JP6426290B2 - 樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関するものである。

銅張積層板やプリント配線板の製造に用いられる銅箔として、プリプレグ等の樹脂基材との密着性を向上させるべく、片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔が知られている。なお、プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。

例えば、特許文献１（特許第５１１８４６９号公報）には、銅箔の片面にフィラー粒子含有樹脂層を備えた樹脂層付銅箔が開示されており、フィラー粒子含有樹脂層が、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤を含み、かつ、アミノ系シランカップリング剤であるフェニルアミノシランで処理したフィラー粒子を含む半硬化樹脂層であることが記載されている。

また、特許文献２（特許第３９４９６７６号公報）には、粗化処理の施されていない銅箔の片面に樹脂基材との良好な張り合わせ密着性を確保するための極薄プライマー樹脂層を備えた極薄接着剤層付銅箔が開示されており、極薄プライマー樹脂層が、２０〜８０重量部のエポキシ樹脂（硬化剤を含む）、２０〜８０重量部の芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、及び必要に応じて添加する硬化促進剤からなる樹脂混合物を用いて形成されたものであることが記載されている。この極薄プライマー樹脂層は、樹脂基材との良好な張り合わせ密着性を確保するための極薄接着剤層として機能するものである。

さらに、特許文献３（国際公開第２０１３／１０５６５０号）には、銅箔の片面に接着剤層を備えた接着剤層付銅箔が開示されており、接着剤層が、ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、スチレンブタジエンブロック共重合体を５質量部以上６５質量部以下含む樹脂組成物からなる層であることが記載されている。

ところで、プリント配線板が携帯用電子機器等の電子機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、大量の情報の高速処理をすべく信号の高周波化が進んでおり、高周波用途に適したプリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板には、高周波信号を品質低下させずに伝送可能とするために、伝送損失の低減が望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とから主としてなる。

特許第５１１８４６９号公報 特許第３９４９６７６号公報 国際公開第２０１３／１０５６５０号

したがって、樹脂層付銅箔を高周波用途に採用するにあたり、樹脂層に起因する誘電体損失を抑制することが望まれる。そのためには、樹脂層の優れた誘電特性、特に誘電正接が低いことが求められる。しかしながら、引用文献１及び２に開示されるような樹脂層付銅箔は、プリプレグ等の樹脂基材との密着性の向上を実現できるものの、誘電正接が高く、それ故誘電特性に劣ることから、高周波用途には不向きであった。

本発明者らは、今般、銅箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔において、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を、イミダゾール系硬化触媒と共にを含む樹脂層を採用することで、樹脂層が高周波用途に適した優れた誘電特性を有しながらも、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮させることができるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、樹脂層が高周波用途に適した優れた誘電特性を有しながらも、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮可能な樹脂付銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、銅箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔であって、前記樹脂層が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と、イミダゾール系硬化触媒とを含む、樹脂付銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、上記態様による樹脂付銅箔を備えてなり、前記樹脂層が硬化されている、銅張積層板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、上記態様による樹脂付銅箔を備えてなり、前記樹脂層が硬化されている、プリント配線板が提供される。

例１〜１９における誘電特性評価のためのサンプルの作製手順を示す図である。 例１〜１９における耐熱性評価及び銅箔密着性の評価のためのサンプルの作製手順を示す図である。

樹脂付銅箔
本発明の樹脂付銅箔は、銅箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔である。樹脂付銅箔は、樹脂層が、樹脂混合物と、イミダゾール系硬化触媒とを含む。この樹脂混合物はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂を含む。このように、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を、イミダゾール系硬化触媒と共に含む樹脂層を採用することで、樹脂層が高周波用途に適した優れた誘電特性（低い誘電正接）を有しながらも、銅張積層板又はプリント配線板とされた場合に、優れた層間密着性及び耐熱性を発揮させることができる。このような銅箔及び樹脂層間での優れた密着性及び耐熱性は、銅張積層板又はプリント配線板の製造に用いられた際に、回路剥がれ等の不具合を防止して製品歩留まりの向上を実現することができる。また、低い誘電正接は誘電体損失の低下に寄与し、その結果、高周波用途における伝送損失の低下を実現することができる。したがって、本発明の樹脂付銅箔は、ネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用の絶縁層及び導体層として好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。

具体的には、本発明の樹脂付銅箔は、樹脂層が硬化された状態において、樹脂層が、周波数１ＧＨｚにおいて、０．０２０未満の誘電正接を有するのが好ましく、より好ましくは０．０１５未満、さらに好ましくは０．００８未満である。なお、この誘電正接は、典型的には０．００１以上、より典型的には０．００２以上の値を有するものとなる。また、本発明の樹脂付き銅箔は、樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定される、樹脂層及び銅箔間の剥離強度が０．２０ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上である。なお、この剥離強度は、典型的には１．４ｋｇｆ／ｃｍ以下、より典型的には１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下の値を有するものとなる。

樹脂層は、樹脂混合物とイミダゾール系硬化触媒とを含む。そして、樹脂混合物は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂を含む。

エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。硬化物の耐熱性を保持する点から芳香族エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である。

ポリイミド樹脂は、誘電特性の向上（特に誘電正接の低減）に寄与する。樹脂混合物におけるポリイミド樹脂の好ましい含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１６０〜３４０重量部であり、より好ましくは２００〜３００重量部、さらに好ましくは２２０〜２８０重量部である。このような含有量であると、良好な耐熱性を確保しながら、優れた誘電特性を発現することができる。ポリイミド樹脂は所望の誘電特性、密着性及び耐熱性が得られるかぎり特に限定されないが、エポキシ樹脂と良好に相溶されたワニス及び塗膜を形成できる点から、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂（以下、有機溶剤可溶性ポリイミドという）が好ましい。ポリイミド樹脂が可溶とされるこの有機溶剤は溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．０〜１７．０のものが好ましく、そのような有機溶剤の好ましい例としては、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド，シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子末端にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いるものが硬化後の耐熱性を保持する点で好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂は、その末端ないし側鎖の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。このような官能基を有することで、ポリイミド樹脂の有機溶剤可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性が向上する。また、熱処理時にエポキシ樹脂と重合反応が促進され、更にはポリイミド樹脂同士の重合反応が促進されることによって、より耐熱性が高く、かつ、誘電特正接の低い硬化物を得ることができる。これらの中でも、末端又は側鎖の官能基としてカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を用いるのがより好ましい。

好ましい有機溶剤可溶性ポリイミドとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をイミド化反応させたものが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物、及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の耐熱性を向上させる点で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主とするポリイミド樹脂が好ましい。

一方、ジアミンの例としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

特に、ポリイミド樹脂単体として、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が２．０〜５．０、誘電正接が０．００１〜０．００８の範囲を取り得るポリイミド樹脂が、本発明の樹脂組成物に供するものとして好ましく、より好ましくは誘電率が２．０〜３．０、誘電正接が０．００１〜０．００５の範囲を取り得るポリイミド樹脂である。

また、ポリイミド樹脂単体としての軟化点は、硬化物の耐熱性を十分に保持する観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。軟化点の測定はＪＩＳ Ｋ ７１９６：２０１２によって測定することができる。ここで、「ポリイミド樹脂単体」とは、ポリイミド樹脂が溶解しているワニスから溶剤含有量が０．１重量％以下となるまで溶剤を蒸発乾固させて得られた固化物を指す。また、硬化物の耐熱性をより保持しながらも有機溶剤への溶解性能を保持する点で、ポリイミド樹脂単体としてのガラス転移点が１３０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０〜１９０℃である。このガラス転移点は、動的粘弾性測定により定められるものである。

芳香族ポリアミド樹脂は樹脂層の耐熱性の向上に寄与する。樹脂混合物における芳香族ポリアミド樹脂の好ましい含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、より好ましくは８０〜１５０重量部、さらに好ましくは９０〜１２０重量部である。このような含有量であると、良好な誘電特性を確保しながら、優れた耐熱性を発現することができる。芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。上記縮重合に用いる芳香族ジアミンの例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。また、上記縮重合に用いるジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。芳香族ポリアミド樹脂に耐熱性を付与するためには、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。また、この芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合を分子内に適宜有していてもよく、ポリアミド樹脂との架橋性ポリマーアロイとして一部が凝集状態で存在するものであってもよい。柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合をもたらす化合物の例としては、例えばブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボン酸ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリクロロプレン、シロキサン等が挙げられる。

イミダゾール系硬化触媒は、エポキシ樹脂との硬化反応後にイオンとして遊離することなくエポキシ樹脂の一部として分子構造に取り込まれるため、樹脂層の誘電特性や絶縁信頼性を優れたものとすることができる。イミダゾール系硬化触媒の含有量は、樹脂層の組成等の諸条件を勘案しながら望ましい硬化をもたらす量を適宜決定すればよく、特に限定されない。イミダゾール硬化触媒の例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。イミダゾール系硬化触媒の好ましい例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、この中でも、樹脂層の半硬化（Ｂステージ）状態での化学的安定性の点からフェニル基を有するイミダゾール系硬化触媒である２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい例として挙げられる。この中で特に好ましくは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。

所望により、樹脂層が無機フィラーをさらに含んでいてもよい。無機フィラーの添加により、樹脂層の誘電正接を望ましく低減することができる。無機フィラーは樹脂組成物に使用可能な公知のものが適宜使用可能であり、特に限定されない。好ましい無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、タルク等の粒子が挙げられるが、特に好ましくは誘電正接を低減させる観点からシリカ粒子である。無機フィラーの粒径は特に限定されないが、樹脂層の表面平滑性保持とワニスの混合時の凝集抑制の点から、平均粒径レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ５０が０．０１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。樹脂層における無機フィラーの含有量は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂（すなわち樹脂固形分）の合計量１００重量部に対して、１０〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましく３０〜７０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。このような含有量であると、誘電正接に優れながらも、剥離強度の低下も回避できる。

無機フィラーを含有させる場合、特定の表面処理を施したフィラー粒子を用いるのが好ましい。こうすることにより、樹脂層と銅箔との密着性をより良好なものとし、当該樹脂層付銅箔と、プリプレグとをより強固に密着させることができる。その結果、剥離強度をより向上させることができ、デラミネーションの発生を抑えることができる。特に、フィラー粒子はシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤として、アミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、オレフィン官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等の種々のシランカップリング剤を用いることができる。上記の中でも、アミノ官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤、メタクリル官能性シランカップリング剤、ビニル官能性シランカップリング剤等がより好ましい。このようにフィラー粒子に対して、上記表面処理を施すことにより、溶剤との濡れ性が向上し、樹脂溶液中にフィラー粒子を良好に分散させることができる。その結果、フィラー粒子が層内に均一に分散した樹脂層を得ることができる。また、フィラー粒子に対して上記表面処理を施すことにより、フィラー粒子と、上述した樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができ、フィラー粒子と樹脂組成物との密着性も良好なものとすることができる。アミノ官能性シランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メタクリル官能性シランカップリング剤及びアクリル官能性シランカップリング剤の例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニル官能性シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを用いてもよい。これらのシランカップリング剤を用いた表面処理の方法は、特に限定されるものではなく、適宜、適切な方法を用いて行うことができる。

樹脂層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜７０μｍであり、さらに好ましくは１．０〜５０μｍである。これらの範囲内の厚さであると樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすいとともに、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすい。

樹脂層は、それ自体で銅張積層板やプリント配線板における絶縁層を構成するものであってよい。また、樹脂層は、銅張積層板やプリント配線板におけるプリプレグと張り合わせるためのプライマー層として銅箔表面に形成されるものであってもよい。この場合、樹脂付銅箔の樹脂層はプライマー層として、プリプレグと銅箔の密着性を向上することができる。したがって、本発明の樹脂付銅箔は、樹脂層上にプリプレグを備えていてもよい。なお、この樹脂層は、上述した樹脂組成物が硬化されたものであってもよく、又は、上述の樹脂組成物が、半硬化（Ｂステージ）状態である樹脂組成物層として提供され、後の工程として熱間プレスで接着硬化に供されるものであってもよい。この熱間プレスは、予め真空到達させた後、温度１５０〜３００℃、温度保持時間３０〜３００分、圧力１０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲の条件下で硬化される真空熱間プレス法が採用可能である。

銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。

銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。このような範囲内であると、高周波用途における伝送損失を望ましく低減できる。すなわち、高周波になるほど顕著に現れる銅箔の表皮効果によって増大しうる銅箔に起因する導体損失を低減して、伝送損失の更なる低減を実現することができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。

銅箔の樹脂層側の表面には、上記十点平均粗さＲｚｊｉｓの数値範囲を保つ範囲において樹脂層との耐熱密着性を格段に向上できる点で、粒子状突起が形成されているのが好ましい。この粒子状突起を構成する金属は、プリント配線板の高周波伝送損失を低減できる点で、銅であるのが好ましい。粒子状突起は、樹脂層との密着性を物理的なアンカー効果として確保しながらも、銅箔を配線層として形成したときの高周波伝送特性を高く保つことができる点で、平均粒径が１０〜３００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。また、上記の観点から、粒子状突起は４０〜２８０個／μｍ^２の面密度で存在するのが好ましく、より好ましくは８０〜２５０個／μｍ^２である。これらの粒子状突起は、走査型電子顕微鏡により５，０００〜５０，０００倍で表面観察することにより個々の粒子を識別できる。平均粒径は、任意の２０個の粒子に対する粒子輪郭の面積円相当径の平均値によって算出できるものである。粒子状突起の形成手法の例としては、電解処理、ブラスト処理、及び酸化還元処理が挙げられるが、粒子の均一形成の観点からは、電解処理が好ましく、より好ましくは銅電解処理である。例えば、電解処理液として、銅濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１５〜１００ｇ／Ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１００〜２００ｍｇ／Ｌ、及び塩素濃度２０〜１００ｍｇ／Ｌの水溶液を用いて電解めっきを行うことにより、粒子状突起を好ましく形成することができる。

銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１５〜４０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜３０μｍである。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。

銅張積層板
本発明の樹脂付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記樹脂付銅箔を備えた銅張積層板、又は上記樹脂付銅箔用いて得られた銅張積層板が提供される。この場合、上記樹脂付銅箔の樹脂層は硬化されている。この銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と、この樹脂付銅箔の樹脂層に密着して設けられる絶縁基材層とを備えてなる。この場合、樹脂層は絶縁基材層との密着性を向上させるためのプライマー層として機能しうる。樹脂付銅箔は絶縁樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。絶縁樹脂層は、絶縁性樹脂を含んでなる。絶縁基材層は、ガラス繊維入りプリプレグ、ガラス板、セラミック板、樹脂フィルム、又はそれらの組合せであるのが好ましい。プリプレグとして用いる絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。この中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリイミド樹脂は銅張積層板の伝送特性を向上される意味でも好ましく、本発明の樹脂付銅箔における樹脂層との密着性が特に優れるものとなる。樹脂フィルムとして用いる絶縁樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なお、銅張積層板を形成するための方法は各種考えられるが、典型的には本発明の樹脂付銅箔を絶縁基材層に張り合わせる方法で形成されるものである。その他には、絶縁基材層に樹脂層を先に塗布した後に、銅箔を樹脂層の表面に張り合わせ、絶縁基材層及び樹脂層を硬化させる方法も考えられる。言い換えれば、事後的に樹脂付金属箔としての層構成が備わった形態も、本発明の一つの形態に含まれるものとする。

プリント配線板
本発明の樹脂付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記樹脂付銅箔を備えたプリント配線板、又は上記樹脂付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。この場合、上記樹脂付銅箔の樹脂層は硬化されている。本態様によるプリント配線板は、絶縁樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、絶縁樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の樹脂付銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の樹脂付銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ、ビルドアップ多層配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。特に、本発明の樹脂付銅箔は、ネットワーク機器における高周波デジタル通信用のプリント配線板用の絶縁層及び導体層として好ましく適用可能である。そのようなネットワーク機器の例としては、（ｉ）基地局内サーバー、ルーター等、（ｉｉ）企業内ネットワーク、（ｉｉｉ）高速携帯通信の基幹システム等が挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜１０及び１４〜１９
樹脂組成物を含んでなる樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを用いて樹脂付銅箔を製造し、その評価を行った。具体的には以下のとおりである。

（１）樹脂ワニスの調製
まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される樹脂成分、イミダゾール系硬化触媒及び無機フィラーを用意した。なお、無機フィラーは例６でのみ使用した。
‐ エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＣＮ−７０４（クレゾールノボラック型、エポキシ当量２１０ｇ／Ｅｑ）
‐ ポリイミド樹脂Ａ：荒川化学工業株式会社製、ＰＩＡＤ−３００（末端官能基：カルボキシル基、溶媒：シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン及びエチレングルコールジメチルエーテルの混合液、誘電率（１ＧＨｚ）：２．７０、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００３、軟化点：１４０℃）
‐ ポリイミド樹脂Ｂ：株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、ＰＩ−２の溶剤希釈物（末端官能基：カルボキシル基、主溶媒：ジメチルアセトアミド、誘電率（１ＧＨｚ）：３．０、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．０１８、軟化点：１５０℃）
‐ 芳香族ポリアミド樹脂：日本化薬株式会社製、ＢＰＡＭ−１５５（フェノール性水酸基含有ゴム変性型、水酸基当量４０００ｇ／Ｅｑ）
‐ イミダゾール系硬化触媒：四国化成工業株式会社製、２Ｐ４ＭＨＺ
‐ 無機フィラー：球状シリカ、アドマテックス株式会社製、ＳＣ１０５０−ＤＪＡ（平均粒径Ｄ５０＝０．３μｍ、表面アミノシラン処理品）

表１〜３に示される配合比（重量比）で上記樹脂ワニス用原料成分を秤量した。また、有機溶剤としてジメチルアセトアミド２５重量部と、シクロペンタノンを７５重量部とを混合し、混合溶媒とした。秤量した樹脂ワニス用原料成分及び溶剤をフラスコに投入し、６０℃で攪拌して樹脂成分を溶剤に溶解させ、樹脂ワニスを回収した。

（２）樹脂単体の評価
上記（１）で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔の電極面（十点平均粗さＲｚｊｉｓ：０．５μｍ、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定）に、乾燥後塗工厚みを５０μｍの厚さに狙って塗工した。塗工した樹脂ワニスをオーブンで乾燥させ、半硬化（Ｂステージ）状態とした。こうして図１に示されるように銅箔１２の片面に樹脂層１４を備えた樹脂付銅箔１０を２枚作製した。図１に示されるように、２枚の樹脂付銅箔１０を樹脂層１４同士が重なるように積層して、プレス温度１９０℃、温度保持時間９０分、プレス圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で真空プレスを行い、樹脂層１４を硬化状態とした。こうして硬化された樹脂層１４の厚さは１００μｍであった。プレス後の積層体から銅箔をエッチングして除去し、樹脂層１４単独からなる樹脂フィルムを得た。

＜誘電特性評価−誘電正接＞
上記得られた樹脂フィルムについて、ネットワークアナライザー（キーサイト社製、ＰＮＡ−Ｌ Ｎ５２３４Ａ）を用いて空洞共振器摂動法により、１ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。この測定はＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳＣ２５６５）に準拠して行った。得られた誘電正接を以下の基準に従い、４段階で評価した。
‐ 評価Ａ：０．００８未満（非常に良い）
‐ 評価Ｂ：０．００８以上０．０１５未満（良い）
‐ 評価Ｃ：０．０１５以上０．０２０未満（許容可能）
‐ 評価Ｄ：０．０２０以上（悪い）

（３）樹脂層をプライマー層として用いた銅張積層板及びプリント配線板の評価
（３−１）電解銅箔の作製
厚さを１８μｍの電解銅箔Ａ〜Ｃをそれぞれ以下の方法により作製した。

＜電解銅箔Ａ＞
硫酸銅溶液中で、陰極にチタン製の回転電極（表面粗さＲａ＝０．２０μｍ）を、陽極にＤＳＡを用い、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ^２で電解し、原箔を作製した。この硫酸銅溶液の組成は、銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度３０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度５０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度４０ｍｇ／Ｌとした。その後、原箔の電解液面に対して下記（ａ）〜（ｃ）の表面処理を順次行った。
（ａ）亜鉛−ニッケル被膜形成
‐ ピロリン酸カリウム濃度：８０ｇ／Ｌ
‐ 亜鉛濃度：０．２ｇ／Ｌ、
‐ ニッケル濃度：２ｇ／Ｌ
‐ 液温：４０℃
‐ 電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２
（ｂ）クロメート層形成
‐ クロム酸濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１
‐ 溶液温度：２５℃
‐ 電流密度：１Ａ／ｄｍ^２
（ｃ）シラン層形成
‐ シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３ｇ／Ｌ水溶液）
‐ 液処理方法：シャワー処理
こうして得られた電解銅箔Ａの表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定）であり、粒子状突起は無いものであった。

＜電解銅箔Ｂ＞
電解銅箔Ａの原箔の電解液面側の表面に粒子状突起を形成させ、その粒子状突起面に対して電解銅箔Ａと同様の表面処理を行った。粒子突起は、硫酸銅溶液（銅濃度：１３ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度５５ｇ／Ｌ、９−フェニルアクリジン濃度１４０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度３５ｍｇ／Ｌ）中で、溶液温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の条件で電解することにより形成した。この電解銅箔Ｂの表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１準拠）であり、粒子状突起は、走査型電子顕微鏡画像による平均粒子径が１００ｎｍであり、粒子密度は２０５個／μｍ^２であった。

＜電解銅箔Ｃ＞
電解銅箔Ａの原箔の電解液面側の表面に、粒子状突起を形成させた後、電解銅箔Ａと同様の表面処理を行った。粒子突起の形成は、以下の３段階の電解処理により行った。１段目の電解処理は、硫酸銅溶液（銅濃度：１０．５ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度：２２０ｇ／Ｌ）中にて、溶液温度３０℃、電流密度２８Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。２段目の電解処理は、硫酸銅溶液（銅濃度：１０．５ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度：２２０ｇ／Ｌ）中にて、溶液温度３０℃、電流密度１６Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。３段目の電解処理は、硫酸銅溶液（銅濃度：７０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度：２２０ｇ／Ｌ）中にて、溶液温度５２℃、電流密度２１Ａ／ｄｍ^２の条件で行った。こうして得られた電解銅箔Ｃの表面処理面は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが１．８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１準拠）であり、粒子状突起は、走査型電子顕微鏡画像による平均粒子径が１．０μｍであり、粒子密度は１個／μｍ^２であった。

（３−２）樹脂付銅箔の作製
上記（１）で得られた樹脂ワニスを、上記で得られた各電解銅箔の表面処理面に、乾燥後塗工厚みを３．０μｍの厚さに狙って塗工した。塗工した樹脂ワニスをオーブンで乾燥させ、半硬化（Ｂステージ）状態とすることで、銅箔２２の片面に樹脂層２４を備えた樹脂付銅箔２０を作製した。

＜耐熱性評価−耐熱保持時間＞
プリプレグ（パナソニック株式会社製ＭＥＧＴＲＯＮ−６）を２枚積層して厚さ０．２ｍｍの樹脂基材２６を得た。図２に示されるように、２枚の樹脂付銅箔２０の樹脂層２４側を樹脂基材２６の両面に積層し、プレス温度１９０℃、温度保持時間１２０分、プレス圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で真空プレスを行い、樹脂層２４を硬化状態として銅張積層板２８を得た。こうして硬化された樹脂層２４の厚さは３．０μｍであった。なお、樹脂層２４は、銅張積層板２８の作製において、樹脂基材２６と接合するためのプライマー層として機能するといえる。得られた銅張積層板２８に耐熱性評価用の基板作製を行った。具体的には、銅張積層板２８を６．３５ｍｍ×６．３５ｍｍ平方に切り出した。熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて２８８℃に加熱された石英プローブを、切り出した銅張積層板２８の表面に接触させて、デラミネーション（回路剥離や基材剥離）が発生するまでの時間（分）を測定した。この測定はＩＰＣ−ＴＭ−６５０（Ｎｏ．２．４．２４．１）に準拠して行った。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐ 評価ＡＡ：１２０分以上（極上に良い）
‐ 評価Ａ：６０分以上（非常に良い）
‐ 評価Ｂ：３０分以上６０分未満（良い）
‐ 評価Ｃ：１０分以上３０分未満（許容可能）
‐ 評価Ｄ：１０分未満（悪い）

＜銅箔密着性−剥離強度＞
上記得られた銅張積層板２８に剥離強度測定試験用の回路形成を行った。具体的には、銅張積層板２８の両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、１０ｍｍ幅の剥離強度測定試験用の回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジストを剥離して回路２２ａを得た。こうして形成された回路２２ａを樹脂層２４から剥離して、回路２２ａ及び樹脂層２４間の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。この剥離強度の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１−１９９６に準拠して行った。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐ 評価Ａ：０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上（非常に良い）
‐ 評価Ｂ：０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．６０ｋｇｆ／ｃｍ未満（良い）
‐ 評価Ｃ：０．２０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満（許容可能）
‐ 評価Ｄ：０．２０ｋｇｆ／ｃｍ未満（悪い）

＜伝送特性評価＞
樹脂付銅箔２０を最外層として、２枚のプリプレグ（パナソニック株式会社製ＭＥＧＴＲＯＮ−６、実厚さ６８μｍ）と共に積層して、厚さ０．１４ｍｍの両面銅張積層板２８を作製した。その後、銅箔をパターンエッチングすることにより、マイクロストリップ回路を作製した。回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるパターンを選定し、５０ＧＨｚにおける伝送損失Ｓ２１（ｄｂ／ｃｍ）を測定した。結果は表３に示されるとおりであった。
‐ 評価Ａ：−０．５５ｄｂ／ｃｍ以上（良い）
‐ 評価Ｂ：−０．７０ｄｂ／ｃｍ以上（許容可能）

例１１（比較）
ポリイミド樹脂の代わりにフェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７５００）を用いたこと以外は例１０と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。

例１２（比較）
ポリイミド樹脂の配合比を４０重量部（エポキシ樹脂１００重量部に対して）に減らしたこと、及び芳香族ポリアミド樹脂を添加しなかったこと以外は、例１と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。

例１３（比較）
ポリイミド樹脂を添加しなかったこと、及び芳香族ポリアミド樹脂の配合比を５０重量部（エポキシ樹脂１００重量部に対して）に減らしたこと以外は、例１と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。

Claims (13)

1. 銅箔の少なくとも片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔であって、前記樹脂層が、
   エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂混合物と、
   イミダゾール系硬化触媒と、
   を含む、樹脂付銅箔であって、
   前記ポリイミド樹脂が、ポリイミド樹脂単体として、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が２．０〜３．０、誘電正接が０．００１〜０．００５である、樹脂付銅箔。
2. 前記樹脂混合物が、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂を１６０〜３４０重量部を含み、かつ、前記芳香族ポリアミド樹脂を５０〜２００重量部含む、請求項１に記載の樹脂付銅箔。
3. 前記樹脂混合物が、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂を２００〜３００重量部を含み、かつ、前記芳香族ポリアミド樹脂を８０〜１５０重量部含む、請求項１に記載の樹脂付銅箔。
4. 前記樹脂層が無機フィラーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
5. 前記樹脂層が、前記エポキシ樹脂、前記ポリイミド樹脂、及び前記芳香族ポリアミド樹脂の合計量１００重量部に対して、前記無機フィラーを１０〜１００重量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
6. 前記無機フィラーがシリカ粒子である、請求項４又は５に記載の樹脂付銅箔。
7. 前記銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
8. 前記銅箔の樹脂層側の表面に、平均粒径１０〜３００ｎｍの粒子状突起を備えた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
9. 前記銅箔の樹脂層側の表面に、粒子状突起が４０〜２８０個／μｍ^２で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
10. 前記樹脂層が硬化された状態において、前記樹脂層が、周波数１ＧＨｚにおいて、０．０２０未満の誘電正接を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
11. 前記樹脂層が硬化された状態において、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定される、前記樹脂層及び前記銅箔間の剥離強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔を備えてなり、前記樹脂層が硬化されている、銅張積層板。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂付銅箔を備えてなり、前記樹脂層が硬化されている、プリント配線板。

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