KR20200012762A

KR20200012762A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20200012762A
Application number: KR1020190089477A
Authority: KR
Inventors: 요시오 니시무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2020-02-05
Also published as: TWI811399B; CN110791130B; JP2020015861A; JP7099128B2; TW202012535A; CN110791130A

Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판 및 반도체 장치의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 스티렌계 엘라스토머, 및 (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 회로 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 최근의 절연층은, 고주파에서의 전기 신호 로스를 저감하는 것이 요구되고 있으며, 유전 정접이 낮은 절연층이 요구되고 있다.

이러한 절연층을 형성하는 수지 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 말단에 스티렌기를 갖는 분자량 800 내지 1500의 열경화성 수지, (B) 액상 에폭시 수지, (C) 스티렌계 열가소성 엘라스토머, (D) 충전재, 및 (E) 경화제를 포함하고, (D) 성분이, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 30 내지 70질량부인 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2016-147945호

본 발명자는, 유전 정접이 낮은 절연층을 얻기 위해, 수지 조성물 전체를 저극성화하는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 수지 조성물에 대하여 검토했다. 그 결과, 라디칼 중합성 화합물을 수지 조성물에 함유시키면, 수지 조성물의 경화물의 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 떨어져 버린다는 새로운 과제가 발견됐다.

본 발명의 과제는, 유전 정접이 낮고, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제에 더하여, (C) 스티렌계 엘라스토머 및 (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물에 의해, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명자는, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 스티렌계 엘라스토머, 및 (D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을, 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투습 계수가, 0g/㎜·㎡·24h 이상 10g/㎜·㎡·24h 이하인 수지 조성물에 의해, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지,

(B) 경화제,

(C) 스티렌계 엘라스토머, 및

(D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지, 를 포함하는 수지 조성물.

[2] (A) 에폭시 수지,

(B) 경화제,

(C) 스티렌계 엘라스토머, 및

(D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지,를 포함하는 수지 조성물로서,

수지 조성물을, 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투습 계수가, 0g/㎜·㎡·24h 이상 10g/㎜·㎡·24h 이하인, 수지 조성물.

[3] (D) 성분이, (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 포함하는, [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (D-1) 성분의 수 평균 분자량이, 3000 이하인, [1] 또는 [3]에 기재된 수지 조성물.

[5] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 이상 18질량% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (C) 성분 중의 스티렌 단위의 함유량이, (C) 성분을 100질량%로 한 경우, 61질량% 이상인 것을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 추가로, (E) 무기 충전재를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [8]에 기재된 수지 조성물.

[10] 절연층 형성용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] 스퍼터 또는 금속박으로 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] 탑 직경이 45㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[14] 두께가 20㎛ 이하의 절연층 형성용인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[15] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.

[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[17] [16]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 제1 실시형태의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 스티렌계 엘라스토머, 및 (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮고, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 도체층과의 사이의 필 강도를 높이는 것이 가능하다.

제1 실시형태의 수지 조성물은, (A) 내지 (D-1) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지, (E) 무기 충전재, (F) 경화 촉진제, (G) 중합 개시제, 및 (H) 그 밖의 첨가제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시형태의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 스티렌계 엘라스토머, 및 (D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지,를 포함하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을, 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투습 계수가, 0g/㎜·㎡·24h 이상 10g/㎜·㎡·24h 이하이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮고, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 도체층과의 사이의 필 강도를 높이는 것이 가능하다.

제2 실시형태의 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 재료로서는, 예를 들어, (E) 무기 충전재, (F) 경화 촉진제, (G) 중합 개시제, 및 (H) 그 밖의 첨가제 등을 들 수 있다.

여기서, (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지, 및 (D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지는, 모두 「(D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지」에 포함된다. 또한, 제1 실시형태의 수지 조성물, 및 제2 실시형태의 수지 조성물을 통합하여 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)가 있다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 고체상 에폭시 수지만을 포함하는 것이 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지와의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 적당한 점착성이 생긴다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상적으로는, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물층의 경화물의 가교 밀도가 충분해지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

<(B) 경화제>

수지 조성물은, (B) 성분으로서, 경화제를 포함한다. (B) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.

(B) 경화제로서는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. (B) 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디 페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC8000-65T」, 「HPC8000H-65TM」, 「EXB8000L-65TM」, 「EXB8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조); 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니폰 카야쿠사 제조의「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」; 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「ODA-BOZ」, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-05」, 「V-07」, 「V-09」; 라인케미사 제조의 스타박솔(Stabaxol)(등록상표) P 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 니폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.

상술한 것 중에서도, (B) 경화제로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제와의 양비는, [(A) 성분의 에폭시기의 합계 수]:[(B) 경화제의 반응기의 합계 수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:20의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:10이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:8이 더욱 바람직하다. 여기에서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제와의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 또한 통상적으로는 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

(B) 경화제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<(C) 스티렌계 엘라스토머>

수지 조성물은, (C) 스티렌계 엘라스토머를 함유한다. (C) 스티렌계 엘라스토머는, 통상 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지와의 상용성이 높다. 따라서, (A) 성분 및 (B) 성분과 (D-1) 성분과의 상분리를 억제할 수 있다. 따라서, 물이 침입하기 쉬운 상계면(相界面)의 발생을 억제할 수 있으므로, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 투습 계수를 낮게 조정할 수 있다.

(C) 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(스티렌 단위)를 포함하는 임의의 엘라스토머를 사용할 수 있다. (C) 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 단위에 조합하여, 상기의 스티렌 단위와는 다른 임의의 반복 단위를 포함하는 공중합체라도 좋다.

임의의 반복 단위로서는, 예를 들면, 공액 디엔을 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(공액 디엔 단위), 그것을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 반복 단위(수첨 공액 디엔 단위) 등을 들 수 있다.

공액 디엔으로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 지방족 공액 디엔; 클로로프렌 등의 할로겐화 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 지방족 공액 디엔이 바람직하고, 부타디엔이 보다 바람직하다. 공액 디엔은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 스티렌계 엘라스토머는, 랜덤 공중합체라도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. (C) 스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체, 수첨 스티렌-공액 디엔 공중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 (C) 스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌 단위를 포함하는 중합 블록을 적어도 1개의 말단 블록으로서 갖고, 또한 공액 디엔 단위 또는 수첨 공액 디엔 단위를 포함하는 중합 블록을 적어도 1개의 중간 블록으로서 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다.

수첨 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체란, 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체의 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 구조를 갖는 블록 공중합체를 나타낸다. 통상, 이 수첨 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체는, 지방족의 불포화 결합이 수소화되고, 벤젠환 등의 방향족의 불포화 결합은 수소화되어 있지 않다.

(C) 스티렌계 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-부타디엔 디블록 코폴리머, 수첨 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

(C) 스티렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1000 내지 500000, 보다 바람직하게는 2000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 200000이다. (C) 스티렌계 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, (A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량과 같은 방법으로 측정할 수 있다.

(C) 스티렌계 엘라스토머 중의 스티렌 단위의 함유량으로서는, (C) 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 61질량% 이상, 보다 바람직하게는 63질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다. 스티렌 단위의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제와의 상용성을 보다 높일 수 있어, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 투습 계수를 낮게 조정할 수 있다. 상기의 스티렌 단위의 함유량은, 예를 들면 (C) 성분을 구성하는 모노머의 주입량에 의해 측정할 수 있다.

(C) 성분은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「H1041」, 「터프텍 H1043」, 「터프텍 P2000」, 「터프텍 MP10」(아사히 카세이사 제조); 에폭시화 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 「에포프렌드 AT501」, 「CT310」(다이셀사 제조); 하이드록실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「셉톤 HG252」(쿠라레사 제조); 카복실기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「터프텍 N503M」, 아미노기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「터프텍 N501」, 산 무수물기를 갖는 변성 스티렌계 엘라스토머 「터프텍 M1913」(아사히 카세이 케미컬즈사 제조); 미변성 스티렌계 엘라스토머 「셉톤 S8104」(쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 18질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 4질량% 이하이다.

(C) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 C1로 하고, (B) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 B1로 한다. 이 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, C1/B1은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

<(D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지>

제1 실시형태의 수지 조성물은, (D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지 중, (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 함유한다. 제2 실시형태의 수지 조성물은, (D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지를 함유한다.

제2 실시형태의 수지 조성물의 일 실시형태로서는, (D) 성분이, (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 포함하는 형태이다. 또한, 다른 일 실시형태로서는, (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지, 및 (D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지를 포함하는 형태이다. 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (D-1) 성분 및 (D-2) 성분을 함께 포함하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 불포화기란, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화성을 나타내는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 말한다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 비닐기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기, 푸말로일기, 말레오일기를 들 수 있고, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

- (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 -

수지 조성물은, 통상 (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 함유한다. (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다. (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 사용하면, 그 경화물은 통상 유전 정접을 낮게 할 수 있는 한편, (D-1) 성분이 (A) 성분 및 (B) 성분과 상분리를 일으키는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는, 추가로 (C) 성분을 조합하여 함유시킴으로써 상분리가 억제되어, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어나고, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 상분리를 억제함으로써 투습 계수를 낮게 조정하는 것이 가능해진다.

여기에서, 용어 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 그것들의 조합을 포함한다.

(D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지는, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 1분자당 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.

용어 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 및 그것들의 조합을 포함한다.

(D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지는, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 2가의 환상기가 바람직하다. 2가의 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 2가의 환상기는, 복수 갖고 있어도 좋다.

2가의 환상기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이며, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 또한, 2가의 환상기로서는, 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다.

2가의 환상기에서의 환은, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기의 환에 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상을 갖고 있어도 좋다.

2가의 환상기의 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (i) 내지 (xi)를 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 환상기로서는, (x) 또는 (xi)가 바람직하다.

2가의 환상기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.

(메타)아크릴로일기는, 2가의 환상기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있고, 이것들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.

(D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 (1) 중, R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R² 및 R³는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 A는, 2가의 환상기를 나타낸다.)

R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, 아크릴로일기가 바람직하다.

R² 및 R³는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기의 2가의 연결기와 동일하다.

환 A는, 2가의 환상기를 나타낸다. 환 A로서는, 상기의 2가의 환상기와 동일하다.

환 A는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기의 2가의 환상기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

이하, (D-1) 성분의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(D-1) 성분은. 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 「A-DOG」, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP-A」 등을 들 수 있다. (D-1) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D-1) 성분의 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다. 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상이다.

(D-1) 성분의 수 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 1500 이하이다. 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 1000 이상이다. 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

(D-1) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.

- (D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지 -

수지 조성물은, (D-1) 성분에 더하여, 추가로, (D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 비닐페닐기란, 이하에 나타내는 구조를 갖는 기이다.

(*는 결합손을 나타낸다.)

(D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지는, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 1분자당 2개 이상의 비닐페닐을 갖는 것이 바람직하다.

(D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지는, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 2가의 환상기가 바람직하다. 2가의 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 2가의 환상기는, 복수 갖고 있어도 좋다.

2가의 환상기의 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (xii) 또는 (xiii)를 들 수 있다.

(2가의 기 (xii), (xiii) 중, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R¹¹, 및 R¹²는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R³, R⁴, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.)

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수있다. 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다. R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R¹¹, 및 R¹²로서는, 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. R³, R⁴, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, 2가의 환상기는, 복수의 2가의 환상기를 조합해도 좋다. 2가의 환상기를 조합한 경우의 구체예로서는, 하기의 식 (a)로 표시되는 2가의 환상기(2가의 기 (a)를 들 수 있다.

(식 (a) 중, R²¹, R²², R²⁵, R²⁶, R²⁷, R³¹, R³², R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자수가 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R²³, R²⁴, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. n 및 m은, 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 단, n 및 m 중 한쪽은 0인 경우를 제외한다.)

R²¹, R²², R³⁵ 및 R³⁶은, 2가의 기 (xii) 중의 R¹과 동일하다. R²³, R²⁴, R³³ 및 R³⁴는, 2가의 기 (xii) 중의 R³과 동일하다. R²⁵, R²⁶, R²⁷, R³¹, 및 R³²는, 식 (xiii) 중의 R⁵와 동일하다. R²⁸, R²⁹, 및 R³⁰은, 식 (xiii) 중의 R⁸과 동일하다.

n 및 m은 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 단, n 및 m 중 한쪽은 0인 경우를 제외한다. n 및 m으로서는, 1 내지 100의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 50의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. n 및 m은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

2가의 환상기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, (D-1) 성분에서의 2가의 환상기를 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

비닐페닐기는, 2가의 환상기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 통해서 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, - (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 - 란에서 설명한 바와 같아도 좋다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 바람직하다.

(D-2) 비닐페닐기를 갖는 수지는, 하기 식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 (2) 중, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 환 B는, 2가의 환상기를 나타낸다.)

R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기의 2가의 연결기와 동일하다.

환 B는, 2가의 환상기를 나타낸다. 환 B로서는, 상기의 2가의 환상기와 동일하다.

환 B는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기의 2가의 환상기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

이하, (D-2) 성분의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(n1은, 식 (a) 중의 n과 동일하며, m1은, 식 (a) 중의 m과 동일하다.)

(D-2) 성분은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St」 등을 들 수 있다. (D-2) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(D-2) 성분의 수 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 1500 이하이다. 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 1000 이상이다. 수 평균 분자량은, (D-1) 성분과 같은 방법으로 측정할 수 있다.

(D-2) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.

수지 조성물은, (D-1) 성분 및 (D-2) 성분을 함께 포함하는 것이 바람직하다. 이때, (D-1) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 D1로 하고, (D-2) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 D2로 한 경우, D2/D1이 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 상한은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. D2/D1을 이러한 범위 내로 함으로써, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 투습 계수를 낮게 조정할 수 있다.

<(E) 무기 충전재>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (E) 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다.

무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (E) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(E) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 등을 들 수 있다.

(E) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.

(E) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙(median) 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 측정하여 담아, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (E) 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(E) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.

(E) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 따라 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 추가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석기를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

(E) 무기 충전재의 함유량은, 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 51질량% 이상, 더욱 바람직하게는 52질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.

(E) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 E1로 하고, (D-2) 성분의 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 함유량을 D2로 한 경우, D2+E1이 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 83질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다. 하한은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. D2+E1을 이러한 범위 내로 함으로써, 투습 계수가 보다 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

<(F) 경화 촉진제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (F) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다.

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

(F) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.

<(G) 중합 개시제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로, (G) 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. (G) 중합 개시제는, 통상 (D) 성분에서의 라디칼 중합성 불포화기의 가교를 촉진시키는 기능을 갖는다. (G) 중합 개시제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.

(G) 중합 개시제로서는, 예를 들면, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.

(G) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들어, 니치유사 제조의 「퍼부틸 C」「퍼부틸 A」, 「퍼부틸 P」, 「퍼부틸 L」, 「퍼부틸 O」, 「퍼부틸 ND」, 「퍼부틸 Z」, 「퍼쿠밀 P」, 「퍼쿠밀 D」 등을 들 수 있다.

(G) 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4질량% 이하이다.

<(H) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 기타 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 열가소성 수지(단 (C) 성분 및 (D) 성분은 제외함); 유기 충전재; 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제; 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

<투습 계수>

제2 실시형태의 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투습 계수가, 0g/㎜·㎡·24h 이상 10g/㎜·㎡·24h 이하라는 특성을 갖는다. 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성을 양호하게 한다는 관점에서, 상기의 경화물의 투습 계수는, 10g/㎜·㎡·24h 이하이고, 바람직하게는 7g/㎜·㎡·24h 이하, 보다 바람직하게는 5g/㎜·㎡·24h 이하이다. 하한은, 0g/㎜·㎡·24h 이상이고, 바람직하게는 1g/㎜·㎡·24h 이상이며, 보다 바람직하게는 1.3g/㎜·㎡·24h 이상, 더욱 바람직하게는 1.5g/㎜·㎡·24h 이상이다. 또한, 제1 실시형태의 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어지는 경화물도, 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성을 특히 양호하게 한다는 관점에서, 상기 범위의 투습 계수를 갖는 것이 바람직하다. 상기의 투습 계수의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 유전 정접이 낮은 절연층을 형성한다. 유전 정접으로서는, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.0045 이하, 0.004 이하이다. 한편, 유전 정접의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 상기의 유전 정접의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을 130℃에서 30분간, 그 후 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 고온 다습의 조건 하에서라도 절연 신뢰성이 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 절연 신뢰성이 뛰어난 절연층을 형성한다. 절연 저항값은, 절연층의 두께가 10±1㎛의 경우, 바람직하게는 10⁷Ω 이상, 보다 바람직하게는 10⁸Ω 이상, 더욱 바람직하게는 10⁹Ω 이상, 10¹⁰Ω 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10¹⁵Ω 이하 등으로 할 수 있다. 절연 저항값의 측정의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

수지 조성물을 130℃에서 30분간, 그 후 170℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상 도금 도체층과의 사이의 밀착 강도(필 강도)가 뛰어나다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 경화물은, 도금 도체층과의 필 강도가 뛰어난 절연층을 형성한다. 필 강도로서는, 바람직하게는 0.3kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.4kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5kgf/cm 이상이다. 한편, 필 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 5kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 상기의 필 강도의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 통상 필 강도가 큰 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탑 직경이 45㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용의 수지 조성물로서 특히 적합하게 사용할 수 있고, 또한, 두께가 20㎛ 이하의 절연층 형성용의 수지 조성물로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하는 점에서, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 뛰어난 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」으로 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」로 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

프린트 배선판은, 예를 들어, 상술의 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정

(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 사이에 두고 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 버큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.

지지체는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II)의 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

절연층은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있으므로, 절연층의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. 절연층의 두께로서는, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화(粗化) 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이러한 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II)의 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III)과의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V)와의 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.

절연층은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있으므로, 탑 직경을 작게 하는 것이 가능하다. 상기의 홀의 탑 직경으로서는, 바람직하게는 45㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하이다. 하한은, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에서, 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 또한, 건식, 습식 중 어느 것을 사용해도 좋다. 도체층의 형성을 스퍼터링에 의해 행하는 경우에는, 예를 들면 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등의 건식으로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 수지 조성물은, 공정 (III)에서의 천공에 UV(자외선) 레이저를 사용하는 경우에, 스미어를 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있으며, 건식 디스미어에 적합하다.

스퍼터링에서 사용하는 가스로서는, 예를 들어 아르곤, 산소, CF₄ 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 조도(Rq)는, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 350㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra) 및 자승 평균 평방근 조도(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.

공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 스퍼터법에 의해 형성해도 좋다. 스퍼터법에서는, 우선 스퍼터에 의해, 절연층 표면에 도체 시드층을 형성한 후, 스퍼터에 의해 당해 도체 시드층 위에 도체 스퍼터층이 형성된다. 스퍼터에 의한 도체 시드층 형성 전에, 역스퍼터에 의해 절연층 표면을 클리닝해도 좋다. 당해 역스퍼터에 사용하는 가스로서는, 각종 가스를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 Ar, O₂, N₂가 바람직하다. 시드층이 Cu 및 Cu 합금의 경우에는 Ar 또는 O₂ 혹은 Ar, O₂ 혼합 가스, 시드층이 Ti인 경우에는 Ar 또는 N₂ 혹은 Ar, N₂ 혼합 가스, 시드층이 Cr 및 Cr 합금(니크롬 등)의 경우에는 Ar 또는 O₂ 혹은 Ar, O₂ 혼합 가스가 바람직하다. 스퍼터는, 마그네트론 스퍼터, 미러 트론 스퍼터 등의 각종 스퍼터 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도체 시드층을 형성하는 금속으로서는, Cr, Ni, Ti, 니크롬 등을 들 수 있다. 특히 Cr, Ti가 바람직하다. 도체 시드층의 두께는 통상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이며, 바람직하게는 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하가 되도록 형성된다. 도체 스퍼터층을 형성하는 금속으로서는, Cu, Pt, Au, Pd 등을 들 수 있다. 특히 Cu가 바람직하다. 도체 스퍼터층의 두께는, 통상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상이며, 바람직하게는 3000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎚ 이하가 되도록 형성된다.

도체 시드층 형성시에, 절연층 표면에 형성되는 표면 조도(Ra값)는, 당해 도체 시드층을 에칭에 의해 제거한 후, 측정되는 값으로 150㎚ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 10 내지 150㎚의 범위가 더욱 바람직하고, 10 내지 120㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

스퍼터법에 의해, 도체층을 형성한 후, 당해 도체층 위에, 추가로 전해 구리 도금에 의해 구리 도금층을 형성해도 좋다. 구리 도금층의 두께는, 통상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하가 되도록 형성된다. 회로 형성에는, 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

다른 일 실시형태에 있어서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II)의 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I)의 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박과의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 내층 기판과 수지 시트의 적층 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 어디티브법 등에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성해도 좋다.

금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠 코교사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.

또한, 다른 일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있으며, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예: 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범플리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행했다.

[절연층과 도체층의 밀착 강도(박리 강도)의 측정]

<평가 기판 A의 제작>

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.4㎜, 파나소닉사 제조 「R1515A」)의 양면을, 마이크로 에칭제(맥사 제조 「CZ8101」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 행했다.

(2) 수지 시트의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 a를, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층했다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 라미네이트 처리함으로써 행했다.

(3) 수지 조성물층의 경화

적층된 수지 시트 a를, 100℃에서 30분간, 다음으로 170℃에서 30분간 가열하고, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성했다.

(4) UV-YAG 레이저에 의한 비아홀의 형성

지지체를 박리하여, 절연층의 표면을 노출시키고, UV-YAG 레이저 가공기(비아메카닉스사 제조 「LU-2L212/M50L」)를 사용하여, 절연층에 하기 조건으로 비아홀을 형성했다.

조건: 파워 0.30W, 쇼트 수 25, 목표 탑 직경 30㎛

(5) 건식 디스미어 처리

비아홀의 형성 후, 절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 진공 플라즈마 에칭 장치(Tepla사 제조 100-E PLASMA SYSTEM)를 사용하여, O₂/CF₄(혼합 가스비)=25/75, 진공도 100Pa의 조건에서, 5분간 처리를 행했다.

(6) 건식법에 의한 도체층의 형성

스퍼터링 장치(캐논 아넬바사 제조 「E-400S」)를 사용하여, 절연층 위에 티타늄층(두께 30㎚), 다음으로 구리층(두께 300㎚)을 형성했다. 얻어진 기판을, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행한 후에, 세미 어디티브법에 따라, 에칭 레지스트를 형성하고, 노광·현상에 의한 패턴 형성의 후에, 황산구리 전해 도금을 행하여, 25㎛의 두께로 도체층을 형성했다. 도체 패턴 형성 후, 200℃에서 60분간 가열하여 어닐링 처리를 행했다. 얻어진 프린트 배선판을 「평가 기판 A」라고 칭한다.

<필 강도(박리 강도)의 측정>

절연층과 도체층의 필 강도의 측정은, 평가 기판 A에 대하여, JIS C6481에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 평가 기판 A의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분의 절개를 넣고, 이 일단을 벗겨 집기 도구로 집어, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 떼어냈을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하여, 필 강도를 구했다. 측정에는, 인장 시험기(TSE사 제조 「AC-50C-SL」)를 사용했다.

[유전 정접의 측정]

<평가용 경화물 B의 제작>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 a를 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리했다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물 B」라고 칭한다.

<유전 정접의 측정>

평가용 경화물 B를, 폭 2㎜, 길이 80㎜의 시험편으로 절단했다. 당해 시험편에 대하여, 애질런트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정했다. 2개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출했다.

[투습 계수의 측정]

<측정·평가용 샘플의 조제>

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 b를 200℃에서 90분간 가열하여 수지 조성물층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리했다. 얻어진 경화물을 「평가용 경화물 C」라고 칭한다.

<투습 계수의 측정>

평가용 경화물 C를 직경 70㎜의 원형상으로 절단하여, JIS Z0208의 투습도 시험 방법(컵법)에 따라, 투습도의 측정을 행했다. 구체적으로는, 60℃, 85%RH, 24시간에서 샘플을 투과한 수분 중량을 측정함으로써 투습도(g/㎡·24h)를 구하고, 막 두께로 나누어 투습 계수(g/㎜·㎡·24h)를 산출했다. 3개의 시험편의 평균값으로 산출했다.

[고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성의 평가, 도체층간의 절연층의 두께의 측정]

<평가용 기판 D의 조제>

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로 기판으로서, 1㎜각(角) 격자의 배선 패턴(잔동률(殘銅率)이 70%)으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4㎜, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비했다. 당해 내층 회로 기판의 양면을, 마이크로 에칭제(맥사 제조 「CZ8101」)에 침지하여 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 0.7㎛)를 행했다.

(2) 수지 시트의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트 c를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 120℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열프레스를 행했다.

(3) 수지 조성물층의 경화

수지 시트 c가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃에서 30분간, 다음으로 170℃에서 30분간 가열하고, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성했다.

(4) UV-YAG 레이저에 의한 비아홀의 형성

지지체를 박리하여, 절연층의 표면을 노출시켜, UV-YAG 레이저 가공기(비아메카닉스사 제조 「LU-2L212/M50L」)를 사용하여, 내층 회로 기판의 회로 도체 위에 개구되도록, 절연층에 하기 조건으로 비아홀을 형성했다.

조건: 파워 0.30W, 쇼트 수 25, 목표 탑 직경 30㎛

(5) 건식 디스미어 처리

(6) 건식법에 의한 도체층의 형성

스퍼터링 장치(캐논 아넬바사 제조 「E-400S」)를 사용하여, 티타늄층(두께 30㎚), 이어서 구리층(두께 300㎚)을 형성했다. 얻어진 기판을, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 행했다.

(7) 전해 도금

이어서, 아토테크 재팬사 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건에서 전해 구리 도금 공정을 행했다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아홀을 통하여 하층 도체(즉, 내층 회로 기판의 회로 도체)에 도통된 직경 1㎜의 랜드 패턴 및, 상기 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10㎜의 원형 도체 패턴을 사용하여, 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성했다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 90분간 행했다. 이 기판을 평가용 기판 D로 했다.

<도체층간의 절연층의 두께의 측정>

평가용 기판 D를, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노 테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 행했다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온빔)에 의해 깎아 내고, 단면 SEM 화상으로부터, 도체층간의 절연층 두께를 측정했다. 각 샘플에 대하여, 무작위로 고른 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균값을 도체층간의 절연층의 두께로 했다.

<절연층의 고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성의 평가>

상기에서 얻어진 평가용 기판 D의 직경 10㎜의 원형 도체측을 + 전극으로 하고, 직경 1㎜의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 회로 도체(구리)측을 - 전극으로 하여, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건에서 500시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을, 일렉트로 케미컬 마이그레션 테스터(J-RAS사 제조 「ECM-100」)로 측정했다. 이것을 6회 반복하여, 평균값을 산출했다. 또한, 6점의 시험 피스 전부에 있어서 그 저항값이 10⁷Ω 이상인 경우를 「○」, 하나라도 10⁷Ω 미만인 경우는 「×」로 했다.

[실시예 1]

비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 스티렌계 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 H1043」, 스티렌 함유량 67%) 3부를 톨루엔 25부, MEK 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에 비닐페닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」, 수 평균 분자량 1200, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 46부, (메타)아크릴로일기를 갖는 수지(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 30부, 활성 에스테르형 경화제(DIC사 제조 「HPC8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 30부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151의 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 8부, 경화 촉진제(N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 6부, 중합 개시제(니치유사 제조 「퍼부틸 C」) 1부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 250부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 제작했다.

이어서, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 3분간 건조시켜서, 수지 시트 a를 제작했다.

또한, 투습 계수 측정용으로는, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서, 수지 시트 b를 제작했다.

고온 고습 환경 시험 후의 절연 신뢰성의 평가용으로는, 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 10㎛가 되도록 수지 바니시를 균일하게 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켜서, 수지 시트 c를 제작했다.

[실시예 2]

비페닐형 에폭시 수지(니폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269) 5부, 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 스티렌계 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 P2000」, 스티렌 함유량 67%) 20부, 스티렌계 엘라스토머(다이셀사 제조 에폭시화 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 「에포프렌드 AT501」, 스티렌 함유량 40%) 20부를 톨루엔 50부, MEK 20부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에 비닐페닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」, 수 평균 분자량 1200, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 92부, (메타)아크릴로일기를 갖는 수지(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 30부, 활성 에스테르형 경화제(DIC사 제조 「EXB9416-70BK」, 활성기 당량 약 330의 불휘발분 70질량%의 메틸이소부틸케톤 용액) 28부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151의 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 8부, 경화 촉진제(N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 6부, 중합 개시제(니치유사 제조 「퍼부틸 C」) 1부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 30.7㎡/g, 덴카사 제조 「UFP-30」) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 a 내지 c를 제작했다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 비닐페닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」, 수 평균 분자량 1200, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액)의 양을 46부에서 92부로 변경하고, (메타)아크릴산에스테르(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 30부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트 a 내지 c를 제작했다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 스티렌계 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 H1043」, 스티렌 함유량 67%) 3부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트 a 내지 c를 제작했다.

[비교예 3]

실시예 2에 있어서, 비닐페닐기를 갖는 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St」, 수 평균 분자량 1200, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액)의 양을 92부에서 138부로 변경하고, (메타)아크릴산에스테르(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「NK 에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 30부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트 a 내지 c를 제작했다.

[비교예 4]

실시예 2에 있어서, 스티렌계 엘라스토머(아사히 카세이사 제조 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 P2000」, 스티렌 함유량 67%) 20부를 사용하지 않고, 스티렌계 엘라스토머(다이셀사 제조 에폭시화 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 「에포프렌드 AT501」, 스티렌 함유량 40%) 20부를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 수지 바니시, 수지 시트 a 내지 c를 제작했다.

실시예 1 내지 2에 있어서, (D-2) 성분 내지 (H) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 같은 결과에 귀착됨을 확인하였다.

Claims

(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제,
(C) 스티렌계 엘라스토머, 및
(D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지
를 포함하는 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제,
(C) 스티렌계 엘라스토머, 및
(D) 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지
를 포함하는 수지 조성물로서,
수지 조성물을 200℃에서 90분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 투습 계수가 0g/㎜·㎡·24h 이상 10g/㎜·㎡·24h 이하인, 수지 조성물.
제2항에 있어서, (D) 성분이 (D-1) (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, (D-1) 성분의 수 평균 분자량이 3000 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 이상 18질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분 중의 스티렌 단위의 함유량이, (C) 성분을 100질량%로 한 경우, 61질량% 이상의 것을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (E) 무기 충전재를 포함하는, 수지 조성물.
제8항에 있어서, (E) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스퍼터 또는 금속박으로 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탑 직경이 45㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 20㎛ 이하의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
지지체와, 당해 지지체 위에 마련된, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제16항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.