성을 가지면서도, 동장 적층판 또는 프린트 배선판으로 된 경우에, 우수한 층간 밀착성 및 내열성을 발휘시킬 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수지층이 고주파 용도에 적합한 우수한 유전 특성을 가지면서도, 동장 적층판 또는 프린트 배선판으로 된 경우에, 우수한 층간 밀착성 및 내열성을 발휘 가능한 수지 부착 구리박을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 구리박의 적어도 편면에 수지층을 구비한 수지 부착 구리박이며, 상기 수지층이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 혼합물과, 이미다졸계 경화 촉매를 포함하는, 수지 부착 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 형태에 의한 수지 부착 구리박을 구비하여 이루어지고, 상기 수지층이 경화되어 있는, 동장 적층판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 형태에 의한 수지 부착 구리박을 구비하여 이루어지고, 상기 수지층이 경화되어 있는, 프린트 배선판이 제공된다.
도 1은 예 1 내지 19에 있어서의 유전 특성 평가를 위한 샘플의 제작 수순을 도시하는 도면이다.
도 2는 예 1 내지 19에 있어서의 내열성 평가 및 구리박 밀착성의 평가를 위한 샘플의 제작 수순을 도시하는 도면이다.
수지 부착 구리박
본 발명의 수지 부착 구리박은, 구리박의 적어도 편면에 수지층을 구비한 수지 부착 구리박이다. 수지 부착 구리박은, 수지층이, 수지 혼합물과, 이미다졸계 경화 촉매를 포함한다. 이 수지 혼합물은 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를 포함한다. 이와 같이, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를, 이미다졸계 경화 촉매와 함께 포함하는 수지층을 채용함으로써, 수지층이 고주파 용도에 적합한 우수한 유전 특성(낮은 유전 정접)을 가지면서도, 동장 적층판 또는 프린트 배선판으로 된 경우에, 우수한 층간 밀착성 및 내열성을 발휘시킬 수 있다. 이러한 구리박 및 수지층 사이에서의 우수한 밀착성 및 내열성은, 동장 적층판 또는 프린트 배선판의 제조에 사용되었을 때에, 회로 박리 등의 문제를 방지하여 제품 수율의 향상을 실현할 수 있다. 또한, 낮은 유전 정접은 유전체 손실의 저하에 기여하여, 그 결과, 고주파 용도에 있어서의 전송 손실의 저하를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 네트워크 기기에 있어서의 고주파 디지털 통신용의 프린트 배선판용의 절연층 및 도체층으로서 바람직하게 적용 가능하다. 그러한 네트워크 기기의 예로서는, (i) 기지국 내 서버, 라우터 등, (ⅱ) 기업 내 네트워크, (ⅲ) 고속 휴대 통신의 기간 시스템 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 수지층이 경화된 상태에 있어서, 수지층이, 주파수 1G㎐에 있어서, 0.020 미만의 유전 정접을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015 미만, 더욱 바람직하게는 0.008 미만이다. 또한, 이 유전 정접은, 전형적으로는 0.001 이상, 보다 전형적으로는 0.002 이상의 값을 갖는 것이 된다. 또한, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 수지층이 경화된 상태에 있어서, JIS C6481-1996에 준거하여 측정되는, 수지층 및 구리박 사이의 박리 강도가 0.20㎏f/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40㎏f/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.60㎏f/㎝ 이상이다. 또한, 이 박리 강도는, 전형적으로는 1.4㎏f/㎝ 이하, 보다 전형적으로는 1.2㎏f/㎝ 이하의 값을 갖는 것이 된다.
수지층은, 수지 혼합물과 이미다졸계 경화 촉매를 포함한다. 그리고, 수지 혼합물은, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를 포함한다.
에폭시 수지는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 전기 및 전자 재료 용도로 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 경화물의 내열성을 유지하는 점에서 방향족 에폭시 수지 또는 다관능 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 비페닐노볼락형 에폭시 수지이다.
폴리이미드 수지는, 유전 특성의 향상(특히 유전 정접의 저감)에 기여한다. 수지 혼합물에 있어서의 폴리이미드 수지의 바람직한 함유량은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 160 내지 340중량부이며, 보다 바람직하게는 200 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 220 내지 280중량부이다. 이러한 함유량이면, 양호한 내열성을 확보하면서, 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다. 폴리이미드 수지는 원하는 유전 특성, 밀착성 및 내열성이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 양호하게 상용된 바니시 및 도막을 형성할 수 있는 점에서, 유기 용제에 가용의 폴리이미드 수지(이하, 유기 용제 가용성 폴리이미드라고 한다)가 바람직하다. 폴리이미드 수지가 가용으로 되는 이 유기 용제는 용해도 파라미터(SP값)가 7.0 내지 17.0인 것이 바람직하고, 그러한 유기 용제의 바람직한 예로서는, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 특히, 분자 말단에 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 적어도 하나 갖는 것을 사용하는 것이 경화 후의 내열성을 유지하는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지는, 그 말단 내지 측쇄의 관능기로서, 카르복실기, 술폰산기, 티올기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 폴리이미드 수지의 유기 용제 가용성 및 에폭시 수지의 상용성이 향상된다. 또한, 열 처리 시에 에폭시 수지와 중합 반응이 촉진되고, 폴리이미드 수지끼리의 중합 반응이 더 촉진됨으로써, 보다 내열성이 높으며, 또한 유전 특정접이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 말단 또는 측쇄의 관능기로서 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 유기 용제 가용성 폴리이미드로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 이미드화 반응시킨 것을 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 등, 혹은 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물 및 이들의 임의의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 점에서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 주로 하는 폴리이미드 수지가 바람직하다.
한편, 디아민의 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 이들이 임의의 조합을 들 수 있다.
특히, 폴리이미드 수지 단체로서, 주파수 1G㎐에 있어서, 유전율이 2.0 내지 5.0, 유전 정접이 0.001 내지 0.008의 범위를 취할 수 있는 폴리이미드 수지가, 본 발명의 수지 조성물에 제공하는 것으로서 바람직하고, 보다 바람직하게는 유전율이 2.0 내지 3.0, 유전 정접이 0.001 내지 0.005의 범위를 취할 수 있는 폴리이미드 수지이다.
또한, 폴리이미드 수지 단체로서의 연화점은, 경화물의 내열성을 충분히 유지하는 관점에서, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 연화점의 측정은 JIS K 7196:2012에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 「폴리이미드 수지 단체」란, 폴리이미드 수지가 용해되어 있는 바니시로부터 용제 함유량이 0.1중량％ 이하가 될 때까지 용제를 증발 건고시켜 얻어진 고화물을 가리킨다. 또한, 경화물의 내열성을 보다 유지하면서도 유기 용제에 대한 용해 성능을 유지하는 점에서, 폴리이미드 수지 단체로서의 유리 전이점이 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃이다. 이 유리 전이점은, 동적 점탄성 측정에 의해 정해지는 것이다.
방향족 폴리아미드 수지는 수지층의 내열성의 향상에 기여한다. 수지 혼합물에 있어서의 방향족 폴리아미드 수지의 바람직한 함유량은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 50 내지 200중량부이며, 보다 바람직하게는 80 내지 150중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 120중량부이다. 이러한 함유량이면, 양호한 유전 특성을 확보하면서, 우수한 내열성을 발현할 수 있다. 방향족 폴리아미드 수지란, 방향족 디아민과 디카르복실산의 축중합에 의해 합성되는 것이다. 상기 축중합에 사용하는 방향족 디아민의 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-크실렌디아민, 3,3'-옥시디아닐린 등 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 축중합에 사용하는 디카르복실산의 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 방향족 폴리아미드 수지에 내열성을 부여하기 위해서는, 디카르복실산은 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산의 예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 특히, 분자 내에 페놀성 수산기를 함유하는 방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또한, 이 방향족 폴리아미드 수지는, 내열성을 손상시키지 않는 범위에서, 유연쇄로서 방향족 폴리아미드 수지에 가요성을 부여하는 화학 결합을 분자 내에 적절히 갖고 있어도 되고, 폴리아미드 수지와의 가교성 중합체 알로이로서 일부가 응집 상태로 존재하는 것이어도 된다. 유연쇄로서 방향족 폴리아미드 수지에 가요성을 부여하는 화학 결합을 초래하는 화합물의 예로서는, 예를 들어 부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복실산부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 폴리클로로프렌, 실록산 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉매는, 에폭시 수지와의 경화 반응 후에 이온으로서 유리되지 않고 에폭시 수지의 일부로서 분자 구조에 도입되기 때문에, 수지층의 유전 특성이나 절연 신뢰성을 우수한 것으로 할 수 있다. 이미다졸계 경화 촉매의 함유량은, 수지층의 조성 등의 여러 조건을 감안하면서 바람직한 경화를 초래하는 양을 적절히 결정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이미다졸 경화 촉매의 예로서는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉매의 바람직한 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 들 수 있고, 이 중에서도, 수지층의 반경화(B 스테이지) 상태에서의 화학적 안정성의 관점에서 페닐기를 갖는 이미다졸계 경화 촉매인 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직하게는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 들 수 있다.
소망에 따라, 수지층이 무기 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 무기 필러의 첨가에 의해 수지층의 유전 정접을 바람직하게 저감할 수 있다. 무기 필러는 수지 조성물에 사용 가능한 공지의 것이 적절히 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 무기 필러의 예로서는, 실리카, 알루미나, 탈크 등의 입자를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 유전 정접을 저감시키는 관점에서 실리카 입자이다. 무기 필러의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 수지층의 표면 평활성 유지와 바니시의 혼합 시의 응집 억제의 관점에서, 평균 입경 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의해 측정되는 평균 입경 D50이 0.01 내지 2.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛이다. 수지층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지(즉 수지 고형분)의 합계량 100중량부에 대하여, 10 내지 100중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량부이며, 더욱 바람직하고 30 내지 70중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량부이다. 이러한 함유량이면, 유전 정접이 우수하면서도, 박리 강도의 저하도 피할 수 있다.
무기 필러를 함유시키는 경우, 특정한 표면 처리를 실시한 필러 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 수지층과 구리박의 밀착성을 보다 양호한 것으로 하여, 당해 수지층 부착 구리박과, 프리프레그를 보다 견고하게 밀착시킬 수 있다. 그 결과, 박리 강도를 보다 향상시킬 수 있어, 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 필러 입자는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 올레핀 관능성 실란 커플링제, 머캅토 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제 등의 다양한 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기한 것 중에서도, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제 등이 보다 바람직하다. 이와 같이 필러 입자에 대하여, 상기 표면 처리를 실시함으로써, 용제와의 습윤성이 향상되어, 수지 용액 중에 필러 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 결과, 필러 입자가 층 내에 균일하게 분산된 수지층을 얻을 수 있다. 또한, 필러 입자에 대하여 상기 표면 처리를 실시함으로써, 필러 입자와, 상술한 수지 조성물의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있어, 필러 입자와 수지 조성물의 밀착성도 양호한 것으로 할 수 있다. 아미노 관능성 실란 커플링제의 예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 메타크릴 관능성 실란 커플링제 및 아크릴 관능성 실란 커플링제의 예로서는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 비닐 관능성 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란을 사용해도 된다. 이들 실란 커플링제를 사용한 표면 처리의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 적의, 적절한 방법을 사용하여 행할 수 있다.
수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 70㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50㎛이다. 이들 범위 내의 두께이면 수지 조성물의 도포에 의해 수지층의 형성이 쉬움과 함께, 구리박과의 사이에서 충분한 밀착성을 확보하기 쉽다.
수지층은, 그 자체로 동장 적층판이나 프린트 배선판에 있어서의 절연층을 구성하는 것이어도 된다. 또한, 수지층은, 동장 적층판이나 프린트 배선판에 있어서의 프리프레그와 맞붙이기 위한 프라이머층으로서 구리박 표면에 형성되는 것이어도 된다. 이 경우, 수지 부착 구리박의 수지층은 프라이머층으로서, 프리프레그와 구리박의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 수지층 위에 프리프레그를 구비하고 있어도 된다. 또한, 이 수지층은, 상술한 수지 조성물이 경화된 것이어도 되고, 또는 상술한 수지 조성물이, 반경화(B 스테이지) 상태인 수지 조성물층으로서 제공되고, 후속 공정으로서 열간 프레스로 접착 경화에 제공되는 것이어도 된다. 이 열간 프레스는, 미리 진공 도달시킨 후, 온도 150 내지 300℃, 온도 유지 시간 30 내지 300분, 압력 10 내지 60㎏f/㎠의 범위의 조건 하에서 경화되는 진공 열간 프레스법이 채용 가능하다.
구리박은, 전해제 박 또는 압연제 박된 채의 금속박(소위 생박)이어도 되고, 적어도 어느 한쪽의 면에 표면 처리가 실시된 표면 처리박의 형태여도 된다. 표면 처리는, 금속박의 표면에 있어서 어떠한 성질(예를 들어 방청성, 내습성, 내약품성, 내산성, 내열성 및 기판과의 밀착성)을 향상 내지 부여하기 위하여 행하여지는 각종 표면 처리일 수 있다. 표면 처리는 금속박의 적어도 편면에 행하여져도 되고, 금속박의 양면에 행하여져도 된다. 구리박에 대하여 행하여지는 표면 처리의 예로서는, 방청 처리, 실란 처리, 조면화 처리, 배리어 형성 처리 등을 들 수 있다.
구리박의 수지층측의 표면에 있어서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis가 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 이러한 범위 내이면, 고주파 용도에 있어서의 전송 손실을 바람직하게 저감할 수 있다. 즉, 고주파가 될수록 현저하게 나타나는 구리박의 표피 효과에 의해 증대될 수 있는 구리박에 기인하는 도체 손실을 저감시켜, 전송 손실의 가일층 저감을 실현할 수 있다. 구리박의 수지층측의 표면에 있어서의 10점 평균 조도 Rzjis의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 수지층과의 밀착성 향상의 관점에서 Rzjis는 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
구리박의 수지층측의 표면에는, 상기 10점 평균 조도 Rzjis의 수치 범위를 유지하는 범위에서 수지층과의 내열 밀착성을 각별히 향상시킬 수 있는 점에서, 입자상 돌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 입자상 돌기를 구성하는 금속은, 프린트 배선판의 고주파 전송 손실을 저감시킬 수 있는 점에서, 구리인 것이 바람직하다. 입자상 돌기는, 수지층과의 밀착성을 물리적인 앵커 효과로서 확보하면서도, 구리박을 배선층으로서 형성했을 때의 고주파 전송 특성을 높게 유지할 수 있는 점에서, 평균 입경이 10 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200㎚이다. 또한, 상기한 관점에서, 입자상 돌기는 40 내지 280개/㎛2의 면 밀도로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 250개/㎛2이다. 이들 입자상 돌기는, 주사형 전자 현미경에 의해 5,000 내지 50,000배로 표면 관찰함으로써 개개의 입자를 식별할 수 있다. 평균 입경은, 임의의 20개의 입자에 대한 입자 윤곽의 면적 원 상당 직경의 평균값에 의해 산출할 수 있는 것이다. 입자상 돌기의 형성 방법의 예로서는, 전해 처리, 블라스트 처리 및 산화 환원 처리를 들 수 있지만, 입자의 균일 형성의 관점에서는, 전해 처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 구리 전해 처리이다. 예를 들어, 전해 처리액으로서, 구리 농도 10 내지 20g/L, 프리 황산 농도 15 내지 100g/L, 9-페닐아크리딘 농도 100 내지 200㎎/L 및 염소 농도 20 내지 100㎎/L의 수용액을 사용하여 전해 도금을 행함으로써, 입자상 돌기를 바람직하게 형성할 수 있다.
구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 30㎛이다. 이들 범위 내의 두께이면, 프린트 배선판의 배선 형성의 일반적인 패턴 형성 방법인, MSAP(모디파이드·세미애디티브)법, SAP(세미애디티브)법, 서브트랙티브법 등의 공법이 채용 가능하다. 무엇보다, 구리박의 두께가 예를 들어 10㎛ 이하가 되는 경우 등은, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 핸들링성 향상을 위하여 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 부착 구리박의 구리박 표면에 수지층을 형성한 것이어도 된다.
동장 적층판
본 발명의 수지 부착 구리박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수지 부착 구리박을 구비한 동장 적층판, 또는 상기 수지 부착 구리박을 사용하여 얻어진 동장 적층판이 제공된다. 이 경우, 상기 수지 부착 구리박의 수지층은 경화되어 있다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 수지 부착 구리박과, 이 수지 부착 구리박의 수지층에 밀착되어 마련되는 절연 기재층을 구비하여 이루어진다. 이 경우, 수지층은 절연 기재층과의 밀착성을 향상시키기 위한 프라이머층으로서 기능할 수 있다. 수지 부착 구리박은 절연 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 절연 수지층은, 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 절연 기재층은, 유리 섬유 함유 프리프레그, 유리판, 세라믹판, 수지 필름, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 프리프레그로서 사용하는 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 이 중에서도, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리이미드 수지는 동장 적층판의 전송 특성이 향상되는 의미에서도 바람직하고, 본 발명의 수지 부착 구리박에 있어서의 수지층과의 밀착성이 특히 우수한 것이 된다. 수지 필름으로서 사용하는 절연 수지의 예로서는, 폴리이미드 수지, 액정 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 동장 적층판을 형성하기 위한 방법은 각종 생각할 수 있지만, 전형적으로는 본 발명의 수지 부착 구리박을 절연 기재층에 맞붙이는 방법으로 형성되는 것이다. 그 밖에는, 절연 기재층에 수지층을 먼저 도포한 후에, 구리박을 수지층의 표면에 맞붙여, 절연 기재층 및 수지층을 경화시키는 방법도 생각할 수 있다. 환언하면, 사후적으로 수지 부착 금속박으로서의 층 구성이 구비된 형태도, 본 발명의 일 형태에 포함되는 것으로 한다.
프린트 배선판
본 발명의 수지 부착 구리박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 수지 부착 구리박을 구비한 프린트 배선판, 또는 상기 수지 부착 구리박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 이 경우, 상기 수지 부착 구리박의 수지층은 경화되어 있다. 본 형태에 의한 프린트 배선판은, 절연 수지층과, 구리층이 이 순서대로 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. 또한, 절연 수지층에 대해서는 동장 적층판에 관하여 전술한 바와 같다. 어떤 경우든, 프린트 배선판은 공지의 층 구성이 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 수지 부착 구리박을 접착시켜 경화한 적층체로 한 후에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구체예로서는, 수지 필름 위에 본 발명의 수지 부착 구리박을 형성하여 회로를 형성하는 플렉시블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프, 빌드 업 다층 배선판, 반도체 집적 회로 위로 수지 부착 구리박의 적층과 회로 형성을 교대로 되풀이하는 다이렉트·빌드 업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 부착 구리박은, 네트워크 기기에 있어서의 고주파 디지털 통신용의 프린트 배선판용의 절연층 및 도체층으로서 바람직하게 적용 가능하다. 그러한 네트워크 기기의 예로서는, (i) 기지국 내 서버, 라우터 등, (ⅱ) 기업 내 네트워크, (ⅲ) 고속 휴대 통신의 기간 시스템 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 10 및 14 내지 19
수지 조성물을 포함하여 이루어지는 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 사용하여 수지 부착 구리박을 제조하여, 그 평가를 행했다. 구체적으로는 이하와 같다.
(1) 수지 바니시의 조제
먼저, 수지 바니시용 원료 성분으로서, 이하에 기재하는 수지 성분, 이미다졸계 경화 촉매 및 무기 필러를 준비했다. 또한, 무기 필러는 예 6에서만 사용했다.
-에폭시 수지: 신닛테츠 스미킹 가가꾸 가부시끼가이샤제, YDCN-704(크레졸노볼락형, 에폭시 당량 210g/Eq)
-폴리이미드 수지 A: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, PIAD-300(말단 관능기: 카르복실기, 용매: 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 및 에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합액, 유전율(1G㎐): 2.70, 유전 정접(1G㎐): 0.003, 연화점: 140℃)
-폴리이미드 수지 B: 가부시키가이샤 T&K TOKA제, PI-2의 용제 희석물(말단 관능기: 카르복실기, 주 용매: 디메틸아세트아미드, 유전율(1G㎐): 3.0, 유전 정접(1G㎐): 0.018, 연화점: 150℃)
-방향족 폴리아미드 수지: 닛본 가야쿠 가부시끼가이샤제, BPAM-155(페놀성 수산기 함유 고무 변성형, 수산기 당량 4000g/Eq)
-이미다졸계 경화 촉매: 시코쿠 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 2P4MHZ
-무기 필러: 구상 실리카, 아드마텍스 가부시끼가이샤제, SC1050-DJA(평균 입경 D50=0.3㎛, 표면 아미노실란 처리품)
표 1 내지 3에 나타나는 배합비(중량비)로 상기 수지 바니시용 원료 성분을 칭량했다. 또한, 유기 용제로서 디메틸아세트아미드 25중량부와, 시클로펜타논을 75중량부를 혼합하여, 혼합 용매로 했다. 칭량한 수지 바니시용 원료 성분 및 용제를 플라스크에 투입하고, 60℃에서 교반하여 수지 성분을 용제에 용해시켜, 수지 바니시를 회수했다.
(2) 수지 단체의 평가
상기 (1)에서 얻어진 수지 바니시를, 두께 18㎛의 전해 구리박의 전극면(10점 평균 조도 Rzjis: 0.5㎛, JIS B0601-2001에 준거하여 측정)에, 건조 후 도공 두께를 50㎛의 두께를 목표로 도공했다. 도공된 수지 바니시를 오븐에서 건조시켜, 반경화(B 스테이지) 상태로 했다. 이렇게 하여 도 1에 도시된 바와 같이 구리박(12)의 편면에 수지층(14)을 구비한 수지 부착 구리박(10)을 2매 제작했다. 도 1에 도시된 바와 같이, 2매의 수지 부착 구리박(10)을 수지층(14)끼리 겹쳐지도록 적층하고, 프레스 온도 190℃, 온도 유지 시간 90분, 프레스 압력 40㎏f/㎠의 조건에서 진공 프레스를 행하여, 수지층(14)을 경화 상태로 했다. 이렇게 하여 경화된 수지층(14)의 두께는 100㎛였다. 프레스 후의 적층체로부터 구리박을 에칭하여 제거하여, 수지층(14) 단독으로 이루어지는 수지 필름을 얻었다.
<유전 특성 평가-유전 정접>
상기 얻어진 수지 필름에 대하여, 네트워크 애널라이저(키사이트사제, PNA-L N5234A)를 사용하여 공동 공진기 섭동법에 의해, 1G㎐에 있어서의 유전 정접을 측정했다. 이 측정은 ASTMD2520(JISC2565)에 준거하여 행했다. 얻어진 유전 정접을 이하의 기준에 따라, 4단계로 평가했다.
-평가 A: 0.008 미만(매우 좋다)
-평가 B: 0.008 이상 0.015 미만(좋다)
-평가 C: 0.015 이상 0.020 미만(허용 가능)
-평가 D: 0.020 이상(나쁘다)
(3) 수지층을 프라이머층으로서 사용한 동장 적층판 및 프린트 배선판의 평가
(3-1) 전해 구리박의 제작
두께를 18㎛의 전해 구리박 A 내지 C를 각각 이하의 방법에 의해 제작했다.
<전해 구리박 A>
황산구리 용액 중에서, 음극에 티타늄제의 회전 전극(표면 조도 Ra=0.20㎛)을, 양극에 DSA를 사용하고, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/d㎡로 전해하여, 원박을 제작했다. 이 황산구리 용액의 조성은, 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 140g/L, 비스(3-술포프로필)디술피드 농도 30㎎/L, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도 50㎎/L, 염소 농도 40㎎/L로 했다. 그 후, 원박의 전해액면에 대하여 하기 (a) 내지 (c)의 표면 처리를 순차 행했다.
(a) 아연-니켈 피막 형성
-피로인산칼륨 농도: 80g/L
-아연 농도: 0.2g/L,
-니켈 농도: 2g/L
-액온: 40℃
-전류 밀도: 0.5A/d㎡
(b) 크로메이트층 형성
-크롬산 농도: 1g/L, pH11
-용액 온도: 25℃
-전류 밀도: 1A/d㎡
(c) 실란층 형성
-실란 커플링제: 3-아미노프로필트리메톡시실란(3g/L 수용액)
-액 처리 방법: 샤워 처리
이렇게 하여 얻어진 전해 구리박 A의 표면 처리면은, 10점 평균 조도 Rzjis가 0.5㎛(JIS B0601-2001에 준거하여 측정)이며, 입자상 돌기는 없는 것이었다.
<전해 구리박 B>
전해 구리박 A의 원박의 전해액면측의 표면에 입자상 돌기를 형성시켜, 그 입자상 돌기면에 대하여 전해 구리박 A와 마찬가지의 표면 처리를 행했다. 입자 돌기는, 황산구리 용액(구리 농도: 13g/L, 프리 황산 농도 55g/L, 9-페닐아크리딘 농도 140㎎/L, 염소 농도 35㎎/L) 중에서, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 50A/d㎡의 조건에서 전해함으로써 형성했다. 이 전해 구리박 B의 표면 처리면은, 10점 평균 조도 Rzjis가 0.5㎛(JIS B0601-2001 준거)이며, 입자상 돌기는, 주사형 전자 현미경 화상에 의한 평균 입자경이 100㎚이며, 입자 밀도는 205개/㎛2였다.
<전해 구리박 C>
전해 구리박 A의 원박의 전해액면측의 표면에, 입자상 돌기를 형성시킨 후, 전해 구리박 A와 마찬가지의 표면 처리를 행했다. 입자 돌기의 형성은, 이하의 3단계의 전해 처리에 의해 행했다. 1단째의 전해 처리는, 황산구리 용액(구리 농도: 10.5g/L, 프리 황산 농도: 220g/L) 중에서, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 28A/d㎡의 조건에서 행했다. 2단째의 전해 처리는, 황산구리 용액(구리 농도: 10.5g/L, 프리 황산 농도: 220g/L) 중에서, 용액 온도 30℃, 전류 밀도 16A/d㎡의 조건에서 행했다. 3단째의 전해 처리는, 황산구리 용액(구리 농도: 70g/L, 프리 황산 농도: 220g/L) 중에서, 용액 온도 52℃, 전류 밀도 21A/d㎡의 조건에서 행했다. 이렇게 하여 얻어진 전해 구리박 C의 표면 처리면은, 10점 평균 조도 Rzjis가 1.8㎛(JIS B0601-2001 준거)이며, 입자상 돌기는, 주사형 전자 현미경 화상에 의한 평균 입자경이 1.0㎛이며, 입자 밀도는 1개/㎛2였다.
(3-2) 수지 부착 구리박의 제작
상기 (1)에서 얻어진 수지 바니시를, 상기에서 얻어진 각 전해 구리박의 표면 처리면에, 건조 후 도공 두께를 3.0㎛의 두께를 목표로 도공했다. 도공된 수지 바니시를 오븐에서 건조시켜, 반경화(B 스테이지) 상태로 함으로써, 구리박(22)의 편면에 수지층(24)을 구비한 수지 부착 구리박(20)을 제작했다.
<내열성 평가-내열 유지 시간>
프리프레그(파나소닉 가부시끼가이샤제 MEGTRON-6)를 2매 적층하여 두께 0.2㎜의 수지 기재(26)를 얻었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 2매의 수지 부착 구리박(20)의 수지층(24)측을 수지 기재(26)의 양면에 적층하고, 프레스 온도 190℃, 온도 유지 시간 120분, 프레스 압력 30㎏f/㎠의 조건에서 진공 프레스를 행하여, 수지층(24)을 경화 상태로 하여 동장 적층판(28)을 얻었다. 이렇게 하여 경화된 수지층(24)의 두께는 3.0㎛였다. 또한, 수지층(24)은, 동장 적층판(28)의 제작에 있어서, 수지 기재(26)와 접합하기 위한 프라이머층으로서 기능한다고 할 수 있다. 얻어진 동장 적층판(28)에 내열성 평가용의 기판 제작을 행했다. 구체적으로는, 동장 적층판(28)을 6.35㎜×6.35㎜ 평방으로 잘라냈다. 열 기계 분석 장치(TMA)를 사용하여 288℃로 가열된 석영 프로브를, 잘라낸 동장 적층판(28)의 표면에 접촉시켜, 디라미네이션(회로 박리나 기재 박리)이 발생할 때까지의 시간(분)을 측정했다. 이 측정은 IPC-TM-650(No.2.4.24.1)에 준거하여 행했다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같다.
-평가 AA: 120분 이상(최상으로 좋다)
-평가 A: 60분 이상(매우 좋다)
-평가 B: 30분 이상 60분 미만(좋다)
-평가 C: 10분 이상 30분 미만(허용 가능)
-평가 D: 10분 미만(나쁘다)
<구리박 밀착성-박리 강도>
상기 얻어진 동장 적층판(28)에 박리 강도 측정 시험용의 회로 형성을 행했다. 구체적으로는, 동장 적층판(28)의 양면에 드라이 필름을 맞붙여, 에칭 레지스트층을 형성했다. 그리고, 그 양면의 에칭 레지스트층에, 10㎜ 폭의 박리 강도 측정 시험용의 회로를 노광 현상하여, 에칭 패턴을 형성했다. 그 후, 구리 에칭액으로 회로 에칭을 행하고, 에칭 레지스트를 박리하여 회로(22a)를 얻었다. 이렇게 하여 형성된 회로(22a)를 수지층(24)로부터 박리하고, 회로(22a) 및 수지층(24) 사이의 박리 강도(㎏f/㎝)를 측정했다. 이 박리 강도의 측정은 JIS C 6481-1996에 준거하여 행했다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같다.
-평가 A: 0.60㎏f/㎝ 이상(매우 좋다)
-평가 B: 0.40㎏f/㎝ 이상 0.60㎏f/㎝ 미만(좋다)
-평가 C: 0.20㎏f/㎝ 이상 0.40㎏f/㎝ 미만(허용 가능)
-평가 D: 0.20㎏f/㎝ 미만(나쁘다)
<전송 특성 평가>
수지 부착 구리박(20)을 최외층으로 하고, 2매의 프리프레그(파나소닉 가부시끼가이샤제 MEGTRON-6, 실두께 68㎛)와 함께 적층하여, 두께 0.14㎜의 양면 동장 적층판(28)을 제작했다. 그 후, 구리박을 패턴 에칭함으로써, 마이크로스트립 회로를 제작했다. 회로의 특성 임피던스가 50Ω이 되는 패턴을 선정하여, 50G㎐에 있어서의 전송 손실 S21(db/㎝)을 측정했다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
-평가 A: -0.55db/㎝ 이상(좋다)
-평가 B: -0.70db/㎝ 이상(허용 가능)
예 11(비교)
폴리이미드 수지 대신 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤제, MEH-7500)를 사용한 것 이외는 예 10과 마찬가지로 하여, 수지 바니시의 조제 및 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
예 12(비교)
폴리이미드 수지의 배합비를 40중량부(에폭시 수지 100중량부에 대하여)로 저감시킨 것 및 방향족 폴리아미드 수지를 첨가하지 않은 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여, 수지 바니시의 조제 및 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
예 13(비교)
폴리이미드 수지를 첨가하지 않은 것 및 방향족 폴리아미드 수지의 배합비를 50중량부(에폭시 수지 100중량부에 대하여)로 저감시킨 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 하여, 수지 바니시의 조제 및 각종 평가를 행했다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112018005174112-pct00001
Figure 112018005174112-pct00002
Figure 112018005174112-pct00003

Claims (14)

  1. 구리박의 적어도 편면에 수지층을 구비한 수지 부착 구리박이며, 상기 수지층이,
    에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 혼합물과,
    이미다졸계 경화 촉매를 포함하고,
    상기 수지 혼합물이, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리이미드 수지를 160 내지 340중량부를 포함하며, 또한 상기 방향족 폴리아미드 수지를 50 내지 200중량부 포함하고,
    상기 폴리이미드 수지가, 분자 말단에 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 적어도 하나 갖고, 또한, 폴리이미드 수지 단체로서, 주파수 1G㎐에 있어서, 유전율이 2.0 내지 3.0, 유전 정접이 0.001 내지 0.005인, 수지 부착 구리박.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 혼합물이, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 폴리이미드 수지를 200 내지 300중량부를 포함하며, 또한 상기 방향족 폴리아미드 수지를 80 내지 150중량부 포함하는, 수지 부착 구리박.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지층이 무기 필러를 더 포함하는, 수지 부착 구리박.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 수지층이, 상기 에폭시 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 방향족 폴리아미드 수지의 합계량 100중량부에 대하여, 상기 무기 필러를 10 내지 100중량부 포함하는, 수지 부착 구리박.
  7. 제4항에 있어서, 상기 무기 필러가 실리카 입자인, 수지 부착 구리박.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구리박의 수지층측의 표면에 있어서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 조도 Rzjis가 2.0㎛ 이하인, 수지 부착 구리박.
  9. 제1항에 있어서, 상기 구리박의 수지층측의 표면에, 평균 입경 10 내지 300㎚의 입자상 돌기를 구비한, 수지 부착 구리박.
  10. 제1항에 있어서, 상기 구리박의 수지층측의 표면에, 입자상 돌기가 40 내지 280개/㎛2 존재하는, 수지 부착 구리박.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지층이 경화된 상태에 있어서, 상기 수지층이, 주파수 1G㎐에 있어서, 0.020 미만의 유전 정접을 갖는, 수지 부착 구리박.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지층이 경화된 상태에 있어서, JIS C6481-1996에 준거하여 측정되는, 상기 수지층 및 상기 구리박 사이의 박리 강도가 0.40㎏f/㎝ 이상인, 수지 부착 구리박.
  13. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 부착 구리박을 구비하여 이루어지고, 상기 수지층이 경화되어 있는, 동장 적층판.
  14. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 부착 구리박을 구비하여 이루어지고, 상기 수지층이 경화되어 있는, 프린트 배선판.
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