KR20210120885A - 수지 시트 - Google Patents

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KR20210120885A
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마사토시 와타나베
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 시트 등의 제공.
[해결수단] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서, JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎡·day 이하이고, 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양이 5질량% 이하이고, 수지 조성물이, (A-1) 휘발성 에폭시 수지 및 (B) 라디칼 중합성 수지 중 어느 하나를 함유하는, 수지 시트.

Description

수지 시트{RESIN SHEET}
본 발명은 수지 시트에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 시트를 사용하여 형성된 프린트 배선판, 및 반도체 장치, 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서는, 내층 회로 기판 위에 절연층과 도체층을 교호하여 포개어 쌓는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 절연층은 일반적으로 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 액상 에폭시 수지, 고형 에폭시 수지, 활성 에스테르 경화제 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2020-029494호
그런데, 최근, 다층 프린트 배선판의 제조시에, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물의 경화물은 유전 정접이 보다 낮은 것이 요구되고 있다.
유전 정접을 낮게 하기 위해서는, 유전 정접을 낮게 하는 성분을 수지 조성물에 함유시키는 것을 생각할 수 있다. 본 발명자가 검토한 결과, 수지 조성물 층의 열경화 중에 산소가 존재하면, 유전 정접을 낮게 하는 성분의 가교가 산소에 저해받아 수지 조성물의 경화 반응이 방해받는다. 또한, 수지 조성물 층의 열경화 중에 에폭시 수지가 휘발되면 가교 가능한 성분이 감소되어, 경화 반응이 방해받는다. 그 결과, 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도가 낮아져, 유전 정접을 낮게 해도 수지 조성물 층의 경화물의 절연 신뢰성이 떨어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 과제는, 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 시트; 상기 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 반도체 장치; 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 지지체를 사용하고, 또한 수지 조성물 층을 형성하는 수지 조성물 중 용제 함유량을 소정의 범위 내로 하고, 또한, 수지 조성물 중에 (A-1) 휘발성 에폭시 수지 및 (B) 라디칼 중합성 수지 중 어느 하나를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 내용을 포함한다.
[1] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서,
JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하이고,
수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양이 5질량% 이하이고,
수지 조성물이, (A-1) 휘발성 에폭시 수지 및 (B) 라디칼 중합성 수지 중 어느 하나를 함유하는, 수지 시트.
[2] JIS K7129에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 수증기 투과율이, 40℃, 90%RH의 분위기 하에 20g/㎥·day 이하인, [1]에 기재된 수지 시트.
[3] (A-1) 성분 및 (B) 성분의 합계 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 20질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 시트.
[4] (A-1) 성분, (B) 성분 및 용제의 합계 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 20질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트.
[5] 수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 추가로 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트.
[6] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, [5]에 기재된 수지 시트.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 수지 조성물 층의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
[8] [7]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
[9] (I) 내층 기판 위에, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
(II) 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정, 및
(III) 지지체를 박리하는 공정을, 이러한 순서로 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 시트; 상기 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판; 반도체 장치; 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명의 수지 시트, 상기 수지 시트를 사용하여 형성된 절연층을 구비하는, 프린트 배선판, 및 반도체 장치, 및 프린트 배선판의 제조방법에 관해서 상세하게 설명한다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서, JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하이고, 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양이 5질량% 이하이고, 수지 조성물이, (A-1) 휘발성 에폭시 수지 및 (B) 라디칼 중합성 수지 중 어느 하나를 함유한다.
본 발명의 수지 시트를 사용하여 형성된 수지 조성물 층의 경화물은, 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수하다. 또한, 본 발명에서는 통상적으로 구리박과의 사이의 밀착성 및 HAST 후의 구리박과의 사이의 밀착성도 우수한 경화물을 얻을 수도 있다. 이하, 수지 시트를 구성하는 각 층에 관해서 상세하게 서술한다.
<지지체>
본 발명의 수지 시트는 지지체를 가진다. 지지체는, JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하이다. 수지 조성물 층의 열경화 중에 수지 조성물 층에 산소가 존재하면 수지 조성물의 경화 반응이 방해받는다. 또한, 산소 투과율이 높은 지지체를 휘발성 에폭시 수지가 투과하는 경우가 있기 때문에, 수지 조성물 층의 열경화 중에 에폭시 수지가 휘발됨으로써 가교 가능한 성분이 감소되는 경우가 있다. 그 결과, 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도가 낮아지고, 절연 신뢰성이 떨어진다. 본 발명의 수지 시트는, JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하인 지지체를 구비하기 때문에, 지지체를 개재하여 수지 조성물 층에 산소가 수지 조성물 층에 침입해 가는 것을 억제할 수 있다. 또한, 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하인 지지체를 구비하기 때문에, 수지 조성물 층에 함유되는 에폭시 수지가 휘발되는 것도 억제할 수 있어, 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻는 것이 가능해진다.
지지체의 산소 투과율로서는, 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하이고, 바람직하게는 18cc/㎥·day 이하, 보다 바람직하게는 15cc/㎥·day 이하, 10cc/㎥·day 이하, 5cc/㎥·day 이하, 3cc/㎥·day 이하 또는 1cc/㎥·day 이하이다. 하한은, 바람직하게는 0cc/㎥·day 이상, 보다 바람직하게는 0.01cc/㎥·day 이상, 0.05cc/㎥·day 이상이다. 여기서, %RH란 상대 습도를 나타낸다.
지지체의 산소 투과율의 구체적인 측정 방법은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제조, OX-TRAN2/21)를 사용하여 JIS K7126(등압법)에 준거하여, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 측정할 수 있다.
지지체의 수증기 투과율로서는, 유전 정접이 낮고, 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 40℃, 90%RH의 분위기 하에, 바람직하게는 20g/㎥·day 이하이고, 바람직하게는 18g/㎥·day 이하, 보다 바람직하게는 15g/㎥·day 이하, 10g/㎥·day 이하, 5g/㎥·day 이하, 3g/㎥·day 이하 또는 1g/㎥·day 이하이다. 하한은, 바람직하게는 0g/㎥·day 이상, 보다 바람직하게는 0.01g/㎥·day 이상, 0.05g/㎥·day 이상이다.
지지체의 수증기 투과율의 구체적인 측정 방법은, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사 제조, PERMATRAN-W3/34)를 사용하여 JIS K7129에 준하여, 40℃, 90%RH의 분위기 하에 측정할 수 있다.
지지체로서는, JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎥·day 이하인 것을 사용할 수 있다. 이러한 지지체로서는, 예를 들면, 산소 투과율이 20cc/㎥·day 이하인 기재, 기재에 이형층을 적층시킨 지지체, 기재에 배리어층을 적층시킨 지지체, 이형층, 기재 및 배리어층의 순서로 적층시킨 지지체 등을 들 수 있다. 또한, 기재에 배리어층 또는 이형층을 적층시킨 지지체의 경우, 기재의 산소 투과율이 20cc/㎥·day 이하일 필요는 없으며, 기재에 배리어층 또는 이형층을 적층시킨 지지체의 산소 투과율이 20cc/㎥·day 이하이면 좋다.
기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
기재로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하,「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하,「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
기재로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있으며, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
또한, 기재로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 기재를 사용해도 좋다. 이형층 부착 기재의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 기재는 시판품을 사용해도 좋다.
기재의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한, 이형층 부착 기재를 사용하는 경우, 이형층 부착 기재 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
지지체는 차단층을 구비하고 있어도 좋다. 차단층을 구비함으로써, 산소나 수증기의 투과를 억제하는 것이 가능해진다. 차단층으로서는, 예를 들면, 무기막, 유기막 등을 들 수 있다. 무기막으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리 등의 금속박; 실리카 증착막; 질화 규소막; 산화 규소막; 산화 마그네슘막 등을 들 수 있다. 또한, 유기막으로서는, 폴리비닐알코올막, 에틸렌-비닐알코올 공중합체막, 폴리염화비닐리덴막 등을 들 수 있다. 차단층은, 복수의 차단층으로 구성되어 있어도 좋고, 무기막과 유기막으로 구성되어 있어도 좋다.
무기막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 열, 플라즈마, 자외선 등에 의한 화학 기상 성장법; 증착, 스퍼터링 등에 의한 물리 기상 성장법 등을 들 수 있다. 유기막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 바 코터 등의 도포 장치를 사용하여 유기 화합물을 기재 위에 도포함으로써 형성 가능하다.
차단층의 두께로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
지지체는 접착층을 개재하여 기재와 차단층을 접합해도 좋다. 접착층에 사용할 수 있는 접착제로서는, 기재와 차단층을 접합할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 접착제로서는, 예를 들면, 수계, 용제계, 핫멜트계, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화할 수 있는 활성 에너지선 경화형 등의 접착제 등을 들 수 있다.
접착제층의 두께로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
지지체는 이형층을 구비하고 있어도 좋다. 이형층을 구비함으로써 지지체와 수지 조성물 층의 박리를 용이하게 행할 수 있다. 이형층에 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 우레탄계 이형제 및 올레핀계 이형제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 알키드계 이형제가 바람직하다.
이형층의 두께로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이며, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다.
지지체의 총 두께로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하이다.
지지체는, 기재의 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 가해져 있어도 좋다.
<수지 조성물 층>
수지 시트는 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 가지며, 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 5질량% 이하이고, 수지 조성물이, (A-1) 휘발성 에폭시 수지 및 (B) 라디칼 중합성 수지 중 어느 하나를 함유한다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양을 5질량% 이하로 함으로써, 수지 조성물 층의 경화물 중에 용제가 잔류하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 경화물 중 분자 간격이 넓어져 가교 밀도가 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해 이온 마이그레이션이 일어나기 어려워, 절연 신뢰성이 우수한 경화물이 된다. 또한, 용제의 휘발에 의한 구리 배선 패턴의 부풀음을 억제할 수도 있다.
수지 조성물은, 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, (A-1) 성분 및 (B) 성분 중 어느 하나를 함유한다. 수지 조성물은, 필요에 따라, (A-2) (A-1) 성분 이외의 에폭시 수지, (C) 무기 충전재, (D) 유기 충전재, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 중합 개시제, (H) 열가소성 수지, (I) 난연제 및 (J) 기타 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 통합하여 (A) 에폭시 수지라고 하는 경우가 있다.
- (A-1) 휘발성 에폭시 수지 -
수지 조성물은, (A-1) 성분으로서 (A-1) 휘발성 에폭시 수지를 함유한다. 단, 수지 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우에는 이것으로 한정되지 않는다. (A-1) 휘발성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 후술하는 (C) 무기 충전재를 다량으로 함유시켜 유전 정접을 낮게 해도, 수지 조성물 층의 용융 점도의 상승을 억제하는 것이 가능해진다. (A-1) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
휘발성 에폭시 수지의 판정은, 열중량 시차 열분석 장치(TG-DTA 장치)를 사용하여, 공기 중에서 30℃로부터 550℃까지 10℃/min으로 승온시키는 것에 의한 중량 감소율을 측정했을 때, 200℃에서의 중량 감소율이 3질량% 이상인 에폭시 수지를 휘발성 에폭시 수지로 한다. 구체적인 휘발성 에폭시 수지의 판정 방법은, 알루미늄제의 샘플 팬에 에폭시 수지를 약 10㎎ 칭량하고(가열 전의 질량), 뚜껑을 덮지 않고 오픈한 상태로, 공기 유량 200mL/분의 분위기하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 550℃까지 승온시키고, 각 온도에 있어서의 샘플의 중량(질량)을 측정한다. 얻어진 결과로부터, 하기 식을 사용하여 200℃에서의 중량 감소율을 산출한다.
200℃에서의 중량 감소율(질량%) = 100×(가열 전의 질량 - 200℃에서의 질량)/가열 전의 질량
(A-1) 휘발성 에폭시 수지의 200℃에서의 중량 감소율로서는, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(A-1) 성분으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A-1) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(A-1) 성분에는 온도 20℃에서 액상인 (A-1) 성분과, 온도 20℃에서 고체상인 (A-1) 성분이 있다. (A-1) 성분으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 얻는 관점에서, 액상인 것이 바람직하다.
(A-1) 성분으로서는, 상기 중량 감소율이 3질량% 이상인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는 환상 골격을 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 지환식 구조, 방향환 구조 등을 들 수 있다. 지환식 구조로서는, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환 등을 들 수 있으며, 사이클로헥산환이 바람직하다. 방향환 구조로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있으며, 벤젠환이 바람직하다.
(A-1) 성분의 구체예로서는, 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(액상 프탈산디글리시딜에테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의「ZX1658」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-1) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110 내지 1,000g/eq.,이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A-1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 250 내지 1,500이다.
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
(A-1) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 값이다.
- (A-2) (A-1) 성분 이외의 에폭시 수지 -
수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (A-2) (A-1) 성분 이외이 에폭시 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (A-2) 성분은, 200℃에서의 중량 감소율이 3질량% 미만인 에폭시 수지를 말한다.
(A-2) 성분으로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-2) 성분으로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A-2) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
(A-2) 성분에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하,「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하,「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. (A-2) 성분으로서는, 액상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 함유하고 있어도 좋고, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의「HP-7200」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000H」,「YX4000」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」; 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「828US」,「jER808EL」,「825」,「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER807」,「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 다이셀사 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-2) 성분으로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다. 또한, 통상적으로는, 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상된다. 또한, 통상적으로는, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(A-2) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다.
(A-2) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 250 내지 1,500이다.
(A-2) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(A-1) 성분과 (A-2) 성분을 조합하여 사용하는 경우, 이들의 양비((A-1) 성분:(A-2) 성분)는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다.
- (B) 라디칼 중합성 수지 -
수지 조성물은, (B) 성분으로서 (B) 라디칼 중합성 수지를 함유한다. 단, 수지 조성물이 (A-1) 성분을 포함하는 경우에 이것으로 한정되지 않는다. (B) 라디칼 중합성 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
(B) 성분으로서는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 라디칼 중합성기란, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 경화성을 나타내는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 말한다. 이러한 기로서는, 예를 들면, 비닐기, 비닐페닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기, 말레이미드기, 푸마로일기, 말레오일기를 들 수 있으며, 비닐페닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 통합하여,「(메타)아크릴로일기」라고 하는 경우가 있다. 또한, 비닐페닐기란, 이하에 나타내는 구조를 갖는 기이다.
Figure pat00001
(*는 결합손을 나타낸다)
(B) 성분은, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 1분자당 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
(B) 성분은, 유전 정접이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는 2가의 환상기가 바람직하다. 2가의 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 2가의 환상기는 복수 가지고 있어도 좋다.
2가의 환상기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이며, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 또한, 2가의 환상기로서는, 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다.
2가의 환상기에서의 환은, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소원자, 유황원자, 질소원자 등을 들 수 있으며, 산소원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기 환에 1개 가지고 있어도 좋고, 2개 이상을 가지고 있어도 좋다.
2가의 환상기 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (i) 내지 (xiii)를 들 수 있다.
Figure pat00002
(2가의 기 (xii) 및 (xiii) 중, R1, R2, R5, R6, R7, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R3, R4, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다)
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소원자수가 6 이하인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으며, 메틸기인 것이 바람직하다. R1, R2, R5, R6, R7, R11 및 R12로서는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. R3, R4, R8, R9 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 2가의 환상기는 복수의 2가의 환상기를 조합해도 좋다. 2가의 환상기를 조합한 경우의 구체예로서는, 하기의 화학식 (a)로 표시되는 2가의 환상기(2가의 기 (a))를 들 수 있다.
[화학식 (a)]
Figure pat00003
(식 중, R21, R22, R25, R26, R27, R31, R32, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소원자수가 6 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R23, R24, R28, R29, R30, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n 및 m은 0 내지 300의 정수를 나타내고, 단, n 및 m 중 한쪽은 0인 경우를 제외한다)
R21, R22, R35 및 R36은 2가의 기 (xii) 중 R1과 동일하다. R23, R24, R33 및 R34는 2가의 기 (xii) 중 R3과 동일하다. R25, R26, R27, R31 및 R32는 화학식 (xiii) 중 R5와 동일하다. R28, R29 및 R30은 화학식 (xiii) 중 R8과 동일하다.
n 및 m은 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 단, n 및 m 중 한쪽은 0인 경우를 제외한다. n 및 m으로서는, 1 내지 100의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 1 내지 50의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10의 정수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. n 및 m은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
2가의 환상기로서는, 2가의 기 (x), 2가의 기 (xi) 또는 2가의 기 (a)가 바람직하며, 2가의 기 (x) 또는 2가의 기 (a)가 보다 바람직하다.
2가의 환상기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기는, 2가의 환상기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있으며, 이들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하며, 탄소원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하며, 탄소원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하며, 이 중에서도 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.
(B) 성분은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 (1)]
Figure pat00004
(식 (1) 중, R51 및 R54는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성 불포화기를 나타내고, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 환 B는 2가의 환상기를 나타낸다)
R51 및 R54는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성 불포화기를 나타내고, 비닐페닐기, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
R52 및 R53은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 2가의 연결기와 같다.
환 B는 2가의 환상기를 나타낸다. 환 B로서는, 상기 2가의 환상기와 같다.
환 B는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기 2가의 환상기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 같다.
이하, (B) 성분의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
(n1은 식 (a) 중 n과 동일하며, m1은 식 (a) 중 m과 동일하다)
(B) 성분은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가스가가쿠사 제조의「OPE-2St」, 신나카무라가가쿠고교사 제조의「A-DOG」, 쿄에이샤가가쿠사 제조의「DCP-A」등을 들 수 있다. (B) 성분은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분의 수 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하, 1,500 이하이다. 하한은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상, 1,000 이상이다. 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
(B) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 상한은 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
(A-1) 성분 및 (B) 성분의 합계 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 여기서, 수지 성분이란, (C) 무기 충전재 및 (D) 유기 충전재를 제외한 성분을 말한다.
(A-1) 성분, (B) 성분 및 수지 조성물 층에 포함되는 용제의 합계 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
- (C) 무기 충전재 -
수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (C) 무기 충전재를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. (C) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴카사 제조의「UFP-30」; 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의「SP60-05」,「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」; 토쿠야마사 제조의「실필NSS-3N」,「실필NSS-4N」,「실필NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의「SC2500SQ」,「SO-C4」,「SO-C2」,「SO-C1」 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100㎎, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 담고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 프로셀 방식으로 (C) 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로 하여 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바세사쿠쇼사 제조「LA-960」등을 들 수 있다.
(C) 성분의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.
(C) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.2 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.
수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (C) 성분의 함유량(질량%)을 c로 하고, (A-1) 성분의 함유량(질량%)을 a1로 했을 때, c/a1로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이며, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하이다.
또한, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 (B) 성분의 함유량(질량%)을 b로 했을 때, c/b로서는, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이며, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이다.
- (D) 유기 충전재 -
감광성 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (D) 유기 충전재를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (D) 유기 충전재는 유연성을 나타내기 때문에 수지 조성물의 경화물의 응력을 분산시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(D) 성분으로서는, 예를 들면, 우레탄 미립자, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
우레탄 미립자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 네가미고교사 제조의「MM-101SW」,「MM-101SWA」,「MM-101SM」,「MM-101SMA」,「MM-110SMA」등을 들 수 있다.
고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 가하고, 유기 용제에 불용, 불융으로 한 수지의 미립자체인 것이면 어떠한 고무라도 좋다. 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되며, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되며, 중간층이 고무상 중합체로 구성되며, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되며, 고무상 중합체층은, 에를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 아이카고교사 제조의「IM401-4-14」; 간츠가세이사 제조의「AC3832」,「AC3816N」,「AC3401N」,「IM-401개7-17」; 미쯔비시레이온사 제조의「메타블렌KW-4426」등을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, JSR사 제조의「XER-91」(평균 입자 직경 0.5㎛) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, JSR사 제조의「XSK-500」(평균 입자 직경 0.5㎛) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 미쯔비시레이온사 제조의「메타블렌 W300A」(평균 입자 직경 0.1㎛),「W450A」(평균 입자 직경 0.2㎛) 등을 들 수 있다.
폴리아미드 미립자로서는, 아미드 결합을 갖는 수지의 50㎛ 이하의 미립자를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 나일론 등의 지방족 폴리아미드, 케블러 등의 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 다이셀휼스사 제조의「VESTOSINT 2070」; 토레사 제조의「SP500」등을 들 수 있다.
(D) 성분의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. (D) 성분의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. (D) 성분의 평균 입자 직경은, 예를 들면, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(예를 들면 오츠카덴시사 제조의 FPAR-1000)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는, 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
- (E) 경화제 -
수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 경화제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (E) 성분은, 통상, (A) 성분과 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 가진다. (E) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(E) 성분으로서는, (A) 성분과 반응하여 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 중 어느 하나가 바람직하며, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 중 어느 하나가 보다 바람직하다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 이 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000」,「HPC-8000H」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB-8000L」,「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「HPC-8150-60T」,「HPC-8150-62T」,「EXB-8150-65T」,「EXB-8100L-65T」,「EXB-8150L-65T」,「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조),「YLH1030」(미쯔비시케미칼사 제조),「YLH1048」(미쯔비시케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 이 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와가세이사 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」,「MEH-8000H」; 니혼가야쿠사 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」; 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의「SN-170」,「SN-180」,「SN-190」,「SN-475」,「SN-485」,「SN-495」,「SN-495V」,「SN-375」,「SN-395」; DIC사 제조의「TD-2090」,「TD-2090-60M」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」,「HPC-9500」,「KA-1160」,「KA-1163」,「KA-1165」; 군에이가가쿠사 제조의「GDP-6115L」,「GDP-6115H」,「ELPC75」등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE케미칼사 제조의「ODA-BOZ」, 쇼와코훈시사 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교사 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼사 제조의「V-03」,「V-05」,「V-07」; 라인케미사 제조의 스타박솔(등록상표) P 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 신니혼리카사 제조의「MH-700」등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있으며, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하며, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 니혼가야쿠사 제조의「KAYABOND C-200S」,「KAYABOND C-100」,「카야하드 A-A」,「카야하드 A-B」,「카야하드 A-S」, 미쯔비시케미칼사 제조의「에피큐어W」등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지); 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지);「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
(E) 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
(A) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (E) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 여기서, 「(A) 성분의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한,「(E) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (E) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (E) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
(A-1) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (E) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 여기서,「(A-1) 성분의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A-1) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A-1) 성분의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (E) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.
- (F) 경화 촉진제 -
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (F) 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-4-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있으며, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시케미칼사 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1,-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
- (G) 중합 개시제 -
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (G) 중합 개시제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. (G) 성분은, 통상 (B) 성분에 있어서의 라디칼 중합성 불포화기의 가교를 촉진시키는 기능을 가진다. (G) 성분은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(G) 중합 개시제로서는, 예를 들면, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물을 들 수 있다.
(G) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의「퍼부틸C」,「퍼부틸A」,「퍼부틸P」,「퍼부틸L」,「퍼부틸O」,「퍼부틸ND」,「퍼부틸Z」,「퍼쿠밀P」,「퍼쿠밀D」등을 들 수 있다.
(G) 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 바람직하게는 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
- (H) 열가소성 수지 -
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (H) 열가소성 수지를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
(H) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시케미칼사 제조의「1256」및「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 닛테츠케미칼&마테리알사 제조의 「FX280」및「FX293」; 미쯔비시케미칼사 제조의「YL7500BH30」,「YX6954BH30」,「YX7553」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교사 제조의「덴카부티랄 4000-2」,「덴카부티랄 5000-A」,「덴카부티랄 6000-C」,「덴카부티랄 6000-EP」; 세키스이가가쿠고교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카사 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의「바이로맥스HR11NN」및「바이로맥스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이사 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠사 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
(H) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
(H) 열가소성 수지의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
- (I) 난연제 -
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (I) 난연제를 추가로 함유하고 있어도 좋다.
(I) 난연제로서는, 예를 들면, 포스파젠 화합물, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있으며, 포스파젠 화합물이 바람직하다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
포스파젠 화합물은, 질소와 인을 구성 원소로 하는 환상 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 포스파젠 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 포스파젠 화합물인 것이 바람직하다.
포스파젠 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 오츠카가가쿠사 제조의「SPH-100」,「SPS-100」,「SPB-100」,「SPE-100」, 후세미세야쿠쇼사 제조의「FP-100」,「FP-110」,「FP-300」,「FP-400」등을 들 수 있으며, 오츠카가가쿠사 제조의「SPH-100」이 바람직하다.
포스파젠 화합물 이외의 난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코사 제조의「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠고교사 제조의「PX-200」등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수분해하기 어려운 것이 바람직하며, 예를 들면, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.
(I) 난연제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
- (J) 기타 첨가제 -
수지 조성물은, 상기한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하여, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
수지 조성물 층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 50㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다.
<기타 층>
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 필요에 따라, 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체의 기재에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
<수지 시트의 제조방법>
본 발명의 수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제 등의 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양이 5질량% 이하가 되도록 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양으로서는, 5질량% 이하이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 0질량% 이상, 0.1질량% 이상 등으로 할 수 있다.
수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양(잔류 용제 양)은, 지지체의 질량, 수지 시트의 초기 질량 및 수지 시트의 건조 후의 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 구한다.
잔류 용제 양(질량%) = 100×(수지 시트의 초기 질량 - 수지 시트의 건조 질량)/(수지 시트의 초기 질량 - 지지체의 질량)
구체적으로는, 지지체를 10㎝×10㎝로 잘라내고, 전자 저울로 중량(질량)을 측정한다. 지지체와 수지 조성물 층이 적층된 상태의 수지 시트를 10㎝×10㎝으로 잘라내고, 전자 저울을 사용하여 초기 질량을 측정한다. 이어서, 수지 시트를 금망에 올리고, 미리 130℃로 설정된 오븐에서 15분 가열한 후, 데시케이터 내로 옮겨 30분간 정치하고, 실온까지 냉각시킨다. 그 후, 전자 저울을 사용하여 수지 시트의 건조 질량을 측정한다. 이와 같이 측정한 지지체의 질량, 수지 시트의 초기 질량 및 수지 시트의 건조 후의 질량을 상기 식에 의해 구한다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 수지 바니쉬 중 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써, 용제의 양이 5질량% 이하인 수지 조성물 층을 형성할 수 있다. 건조의 평균 온도로서는 바람직하게는 91℃ 이상, 보다 바람직하게는 93℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 200℃ 이하, 150℃ 이하 등으로 할 수 있다. 건조 시간으로서는, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 3분 이상이며, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 8분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이하이다.
수지 시트는, 롤상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
<수지 시트의 물성, 용도>
수지 조성물 층을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 유전 정접이 낮은 절연층을 초래한다. 유전 정접으로서는, 바람직하게는 0.005 미만, 더욱 바람직하게는 0.0045 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하이다. 한편, 유전 정접의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 상기 유전 정접의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물 층을 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 절연 신뢰성이 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 초래한다. 절연 신뢰성으로서는, 130℃, 85%RH의 조건 하에 300시간 경과시킨 HAST 시험에 있어서, HAST 시험 후의 절연 저항값이, HAST 시험전의 초기 절연 저항값의 50%를 초과한다. 절연 신뢰성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물 층을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 통상 구리박과의 사이의 밀착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 구리박과의 사이에 밀착성이 우수하다는 절연층을 초래한다. 밀착성으로서는, 바람직하게는 0.5kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.55kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6kgf/㎝ 이상이다. 한편, 밀착성의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 5kgf/㎝ 이하 등으로 할 수 있다. 상기 밀착성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물 층을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 통상, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간 경과시킨 HAST 시험 후에 있어서, 구리박과의 사이의 밀착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, HAST 시험 후의 구리박과의 사이에 밀착성이 우수한 절연층을 초래한다. HAST 시험 후의 밀착성으로서는, 바람직하게는 0.2kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.35kgf/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4kgf/㎝ 이상이다. 한편, HAST 시험 후의 밀착성의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 5kgf/㎝ 이하 등으로 할 수 있다. 상기 HAST 시험 후의 밀착성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 시트는, 유전 정접을 낮게 할 수 있는 동시에, 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 시트는, 절연 용도의 수지 시트로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 후술하는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 시트), 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용 수지 시트)로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 시트는, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 시트(재배선 형성층 형성용 수지 시트) 및 반도체 칩을 봉지하기 위한 수지 시트(반도체 칩 봉지용 수지 시트)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 봉지층 위에 추가로 재배선층을 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 봉지층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 시트는, 부품 매립성이 양호한 절연층을 초래하는 점에서, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I), (II) 및 (III)의 공정을, 이러한 순서로 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정
(III) 지지체를 박리하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 가지고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 절연층 및/또는 도체층이 추가로 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에서 말하는「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에 실시한다.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니코·마테리알즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
공정 (II)에서 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용하면 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물 층의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 바람직하게는 120 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도로, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
절연층은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있기 때문에, 절연층의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. 절연층의 두께로서는, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
(II) 공정 종료 후, 유전 정접을 낮게 할 수 있어 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 공정 (III)에서 지지체를 박리한다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (IV) 절연층에 천공하는 공정, (V) 절연층을 조화 처리하는 공정, (VI) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (IV) 내지 공정 (VI)은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시하면 좋다. 공정 (IV) 및 (V)는, 공정 (III) 전에 행해도 좋고, 후에 행해도 좋다. 통상, 공정 (IV)는 공정 (III) 후에 행해진다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층에 천공하는 공정이며, 이것에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (IV)는 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시하면 좋다. 홀의 치수나 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절히 결정하면 된다.
공정 (V)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이러한 공정 (V)에서 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」,「스웰링딥·세큐리간트 P」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적절한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「콘센트레이트·콤팩트 CP」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간성 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는 산성 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의「리덕션솔류션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 1 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 250㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30㎚ 이상, 보다 바람직하게는 40㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 거칠기계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (VI)은 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성하면 좋다. 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있으며, 제조의 간편성의 관점에서, 세미어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란,「프린트 배선판에서 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서,「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서,「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 상온, 대기압 중에서 행하였다.
<산소 투과율의 측정법>
지지체의 산소 투과율은, 산소 투과율 측정 장치(MOCON사 제조, OX-TRAN2/21)를 사용하여 JIS K7126(등압법)에 준하여, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 측정하였다.
<수증기 투과율의 측정법>
지지체의 수증기 투과율은, 수증기 투과율 측정 장치(MOCON사 제조, PERMATRAN-W3/34)를 사용하여 JIS K7129에 준하여, 40℃, 90%RH의 분위기 하에 측정하였다.
<200℃에서의 중량 감소율의 측정법>
200℃에서의 중량 감소율의 측정은, 히타치하이테크사이언스사 제조「TG/DTA EXSTAR6300」을 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 알루미늄제의 샘플 팬에 에폭시 수지를 약 10㎎ 칭량하고, 뚜껑을 덮지 않고 오픈한 상태로, 공기 유량 200mL/분의 분위기하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 550℃까지 승온시켜, 각 온도에 있어서의 샘플의 중량을 측정하였다. 얻어진 결과로부터, 하기 식을 사용하여 200℃에서의 중량 감소율을 산출하였다.
200℃에서의 중량 감소율(질량%) = 100×(가열 전의 질량 - 200℃에서의 질량)/가열 전의 질량
<수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양의 측정법>
(1) 지지체의 질량 측정
지지체를 10㎝×10㎝으로 잘라내고, 전자 저울로 중량을 측정하였다. 측정은 3개 샘플에 관해서 행하고, 그 평균값을 지지체의 질량으로 하였다.
(2) 수지 시트의 질량 측정
지지체와 수지 조성물 층이 적층된 상태의 수지 시트를 10㎝×10㎝으로 잘라내고, 전자 저울을 사용하여 초기 질량을 측정하였다. 이어서, 수지 시트를 금망에 올리고, 미리 130℃로 설정된 오븐에서 15분 가열한 후, 데시케이터 내로 옮기고 30분간 정치하고, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 전자 저울을 사용하여 수지 시트의 건조 질량을 측정하였다. 초기 질량, 건조 질량 모두 측정은 3개 샘플에 관해서 행하고, 그 평균값을 채용하여, 하기 식을 사용하여 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양(잔류 용제 양)을 산출하였다.
잔류 용제 양(질량%) = 100×(수지 시트의 초기 질량 - 수지 시트의 건조 질량)/(수지 시트의 초기 질량 - 지지체의 질량)
<수지 조성물 1의 제작>
비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「828EL」, 에폭시 당량 약 180g/eq.) 10부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7760」, 에폭시 당량 약 238g/eq.) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 25부, 휘발성 에폭시 수지로서 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq., TG-DTA 장치로 측정하여 200℃에서의 중량 감소율 7.2%) 7부, 포스파젠 수지(오츠카가가쿠사 제조「SPS-100」) 3부, 페녹시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부를 MEK 20부, 솔벤토나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 활성 에스테르형 경화제(DIC사 제조「EXB9416-70BK」, 활성기 당량 약 330g/eq.의 불휘발분 70질량%의 메틸이소부틸케톤 용액) 86부, 페놀계 경화제(DIC사 제조「LA3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 나프톨계 경화제(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「SN395」, 활성기 당량 약 107g/eq.) 2부, 카보디이미드계 경화제(닛세이보케미칼사 제조「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 8부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g, 아도마텍스사 제조「SO-C2」) 400부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP100」)로 여과하여 수지 조성물 1을 제작하였다.
<수지 조성물 2의 제작>
수지 조성물 1의 제작에 있어서,
1) 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)의 양을 25부에서 20부로 변경하고,
2) 휘발성 에폭시 수지인 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq., TG-DTA 장치로 측정하여 200℃에서의 중량 감소율 7.2%) 7부를, 라디칼 중합성 수지인 (메타)아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조「NK에스테르 A-DOG」, 분자량 326) 12부로 변경하고,
3) 중합 개시제(니치유사 제조「퍼블루C」) 0.2부를 추가로 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 제작과 같이 하여 수지 조성물 2를 제작하였다.
<수지 조성물 3의 제작>
수지 조성물 1의 제작에 있어서,
1) 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠(주)사 제조「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.)의 양을 25부에서 10부로 변경하고,
2) 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.) 10부를 사용하고,
3) 라디칼 중합성 수지인 (메타)아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조「NK에스테르A-DOG」, 분자량 326) 5부를 사용하고,
4) 중합 개시제(니치유사 제조「퍼부틸C」) 0.2부를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 제작과 같이 하여 수지 조성물 3을 제작하였다.
<수지 조성물 4의 제작>
비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC-3000-L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 10부, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 330g/eq.) 20부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX4000H」, 에폭시 당량 약 190g/eq.) 7부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC사 제조「HP-4710」, 에폭시 당량 약 170g/eq.) 3부, 휘발성 에폭시 수지로서 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq., TG-DTA 장치로 측정하여 200℃에서의 중량 감소율 7.2%) 7부, 페녹시 수지(미쯔비시케미칼사 제조「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부를 MEK 20부, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 라디칼 중합성 수지로서 (메타)아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조「NK에스테르A-DOG」, 분자량 326) 5부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223g/eq.의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 94부, 페놀계 경화제(DIC사 제조「LA3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 5부, 벤조옥사진계 경화제(JFE케미칼사 제조「ODA-BOZ」의 고형분 50질량%의 MEK 용액, 벤조옥사진환 당량 약 218g/eq.) 3부, 카보디이미드계 경화제(닛세이보케미칼사 제조「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부, 경화 촉진제 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠가세이고교사 제조「1B2PZ」)의 고형분 10질량%의 메틸에틸케톤 용액) 4부, 중합 개시제(니치유사 제조「퍼부틸C」) 0.2부, 고무 입자(아이카고교사 제조「IM401-4-14」, 코어가 폴리부타디엔이고 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체인 코어쉘형 고무 입자) 2부, 난연제(산코사 제조「HCA-HQ-HST」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1.5㎛) 3부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조,「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g, 아도마텍스사 제조「SO-C2」) 400부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조「SHP100」)로 여과하여, 수지 조성물 4를 제작하였다.
<수지 조성물 5의 제작>
수지 조성물 1의 제작에 있어서, 휘발성 에폭시 수지로서 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지(닛테츠케미칼&마테리알사 제조「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq., TG-DTA 장치로 측정하여 200℃에서의 중량 감소율 7.2%) 7부를, 휘발성 에폭시 수지로서 액상 프탈산디글리시딜에테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스사 제조「EX-721」, 에폭시 당량 약 154g/eq., TG-DTA 장치로 측정하여 200℃에서의 중량 감소율 4.2%) 7부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 제작과 같이 수지 조성물 5를 제작하였다.
<수지 조성물 6>
수지 조성물 2에 있어서, 라디칼 중합성 수지인 (메타)아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교사 제조「NK에스테르A-DOG」, 분자량 326) 12부를 라디칼 중합성 수지인 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 수지(미쯔비시가스가가쿠사 제조「OPE-2St, 수 평균 분자량 1,200」의 불휘발분 60질량%의 톨루엔 용액) 20부로 변경한 것 이외에는 수지 조성물 2와 같이 수지 조성물 6을 제작하였다.
이하, 수지 조성물 1 내지 6에 사용한 성분과 그 배합량을 하기 표에 기재한다.
Figure pat00006
<실시예 1>
수지 조성물 1을, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day)) 위에, 건조 후의 수지 조성물의 두께가 40㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켰다. 이 때 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.5질량%였다. 이어서 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 첩합하면서 롤상으로 권취하였다. 롤상 수지 시트를 폭 507㎜로 슬릿하고, 이로부터 507㎜×336㎜ 사이즈의 시트상 수지 시트 1을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 2로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 2를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.6질량%였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 3으로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 3을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.5질량%였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 4로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 4를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.3질량%였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 5로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 5를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.5질량%였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 6으로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 6을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.7질량%였다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 2(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 2㎛의 유기 차단층(폴리비닐알코올)을 도포한 것(총 두께 40㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 12g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 7을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양은 2.5질량%였다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 3(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 2㎛의 유기 차단층(에틸렌-비닐알코올 공중합체)을 도포한 것(총 두께 40㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 11g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 8을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 4(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 2㎛의 유기 차단층(폴리염화비닐리덴)을 도포한 것(총 두께 40㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 5.0g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 9를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<실시예 10>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 5(두께 25㎛의 PEN 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리한 것(총 두께 25㎛, 산소 투과율 14cc/㎡·day, 수증기 투과율 5.6g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 10을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<실시예 11>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 6(두께 38㎛의 PEN 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리한 것(총 두께 38㎛, 산소 투과율 10cc/㎡·day, 수증기 투과율 3.8g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 11을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<실시예 12>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 7(일본 특허공보 제5500074호의 실시예 1에 기재된 금속막 부착 필름의 PET면측에 알키드계 이형 처리를 가한 것(총 두께 41㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 0.5g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 12를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<실시예 13>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 8(일본 특허공보 제5500074호 실시예 1에 기재된 금속막 부착 필름의 금속막측에 알키드계 이형 처리를 가한 것(총 두께 41㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 0.5g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 13을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<실시예 14>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을, 지지체 9(총 두께 18㎛, 산소 투과율 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 0.1g/㎡·day)로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 14를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 지지체 1(두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에 알키드계 이형 처리를, 또 다른 한쪽 면에 두께 3㎛의 접착층을 개재하여 300㎚의 실리카 증착층을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름을 첩합한 것(총 두께 53㎛, 산소 투과울 0.1cc/㎡·day, 수증기 투과율 1.2g/㎡·day))을 지지체 10(알키드계 이형 처리가 가해진 PET 필름(총 두께 38㎛, 산소 투과율 40cc/㎡·day, 수증기 투과율 15g/㎡·day))으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 15를 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.5질량%였다.
<비교예 2>
비교예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 2로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 비교예 1과 같이 하여 수지 시트 16을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 2.6질량%였다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 수지 조성물 1을 수지 조성물 3으로 변경하고, 건조 조건을 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간에서, 80 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간으로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트 17을 얻었다. 수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 용제 양은 5.1질량%였다.
<구리박 밀착성의 측정>
(1) 샘플의 제작
전해 구리박(미쯔이킨조쿠고교사 제조「3EC-III」, 두께 35㎛)의 광택면을 마이크로에칭제(멕사 제조「CZ-8101」)로 침지하여 구리 표면에 조화 처리(Ra값 = 1㎛)를 행하고, 이어서, 방청 용액(멕사 제조「CL8300」)을 사용하여 방청 처리를 가하였다. 얻어진 구리박을 CZ 구리박이라고 한다. 또한, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.
내층 회로 기판으로서, 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4㎜, 파나소닉사 제조「R1515A」)을 준비하였다. 이어서, 수지 시트 1 내지 17을, 배취식 진공 가압 라미네이터(메이키세사쿠쇼사 제조「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접합하도록 내층 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다. 적층 후, 지지체를 박리하였다. 노출된 수지 조성물 층 위에, CZ 구리박의 처리면을 상기와 같은 조건으로 적층하였다. 그 후, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성함으로써, CZ 구리박/절연층/내층 회로 기판/절연층/CZ 구리박의 구조를 갖는 샘플을 제작하였다.
(2) 고온 고습 환경 시험(HAST) 전의 구리박 밀착성(밀착성 1)의 측정
제작한 샘플을 150×30㎜의 소편으로 절단하였다. 소편의 구리박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 노치를 넣고, 구리박의 길이 방향에 있는 일단을 박리하여 집게(TSE사 제조「AC-50C-SL」)로 집어, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 잡아당겨 박리했을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하였다. 이렇게 하여 측정된 하중을「밀착성 1」이라고 칭한다.
(3) 고온 고습 환경 시험(HAST) 후의 구리박 밀착성(밀착성 2)의 측정
제작한 샘플을 150×30㎜의 소편으로 절단하였다. 소편의 구리박 부분에, 커터를 사용하여 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분 노치를 넣고, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠스모토가세이사 제조「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 고온 고습 환경 시험을 실시하였다. 그 후, 구리박의 길이 방향에 있는 일단을 박리하여 집게(TSE사 제조「AC-50C-SL」)로 집어, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 잡아당겨 박리했을 때의 하중을 JIS C6481에 준거하여 측정하였다. 이렇게 하여 측정된 하중을「밀착성 2」라고 칭한다. 또한, 밀착성 2에 관해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 0.4kgf/㎝ 이상인 것으로 부풀음이 없는 것
○: 0.2kgf/㎝ 이상, 0.4kgf/㎝ 미만인 것으로 부풀음이 없는 것
×: 0.2kgf/㎝ 미만인 것 또는 0.2kgf/㎝ 이상이라도 부풀음이 있는 것
<유전 정접의 측정>
(1) 평가용 경화물의 제작
수지 시트 1 내지 17로부터 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 박리하고, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 지지체를 이형면이 수지 조성물과 접하도록 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다. 적층 후, 190℃의 오븐에 투입 후 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 열경화 후, 수지 조성물 층 양면의 지지체를 박리하고, 시트상 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을「평가용 경화물」이라고 칭한다.
(2) 유전 정접의 측정
평가용 경화물을 길이 80㎜, 폭 2㎜로 잘라 내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 관해서 아질렌트테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조「HP8362B」를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접을 측정하였다. 2개의 평가 샘플에 관해서 측정을 행하고, 평균값을 산출하였다. 또한, 얻어진 유전 정접의 평균값으로부터 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 0.0030 이하인 것
○: 0.0030보다 크고, 0.0050 미만
×: 0.0050 이상인 것
<절연 신뢰성의 평가>
(1) 평가용 적층체의 제작
빗살형 전극(라인/스페이스=15㎛/15㎛)이 형성된 이미드 필름을 준비하였다. 수지 시트 1 내지 17을, 배취식 진공 가압 라미네이터(메이키세사쿠쇼사 제조「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 이미드 필름의 회로 형성면과 접합하도록 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 실시하였다. 그 후, 100℃에서 30분간, 계속해서 180℃에서 90분간 가열 처리를 행하여 평가용 적층체를 얻었다.
(2) 절연 신뢰성의 평가
얻어진 평가용 적층체의 초기 절연 저항값을 측정한 후, 130℃, 습도 85%의 분위기 하의 고온 고습조에 넣고, 전압 3.3V를 하전하고 300시간, 조 내에서, 130℃, 85%RH의 조건 하에 HAST 시험을 행하였다. 300시간 경과 후의 평가용 적층체의 절연 저항값을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 300시간 경과 후의 절연 저항값이 초기 절연 저항값의 50%를 초과한다.
×: 300시간 경과 후의 절연 저항값이 초기 절연 저항값의 50% 이하.
Figure pat00007
Figure pat00008
비교예 3은 밀착성 1 및 밀착성 2의 측정을 할 수 있었지만, 절연층과 CZ 구리박의 계면에 부풀음의 발생을 확인하였다.
각 실시예에 있어서, (A-2) 성분, (C) 성분 및 (I) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 효과로 귀착되는 것을 확인하고 있다.

Claims (9)

  1. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는 수지 시트로서,
    JIS K7126에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 산소 투과율이, 23℃, 50%RH의 분위기 하에 20cc/㎡·day 이하이고,
    수지 조성물 층 중에 포함되는 용제의 양이 5질량% 이하이고,
    수지 조성물이, (A-1) 휘발성 에폭시 수지 및 (B) 라디칼 중합성 수지 중 어느 하나를 함유하는, 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서, JIS K7129에 준거한 방법으로 측정된 지지체의 수증기 투과율이, 40℃, 90%RH의 분위기 하에 20g/㎡·day 이하인, 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서, (A-1) 성분 및 (B) 성분의 합계 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, (A-1) 성분, (B) 성분 및 용제의 합계 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 시트.
  5. 제1항에 있어서, 수지 조성물은 (C) 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 시트.
  6. 제5항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 50질량% 이상인, 수지 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트의 수지 조성물 층의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  8. 제7항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
  9. (I) 내층 기판 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 시트를, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정,
    (II) 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정, 및
    (III) 지지체를 박리하는 공정을, 이러한 순서로 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.
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