JP7087780B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含む樹脂組成物。
[2] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分中のスチレン単位の含有量が、(C)成分を100質量%とした場合、61質量%以上のものを含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分が、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (D)成分の数平均分子量が、3000以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] さらに、(E)無機充填材を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[7]に記載の樹脂組成物。
[9] 絶縁層形成用である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 導体層を形成するための絶縁層形成用である、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] スパッタ又は金属箔にて導体層を形成するための絶縁層形成用である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] トップ径が45μm以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 厚みが20μm以下の絶縁層形成用である、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[15] [1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[16] [15]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)フッ素含有エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)スチレン系エラストマー、及び(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、樹脂ワニスの粘度安定性に優れ、HAST試験後の銅箔との間の密着強度が高く、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。さらには、このような樹脂組成物を用いることにより、通常、HAST試験前でも銅箔との間の密着強度を高めることができ、また、めっき導体層との間のピール強度も高めることが可能である。
樹脂組成物は、(A)成分として、フッ素含有エポキシ樹脂を含む。(A)フッ素含有エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで樹脂ワニスの粘度安定性に優れ、HAST試験後の銅箔との間の密着強度が高く、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物は、(B)成分として、硬化剤を含む。(B)硬化剤は、通常、(A)フッ素含有エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
樹脂組成物は、(C)スチレン系エラストマーを含有する。(C)スチレン系エラストマーは、通常(A)フッ素含有エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂との相溶性が高い。よって、(A)成分及び(B)成分と(D)成分との相分離を抑制できる。したがって、樹脂ワニスの粘度安定性に優れ、HAST試験後の銅箔との間の密着強度が高い硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を含有する。(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を樹脂組成物に含有させることで、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を使用すると、その硬化物は通常誘電正接を低くできる一方、(D)成分が(A)成分及び(B)成分と相分離を生じて樹脂ワニスの粘度安定性が低下する傾向にある。しかし、本発明では、さらに(C)成分を組み合わせて含有させることで相分離が抑制され、樹脂ワニスの粘度安定性に優れ、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。
ここで、アクリロイル基及びメタクリロイル基をまとめて、「(メタ)アクリロイル基」ということがある。また、ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(E)無機充填材を含有していてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(F)硬化促進剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(G)重合開始剤を含んでいてもよい。(G)重合開始剤は、通常(D)成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。(G)重合開始剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(H)エポキシ樹脂を含んでいてもよい。但し、(A)フッ素含有エポキシ樹脂は(H)エポキシ樹脂に含めない。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂(但し(C)成分及び(D)成分は除く);有機充填材;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスは、粘度安定性に優れるという特性を示す。例えば、樹脂ワニスを23℃下において1時間保管しても、通常は、十分に樹脂ワニスの流動性があり、その樹脂ワニスを用いて樹脂シートを作製することが可能である。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
<評価基板Aの作製>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間ラミネート処理することにより行った。
積層された樹脂シートを、100℃で30分間、次いで170℃で30分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
支持体を剥離して、絶縁層の表面を露出させ、UV-YAGレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LU-2L212/M50L」)を使用して、絶縁層に下記条件でビアホールを形成した。
条件:パワー0.30W、ショット数25、狙いトップ径30μm
ビアホールの形成後、絶縁層を形成した内層回路基板を、真空プラズマエッチング装置(Tepla社製100-E PLASMA SYSTEM)を使用して、O2/CF4(混合ガス比)=25/75、真空度100Paの条件にて、5分間処理を行った。
スパッタリング装置(キャノンアネルバ社製「E-400S」)を用いて、絶縁層上にチタン層(厚さ30nm)、次いで銅層(厚さ300nm)を形成した。得られた基板を、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、25μmの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、200℃にて60分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板A」と称する。
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、評価基板Aについて、JIS C6481に準拠して行った。具体的には、評価基板Aの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。
<サンプルの作製>
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「3EC-III」(電界銅箔、35μm)の光沢面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)に浸漬して銅表面に粗化処理(Ra値=1μm)を行い、防錆処理(CL8300)を施した。この銅箔をCZ銅箔という。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)と接合するように、前記の積層板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaで30秒間圧着することにより行った。ラミネート処理された樹脂シートから支持体を剥離した。その樹脂組成物層上に、CZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、190℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
作製したサンプルを150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具(TSE社製「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定した。
作製したサンプルを、高度加速寿命試験装置(楠本化成社製「PM422」)を用いて、130℃、85%RHの条件で100時間の加速環境試験(環境試験)を実施した。その後、密着性1の測定と同様に、銅箔の一端を剥がしてつかみ具(TSE社製「AC-50C-SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定した。
<測定・評価用サンプルの調製>
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物B」と称する。
評価用硬化物Bを、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
作製した樹脂ワニスを23℃下において1時間保管した。その後、各実施例、比較例と同様にして、樹脂シートを作製の作製を試み、下記基準により樹脂ワニス粘度安定性の評価を行った。
〇:十分に樹脂ワニスの流動性があり、樹脂シートを作製可能
×:樹脂ワニスの粘度が高く、樹脂シートを作製不可
ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部をトルエン25部、MEK15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)46部、ラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)30部、活性エステル型硬化剤(DIC社製「HPC8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)30部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)8部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SOC2」)250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製した。
ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックP2000」、スチレン含有量67%)20部、スチレン系エラストマー(ダイセル社製エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、スチレン含有量40%)20部をトルエン50部、MEK20部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)90部、活性エステル型硬化剤(DIC社製「EXB9416-70BK」、活性基当量約330の不揮発分70質量%のメチルイソブチルケトン溶液)28部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)8部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(平均粒径0.3μm、比表面積30.7m2/g、デンカ社製「UFP-30」)200部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
実施例1において、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部を、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4032D」、エポキシ当量約140)15部に変えた。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1において、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例2において、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部を、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4032D」、エポキシ当量約140)15部に変えた。以上の事項以外は、実施例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例2において、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックP2000」、スチレン含有量67%)20部を用いず、スチレン系エラストマー(ダイセル社製エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、スチレン含有量40%)20部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
Claims (20)
- (A)フッ素含有エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含み、
(B)成分が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤から選択される1種以上であり、
(C)成分の重量平均分子量が、1000~500000であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下であり、
(D)成分が、下記式(1)で表される樹脂を含む樹脂組成物、但し、(B)成分及び(C)成分は(D)成分に該当するものは除かれ、(B)成分が(C)成分に該当するものは除かれる。
- (A)フッ素含有エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含み、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上20質量%以下であり、
(C)成分の重量平均分子量が、1000~500000であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下であり、
(D)成分が、下記式(1)で表される樹脂を含む樹脂組成物、但し、(B)成分及び(C)成分は(D)成分に該当するものは除かれ、(B)成分が(C)成分に該当するものは除かれる。
- (A)フッ素含有エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含み、
(B)成分が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤から選択される1種以上であり、
(C)成分の重量平均分子量が、1000~500000であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下であり、
(D)成分の数平均分子量が、100以上3000以下であり、1分子あたり2個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下であり、
(D)成分が、下記式(1)で表される樹脂を含む樹脂組成物、但し、(B)成分及び(C)成分は(D)成分に該当するものは除かれ、(B)成分が(C)成分に該当するものは除かれる。
- (A)フッ素含有エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含み、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上20質量%以下であり、
(C)成分の重量平均分子量が、1000~500000であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下であり、
(D)成分の数平均分子量が、100以上3000以下であり、1分子あたり2個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下であり、
(D)成分が、下記式(1)で表される樹脂を含む樹脂組成物、但し、(B)成分及び(C)成分は(D)成分に該当するものは除かれ、(B)成分が(C)成分に該当するものは除かれる。
- (A)フッ素含有エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含む樹脂組成物であって、
(B)成分が、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有し、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上20質量%以下であり、
(C)成分の重量平均分子量が、1000~500000であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下であり、
(D)成分が、下記式(1)で表される樹脂を含む樹脂組成物。
- (A)フッ素含有エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)スチレン系エラストマー、及び
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含む樹脂組成物であって、
(B)成分が、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有し、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上20質量%以下であり、
(C)成分の重量平均分子量が、1000~500000であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%以上18質量%以下であり、
(D)成分の数平均分子量が、100以上3000以下であり、1分子あたり2個以上のラジカル重合性不飽和基を有し、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上50質量%以下であり、
(D)成分が、下記式(1)で表される樹脂を含む樹脂組成物。
- (C)成分中のスチレン単位の含有量が、(C)成分を100質量%とした場合、61質量%以上のものを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分が、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分の数平均分子量が、3000以下である、請求項1~2、6~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、請求項1、3、7~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(E)無機充填材を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項11に記載の樹脂組成物。
- 絶縁層形成用である、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- スパッタ又は金属箔にて導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- トップ径が45μm以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 厚みが20μm以下の絶縁層形成用である、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項19に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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