WO2006118105A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006118105A1
WO2006118105A1 PCT/JP2006/308642 JP2006308642W WO2006118105A1 WO 2006118105 A1 WO2006118105 A1 WO 2006118105A1 JP 2006308642 W JP2006308642 W JP 2006308642W WO 2006118105 A1 WO2006118105 A1 WO 2006118105A1
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WO
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group
component
thermosetting resin
resin composition
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/308642
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English (en)
French (fr)
Inventor
Katsuo Doi
Hisatomu Yamamoto
Hideaki Ogata
Yasumichi Saeki
Hideyuki Yoshikawa
Original Assignee
Ni Material Co., Ltd.
Goo Chemical Co., Ltd.
New Japan Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, and more specifically, can form a uniform protective film excellent in properties such as heat resistance, flexibility, electrical insulation, adhesion, and storage stability.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having excellent properties and printing workability.
  • FPC printed circuit boards
  • the cover coat is required to have the same electrical insulation, hardness, flexibility, heat resistance (particularly solder heat resistance) as the cover lay, etc., and it has excellent printability during printing. It is required to have low warpage of the substrate, excellent adhesion to the substrate, solvent resistance, acid resistance, plating solution resistance, electrolytic corrosion resistance, flexibility (flexibility), etc.
  • Polyimide resin is used in the required applications. [0007] While, for example, it has been attempted to use a wholly aromatic polyimide resin having excellent heat resistance in order to improve heat resistance, for example. In order to prepare the above-mentioned ink for forming the cover coat, it was necessary to dissolve in an organic solvent in the form of polyamic acid which is a polyimide precursor.
  • Inks containing such polyamic acid have problems such as imidization progressing during storage, resulting in increased viscosity and precipitation of insoluble matter, resulting in poor storage stability. It was inferior. Furthermore, the water produced by the imido reaction during the coating, drying and curing processes has the drawback of causing voids and swelling in the coating film, resulting in poor adhesion and poor insulation. In addition, when such a polyamic acid type ink is used, generally a rigid coating force cannot be obtained and the flexibility (flexibility) is inferior. Also, the warpage of the substrate becomes large when the cover coat is formed. It was unsuitable for cover coat applications.
  • the polyimide resin excellent in solvent solubility and cacheability suitable for the cover coat is a cover made of polyimide resin containing an acid anhydride containing an ester group as an acid component.
  • Coated inks Patent Document 1
  • polyimides containing siloxane-containing diamine as the diamine component Patent Documents 2 to 5
  • block copolymers containing polyoxyalkylene diamine as the diamine component Patent Document 6
  • a polyimide resin introduced with a siloxane group is applied to a substrate, and the coating film is dried and cured.
  • the pyrolysis of the siloxane group generates outgas, causing voids to form in the cured film, and has the disadvantage of causing poor adhesion and poor insulation as with the polyamic acid type.
  • the block copolymer having a polyoxyalkylene group has a new disadvantage such as a loss of heat resistance required for a cover coat having a low Tg.
  • solvent-soluble polyimide resins have poor solvent resistance and have insufficient performance as protective films for printed wiring boards and the like.
  • Patent Document 1 JP-A-8-109259
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9-40777
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-218993
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-103848
  • Patent Document 5 JP-A-5-331285
  • Patent Document 6 JP-A-5-262875
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that has a high storage stability and can form a film having excellent properties as a protective film for a printed wiring board. Means for solving the problem
  • thermosetting resin composition As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the following knowledge in the course of developing a thermosetting resin composition.
  • polyamidoxyalkylene group-containing diamine and a specific ether group-containing aromatic diamine are used in combination to achieve solvent solubility and flexibility.
  • the polyimide resin obtained by satisfying the above requirements (1) to (3) has high solvent solubility. Therefore, a varnish containing the polyimide resin and an organic solvent can be used with an epoxy resin, a filler. Even if the first grade is blended, the range of product design where precipitation of polyimide resin does not occur is widened.
  • thermosetting resin composition containing the polyimide resin, epoxy resin, and organic solvent thus obtained is particularly suitable for screen printing for printed wiring boards.
  • thermosetting resin composition obtained by curing the thermosetting resin composition.
  • Oil molded body the An object of the present invention is to provide a thermosetting resin molded article, particularly an electronic component provided with a molded article in the form of a layer or film, and a cover coat ink for producing a printed wiring board containing the thermosetting resin composition.
  • Item 1 is a thermosetting resin composition containing a polyimide resin, an epoxy resin, and an organic solvent, wherein the polyimide resin is
  • X 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
  • a tetracarboxylic dianhydride mixture comprising:
  • Z 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • h, i, and j each represent an integer of 0-50, and the sum of h + i + j is 2-50.
  • a mixture of diamines containing (A): (B) component molar ratio 1.01 ⁇ : L 20: 1 and at least one polyimide resin obtained by subjecting it to imido reaction Thermosetting rosin composition.
  • Item 4 is a thermosetting resin composition comprising a polyimide resin, an epoxy resin, and an organic solvent, wherein the polyimide resin is
  • X 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group.
  • Alkylene or foot represented by:
  • a tetracarboxylic dianhydride mixture comprising:
  • Y 1 represents one O—, one SO—, one C (CH 3) — or one C (CF 3) —.
  • Z 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • h, i, and j each represent an integer of 0-50, and the sum of h + i + j is 2-50.
  • thermosetting resin composition that is at least one type of polyimide resin that is 20: 1.
  • Item 5 The thermosetting resin composition according to any one of Items 1 or 4, wherein in the general formula (1), X 1 is an ethylene group.
  • Item 6 The thermal curing according to Item 1 or 4, wherein h, i, and j are each an integer of 0 to 35 and the total force of h + i + j is 35 in general formula (4). Rosin composition.
  • Item 7 The thermosetting resin composition according to Item 1 or 4, wherein in Formula (4), Z 1 is a tetramethylene group.
  • Item 8 Any of the above items 1 to 7, wherein the number average molecular weight of the polyimide resin is 5,000 to 100,000, the weight average molecular weight is force 0,000 to 200,000, and the acid value is 1 to 50 mgKOH / g.
  • the thermosetting resin composition according to any one of the above.
  • Item 9 Epoxy resin composition
  • R 4 represents a hydroxyl group or a glycidyloxy group.
  • p represents an integer of 0 or 1 or more (particularly 0 to 100, preferably 0 to 50). When p is 2 or more, p R 4 s may be the same or different.
  • R 5 represents a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom) or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • b represents an integer of 0 to 4 (particularly 0 to 2).
  • Z 2 represents a single bond, SO—, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylidene group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Ar 1 has 1 to 3 substituents selected from a group consisting of a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • q represents an integer of 1 or more. Further, (q + 1) Ar 1 s may be the same or different.
  • Ar or a halogen atom (especially a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may have 1 to 3 substituents selected.
  • Good represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar 3 represents a phenol group, a naphthalene group or a biphenylene group.
  • r represents an integer of 1 or more.
  • Ar 4 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. s represents an integer of 1 or more.
  • thermosetting rosin composition according to any one of the above items 1 to 9, which is at least one selected from the group force.
  • thermosetting resin composition according to Item 1 or 4 comprising 10 to 200 parts by weight of epoxy resin per 100 parts by weight of polyimide resin.
  • thermosetting resin composition according to Item 1 or 4, further comprising an epoxy resin curing agent.
  • thermosetting resin composition according to Item 1 or 4 further comprising a flame retardant.
  • the above flame retardant is at least one selected from the group consisting of red phosphorus, phosphorus compounds, halogen compounds, siloxane compounds, nitrogen compounds, boron compounds, tin compounds, and antimony flame retardant power.
  • Item 14 The thermosetting resin composition according to Item 13.
  • Item 15 The thermosetting resin composition according to Item 1 or 4, further comprising a filler.
  • thermosetting rosin composition according to any one of Items 1 to 15, which is at least one selected from the group force that also has organic solvent power N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolatatone power.
  • thermosetting resin according to any one of Items 1 to 16, wherein the total weight of the polyimide resin and the epoxy resin is 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. Composition.
  • Item 18 A thermosetting resin molded product obtained by drying and curing the thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 17.
  • Item 19 The thermosetting resin molded article according to Item 18, which is in the form of an electrically insulating layer or film.
  • Item 20 A cover coat ink for producing a printed wiring board, comprising the thermosetting resin composition according to any one of Items 1 to 17.
  • Item 21 An electronic component comprising a thermosetting resin molded article in the form of a layer or film according to item 19.
  • Item 21 The flexible printed wiring board, TAB substrate, or COF substrate provided with the thermosetting resin molded body in the form of the layer or film described in Item 22 as a force bar coat. Electronic components.
  • the number of moles of component (A) is the sum of the number of moles of component (A1) and the number of moles of component (A2).
  • the number of moles of component (B) The number is the sum of the number of moles of component (B1) and the number of moles of component (B2). Therefore, the molar ratio of (A) component to (B) component is [(A1) component mole number + (A2) component mole number] to [(B1) component mole number + (B2) component mole number]. Refers to the ratio.
  • the polyimide resin produced from the above components (A1), (A2), (B1) and (B2) used in the present invention contains a structure derived from these four components in a well-balanced manner. Therefore, it has the advantage of being highly soluble in a solvent despite being not only a polyamic acid type, which is not only excellent in the high heat resistance and electrical insulation properties inherent in polyimide, but also in a polyamic acid type.
  • the polyimide resin may be a polyamic acid type or a siloxane-containing type. Therefore, there is substantially no generation of water and siloxane-based outgas in the coating, drying and curing processes.
  • thermosetting resin composition of the present invention obtained by blending epoxy resin with the above polyimide resin varnish is excellent in printability, particularly in printability in screen printing for printed wiring boards. Are better.
  • thermosetting resin composition of the present invention described above is printed, coated, etc., so that the heat resistance, solvent resistance, adhesion to the substrate, acid resistance, plating solution resistance, Excellent physical properties such as electric corrosion resistance and exudation, and gives a flexible coating. Also, there is little warping of the substrate when forming the cover coat.
  • thermosetting resin composition of the present invention is very excellent as an ink for a cover coating of a printed wiring board, particularly a flexible printed wiring board (FPC). It can also be used for film and other applications.
  • FPC flexible printed wiring board
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a circuit board A.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a circuit board B-1.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a circuit board B-2.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a portion E in FIG. 2 showing the circuit board B-1.
  • the polyimide resin according to the present invention (hereinafter referred to as “the present imide”) is a solvent-soluble polyimide random obtained by imidizing tetracarboxylic dianhydride (A) and diamine (B) according to a conventional method. It is a copolymer.
  • the polyimide random copolymer uses, as component (A), alkylene or phenylene glycol bis (anhydrotrimellitate) (A1) and diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (A2).
  • an ether group-containing aromatic diamine (B1) and a polyoxyalkylene diamine (B2) are used, and these components (A) (acid component) and (B) component (diamin component) are combined.
  • the mixture is preferably prepared by subjecting it to an imidi reaction while heating and stirring in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the component (A1) according to the present invention has the general formula (1)
  • X 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • acid dianhydrides are all known and readily available compounds.
  • 1,2-ethylenebis (anhydrotrimellitate) is recommended in terms of adhesion and flexibility.
  • the component (A2) according to the present invention has the general formula (2)
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides having aromatic rings, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Thing etc. are mentioned.
  • aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride examples include 1, 2, 3, 4 butane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4 cyclobutane tetracarboxylic dianhydride Water, 1,3 dimethyl-1, 2, 3, 4 cyclobutane tetracarboxylic acid, 1, 2, 3, 4 cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 5 tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3, 5, 6 tricarboxynorbonane 2 acetic dianhydride, 1, 2, 4, 5 cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 4, 5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5 Dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene 1,2 dicarboxylic dianhydride, bicycl
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring examples include 1, 3, 3a, 4, 5, 9b hexahydro-5- (tetrahydro-1,2,5 dixo-3 fulleryl) 1-naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione 1,3,3a, 4,5,9b Hexahydro-5-methinole-5- (tetrahydro-1,2,5-dioxone 3 full-l) Naphtho [1,2-c] furan 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b hexahydro-1-8-methyl 5- (tetrahydro-1,2-dioxo-3-fural) naphtho [ 1, 2—c] furan 1,3 dione.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 4, 4'-oxydiphthalic anhydride, 3, 3 ', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride, 1, 4, 5, 8 naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7 naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, biphenyl tetracarboxylic acid Anhydride, 3, 3,, 4, 4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4 Furantetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 4, 4'-bis (3, 4-dicarboxyphenoxy) diphen
  • the component (B1) according to the present invention has the general formula (3)
  • Y 1 represents ⁇ —, —SO—, C (CH 3) — or — C (CF 3) —.
  • bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] ether bis [4- (3-aminophenoxy) phenol] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenol ] Sulfone, bis [4- (3aminophenoxy) phenol] sulfone, 2,2bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane, 2,2bis [4- (3-aminophenoxy) phenol Examples include propane, 2,2bis [4- (4 aminophenoxy) phenol] trifluoropropane, 2,2bis [4 (3-aminophenoxy) phenol] trifluoropropane, and the like. These diamines are all known and readily available compounds.
  • the component (B2) according to the present invention has the general formula (4)
  • Z 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • h, i, and j each represent an integer of 0-50, and the sum of h + i + j is 2-50.
  • These diamines are known and easily available compounds.
  • polyoxyalkylene diamines described above contains a tetramethylene group from the viewpoint of imparting excellent flexibility to both the resulting polyimide resin and the resulting curable resin composition film.
  • a polyoxyalkylene group-containing diamine is preferred. That is, in the general formula (4), one in which Z 1 is a tetramethylene group is preferable.
  • h, i, and j are each an integer of 0 to 50, preferably 0 to 35, respectively, and the sum of h + i + j is 2 to 50, preferably 5 to 35, more preferably 12. ⁇ 35. Within this range, a polyimide random copolymer having an excellent balance between flexibility and heat resistance is obtained. There is a tendency to be.
  • the component (B2) is commercially available. Specific examples of commercially available products include HUNTSMA N Co., Ltd. (distributor, Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), Ji-Farmin D-230, D-400, D-2000. , XTJ-500 (ED-600), XTJ-502 (ED2003), EDR-148, XTJ-542, XTJ-533, XTJ-536, etc.
  • Each of the above diamine components can be used alone or in combination of two or more for the imidation reaction.
  • a known diamine used in this field may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
  • the polyimide resin of the present invention can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component with an imido reaction, and the imidi reaction itself can be performed according to a known method. It can.
  • a method of polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic solvent includes (1) tetracarboxylic acid (component (A)) and diamine. ((B) component) is heated in an organic solvent to distill off the generated water.
  • a compound having a dehydrating action such as acetic anhydride is added. There are methods to use.
  • the method (1) is particularly industrially preferable.
  • the mixture is heated to 100 to 200 ° C., and the produced water in the reaction system is removed with an azeotropic solvent.
  • the solvent-soluble polyimide random copolymer of the present invention can be obtained by performing a polycondensation reaction by distilling off.
  • the use ratio of the component (A1) to the component (A2) is not particularly limited! However, the molar specific force of the component (A1): component (A2) at the start of the reaction The range of ⁇ 40: 60 is preferred V ,. In terms of the flexibility of the resulting polyimide random copolymer and the viscosity stability of the polyimide varnish, it is recommended as the molar ratio of component (A1) :( A2) 60:40 to 40:60.
  • the amount used can be appropriately selected from a wide range, but in general, the components (A1) and (A A 2) Based on the total weight of the components, it is preferably 1 to: LOO wt%, particularly 5 to 50 wt%.
  • the use ratio of the component (B1) to the component (B2) is not particularly limited.
  • Component (B1) The molar specific power of component (B2) is preferably in the range of 40:60 to 90:10. From the viewpoint of melt processability and heat resistance of the resulting polyimide copolymer, the molar ratio of component (B1): component (B2) is preferably 40: 60-70: 30, and is recommended as a range.
  • the amount used is a wide range force. Force that can be selected as appropriate Generally, the total weight of (B1) component and (B2) component On the other hand, it is preferably 1 to: LOO wt%, particularly 5 to 50 wt%.
  • an end cap agent such as monofunctional acid anhydride galamine is used in combination for the purpose of improving heat resistance, adhesion, molecular weight control, etc. within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the end-capping agent include anhydrous phthalic acid, maleic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. as acid anhydrides, and amine, methylaline, allylamine, etc. as amines. Can be mentioned.
  • an aprotic polar solvent is preferably used as the organic solvent used in the imidization reaction according to the present invention.
  • N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl 2 -Pyrrolidone, diglyme, triglyme, cyclohexanone, cyclopentanone, ⁇ -petit-mouth rataton, etc. are exemplified, and these can be used alone or as a mixed system.
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolatone are particularly preferred from the viewpoints of polymerizability and viscosity stability.
  • the amount of the organic solvent, relative to the total weight of the tetracarboxylic acid component (Alpha) and Jiamin component (beta), usually from 100 to 2, 000 weight 0/0, especially 120 to 500 weight 0 / 0, preferably recommended in the range of 130 to 300 weight 0/0.
  • a part of the organic solvent can be replaced with an azeotropic solvent for the purpose of efficiently taking out water generated by the imido reaction out of the system.
  • the azeotropic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, which varies depending on the type of tetracarboxylic acid component and the type of diamine component, or the molecular weight of the imide of the present invention.
  • the (A) component ( What is the molar ratio at the start of the imidization reaction for component B) and the molar ratio of the structural unit derived from component (A) to the structural unit derived from component (B) in the polyimide resin obtained by the imidization reaction? It can be regarded as a match.
  • the molar ratio of the component (A1) to the component (A2) at the start of the imidation reaction is also the structural unit derived from the component (A1) in the polyimide resin obtained by the imidization reaction: (A2) It can be considered that the molar ratio of the structural unit derived from the component is the same, and the molar ratio of the component (B1) to the component (B2) at the start of the imidization reaction is also in the polyimide resin obtained by the imidization reaction.
  • (B1) Structural unit derived from component It can be considered that it corresponds to the molar ratio of the structural unit derived from component (B2).
  • the molecular weight of the polyimide resin (the present imide) used in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5, in terms of excellent balance of solvent solubility, mechanical strength, and heat resistance.
  • This molecular weight was measured by the GPC method described in the section ⁇ Evaluation of physical properties of polyimide resin> in the examples below. Adjusting the molecular weight of the polyimide resin used in the present invention to the above range can be easily performed by appropriately selecting the reaction time, reaction temperature, kind of organic solvent and the amount of the organic solvent used in the imidation reaction. Can do.
  • the acid value of the polyimide resin is not particularly limited, but the acid value is 1 to 50 mgKOHZg, preferably from the viewpoint of excellent balance of solvent resistance and thermal characteristics of the resulting thermosetting resin. 5-30 mg KOHZg, particularly preferably 10-25 mg KOHZg is recommended. This acid value was measured by the method described in the section of ⁇ Evaluation of physical properties of polyimide resin> in Examples described later.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin of the present invention is not particularly limited, but the glass transition temperature is -20 to 150 ° C from the viewpoint of excellent flexibility of the resulting thermosetting resin.
  • the temperature is preferably about 20 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature was measured by the method described in the section ⁇ Evaluation of physical properties of polyimide resin> in Examples described later.
  • the polymerization solution obtained by force is the imide, that is, the structural unit derived from the acid component represented by the general formula (1) and the general formula (2), and the general formula (3) and the general formula (4).
  • the imide is dissolved in 1 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the imide is preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, particularly preferably 30 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. It is recommended to dissolve in the range.
  • the polyimide resin solution can be used as a polyimide varnish as it is, and the organic solvent used for the imidization reaction is a low boiling point solvent (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, etc. , Cyclohexane, methylcyclohexane, dimethyl cycl Or a cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, propylene glycol monomethyl ether, or ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone), or the polyimide resin solution is dried by heating or a poor solvent.
  • a low boiling point solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, etc. , Cyclohexane, methylcyclohexane, dimethyl cycl Or a cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, propylene glycol monomethyl ether, or ketones such as
  • lower alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, and acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • the viscosity of the polyimide resin varnish of the present invention varies depending on the concentration of the polyimide resin, the type of organic solvent, etc., but when measured at 25 ° C using a B-type viscometer, 1 to: LOOPa ' It preferably has a viscosity of about s, particularly about 2 to 30 Pa's.
  • the viscosity change (viscosity increase) when the varnish is stored for 1 month immediately after production under the conditions of 25 ° C. and 60% RH is preferably 25% or less, particularly 20% or less.
  • the polyimide resin varnish of the present invention is excellent in storage stability as shown in Examples described later.
  • thermosetting resin composition of the present invention epoxy resin is mixed with the polyimide resin varnish.
  • epoxy resin used in the present invention various kinds of resins known in this field can be used, and the epoxy equivalent of the epoxy resin and a force capable of appropriately selecting a wide range force are generally used. In particular, it is preferable to use 100-3000 epoxy resin
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be preferably used.
  • the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule include (a) polyphenol type epoxy resin, (b) polyglycidylamine type epoxy resin, and (c) polyol type epoxy. And (d) daricidyl ester type epoxy resin, ( e ) isocyanuric type epoxy resin, (D alicyclic epoxy resin, and the like.
  • the polyphenol type epoxy resin of the above (a) includes bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, modified novolac type epoxy resin, dicyclopentagen type. An epoxy resin is exemplified.
  • R 4 represents a hydroxyl group or a glycidyloxy group.
  • p represents 0 or an integer of 1 or more (particularly 0 to 100, preferably 0 to 50). When p is 2 or more, p R 4 s may be the same or different.
  • R 5 represents a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom) or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • b represents an integer of 0 to 4 (particularly 0 to 2).
  • Z 2 represents a single bond, SO—, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylidene group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the bisphenol compound include biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol AD, which have a halogen atom (especially a chlorine atom or a bromine atom) and a carbon number of 1 Alkyl group power of ⁇ 5 Group power chosen may have 1 to 4 (especially 1 to 2) substituents selected.
  • a polyfunctional bisphenol type epoxy resin having three or more glycidyloxy groups that is, p is 1 or more and at least one of p R 4 is a glycidyloxy group
  • Ar 1 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms (especially 6 to 15 carbon atoms). q represents an integer of 1 or more (particularly 1 to 50, preferably 1 to 10). (Q + 1) Ar 1 may be the same or different o]
  • the phenolic compounds include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, pentylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone, phenylphenol, bisphenolanol A, bisphenolanol F, bisphenolanol S, bisphenol alcohol, tetramethyl, Examples are biphenol, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene and the like.
  • These phenolic compounds are 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen atoms (especially chlorine or bromine atoms), alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and hydroxyl groups, especially 1 to 3 substituents. It may be substituted with a halogen atom (especially a chlorine atom or a bromine atom).
  • Ar 1 is typically a residue obtained by removing one hydroxyl group and one hydrogen atom on the aromatic ring of these phenolic compound forces.
  • the bisphenol A- novolac type epoxy resin which is a phenolic compound power bisphenol A, is preferable in terms of providing heat resistance and solvent resistance excellent in thermosetting resin.
  • modified novolac type epoxy resins include those represented by the general formula (7):
  • Ar 2 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms (especially 6 to 15 carbon atoms).
  • Ar 3 represents a fullerene group, a naphthalene group or a biphenylene group.
  • r represents an integer of 1 or more (particularly 1 to 50, preferably 1 to LO)]
  • phenol compounds examples include phenol, cresol, xylenol, butyl phenol, pentino leenore, resonoresin, force teconole, hydroquinone, phenolinore nores, bisphenolore A, bisphenolore F, bisphenolole S, bisphenol.
  • examples include biphenol, tetramethylbiphenol, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene and the like.
  • These phenolic compounds have 1 to 3 substituents selected from a group consisting of a halogen atom (especially a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be replaced by a single halogen atom (especially a chlorine atom or a bromine atom). Therefore, Ar 2 is typically a residue obtained by removing one hydroxyl group and one hydrogen atom on the aromatic ring.
  • aromatic dimethylol compound examples include xylylene glycol, dimethylol naphthalene, dimethylol biphenyl and the like. Therefore, —CH—Ar 3 —CH—
  • 22 2 type is a residue obtained by removing two hydroxyl groups (hydroxyl groups constituting a methylol group) of these aromatic dimethylol compounds.
  • dicyclopentagen-type epoxy resin examples include those represented by the general formula (8)
  • Ar 4 has 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms (especially 6 to 15 carbon atoms). s represents an integer of 1 or more (particularly 1 to 50, preferably 1 to 10). ]
  • the phenolic compounds include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, pentylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone, phenylphenol, bisphenolanol A, bisphenolanol F, bisphenolanol S, bisphenol alcohol, tetramethyl. Examples are biphenol, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene and the like. These phenolic compounds consist of 1 to 3 substituents selected from halogen atoms (especially chlorine or bromine atoms), hydroxyl groups, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 substituents.
  • Ar 4 is typically a residue obtained by removing one hydroxyl group and one hydrogen atom on the aromatic ring from these phenolic compound forces.
  • dicyclopentagen type epoxy resin is commercially available, and examples thereof include “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “HP-7200” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and the like.
  • Ar 5 and Ar 6 are the same or different from each other, and are each selected from the group consisting of a halogen atom (particularly a chlorine atom or a bromine atom), a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have 1 to 3 substituents. t represents an integer of 1 or more (particularly 1 to 50). ]
  • An epoxy resin represented by Specific examples thereof include glycidyl ethers of polyphenol compounds obtained by dehydration condensation of hydroxybenzaldehydes such as hydroxybenzaldehyde, methylhydroxybenzaldehyde and dimethylhydroxybenzaldehyde and phenolic compounds (for example, An example is “EPPN-502HJ” manufactured by Nippon Gyakusha.
  • phenolic compounds examples include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, pentylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone, phenylphenol, bisphenolanol A, bisphenolanol F, bisphenolanol S, bisphenol alcohol, tetramethyl.
  • examples are biphenol, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene and the like.
  • These phenolic compounds consist of 1 to 3 substituents selected from halogen atoms (especially chlorine or bromine atoms), hydroxyl groups, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, especially 1 to 3 substituents.
  • Ar 5 and Ar 6 are typically residues obtained by removing one hydroxyl group and one hydrogen atom on the aromatic ring from one of these phenol compounds. The other is a residue obtained by removing one hydroxyl group and one formyl group on the aromatic ring.
  • R 7 represents an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • u represents an integer of 3-4.
  • An epoxy resin represented by Specific examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric phenols such as tris (hydroxyphenol) methane and tetrakis (hydroxyphenol) ethane (for example, “Tactex 742” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.). "XD-9053", "1031” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • the polyglycidylamine-type epoxy resin of (b) above is a reaction product of an errin derivative such as arrin, toluidine, methylenediline, and aminophenol and an epihalohydrin. Is exemplified.
  • the polyol type epoxy resin of (c) above includes hydrogenated bisphenol A, bisphenol A alkylene oxide-containing products, trimethylolpropane, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, sorbitol, glycerin and the like. Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols.
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy resin of (d) above include glycidyl esters of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid.
  • Examples of the isocyanuric epoxy resin (e) include triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate.
  • vinyl polymer having an epoxy group and epoxy resin obtained by modifying or crosslinking reaction of the above epoxy resin are exemplified.
  • the various epoxy resins used in the present invention are known and easily available, or can be produced according to known methods.
  • polyphenol type epoxy resins are preferred, bisphenol A type epoxy resins represented by general formula (5), and novolac type epoxy represented by general formula (6).
  • the resin, the modified novolak epoxy resin represented by the general formula (7) and the dicyclopentagen epoxy resin represented by the general formula (8) are heat-resistant, solvent-resistant, It is preferable from the viewpoint of excellent corrosion resistance.
  • epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the epoxy resin in the thermosetting composition of the present invention is 10 to 200% by weight relative to 100% by weight of the polyimide resin. A range of 20-80 parts by weight is recommended. Within this range, the thermosetting resin composition of the present invention has particularly excellent heat resistance, flexibility and storage stability.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be prepared by combining a curing agent for epoxy resin, if necessary.
  • epoxy resin curing agent any conventionally known or commercially available epoxy resin can be widely used as long as it has an action of curing or accelerating the curing of the epoxy resin without limitation.
  • Specific examples of the epoxy resin curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like.
  • amine compounds include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine; diethylenetriamine, Aliphatic polyamines such as bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and polyoxyalkylenediamine represented by the general formula (4); metaxylylenediamine, valaxylylenediamine, 1,3,5-tris (aminomethyl) benzene and other aliphatic diamines containing aromatic rings; diaminodicyclohexyl methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, isophorone diamine, mensen diamine, Cycloaliphatic diamines such as norbornene diamine; , Jiaminojifue - Rusuruhon, aromatic such
  • Acid anhydride compounds include aliphatic acid anhydrides such as alkenyl succinic anhydride, polyadipic anhydride, polyzelaic anhydride, polysebacic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid Examples include anhydrides and aromatic acid anhydrides such as ethylene glycol bisanhydro trimellitate.
  • the glycidyloxy group is substituted with a hydroxyl group (that is, the glycidyloxy group is bonded, and the hydroxyl group is bonded to the position).
  • a hydroxyl group that is, the glycidyloxy group is bonded, and the hydroxyl group is bonded to the position.
  • examples thereof include phenolic compounds. These phenolic compounds are also known and easily available.
  • OH salts such as benzyl sulfo-um salt, benzyl ammonium salt, benzyl pyridinium salt, benzyl phospho-um salt are exemplified as epoxy resin hardeners. .
  • the addition amount is usually 0.01 to 200 parts by weight, particularly 0.1 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy resin. Range is preferred [0167] Glaze
  • a filler can also be mix
  • the filler according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known fillers can be widely used.
  • Specific examples of powerful fillers include barium sulfate, natural silica, synthetic silica, tar, my strength, kaolin, clay, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, light calcium carbonate, bicarbonate Examples include calcium, wollastonite, titanic acid lucium, aluminum borate, sepiolite, and zonotlite. These fillers may have been surface treated with fatty acids, phosphate esters, titanate coupling agents, silane coupling agents, etc.
  • the shape of the filler may be any shape such as a plate shape or a needle shape that is not particularly limited.
  • the average particle size is not particularly limited and is usually from 0.001 to 500 / ⁇ ⁇ , preferably from 0.1 to 100 ⁇ m, but it is possible to use a conventionally known method such as an intercalation method or a sol-gel method. , 1 ⁇ : Disperse to an average particle size of about LOOnm!
  • the average particle diameter is an average particle diameter measured by analysis using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer or a transmission electron microscope image.
  • the addition amount may be appropriately selected from a wide range.
  • Power Usually 0.1 to 200 parts by weight, particularly 1 to LOO weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin. A range of parts is preferred.
  • an organic solvent in principle, it is an organic solvent used in the imidation reaction, but not limited thereto, various types can be used, and among these, an aprotic polar solvent is preferably used. It is done.
  • the aprotic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, Examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), diglyme, triglyme, cyclohexanone, cyclopentanone, and y -petit-mouth rataton (hereinafter referred to as NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL y -petit-mouth rataton
  • the storage stability of the obtained cover coat is particularly important Force NMP, GBL are preferred.
  • NMP and GBL is more preferred because of its excellent balance of hygroscopicity and wettability of the cover coat to the base film.
  • a part of the solvent can be replaced with a low boiling point solvent.
  • the low boiling point solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and solvent naphtha, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and dimethylcyclohexane, propylene glycol monomethyl ether, and methylethyl. Ketones such as ketone and methyl isobutyl ketone are exemplified.
  • the amount of these low-boiling solvents used is usually recommended in the range of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of organic solvents.
  • the total weight of the polyimide resin and the epoxy resin is 1 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. Parts, particularly preferably 50 to 110 parts by weight are recommended.
  • the thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited as long as it is a material that can be mixed with the thermosetting resin composition according to the present invention to exhibit flame retardancy. Specifically, red phosphorus, Compound containing phosphorus (phosphorus compound), compound containing halogen (halogen compound), compound containing siloxane structure (siloxane compound), nitrogen compound, boron compound, zinc compound, tin compound, and antimony flame retardant Can be mentioned.
  • phosphorus compounds include phosphorus compounds such as red phosphorus, phosphine, phosphine oxide, phosphazene compounds, phosphate esters (including condensed phosphate esters), and phosphites. .
  • red phosphorus flame retardants such as Nova Excel F5 (trade name, manufactured by Linyi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, credinole resin phosphate, nore phosphate, credinole 1, 2, 6-xylyl phosphate, 2-ethylhexyl di Phenol phosphate, t-butylphenol diphosphate, bis (tert-butylphenol) phosphate, tris (tert-butylphenol) phosphate, isopropyldiphosphate, bis (isopropylphenol) phosphate -Phosphate esters such as sulfite, tris (isopyral pyruyl) phosphate, tri-n-butyl phosphate, triisobutyl phosphate, tris (2
  • non-halogen condensed phosphates — ( It may be mentioned phosphorous acid esters such as glycol ester such as - phosphite bird whistle; data) ⁇ Black I Ruo key shell chill phosphate, etc. (meth) ⁇ Black I le alkylphosphoric Sane ester.
  • halogen-based compound an organic compound containing chlorine or bromine is generally used, but from the viewpoint of imparting flame retardancy, a compound containing bromine (bromine-containing compound) is preferable.
  • bromine-containing compounds are known, and various products are commercially available.
  • Specific examples of such commercially available bromine-containing compounds include, for example, tribromophenol (meth) atarylate (for example, -Eufrontier BR-30, BR-30M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), polyoxyethylene-modified Tribromophenol (meth) atalylate (for example, -Eufrontier BR-31 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), polyoxyethylene-modified tetrabromo (meth) atalylate (for example, -Eufrontia BR-42M manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku)
  • Brominated monomers such as Pyroguard S R-245 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Brominated aromatic triazines such as Piroguard SR-2500, SR-400A (both trade names, manufactured by Da
  • the halogenated epoxy resin represented by the general formula (8) showing an aromatic group having a substituent as a substituent also functions as a flame retardant, so when using these resins, either the flame retardant is not used or Even when the amount of flame retardant used is small, flame retardancy is exhibited.
  • halogenated epoxy resins can be used, for example, Epototo YDB-360, YDB-400, YDB408 manufactured by Tohto Kasei.
  • the flame retardant may be a compound that falls within the category of the halogen-based compound and the category of the phosphorus-based compound. That is, it may be a phosphorus compound having a halogen atom in one molecule. Specific examples of such a compound include tris (2-cloethyl ethyl) phosphate) tris (black-mouth propinole) phosphate, tris (dichroic propinole) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the like. Forces including halogen-containing phosphate ester and halogen-containing condensed phosphate ester are not particularly limited.
  • the siloxane compound used as a flame retardant is not particularly limited. However, since it can effectively impart heat resistance in addition to flame retardancy, the general formula (11)
  • V and w represent an integer of 1 or more (particularly 1 to 100).
  • methylphenol silicone oil various commercially available ones can be used. Examples include trade names KF50-100S, KF54, KF56, HIV AC F4, HIVAC F5, X-22-1824B, KR211, KR311, etc., manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • Nitrogen compounds include guanidine flame retardants, guanyl urea flame retardants, melamine cyanurate (for example, MC-860 manufactured by Nissan Chemical), melamine polyphosphate (for example, PMP-100 manufactured by Nissan Chemical), melamine, Examples include melamine-based flame retardants such as melam and melem polyphosphate (for example, PMP-200, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the boron compound include boric acid flame retardants such as zinc borate.
  • zinc compounds include zinc-based flame retardants such as zinc hydroxystannate, zinc stannate, and zinc oxide.
  • tin compounds include tin-based flame retardants such as tin oxide.
  • antimony flame retardants examples include antimony oxide flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and sodium antimonate.
  • antimony flame retardants such as Sanepoch NA-3181, NA-4800, NA-1030, and NA-1070L as sodium antimonate. (All are trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • These flame retardants can be used alone or in admixture of two or more.
  • thermosetting resin composition according to the present invention when the flame retardant is used, the content ratio is not particularly limited, but the thermosetting resin composition of the present invention (that is, essential) It is preferable to contain within the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight. More preferred. These flame retardants may be used alone or in appropriate combination of two or more. You may use together.
  • thermosetting resin composition When the flame retardant is used in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition, flame retardancy can be imparted to the cured film of the thermosetting resin composition, Thermosetting resin The cured film of the composition also has good solder heat resistance and electric corrosion resistance.
  • thermosetting resin composition of the present invention may be supplemented with components commonly used in this field, if necessary.
  • components commonly used in this field for example, tolylene diisocyanate, morpholine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates blocked with force prolatatam, oxime, malonate, etc., and n-butyl
  • Thermosetting components such as amino melamine, such as melamine resin, isobutylated melamine resin, petit lure urea resin, butylated melamine urea co-condensed resin, benzoguanamine-based co-condensed resin, and styrene- (meth) acrylic Acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid resin, diallyl phthalate resin, phenoxy resin, melamine resin, urethane resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin
  • Repelling agents such as silicon and acrylate copolymers, fluorine-based surfactants; adhesion imparting agents such as silane coupling agents; thixotropic agents such as Aerosil; antifoaming agents; various additives such as antioxidants; dispersion Add surfactants and polymer dispersants to improve stability.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes, for example, the above components (polyimide resin, epoxy resin and organic solvent, and, if necessary, a curing agent, a filler, other components, etc.). And can be prepared by a known kneading method using a three-roll, ball mill, sand mill or the like.
  • the mixing order of the polyimide resin, epoxy resin, organic solvent and other components added as necessary is particularly important. Limits may be mixed in any order. For example, a mixture of a part of polyimide resin and epoxy resin curing agent is prepared in advance, and the remaining amount of polyimide resin, epoxy resin, and fillers and additives as necessary. Examples include a method of preparing a mixture obtained by mixing other components such as the above, and mixing the two mixtures at the time of use.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by drying and curing the thermosetting resin composition of the present invention obtained by caking according to a conventionally known method.
  • thermosetting resin composition of the present invention is directly applied to the surface of the adherend by a known method, or the adherend is applied by being immersed in the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the obtained coating film is dried and cured to obtain a thermosetting resin molded product (that is, a heat cured resin molded product).
  • the obtained thermosetting resin molding is usually in the form of an electrically insulating layer or film.
  • the thickness of this layer or film depends on the intended use, but it is generally recommended to be 0.1 to 500 ⁇ m, in particular 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition of the present invention is formed into a sheet or film, or impregnated into a glass fiber or aramid fiber pre-formed into a sheet, and then dried and cured. It can also be used after being molded into a fiber-reinforced adhesive sheet or the like.
  • the obtained thermosetting resin molding is usually in the form of a film or sheet.
  • the thickness of the film or sheet depends on the purpose of use, but is generally from 0.1 to 500 / ⁇ ⁇ , particularly preferably from 1 to 30 / z m.
  • drying and curing means that the organic solvent is volatilized from the thermosetting resin composition, and the polyimide resin, the epoxy resin, and the curing agent used as needed are studied. It is a reaction, but it is not strictly distinguished in actual operation.
  • drying and curing conditions include different forces depending on the type of substrate and the method of use, typically 60 to 200 ° C (preferably 100 to 180 ° C) and 10 to 200 minutes (preferably 60 to 120 minutes).
  • thermoset resin molded product of the present invention obtained by drying and curing is excellent in heat resistance and flexibility balance, insulation, solvent resistance, etc., and is useful as a coating material.
  • Insulation coating It can be suitably used as a coating material such as a coating material, a wire coating material, an adhesive material, metal or plastic.
  • thermosetting resin composition of the present invention is suitable for electronic component applications such as adhesives between polyimide films and metal foils, FPC base films, coating materials for printed wiring boards, protective films such as capacitors. Yes. Therefore, the present invention provides a thermosetting resin layer or film (generally having a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m, particularly 1 to 30 m) obtained by drying and curing the above thermosetting resin composition of the present invention. It is also possible to provide an electronic component equipped with 3 to 30 m).
  • Examples of the electronic component include a wide range of components.
  • Electronic components using film- or sheet-like molded bodies as base films include flexible printed wiring boards (FPC) such as single-sided flexible printed wiring boards, double-sided flexible printed wiring boards, and multilayer flexible printed wiring boards, and flex rigid.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • Examples of the electronic component provided with a layer or film formed by drying and curing the thermosetting resin composition of the present invention as a coating include printed wiring boards and flexible prints.
  • Wiring board flex-rigid wiring board, TAB (Tape Automated Bonding) board, COF (chip-on-film) board, ceramic pudding Wiring board, capacitors Chief can be exemplified.
  • a printed wiring board particularly a flexible printed wiring board
  • the term "printed wiring board” means that only a conductor circuit is formed and a component such as an integrated circuit, a resistor, or a capacitor is mounted unless otherwise specified. It shall refer both to those not mounted and those in which components such as integrated circuits, resistors and capacitors are mounted on conductor circuits.
  • thermosetting resin composition of the present invention is useful for forming a force barcode such as a printed wiring board.
  • the thermosetting resin composition of the present invention is flexible This is particularly useful as an ink for a cover coat of a printed circuit board.
  • the usage method of the thermoplastic resin composition of this invention with a flexible printed wiring board is demonstrated.
  • thermosetting resin composition of the present invention is used as it is or in a form diluted by further using an appropriate organic solvent (for example, the organic solvent described in the above-mentioned "organic solvent” section).
  • an appropriate organic solvent for example, the organic solvent described in the above-mentioned "organic solvent” section.
  • the printed wiring board that can be used in the present invention particularly a flexible printed wiring board
  • conventionally known ones that are not particularly limited can be widely used.
  • flexible prints with metal foils metal such as copper, aluminum, silver, gold, iron, nickel, chromium, and alloys thereof
  • a circuit board is formed by applying a photoresist to a wiring board, exposing a circuit pattern, developing, and etching to form a circuit pattern, and then removing the photoresist to manufacture a circuit board using a printed wiring board.
  • thermosetting resin composition of the present invention After applying the force bar coat ink for printed wiring board containing the thermosetting resin composition of the present invention on the substrate by dipping, spraying, spin coater, ronor coater, curtain coater, screen printing or the like.
  • drying and curing a layer or a film formed by drying and curing the thermosetting resin composition of the present invention on the substrate can be formed.
  • the drying process means volatilization of the organic solvent from the thermosetting resin composition
  • the curing process means reaction curing of polyimide resin and epoxy resin. In many cases, the strict division between the two processes is performed in a continuous process. Examples of the drying and curing conditions are usually 60 to 200 ° C. (preferably 100 to 180 ° C.) and 10 to 200 minutes (preferably 60 to 120 minutes).
  • Part and % shown below mean “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
  • TMEG 1,2-ethylenebis (anhydro trimellitate) (component (A1))
  • BAPP 2, 2 Bis [4— (4 aminophenoxy) phenol] propane (component (B1))
  • BAPS Bis [4 (4-aminophenoxy) phenol] sulfone (component (B1))
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • polyimide varnish which is the reaction product after the completion of the imido reaction, is precisely weighed and diluted with 60 ml of THF, and then the acid value is measured according to JIS K 0070-1966. Converted to minutes.
  • a sample for molecular weight measurement was obtained by diluting about 1 lg of a polyimide resin solution (polyimide varnish), which is a reaction product after completion of the imidyl reaction, with 30 ml of dimethylformamide. These measurement samples were analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent, and the number average molecular weight (Mn) in terms of polyethylene oxide. ) And weight average molecular weight (Mw).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyimide varnish which is the reaction product after the imidization reaction
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polyimide film with a thickness of 50 m was obtained by peeling from the PTFE sheet.
  • a glass transition point measurement sample was obtained by cutting the obtained film.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elma Co., Ltd. was used, and the inflection point when the temperature was raised from 5 ° C at a rate of 10 ° C per minute was measured with glass. The transition temperature was used.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer with a polyimide resin solution, which was a reaction product after completion of the imido reaction.
  • the polyimide solution was stored at 25 ° C. and 60% RH for 1 month, and the viscosity was measured again.
  • GBL 135g, NMP 135g, xylene 30g (A) as component (A) TMEG 20.9g (0. O51mol) in a 500ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, stirrer, distillation outlet and thermometer And (A2) DSDA 18.2 g (0. O51 mol), (B) As component (Bl) BAPP 24.6 g (0. 060 mol), and (B2) D—400 16. Og (0. 040 mol) The temperature was raised to 180 ° C while charging and stirring under a nitrogen stream. The imidization reaction was carried out for 5 hours while distilling the produced water out of the system to obtain a polyimide resin solution having a resin concentration of about 20% by weight.
  • the viscosity immediately after synthesis of the polyimide solution was 4.3 Pa's, and the viscosity after 1 month storage was 4.5 Pa-s.
  • the polyimide resin of the present invention obtained in the present invention was prepared by reacting the raw material monomer (A) component and the component (B) after the imidization reaction. In fact, everything is converted to polyimide resin, so the molar ratio of the component (A) used as the raw material to the component (B) at the start of the imidization reaction and the polyimide resin It can be considered that the molar ratio of the structural unit derived from component (A) to the structural unit derived from component (B) is the same (Synthesis examples 2 to 4 (product of the present invention) and Synthesis examples 5 and 6 below) (Comparative product) The same).
  • Structural unit derived from component (A 1) It can be considered that the molar ratio of the structural unit derived from component (A2) is the same, and the molar ratio of component (B1): component (B2) at the start of the imidization reaction Can also be considered to coincide with the molar ratio of the structural unit derived from the component (B1) in the polyimide resin to the structural unit derived from the component (B2) (Synthesis examples 2 to 5 below (product of the present invention) and synthesis) The same applies to Examples 6 and 7 (comparative product)).
  • the imido reaction was carried out for 5 hours while distilling off the produced water to obtain a polyimide resin solution having a resin concentration of about 20% by weight.
  • the viscosity immediately after synthesis of the polyimide solution was 2.6 Pa's, and the viscosity after storage for 1 month was 2.8 Pa's.
  • GBL 69g, NMP 69g, xylene 16g as component (A), (Al) TMEG 21.7g (0. 05 3mol) in a 500ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, stirrer, distillation outlet and thermometer ), And (A2) DSDA 19. Og (0. O53 mol), (B) as component (Bl) BAPP 2 4.6 g (0. 060 mol), and (B2) XTJ—542 40.3 g (0. 040 mol) ) And heated to 180 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • the imidization reaction was carried out for 5 hours while distilling off the produced water to obtain a polyimide resin solution having a resin concentration of about 40% by weight.
  • the viscosity immediately after synthesis of the polyimide solution was 23.5 Pa's, and the viscosity after storage for 1 month was 24.8 Pa-s.
  • the viscosity immediately after synthesis of the polyimide solution was 11.9 Pa's, and the viscosity after storage for 1 month was 16.6 Pa's.
  • thermosetting resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting resin composition>
  • the polyimide resin solution prepared in the above synthesis example and the components listed in Table 1 were kneaded with a ceramic three roll (“HHC-178X356” manufactured by Inoue Seisakusho), and the heat of the composition shown in Table 1 A curable rosin composition was prepared.
  • the polyimide resin, epoxy resin, hardener and filler in Table 1 are as follows.
  • Polyimide 1 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 1
  • Polyimide 2 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 2
  • Polyimide 3 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 3
  • Polyimide 4 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 4
  • Polyimide 5 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 5
  • Polyimide 6 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 6
  • Polyimide 7 Polyimide resin obtained in Synthesis Example 7.
  • Epoxy 1 Dicyclopentagen type epoxy resin with epoxy equivalent of 258 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “HP-7200”)
  • Epoxy 3 Epoxy equivalent 230 Novolac-type epoxy resin (hydroxynaphthalene and glycidyl ether of novolac-type resin obtained from taresol and formaldehyde, in general formula (6), Ar ⁇ cresol-luca also excludes one hydroxyl group and one hydrogen atom.
  • Epoxy 4 Epoxy equivalent 215 novolak type epoxy resin (Talesol novolak type, “Epiclon N-680” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Epoxy 5 Bisphenol type epoxy resin with an epoxy equivalent of 2800 ( ⁇ D— 019, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
  • Epoxy 6 Brominated bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 (“YDB-400” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
  • Hardener 1 Ajinomoto Fine Technone "Amicure PN-23"
  • Hardener 2 “Ade force hardener EH— 4342S” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • Hardener 3 "Ade force hardener EH-3366S” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • Hardener 4 “Phenolite TD-2131” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Filler 1 Barium sulfate (average particle size 0., Barium sulfate B-32, manufactured by Zhigaku Co., Ltd.)
  • Filler 2 Talc (average particle size 4.8 m, Fuji talc LMS 300)
  • Filler 3 Dry silica (average particle size 10 nm, Tokuyama Leo Mouth Seal QS-20).
  • the average particle size of the fillers 1 and 2 is determined by using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (Microtrac particle size distribution device HRA). This is a value measured after dispersing the filler in water in which (Triton X-100) is dissolved, followed by ultrasonic dispersion for 3 minutes.
  • HRA laser diffraction scattering particle size distribution analyzer
  • the average particle diameter of the above-mentioned filler 3 was obtained by analysis with image analysis software (IP-1000C, manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd.) using a transmission electron microscope (JEM200 CX, manufactured by JEOL Ltd.). Value.
  • Flame Retardant 1 Triphenyl phosphate (trade name “TPP”, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
  • Flame retardant 2 Melamine cyanurate (trade name “MC-860”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Flame retardant 3 Antimony pentoxide (trade name “Samboc NA-1030”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • thermosetting resin composition Using the thermosetting resin composition thus obtained, a film of the thermosetting resin composition was prepared and evaluated in accordance with the following method.
  • like parts are indicated by like reference numerals.
  • Adhesive, copper-clad laminate (trade name “Upicell N” manufactured by Ube Industries, Ltd .; film thickness 25; ⁇ ⁇ , electrolytic copper thickness 8 m) is coated with photoresist, exposed, developed, etched and stripped. As shown in Fig. 1, the conductor distributions 11 and 11 with a line width of 50 m and a space width of 50 m (left-hand rule [10 pieces, 9 pieces on the right side) and these conductor portions are electrically connected.
  • a circuit board having a comb-shaped pattern portion 10 provided with terminal portions 12 and 12 ′ for connection to the substrate was prepared.
  • each thermosetting resin composition described in Tables 1 to 4 is screen-printed, and then dried and cured conditions described in Tables 5 to 8. To obtain a circuit board A having a cured film 13 of a thermosetting resin composition having a thickness of 10 m.
  • a nickel alloy was sputtered on a polyimide tape (trade name “Upilex S” manufactured by Ube Industries, Ltd .; film thickness 25 m), and then a photoresist was applied, exposed and developed. Subsequently, copper plating is applied to the circuit pattern portion, etching is performed to obtain a circuit portion, and further, tin plating is applied to the circuit portion, so that the conductor thickness 8 / ⁇ ⁇ and the line width are obtained as shown in FIG. 10 m, space width 15 ⁇ m conductor parts 21, 21 ′ and comb-shaped pattern part 20 having terminal parts 22, 22 ′ for electrically connecting these conductor parts (left conductor part 21 has 10 conductors, right side A circuit board having nine conductor portions 21 ′) was prepared.
  • thermosetting resin composition described in Tables 1 to 4 is screen-printed on one half of the comb-shaped pattern portion 20 of the circuit board, and processed under the drying and curing conditions described in Tables 5 to 8. Thus, a circuit board B-1 having a cured film 23 of a thermosetting resin composition was prepared.
  • thermosetting resin composition described in Tables 1 to 4 is screen-printed on almost the entire surface of the comb-shaped pattern portion 20 of the circuit board, and Tables 5 to 8 are displayed.
  • a circuit board B-2 having a cured film 24 of a thermosetting resin composition was produced by treatment under the described drying and curing conditions.
  • thermosetting resin composition shown in Tables 1 to 4 is screen-printed on almost the entire surface, and dried as shown in Tables 5 to 8.
  • Substrate C on which a cured film of a thermosetting resin composition having a film thickness of 9 to 12 m was formed by treatment under curing conditions was prepared.
  • the screen printed part of the substrate C was cut to a width of 35 mm and a length of 35 mm, and the height of the warp from the surface plate when the convex surface was faced down and placed on a horizontal surface plate was measured.
  • the pencil strength of the cured film of the thermosetting resin composition formed on the substrate C is measured according to JIS K-5600-5-4-1999 using Mitsubishi Hyuji (trade name, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.). It was measured.
  • Substrate C was immersed in 2-propanol at room temperature for 1 hour, and the state of the cured film was visually observed. Substrate C was immersed in acetone for 1 hour at room temperature, and the state of the cured film was visually observed.
  • the evaluation of solvent resistance is as follows:
  • circuit board A was immersed in 10% by weight hydrochloric acid for 1 hour at room temperature.
  • the acid resistance is evaluated as follows:
  • thermosetting screen-printed on one half surface of the comb pattern portion 20 is performed.
  • the curable resin composition exudes into the space portion 21s between the conductor portion 21 and the conductor portion 21, due to capillary action, and cures to form the exudation portion 25.
  • the length d of the exuded portion 25, that is, the cured film of the thermoplastic resin composition in the line portion 23 The distance between the edge 23e of the lip and the tip 25e of the bleed portion 25 that oozes into the space was measured. The results were evaluated according to the following criteria:
  • ⁇ The length of the exuded part is less than 50 m
  • Length force of the exudation part is 200 ⁇ m or more.
  • plating catalyst bath Commercially available plating catalyst bath (catalyst solution: “Metal plate activator 350” manufactured by Meltex), commercially available electroless nickel plating bath (nickel plating bath: “Melplate Ni—865M” manufactured by Meltex), and Immerse the circuit board A in the catalyst bath at 30 ° C for 3 minutes using a commercially available electroless gold plating bath (gold plating solution: ⁇ Ollet Recupleless UP '' manufactured by Meltex Co., Ltd.), then Immerse in an electroless nickel plating bath at 55 ° C for 20 minutes, and then soak in an electroless gold plating bath at 95 ° C for 10 minutes. Nickel plating thickness 0.5 m, gold plating thickness 0.03 ⁇ m m.
  • the cured film 13 of the thermosetting resin composition shown in FIG. 1 is not attached, whereas the circuit portion exposed without being covered with the cured film 13, that is, the conductors 11, 11 ' In addition, only the terminal portions 12 and 12 'were plated.
  • tin plating was performed at 70 ° C for 5 minutes using an electroless tin plating solution (tin plating solution: “Tinposit LT-34” manufactured by Rohm and Haas) Were evaluated in the same manner as (i) above.
  • the insulation resistance value of the film after 1000 hours was 10 8 ⁇ or more.
  • the insulation resistance value of the film after 1000 hours was 10 7 ⁇ or more.
  • the insulation resistance value of the film after 1000 hours was 10 5 or more and less than 10 7 ⁇
  • the insulation resistance value after 1000 hours was less than 10 5 ⁇ .
  • Substrate C was bent so that the cured film of the thermosetting resin composition was scrubbed outside, and the cured film at the bent portion was observed with a 50 ⁇ optical microscope to confirm the presence or absence of cracks. Flexibility was determined according to the following criteria:
  • Substrate C was cut to a size of 13 mm width x 125 mm length, and the obtained test piece was subjected to a flame retardant test in accordance with the flame retardant test standard UL94 for plastic materials. Flame retardancy was evaluated according to the following criteria:
  • compositions of Examples 1 to 30 used in the above evaluation are shown in Tables 1 to 3, and the compositions of the thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 4. Also, drying and curing conditions in Examples 1-30 and The evaluation results are shown in Tables 5 to 7, and the drying and curing conditions and evaluation results in Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 8.
  • Hardener 4 0.5 2 Filler 1 10 20 10 30 20 5 20 1 40 Filler 2 10
  • Hardener 3 1 0.2 0.2 3 0.5 1 1 2 1 Hardener 4
  • Epoxy 2 20 30 Epoxy 3 30 60 60 30 20 Epoxy 4 10 10 Epoxy 5 20 10 40 Epoxy 6 20
  • Curing agent 1 3 2 0.5 10 10 0.5 3 5 Curing agent 2 0.5 0.5 1 2 Curing agent 3 0.2 0.5 0.2 1 3 Curing agent 4 0.5 1 Filler 1 30 20 1 10 20 30 Filler 2 10 10
  • thermosetting resin composition capable of forming a uniform protective film excellent in heat resistance, flexibility, electrical insulation and storage stability, and having excellent adhesion. It can .
  • the thermosetting resin composition is useful as an electronic material, particularly as a cover coat ink for manufacturing a printed wiring board, which has a very high industrial value as an electronic material.

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Abstract

　ここに開示されているのは、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂が、（Ａ）成分である(A1)アルキレン又はフェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）及び(A2)ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物混合物と、（Ｂ）成分である(B1)特定の芳香族ジアミン及び(B2)ポリオキシアルキレンジアミンを含むジアミン混合物とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の仕込みモル比＝１．０１～１．２０：１で、イミド化反応に供することにより得られるポリイミド樹脂の少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物；該組成物を乾燥硬化させて得られる熱硬化樹脂成形体；該組成物を含有するプリント配線板用カバーコートインク等である。

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性榭脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱性、柔軟性、電気絶縁 性、密着性等の性質に優れた均一な保護皮膜を形成でき、且つ、保管安定性及び 印刷作業性に優れた熱硬化性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年の電子機器の高性能化、多機能化、薄型'軽量小型化の要求に伴い、軽量で 折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線基板 (FPC)の需要が拡大して 、る。例えば 、折り畳み型携帯電話機のヒンジ部、液晶ディスプレイ等の屈曲性や、省スペース性 が要求される電子機器に多く使用されている。また、従来の単なるケーブル用途では なぐディスプレイ基板、キーパッド基板等の基板と一体化したものや、ドライバー IC 等の電子部品を実装したもの等、その使用方法、形状は多様ィ匕している。
[0003] ここ数年は、さらに、 FPCのファインパターン化が進んでいる。例えば、 TAB (テー プオートメ一ティッドボンディング）から、更にファインピッチ化の要求に伴って、 COF (チップオンフィルム）と称される FPCのパッケージ形態 Z加工技術が使用が拡大し つつある。
[0004] このように、 FPCの一層の高性能化と高品質ィ匕が求められているとともに、生産効 率の高い、製造カ卩ェ技術が求められている。
[0005] このような技術進歩の中で、これまで、回路保護に用いられてきたカバーレイと称さ れるフィルム状のカバー基材を熱圧着する方法は、生産効率が低いため、スクリーン 印刷等により、容易に、保護膜が形成できるカバーコートが求められつつある。
[0006] カバーコートには、カバーレイと同等の電気絶縁性、硬度、柔軟性、耐熱性 (特に はんだ耐熱性)等が求められ、また、印刷時の印刷適性に優れ、カバーコート形成時 に基板の反りが少ないこと、基板への密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐めっき液性、耐 電蝕性、屈曲性 (柔軟性)等に優れていることが求められ、特に耐熱性が求められる 用途では、ポリイミド榭脂が使用されている。 [0007] し力しながら、例えば耐熱性を向上させるために耐熱性に優れる全芳香族ポリイミド 榭脂を使用することが試みられているが、カゝかる全芳香族ポリイミド榭脂は、有機溶 剤に不溶であるため、上記カバーコート形成用のインクを調製するには、ポリイミドの 前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶剤に溶解する必要があった。このようなポリ アミド酸を含有するインクは、保管中にイミドィ匕が進行し、粘度が上昇したり、不溶物 が析出する等の問題があるため保管安定性が悪ぐ印刷時の印刷適正に劣っていた 。更に、塗布、乾燥、硬化工程中にイミドィ匕反応で生成した水が、塗膜中にボイド、膨 れを発生させ、密着不良や絶縁不良を引き起こす欠点を有していた。また、このよう なポリアミド酸タイプのインクを使用すると、一般的に剛直な皮膜し力得られず、柔軟 性 (屈曲性）に劣り、また、このためカバーコート形成時に基板の反りが大きくなる傾 向が見られるなどの問題があり、カバーコート用途には不適であった。
[0008] これまでにも、カバーコートに適した溶剤溶解性及びカ卩ェ性に優れたボリイミド榭脂 としては、エステル基を含有する酸無水物を酸成分とするポリイミド榭脂からなるカバ 一コートインク (特許文献 1)、シロキサン含有ジァミンをジァミン成分とするポリイミド（ 特許文献 2〜5)、ポリオキシアルキレンジァミンをジァミン成分として含有するブロック 共重合体 (特許文献 6)などが、提案されている。
[0009] これらは溶剤溶解性、柔軟性の点では一定の改善がなされて 、るものの、シロキサ ン基を導入したポリイミド榭脂は、基材に塗布し、塗膜を、乾燥、硬化する際に、シロ キサン基の熱分解によりアウトガスを発生し、硬化後の皮膜中にボイドを形成する原 因となり、ポリアミド酸型と同様に密着不良や絶縁不良を起こす欠点を有している。ま た、ポリオキシアルキレン基を導入したブロック共重合体は、 Tgが低ぐカバーコート に求められる耐熱性を損なう等の新たな欠点が生じている。
[0010] さらに、これらの溶剤可溶性ポリイミド榭脂は、耐溶剤性が悪くプリント配線基板等 の保護皮膜としては不十分な性能を有するものであった。
特許文献 1 :特開平 8— 109259号公報
特許文献 5 :特開平 9— 40777号公報
特許文献 3 :特開平 10— 218993号公報
特許文献 4:特開 2000— 103848号公報 特許文献 5：特開平 5 - 331285号公報
特許文献 6：特開平 5 - 262875号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、保管安定性が高ぐ且つ、プリント配線基板の保護皮膜として優れた性 質を有する皮膜を形成し得る熱硬化性榭脂組成物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、熱硬化性榭脂組成物の 開発過程において、次の知見を得た。
[0013] (1)ポリイミド榭脂の酸成分として、エステル基含有の酸無水物と、スルホン基含有 の酸無水物とを併用することにより、高い溶剤溶解性と高い接着力（基板上で皮膜に した場合、該被膜の基板への密着性が高 ヽこと)を有するポリイミド榭脂が得られる、
(2)ポリイミド榭脂のジァミン成分として、ポリ才キシアルキレン基含有のジァミンと、 特定のエーテル基含有芳香族ジァミンとを併用することにより、溶剤溶解性、柔軟性
、及び、耐熱性のバランスに優れたポリイミド榭脂が得られる、
(3)ポリイミドィ匕の際に、上記（1)の酸成分と上記（2)のジァミン成分とのモル比を、 酸成分過剰とすることにより、得られるポリイミド榭脂ワニスの保管安定性 (粘度安定 性）が向上する、
(4)上記（1)〜（3)の要件を充足して得られるポリイミド榭脂は、溶剤溶解性が高!、 ため、該ポリイミド榭脂と有機溶剤を含むワニスに、エポキシ榭脂、フイラ一等を配合 してもポリイミド榭脂の析出がなぐ製品設計の幅が広くなる、
(5)上記（3)のように酸成分過剰で得られたポリイミド榭脂と有機溶剤を含むワニス を、エポキシ榭脂と混合して使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優 れ、且つ柔軟な塗膜が得られる、
(6)こうして得られるポリイミド榭脂、エポキシ榭脂及び有機溶剤を含む熱硬化性榭 脂組成物は、特に、プリント配線基板向けのスクリーン印刷用に適している。
[0014] 本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の熱 硬化性榭脂組成物、該熱硬化性榭脂組成物を硬化してなる熱硬化榭脂成形体、該 熱硬化榭脂成形体、特に層乃至皮膜の形態にある成形体を備えた電子部品、該熱 硬化性榭脂組成物を含有するプリント配線基板製造用カバーコートインクを提供する ものである。
[0015] 項 1 ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性榭脂組成物で あって、ポリイミド榭脂が、
(A)成分：
(A1)—般式 (1)
[0016] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0017] [式中、 X1は、炭素数 2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、 1, 3—フエ- レン基又は 1, 4—フエ-レン基を表す。 ]
で表されるアルキレン又はフエ-レンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び
(A2)—般式 (2)
[0018] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0019] で表されるジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物と、
(B)成分：
(B1)—般式 (3)
[0020] [化 3]
Figure imgf000005_0003
[0021] [式中、 Y1は、一 Ο—、 -SO―、 一 C (CH ) —又は一 C (CF ) —を表す。 ]
2 3 2 3 2
で表される芳香族ジァミン、及び
(B2)—般式 (4)
[0022] [化 4]
H2N- CH- CH2+ 0 - CH- CH2+ 0~Z1- O - CH2 - CH NH2 ί
R1 R2 ノ ノ S3
[0023] [式中、 Z1は炭素数 2〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Figure imgf000006_0001
R2 及び R3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。 h、 i及び jは 夫々 0〜50の整数を表し、且つ、 h+i+jの合計は 2〜50である。 ]
で表されるポリオキシアルキレンジァミン
を含むジァミン混合物とを、（A)成分：（B)成分の仕込みモル比 = 1. 01〜： L 20 : 1 で、イミドィ匕反応に供することにより得られるポリイミド榭脂の少なくとも 1種である熱硬 化性榭脂組成物。
[0024] 項 2 (A1)成分の（A2)成分に対するモル比が、 (A1)： (A2) = 95： 5〜40： 60で ある上記項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0025] 項 3 (B1)成分の（B2)成分に対するモル比が、（B1)： (B2) =40 : 60〜90： 10で ある上記項 1又は 2に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0026] 項 4 ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性榭脂組成物で あって、ポリイミド榭脂が、
(A)成分：
(A1)—般式 (1)
[0027] [化 5]
Figure imgf000006_0002
[0028] [式中、 X1は、炭素数 2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、 1, 3—フエ- レン基又は 1, 4—フエ-レン基を表す。 ] で表されるアルキレン又はフ 一ト）、及び
(A2)—般式 (2)
[化 6]
Figure imgf000007_0001
[0030] で表されるジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物、並びに
(B)成分：
(B1)—般式 (3)
[0031] [化 7]
Figure imgf000007_0002
[0032] [式中、 Y1は、一 O—、 一SO―、 一 C (CH ) —又は一 C (CF ) —を表す。 ]
2 3 2 3 2
で表される芳香族ジァミン、及び
(B2)—般式 (4)
[0033] [化 8]
H2N - CH- CH2-f 0- CH - CH2" "f 0 - Z1 0- CH2-CH NH2 (4) R1 R2 /h Ji、 Rs /i
[0034] [式中、 Z1は炭素数 2〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Figure imgf000007_0003
R2 及び R3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。 h、 i及び jは 夫々 0〜50の整数を表し、且つ、 h+i+jの合計は 2〜50である。 ]
で表されるポリオキシアルキレンジァミン
を含むジァミン混合物をイミドィ匕反応に供することにより得られ、（A)成分由来の構造 単位 (AU)の（B)成分由来の構造単位 (BU)に対するモル比力 AU： BU = 1. 01 〜 1. 20： 1であるポリイミド榭脂の少なくとも 1種である熱硬化性榭脂組成物。 [0035] 項 5 —般式（1)において、 X1が、エチレン基である上記項 1又は 4のいずれかに記 載の熱硬化性榭脂組成物。
[0036] 項 6 —般式 (4)において、 h、 i、 jがそれぞれ 0〜35の整数であり、 h+i+jの合計 力 〜 35である上記項 1又は 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0037] 項 7 —般式 (4)において、 Z1が、テトラメチレン基である上記項 1又は 4に記載の熱 硬化性榭脂組成物。
[0038] 項 8 ポリイミド榭脂の数平均分子量が 5,000〜 100,000であり、重量平均分子量 力 0,000〜200, 000であり、酸価が l〜50mgKOH/gである上記項 1〜7のいず れかに記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0039] 項 9 エポキシ榭脂力 エポキシ当量 100〜10, 000のエポキシ榭脂である上記項 1〜8のいずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0040] 項 10 エポキシ榭脂が、一般式（5)
[0041] [化 9]
Figure imgf000008_0001
[0042] [式中、 R4は、水酸基又はグリシジルォキシ基を表す。 pは、 0又は 1以上 (特に 0〜1 00、好ましくは 0〜50)の整数を表す。 pが 2以上の場合、 p個の R4は同一であっても 異なっていてもよい。 R5は、ハロゲン原子 (特に塩素原子或いは臭素原子)又は炭素 数 1〜5のアルキル基を表す。 bは 0〜4 (特に 0〜2)の整数を表す。 Z2は、単結合、 SO—、炭素数 1〜6のアルキリデン基又は炭素数 3〜8のシクロアルキリデン基を
2
表す。また、 *及び *一は、上段の構造と下段の構造とが単結合で連結されてい ることを示す。 ]
で表されるビスフエノール型エポキシ榭脂、
一般式 (6) [0043] [化 10]
(6)
Figure imgf000009_0001
[0044] [式中、 Ar1は、ハロゲン原子 (特に塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基力もなる群力 選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭素 数 6〜30の芳香族基を表す。 qは 1以上の整数を表す。また、（q+ 1)個の Ar1は、同 一であっても異なっていてもよい。 ]
で表されるノボラック型エポキシ榭脂、
一般式 (7)
[0045] [化 11]
(7)
Figure imgf000009_0002
2>
[0046] [式中、 Ar ま、ハロゲン原子 (特に塩素原子或いは臭素原子)、水酸基及び炭素数 1 〜5のアルキル基力 なる群力 選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭素 数 6〜30の芳香族基を表す。 Ar3は、フエ-レン基、ナフタレン基又はビフエ-レン基 を表す。 rは、 1以上の整数を表す。 ]
で表される変性ノボラック型エポキシ榭脂、及び
一般式 (8) [0047] [化 12]
Figure imgf000010_0001
[0048] [式中、 Ar4は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素 数 1〜5のアルキル基力 なる群から選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭 素数 6〜30の芳香族基を表す。 sは 1以上の整数を表す。 ]
で表されるジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂
力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である上記項 1〜9のいずれかに記載の熱硬 化性榭脂組成物。
[0049] 項 11 ポリイミド榭脂 100重量部に対して、エポキシ榭脂 10〜200重量部を含有す る上記項 1又は 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0050] 項 12 さらに、エポキシ榭脂硬化剤を含有する上記項 1又は 4に記載の熱硬化性 榭脂組成物。
[0051] 項 13 さらに、難燃剤を含有する上記項 1又は 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0052] 項 14 前記難燃剤が、赤リン、リン系化合物、ハロゲン系化合物、シロキサンィ匕合 物、窒素化合物、ホウ素化合物、スズィ匕合物及びアンチモン系難燃剤力 選ばれる 少なくとも 1種である上記項 13に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0053] 項 15 さらに、充填剤を含有する上記項 1又は 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0054] 項 16 有機溶剤力 N—メチル 2 ピロリドン及び γ—ブチロラタトン力もなる群 力 選ばれる少なくとも 1種である上記項 1〜15のいずれかに記載の熱硬化性榭脂 組成物。
[0055] 項 17 有機溶剤 100重量部に対して、ポリイミド榭脂とエポキシ榭脂との総重量が 1 〜 150重量部である上記項 1〜 16の 、ずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0056] 項 18 項 1〜17のいずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を乾燥、硬化させて得 られる熱硬化榭脂成形体。 [0057] 項 19 電気絶縁性の層ないし皮膜の形態にある項 18に記載の熱硬化榭脂成形体
[0058] 項 20 項 1〜17のいずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を含有するプリント配線 基板製造用カバーコートインク。
[0059] 項 21 項 19に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化榭脂成形体を備えた電子 部品。
[0060] 項 22 項 19に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化榭脂成形体を、力バーコ ートとして備えたフレキシブルプリント配線基板、 TAB基板又は COF基板である項 2 1に記載の電子部品。
[0061] 本明細書及び特許請求の範囲において、（A)成分のモル数は、（A1)成分モル数 と (A2)成分モル数との合計であり、同様に、（B)成分のモル数は、（B1)成分モル数 と（B2)成分モル数との合計である。よって、「 (A)成分の（B)成分に対するモル比」 は、 [ (A1)成分モル数 + (A2)成分モル数]の [ (B1)成分モル数 + (B2)成分モル 数]に対する比を指す。
発明の効果
[0062] 本発明によれば、次のような優れた効果が奏される。
[0063] (a)本発明で使用する上記 (A1)成分、（A2)成分、（B1)成分及び (B2)成分から 製造されたポリイミド榭脂は、これら 4成分由来の構造をバランス良く含有しているた めに、ポリイミド本来の高い耐熱性、電気絶縁性等に優れているだけではなぐポリア ミド酸タイプではないにもかかわらず溶剤への溶解性が高 、と 、う利点を有する。
[0064] (b)更に、該ポリイミド榭脂は、酸成分過剰で得られるため、得られるポリイミド榭脂ヮ ニスの保管安定性 (粘度安定性)が特に向上している。
[0065] (c)上記 (a)の高 ヽ溶剤溶解性及び上記 (b)の高 ヽ保管安定性等のために、得られる ポリイミド榭脂と有機溶剤とからなるポリイミド榭脂ワニスに、エポキシ榭脂等を添加し ても、ポリイミド榭脂の析出が抑制される。
[0066] (d)高い榭脂濃度のワニスとすることができるので、蒸発させる溶媒の量が少なぐ乾 燥、硬化工程での省エネルギー化が可能である。
[0067] (e)また、該ポリイミド榭脂は、ポリアミド酸タイプでもなぐシロキサン含有タイプでも ないために、塗布、乾燥、硬化工程において水、シロキサン系アウトガスを発生させる ことが実質的にない。
[0068] (D上記ポリイミド榭脂ワニスにエポキシ榭脂を配合して得られる本発明の熱硬化性 榭脂組成物は、印刷性に優れ、特にプリント配線基板用のスクリーン印刷での印刷 性に優れている。
[0069] (g)上記本発明の熱硬化性榭脂組成物は、これを印刷、塗布などすることにより、耐 熱性、耐溶剤性、基板への密着性、耐酸性、耐めっき液性、耐電蝕性、滲み出し等 の物性に優れ、且つ、柔軟な塗膜を与える。また、カバーコート形成時に基板の反り が少ない。
[0070] (h)従って、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、プリント配線基板、特にフレキシブル プリント配線基板 (FPC)のカバーコート用インクとして非常に優れており、更に、 FP Cのベースフィルム、その他の用途にも使用できる。
図面の簡単な説明
[0071] [図 1]図 1は、回路基板 Aを示す概略図である。
[図 2]図 2は、回路基板 B—1を示す概略図である。
[図 3]図 3は、回路基板 B— 2を示す概略図である。
[図 4]図 4は、回路基板 B— 1を示す図 2における Eの部分の拡大図である。
図 1 4において、符号は、次の意味を有する。
10 櫛形パターン部
11 導体部分
11， 導体部分
12 端子部分
12， 端子部分
13 熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜
20 櫛形パターン部
21 導体部分
21， 導体部分
22 端子部分 22' 端子部分
23 熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜
24 熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜
21s スペース部分
23e 硬化皮膜 23の端部
25 滲み出し部
25e 滲み出し部の先端
発明を実施するための最良の形態
[0074] ポリイミド榭脂
本発明に係るポリイミド榭脂（以下、「本イミド」という。）は、テトラカルボン酸二無水 物 (A)と、ジァミン (B)とを常法に従ってイミドィ匕して得られる溶剤可溶性のポリイミド ランダム共重合体である。該ポリイミドランダム共重合体は、（A)成分として、アルキレ ン又はフエ-レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（A1)及び、ジフエ-ルスル ホンテトラカルボン酸二無水物 (A2)を使用し、（B)成分として、エーテル基含有芳香 族ジァミン (B1)及びポリオキシアルキレンジァミン（B2)を使用し、これら (A)成分（ 酸成分)と (B)成分 (ジァミン成分)とを含む混合物を、好ましくは窒素等の不活性ガ ス雰囲気下、有機溶剤中加熱撹拌しながらイミドィ匕反応に供することにより調製され る。
[0075] < (A)成分：テトラカルボン酸二無水物 >
本発明に係る (A1)成分は、一般式（1)
[0076] [化 13]
Figure imgf000013_0001
[式中、 X1は、炭素数 2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、 1, 3—フエ- レン基又は 1, 4—フエ-レン基を表す。 ]
で表され、具体的には、 1, 2—エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 3—プロピレ ンビス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 4—テトラメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、 1 , 5 ペンタメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 6 へキサメチレンビス（アンヒド 口トリメリテート）、 1, 3 フエ-レンビス（アンヒドロトリメリテート）、 1, 4 フエ二レンビ ス (アンヒドロトリメリテート）が挙げられる。これら酸二無水物はいずれも公知の入手容 易な化合物である。これらの中でも、密着性と柔軟性の点から、 1, 2—エチレンビス（ アンヒドロトリメリテート）が推奨される。
[0078] 本発明に係る (A2)成分は、一般式 (2)
[0079] [化 14]
Figure imgf000014_0001
[0080] で表され、具体的には、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水 物、 2, 2' , 3, 3，—ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3，， 3, 4，— ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物が例示される。これら酸二無水物は ヽ ずれも公知の入手容易な化合物である。
[0081] また、必要に応じて、上記 (A1)成分及び (A2)成分に加えて、本発明の効果を損 なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。このような他 のテトラカルボン酸二無水物の例としては、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無 水物、芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二 無水物等が挙げられる。
[0082] 上記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無 水物、 1, 3 ジメチル— 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 シ クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸 二無水物、 3, 5, 6 トリカルボキシノルボナン 2 酢酸二無水物、 1, 2, 4, 5 シ クロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボ ン酸ニ無水物、 5- (2, 5 ジォキソテトラヒドロフラル）ー3—メチルー 3 シクロへキ セン 1, 2 ジカルボン酸二無水物、ビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン 2, 3, 5, 6— テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2, 2, 2]—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テト ラカルボン酸二無水物等、ビシクロ [2, 2, 2] オタテン 2, 3, 5, 6—テトラカルボ ン酸ニ無水物等が挙げられる。
[0083] 芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、 1, 3, 3a, 4, 5, 9b へキサヒドロ一 5— (テトラヒドロ一 2, 5 ジォキソ一 3 フラ -ル）一ナフト[1 , 2— c]フラン一 1, 3 ジオン、 1, 3, 3a, 4, 5, 9b へキサヒドロ一 5—メチノレ一 5 —(テトラヒドロ一 2, 5 ジォキソ一 3 フラ -ル）一ナフト[1, 2— c]フラン一 1, 3 - ジオン、 1, 3, 3a, 4, 5, 9b へキサヒドロ一 8—メチル 5— (テトラヒドロ一 2, 5— ジォキソー3 フラ -ル） ナフト[1, 2— c]フラン 1, 3 ジオン等が挙げられる。
[0084] 芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 4, 4' ーォキシジフタル酸無水物、 3, 3 ' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水 物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテト ラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， , 4, 4'ージメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ フエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 フランテトラカルボン酸二無 水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルフイド二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルホン二無水物、 4, 4' ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルプロパン二無水物、 3, 3 ' , 4, 4' パーフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ービフエ-ルテトラ カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フエ-ルホスフィンオキサイド二無水物、 p フ ェ-レン ビス（トリフエ-ルフタル酸）二無水物、ビス（トリフエ-ルフタル酸） 4, 4， ージフエ-ルエーテル二無水物、ビス（トリフエ-ルフタル酸）—4, 4，ージフエ-ルメ タン二無水物等が挙げられる。
[0085] < (B)成分：ジァミン成分 >
本発明に係る (B1)成分は、一般式 (3)
[0086] [化 15]
(3)
Figure imgf000015_0001
[0087] [式中、 Y1は、 Ο—、—SO―、 C (CH ) —又は— C (CF ) —を表す。 ]
2 3 2 3 2
で表され、具体的には、ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4 - (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル ]スルホン、ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4— アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル] プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]トリフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル]トリフルォロプロパン等が例示される。こ れらジァミンはいずれも公知の入手容易な化合物である。これらの中でも、耐熱性と 柔軟性を生成ポリイミド榭脂に与える観点から、 2, 2 ビス (4— (4 ァミノフエノキシ )フエ-ル）プロパン、 （4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホンが推奨される。
[0088] 本発明に係る (B2)成分は、一般式 (4)
[0089] [化 16]
Figure imgf000016_0001
[0090] [式中、 Z1は炭素数 2〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Figure imgf000016_0002
R2 及び R3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。 h、 i及び jは 夫々 0〜50の整数を表し、且つ、 h+i+jの合計は 2〜50である。 ]
で表されるポリオキシアルキレン基含有ジァミン、即ち、両末端に一級アミノ基を有し 、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基及びォキシテトラメチレン基力 なる群から 選ばれる少なくとも 1種のォキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジァミンが 例示される。これらジアミンは 、ずれも公知の入手容易な化合物である。
[0091] 上記のポリオキシアルキレンジァミンの中でも、優れた柔軟性を生成ポリイミド榭脂 及び本発明の硬化性榭脂組成物力 得られる皮膜の両方に付与する観点から、テト ラメチレン基を含有するポリオキシアルキレン基含有ジァミンが好ましい。即ち、一般 式 (4)において、 Z1がテトラメチレン基であるものが好ましい。
[0092] h、 i、； jは、それぞれ 0〜50、好ましくはそれぞれ 0〜35の整数であり、且つ h+i+j の合計は 2〜50、好ましくは 5〜35、より好ましくは 12〜35である。かかる範囲内に おいて、特に、柔軟性と耐熱性のバランスに優れたポリイミドランダム共重合体が得ら れる傾向がある。
[0093] また、上記（B2)成分は、市販されており、市販品の具体例としては、 HUNTSMA N社 (販売元 三井化学ファイン株式会社)製品ジヱファーミン D— 230、 D— 400、 D— 2000、 XTJ— 500 (ED— 600)、 XTJ— 502 (ED2003)、 EDR— 148、 XTJ— 542、 XTJ— 533、 XTJ— 536など力 列示される。
[0094] 上記ジァミン成分は、各々単独で又は 2種以上組み合わせてイミド化反応に供する ことができる。
[0095] さらに、必要に応じて、上記 (B1)成分及び (B2)成分に加えて、本発明の効果を 損ねな 、範囲で、当該分野で用いられて 、る公知のジァミンを用いることができる。 例えば、 m—フエ-レンジァミン、 p フエ-レンジァミン、 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエノキシベンゼン )、 9, 9—ビス（3—ァミノフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエ-ル）フルォ レン、 4, 4'ージアミノー 3, 3' 5, 5，ーテトラメチルジフエニルメタン、 4, 4'ージァミノ 3, 3' 5, 5'—テトラエチルジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3' 5, 5'—テトラ プロピルジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフ ェニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルス ルホン、 3, 4'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'—ジァミノジフエ-ルスルフイド、 3, 4'—ジァミノジフエ-ルスルフイド、 3, 3'—ジァ ミノジフエ-ルスルフイド、 1, 4 ビス（4 -アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス (3—アミノフエノキシ）ベンゼン等の芳香族ジァミン、へキサメチレンジァミン、オタタメ チレンジァミン、デカメチレンジァミン、ジアミノシクロへキサン、ジアミノジシクロへキシ ルメタン、ジアミノジシクロへキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロへキサン、ジァミノ ビシクロ [2,2,1]ヘプタン、ビス（アミノメチル）一ビシクロ [2,2, 1]ヘプタンなどの脂肪 族又は脂環式ジァミンが挙げられる。
[0096] <イミド化反応 >
本発明のポリイミド榭脂は、上記テトラカルボン酸成分とジァミン成分とをイミドィ匕反 応させることにより得られるが、該イミドィ匕反応自体は公知の方法に従って行うことが できる。例えば、有機溶剤中にてテトラカルボン酸成分とジァミン成分とを重縮合反 応する方法が挙げられ、その際のイミドィ匕の方法としては、（1)テトラカルボン酸（(A) 成分)とジァミン（ (B)成分)とを有機溶剤中で加熱し生成水を系外に留去させる方法 や、（2)ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造後、無水酢酸等の脱水作用のある 化合物を使用する方法等がある。
[0097] 上記製造方法（1)及び (2)のうちでも、特に（1)の方法が工業的に好ましい。（1)の より具体的な方法として、有機溶剤中に (A)成分及び (B)成分を溶解させた後、 100 〜200°Cに加熱し、共沸溶剤により反応系中の生成水を留去して重縮合反応するに より本発明の溶剤可溶性ポリイミドランダム共重合体を得ることができる。
[0098] イミドィ匕反応に際して、 (A1)成分と (A2)成分との使用比率は特に限定されな!、が 、反応開始時の（A1)成分：（A2)成分のモル比力 95 : 5〜40 : 60の範囲が好まし V、。得られるポリイミドランダム共重合体の柔軟性及びポリイミドワニスの粘度安定性 に優れる点で、（A1)成分：（A2)成分のモル比力 60 :40〜40 : 60カ 子ましぃ範囲 として推奨される。
[0099] なお、（A1)成分及び (A2)成分以外の他のテトラカルボン酸二無水物を使用する 場合、その使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、（A1)成分及び (A 2)成分の総重量に対して、 1〜： LOO重量％、特に 5〜50重量％とするのが好ましい。
[0100] また、（B1)成分と (B2)成分との使用比率は、特に限定されないが、反応開始時の
(B1)成分：（B2)成分のモル比力 40 : 60〜90 : 10の範囲が好ましい。得られるポリ イミド共重合体の溶融加工性、耐熱性の点で、（B1)成分：（B2)成分のモル比が、 4 0： 60-70： 30が好まし 、範囲として推奨される。
[0101] なお、（B1)成分及び (B2)成分以外の他のジァミンを使用する場合、その使用量 は広い範囲力 適宜選択できる力 一般には、（B1)成分及び (B2)成分の総重量に 対して、 1〜： LOO重量％、特に 5〜50重量％とするのが好ましい。
[0102] さらに、本発明では、（A)成分と (B)成分との使用比率は、反応開始時の (A)成分 ： (B)成分のモル比力 (A)： (B) = 1. 01-1. 20 : 1であることが重要であり、好まし くは、（A) : (B) = 1. 01〜： L 05 : 1の範囲であることが推奨される。
[0103] このように (A)成分を若干過剰として使用することにより、ポリイミドワニスの粘度安 定性の改善効果が奏される。また、本発明の熱硬化性榭脂組成物とした場合に、塗 布、乾燥、硬化工程において、ポリイミドの末端酸基とエポキシ榭脂とが反応するた めか、硬化皮膜の耐溶剤性、耐熱性等が向上する効果が奏される。
[0104] その他本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性や接 着性向上、分子量制御等を目的に 1官能の酸無水物ゃァミン等のエンドキャップ剤 を併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物としては無 水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸など、ァミン としてはァ-リン、メチルァ-リン、ァリルアミン等などが挙げられる。
[0105] 本発明に係るイミド化反応に使用する有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が 好適に用いられ、具体的には、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセト アミド、 N—メチル 2—ピロリドン、ジグライム、トリグライム、シクロへキサノン、シクロ ペンタノン、 γ—プチ口ラタトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用い ることもできる。これらのうち特に、重合性、粘度安定性の点から Ν—メチルー 2—ピロ リドン、 γ ブチロラタトンが好ましい。
[0106] 上記有機溶剤の使用量としては、テトラカルボン酸成分 (Α)及びジァミン成分 (Β) の総重量に対して、通常 100〜2, 000重量0 /0、特に 120〜500重量0 /0、好ましくは 130〜300重量0 /0の範囲であるのが推奨される。
[0107] また、反応の際に、イミドィ匕反応により生成する水を系外へ効率良く取り出す目的で 、有機溶剤の一部を共沸溶剤に代えることができる。該共沸溶剤としては、トルエン、 キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロへキサン、メチルシクロへ キサン、ジメチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素等が例示される。これらの共沸 溶剤を使用する場合、その使用量は、通常、有機溶剤中の 1〜30重量％、好ましく は 5〜20重量％の範囲が推奨される。
[0108] 反応時間としては、テトラカルボン酸成分の種類及びジァミン成分の種類、或いは 本発明イミドの分子量等により異なる力 通常 0. 5〜24時間が好ましい。
[0109] <ポリイミド榭脂 >
上記のように、本発明で使用するポリイミド榭脂は、前記 (Α)成分と (Β)成分とを、 ( Α)成分：（Β)成分のモル比が (Α)： (Β) = 1. 01〜： L 20 : 1である仕込み比でイミド 化反応に供することにより得られる少なくとも 1種のポリイミド榭脂である。
[0110] 本発明者の研究によると、 (A)成分と (B)成分とを上記のようにイミド化反応に供す ることにより得られる本発明のポリイミド榭脂においては、イミド化反応後に、原料モノ マーである (A)成分及び (B)成分が反応系に残存しておらず、実質上すべてがポリ イミド榭脂に転化されていることから、原料として使用した (A)成分の (B)成分に対す るイミド化反応開始時のモル比と、該イミドィ匕反応により得られるポリイミド榭脂中の（ A)成分由来の構造単位の（B)成分由来の構造単位に対するモル比とは一致すると みなすことができる。
[0111] 従って、上記イミドィ匕反応により得られる本発明のポリイミド榭脂においては、（A)成 分由来の構造単位 (AU)の（B)成分由来の構造単位 (BU)に対するモル比は、 AU ： BU= 1. 01〜： L 20 : 1、好ましくは 1. 01〜： L 05 : 1の範囲であると考えられる。
[0112] 同様に、イミド化反応開始時の (A1)成分：（A2)成分のモル比も、該イミド化反応 により得られるポリイミド榭脂中の (A1)成分由来の構造単位：（A2)成分由来の構造 単位のモル比に一致するとみなすことができ、また、イミド化反応開始時の（B1)成分 ： (B2)成分のモル比も、該イミド化反応により得られるポリイミド榭脂中の（B1)成分 由来の構造単位： (B2)成分由来の構造単位のモル比に一致するとみなすことがで きる。
[0113] 従って、反応開始時の（A1)成分：（A2)成分のモル比を、 95 : 5〜40 : 60、好まし くは60 :40〜40 : 60とする場合、得られる本発明のポリイミド榭脂においては、（A1) 成分由来の構造単位 (A1U)： (A2)成分由来の構造単位 (A2U)のモル比は、 A1 U： A2U= 95： 5〜40： 60、好ましくは 60： 40〜40： 60であるとみなすことができる。 同様に、反応開始時の（B1)成分：（82)成分のモル比を40 : 60〜90 : 10、好ましく は40 : 60〜70 : 30とする場合、得られる本発明のポリイミド榭脂においては、（B1) 成分由来の構造単位（B1U)： (B2)成分由来の構造単位（B2U)のモル比は、 B1U ： B2U=40： 60〜90： 10、好ましくは 40： 60〜70： 30であると考えられる。
[0114] 本発明で使用するポリイミド榭脂 (本イミド)の分子量には特に制限がないが、溶剤 溶解性、機械的強度、耐熱性のバランスに優れる点で、数平均分子量としては、 5,0 00〜： LOO,000、好まし < ίま 7, 000〜50,000 (特【こ 8, 000〜50, 000)、特【こ好まし <ίま 8, 000〜35, 000 (特に 10, 000〜35, 000)の範囲力 S推奨され、重量平均分 子量としては、 10,000〜200, 000、好ましくは 15, 000〜100,000、特に好ましく ίま 18, 000〜80, 000 (特に 25, 000〜80, 000)の範囲力 S推奨される。この分子量 は、後記実施例の <ポリイミド榭脂の物性評価 >の項に記載の GPC法により測定し たものである。本発明で使用するポリイミド榭脂の分子量を上記範囲に調整すること は、前記イミド化反応における反応時間、反応温度、有機溶剤の種類とその使用量 等を適宜選択することにより、容易に行うことができる。
[0115] また、ポリイミド榭脂の酸価としては、特に制限がないが、得られる熱硬化性榭脂の 耐溶剤性、熱特性のバランスに優れる点で、酸価が l〜50mgKOHZg、好ましくは 、 5〜30mgKOHZg、特に好ましくは、 10〜25mgKOHZgが推奨される。この酸 価は、後記実施例の <ポリイミド榭脂の物性評価 >の項に記載の方法により測定し たものである。
[0116] また、本発明のポリイミド榭脂のガラス転移温度としては、特に制限がないが、得ら れる熱硬化性榭脂の柔軟性に優れる観点から、ガラス転移温度が— 20〜150°C程 度、特に 20〜110°C程度であることが好ましい。なお、このガラス転移温度は、後記 実施例の <ポリイミド榭脂の物性評価 >の項に記載の方法により測定したものである
[0117] 力べして得られる重合溶液は、本イミド、即ち、一般式（1)及び一般式（2)で表され る酸成分に由来する構造単位及び一般式 (3)及び一般式 (4)で表されるジァミン成 分に由来する構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドランダム共重合体を、上記イミ ド化反応に使用した有機溶剤中に溶解してなるポリイミド榭脂溶液であり、通常、該 有機溶剤 100重量部に対して、本イミドが 1〜： L00重量部溶解している。ポリイミド榭 脂溶液の取り扱い性の点から、該有機溶剤 100重量部に対して、本イミドが好ましく は 5〜90重量部、さらに好ましくは 20〜80重量部、特に好ましくは 30〜75重量部の 範囲で溶解して 、ることが推奨される。
[0118] 上記ポリイミド榭脂溶液は、そのままポリイミドワニスとして用いることができる他、イミ ド化反応に用いた有機溶剤を低沸点の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ソルベント ナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシク 口へキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はメ チルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類）に置換したり、或いは、該ポ リイミド榭脂溶液を加熱乾燥するか又は貧溶剤（例えば、メタノール、イソプロピルァ ルコール等の低級アルコール類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類）を 添加するなどして本発明のポリイミドランダム共重合体を単離した後、所望の他の有 機溶剤に溶解してポリイミド榭脂ワニスとすることができ、その際のポリイミド榭脂の濃 度は、前記ポリイミド榭脂溶液と同じ濃度範囲とすることが推奨される。
[0119] 本発明のポリイミド榭脂ワニスの粘度は、ポリイミド榭脂の濃度、有機溶剤の種類等 により異なるが、 B型粘度計を用いて 25°Cで測定した場合に、 1〜： LOOPa' s程度、特 に 2〜30Pa' s程度の粘度を有しているのが好ましい。特に、該ワニスを 25°C、 60% RHの条件下で製造直後から 1ヶ月保管した場合の粘度変化 (粘度上昇)が、 25% 以下、特に 20%以下であることが好ましい。本発明のポリイミド榭脂ワニスは、後述の 実施例で示すように保管安定性に優れて ヽる。
[0120] エポキシ榭脂
本発明の熱硬化性榭脂組成物の製造に際しては、エポキシ榭脂を上記ポリイミド榭 脂ワニスと混合する。
[0121] 本発明で使用するエポキシ榭脂としてはこの分野で公知の各種のものが使用でき 、エポキシ榭脂のエポキシ当量も、広い範囲力も適宜選択できる力 一般には、ェポ キシ当量 100〜10000、特に 100〜3000のエポキシ榭脂を使用するのが好ましい
[0122] エポキシ榭脂を構成しているエポキシィ匕合物としては、 1分子中に 2個以上のェポ キシ基を有するエポキシィ匕合物が好ましく使用できる。かかる 1分子中に 2個以上の エポキシ基を有するエポキシィ匕合物としては、例えば、（a)ポリフエノール型エポキシ 榭脂、（b)ポリグリシジルァミン型エポキシ榭脂、（c)ポリオール型エポキシ榭脂、（d)ダリ シジルエステル型エポキシ榭脂、（e)イソシァヌル型エポキシ榭脂、（D脂環式エポキシ 榭脂等が挙げられる。
[0123] 上記 (a)のポリフエノール型エポキシ榭脂としては、ビスフエノール型エポキシ榭脂、 ノボラック型エポキシ榭脂、変性ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型 エポキシ榭脂等が例示される。
[0124] ビスフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、一般式（5)
[0125] [化 17]
Figure imgf000023_0001
[0126] [式中、 R4は、水酸基又はグリシジルォキシ基を表す。 pは 0又は 1以上（特に 0〜10 0、好ましくは 0〜50)の整数を表す。 pが 2以上の場合、 p個の R4は同一であっても異 なっていてもよい。 R5は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子)又は炭素 数 1〜5のアルキル基を表す。 bは 0〜4 (特に 0〜2)の整数を表す。 Z2は、単結合、 SO—、炭素数 1〜6のアルキリデン基又は炭素数 3〜8のシクロアルキリデン基を
2
表す。また、 *及び *一は、上段の構造と下段の構造とが単結合で連結されてい ることを示す。 ]
で表されるものが例示され、これらは、一般的にビスフエノールイ匕合物とェピノ、ロヒドリ ンとの反応で得られる。
[0127] 該ビスフエノール化合物としては、ビフエノール、ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール S、ビスフエノール ADが例示され、これらは、ハロゲン原子（特に、塩 素原子或いは臭素原子)及び炭素数 1〜5のアルキル基力 なる群力 選ばれる 1〜 4個（特に、 1〜2個）の置換基を有していてもよい。特に、グリシジルォキシ基を 3個 以上有する（即ち、 pが 1以上であって、 p個の R4のうちの少なくとも 1個がグリシジル ォキシ基である）多官能ビスフエノール型エポキシ榭脂は、得られる本発明の熱硬化 榭脂成形体に優れた耐熱性と耐溶剤性を与える点で好ましい。
[0128] ノボラック型エポキシ榭脂としては、例えば、一般式 (6) [0129] [化 18]
Figure imgf000024_0001
[0130] [式中、 Ar1は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素 数 1〜5のアルキル基力 なる群から選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭 素数 6〜30 (特に 6〜15)の芳香族基を表す。 qは 1以上 (特に 1〜50,好ましくは 1 〜10)の整数を表す。また、（q+ 1)個の Ar1は、同一であっても異なっていてもよい o ]
で表されるものが例示され、これらは、一般的には、フエノール系化合物とホルムアル デヒドとの重縮合物をグリシジルエーテルィ匕することによって得られる。
[0131] 該フエノール系化合物としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエ ノール、ペンチルフエノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フエニルフエノ ール、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール AD、ビフ ェノール、テトラメチルビフエノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が 例示される。これらのフエノール系化合物は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは 臭素原子）、炭素数 1〜5のアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる 1〜3個 の置換基で、特に 1〜3個のハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子)で置換 されていてもよい。
[0132] 従って、 Ar1は、典型的には、これらフエノール系化合物力 その芳香環上の 1個の 水酸基及び 1個の水素原子を除 、て得られる残基である。これらノボラック型ェポキ シ榭脂の中でも、フエノール系化合物力 ビスフエノール Aであるビスフエノール A— ノボラック型エポキシ榭脂は、熱硬化榭脂に優れた耐熱性と耐溶剤性を与える点で 好ましい。
[0133] 変性ノボラック型エポキシ榭脂としては、例えば、一般式（7)
[0134] [化 19]
Figure imgf000025_0001
[0135] [式中、 Ar2は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素 数 1〜5のアルキル基力 なる群から選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭 素数 6〜30 (特に 6〜15)の芳香族基を表す。 Ar3は、フ -レン基、ナフタレン基又 はビフエ二レン基を表す。 rは、 1以上（特に 1〜50,好ましくは 1〜： LO)の整数を表す o ]
で表されものが例示され、これらは、一般的には、フ ノール系化合物と芳香族ジメ チロールイ匕合物との重縮合物をグリシジルエーテルィ匕することによって得られる。
[0136] 上記フエノール系化合物としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ エノーノレ、ペンチノレフエノーノレ、レゾノレシン、力テコーノレ、ハイドロキノン、フエ二ノレフエ ノーノレ、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール AD、ビ フエノール、テトラメチルビフエノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等 が例示される。これらのフエノール系化合物は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或い は臭素原子）、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基力 なる群力 選ばれる 1〜3 個の置換基で、特に 1〜3個のハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子)で置 換されていてもよい。従って、 Ar2は、典型的には、これらフエノール系化合物力もそ の芳香環上の 1個の水酸基及び 1個の水素原子を除いて得られる残基である。
[0137] 上記芳香族ジメチロール化合物としては、キシリレンダリコール、ジメチロールナフタ レン、ジメチロールビフエ-ル等が例示される。従って、— CH— Ar3— CH—は、典
2 2 型的には、これら芳香族ジメチロール化合物の 2つの水酸基 (メチロール基を構成し て 、る水酸基)を除 、て得られる残基である。
[0138] これら変性ノボラック型エポキシ榭脂の中でも、 Ar3がビフエ-レン基又はナフチレ ン基であるビフエ-レン基変性ノボラック型エポキシ榭脂、ナフチレン基変性ノボラッ ク型エポキシ榭脂が、得られる本発明の熱硬化榭脂成形体に優れた耐熱性と耐溶 剤性を与える点で好ま 、。
[0139] ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂としては、例えば、一般式（8)
[0140] [化 20]
Figure imgf000026_0001
[0141] [式中、 Ar4は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素 数 1〜5のアルキル基力 なる群から選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭 素数 6〜30 (特に 6〜15)の芳香族基を表す。 sは 1以上（特に 1〜50,好ましくは 1 〜 10)の整数を表す。 ]
で表されるものが例示され、これらは、一般的には、ジシクロペンタジェンとフエノール 系化合物との重縮合物をグリシジルエーテルィ匕することによって得られる。
[0142] 該フエノール系化合物としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエ ノール、ペンチルフエノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フエニルフエノ ール、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール AD、ビフ ェノール、テトラメチルビフエノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が 例示される。これらのフエノール系化合物は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは 臭素原子）、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基力 なる群力 選ばれる 1〜3個 の置換基で、特に 1〜3個のハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子)で置換 されていてもよい。従って、 Ar4は、典型的には、これらフエノール系化合物力もその 芳香環上の 1個の水酸基及び 1個の水素原子を除!、て得られる残基である。かかる ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂は市販されており、その例としては日本ィ匕薬社 製「XD— 1000」、大日本インキ化学工業社製「HP— 7200」等が挙げられる。
[0143] また、その他のポリフエノール系エポキシ榭脂として、例えば、次の一般式（9)又は
(10)で表されるものを例示できる。
[0144] 一般式（9) [0145] [化 21]
Figure imgf000027_0001
[0146] [式中、 Ar5及び Ar6は、互いに同一又は相異なって、それぞれ、ハロゲン原子 (特に 塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基力 なる群から 選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族基を表す。 tは 1以上の整数 (特に 1〜50)を示す。 ]
で表されるエポキシ榭脂。その具体例としては、ヒドロキシベンズアルデヒド、メチルヒ ドロキシベンズアルデヒド、ジメチルヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズァ ルデヒド類とフエノール系化合物とを脱水縮合して得られるポリフエノール化合物のグ リジシルエーテルィ匕物（例えば、 日本ィ匕薬社製「EPPN— 502HJ )が例示される。
[0147] 該フエノール系化合物としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエ ノール、ペンチルフエノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フエニルフエノ ール、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール AD、ビフ ェノール、テトラメチルビフエノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が 例示される。これらのフエノール系化合物は、ハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは 臭素原子）、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基力 なる群力 選ばれる 1〜3個 の置換基で、特に 1〜3個のハロゲン原子 (特に、塩素原子或いは臭素原子)で置換 されていてもよい。従って、 Ar5及び Ar6は、典型的には、いずれか一方が、これらフエ ノール系化合物からその芳香環上の 1個の水酸基及び 1個の水素原子を除いて得ら れる残基であり、他の一方が、ヒドロキシベンスアルデヒド類力 その芳香環上の 1個 の水酸基及び 1個のホルミル基を除いて得られる残基である。 [0148] 一般式（10)
[0149] [化 22]
Figure imgf000028_0001
[0150] [式中、 R7は、炭素数 1〜4の脂肪族基を表す。 uは 3〜4の整数を表す。 ]
で表されるエポキシ榭脂。その具体例としては、トリス (ヒドロキシフエ-ル)メタン、テト ラキス（ヒドロキシフエ-ル）ェタン等の多価フエノール類のグリシジルエーテルが例示 される（例えば、ダウケミカル社製「タクテックス一 742」、「XD— 9053」、ジャパンェ ポキシレジン社製「 1031」等)。
[0151] 上記 (b)の前記ポリグリジシルァミン型エポキシ榭脂としては、ァ-リン、トルイジン、メ チレンジァ-リン、ァミノフエノール等のァ-リン誘導体とェピハロヒドリンとの反応生 成物が例示される。
[0152] 上記 (c)のポリオール型エポキシ榭脂としては、水添ビスフエノール A、ビスフエノー ル Aのアルキレンオキサイド付カ卩物、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール 、ポリアルキレングリコール、ソルビトール、グリセリン等の多価アルコールのグリシジ ルエーテルが例示される。
[0153] 上記 (d)のグリシジルエステル型エポキシ榭脂としては、フタル酸、テトラヒドロフタル 酸、へキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸のグリシジルエステルが例示される。
[0154] 上記 (e)のイソシァヌル型エポキシ榭脂としては、トリグリシジルイソシァヌレート、モノ ァリルジグリシジルイソシァヌレートが例示される。
[0155] 上記 (£)の脂環式エポキシ榭脂としては、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、ジ（3, 4—エポキシシクロへキシノレ メチル）アジペート、テトラ（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）ブタンテトラカルボ キシレート、ジ（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレ） 4, 5—エポキシテトラヒドロフ タレート、ダイセルィ匕学工業社製 ΓΕΗΡΕ 3150」等が例示される。
[0156] 又、これらの他に、エポキシ基を有するビニル重合ポリマー等、及び上記エポキシ 榭脂を変性或いは架橋反応させて得られるエポキシ榭脂が例示される。 [0157] 本発明で使用する上記各種のエポキシ榭脂は 、ずれも公知で入手容易なもので あるか又は公知方法に従い製造できるものである。上記エポキシ榭脂の中でも、ポリ フエノール型エポキシ榭脂が好ましぐその中でも、一般式（5)で表されるビスフエノ ール A型エポキシ榭脂、一般式 (6)で表されるノボラック型エポキシ榭脂、一般式 (7 )で表される変性ノボラック型エポキシ榭脂及び一般式 (8)で表されるジシクロペンタ ジェン型エポキシ榭脂は、熱硬化性榭脂の耐熱性、耐溶剤性、耐電蝕性に優れる 点で好ましい。
[0158] これらエポキシ榭脂は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0159] 本発明の熱硬化性組成物中におけるエポキシ榭脂の配合量は、ポリイミド榭脂 10 0重量咅 こ対して、 10〜200重量咅^特【こ 10〜： L00重量咅^好ましく ίま 20〜80重 量部の範囲が推奨される。この範囲において本発明の熱硬化性榭脂組成物は、特 に優れた耐熱性、柔軟性及び保管安定性を有するものとなる。
[0160] エポキシ榭脂硬ィ 1
本発明の熱硬化性榭脂組成物には、必要に応じてエポキシ榭脂用の硬化剤を配 合することちでさる。
[0161] 本発明に係るエポキシ榭脂硬化剤としては、特に制限はなぐエポキシ榭脂を硬化 又は硬化促進させる作用を有する限り、従来公知或いは市販されているものが広く 使用できる。エポキシ榭脂硬化剤としては、具体的には、アミン系化合物、酸無水物 系化合物、フ ノール系化合物等が例示される。
[0162] アミン系化合物としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァ ミン、 2, 5—ジメチルへキサメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン等の脂 肪族ジァミン;ジエチレントリァミン、ビス (へキサメチレン）トリァミン、トリエチレンテトラ ミン、テトラエチレンペンタミン、一般式 (4)で表されるポリオキシアルキレンジァミン等 の脂肪族ポリアミン;メタキシリレンジァミン、バラキシリレンジァミン、 1, 3, 5—トリス（ アミノメチル)ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジァミン；ジアミノジシクロへキシルメ タン、ビス（4—アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン、イソホロンジァミン、メンセン ジァミン、ノルボルネンジァミン等の脂環式ジァミン；フエ-レンジァミン、メチレンジァ 二リン、ジアミノジフエ-ルスルホン、メタアミノベンジルァミン等の芳香族ァミン；トリエ チルァミン、ベンジルジメチルァミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエタ ノールァミン、ピリジン、ピコリン、 N, N，一ジメチルピペラジン、 1, 4—ジァザビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン等の 3級ァミン； 2—メ チルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—ェチ ルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1ーシァノエチ ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2— フエ-ルイミダゾール等のイミダソールイ匕合物；アジピン酸ジヒドラジト等の有機酸ヒド ラジト、ジシアミンジアミドィ匕合物、メラミンィ匕合物、これらのアミン系化合物とエポキシ 榭脂、尿素、イソシァネートイ匕合物又は酸無水物とを反応させたアミンァダクト（味の 素社製、「アミキュア PN— 23」、アミキュア「MY— 24」、富士化成社製、「フジキュア FXE」、「フジキュア FXR」等、チバスペシャルティケミカルズ社製「HT— 939」等）、 上記アミン化合物とポリカルボン酸との塩（味の素社製、「アミキュア ATU」）、ァミン 化合物とイソシァヌル酸との分子化合物等が例示される。
[0163] 酸無水物系化合物としては、アルケニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリ ァゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物；テトラヒドロ無水 フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物； 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸 無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族酸無水物が例示さ れる。
[0164] フエノール系化合物としては、上記一般式（6)〜（10)においてグリシジルォキシ基 が水酸基で置換された (即ち、グリシジルォキシ基が結合して 、る位置に水酸基が結 合して 、る）フ ノール系化合物が例示される。これらフ ノール系化合物も公知で入 手容易である。
[0165] また、ベンジルスルホ -ゥム塩、ベンジルアンモ -ゥム塩、ベンジルピリジ-ゥム塩、 ベンジルホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩もエポキシ榭脂硬ィ匕剤として例示される。
[0166] これらのエポキシ榭脂硬化剤を用いる場合、その添加量は、通常、エポキシ榭脂 1 00重量部に対して、 0. 01〜200重量部、特に 0. 1〜： L00重量部の範囲が好ましい [0167] 權剤
更に、本発明の熱硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、充填剤を配合することも できる。本発明に係る充填剤としては、特に制限がなく従来公知の充填剤が広く使用 できる。力かる充填剤としては、具体的には硫酸バリウム、天然シリカ、合成シリカ、タ ルク、マイ力、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化 マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸力 ルシゥム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等が例示される。これらの充 填剤は、脂肪酸、リン酸エステル、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤 などで表面処理されたものであってもょ 、。
[0168] 上記充填剤の形状には特に制限がなぐ板状、針状等どのような形状であってもよ い。その平均粒径は特に制限はなぐ通常 0. 001〜500 /ζ πι、好ましくは 0. 1〜10 0 μ mが例示されるが、インターカレーシヨン法、ゾルーゲル法など従来公知の方法 を用いて、 1〜： LOOnm程度の平均粒径に分散させてもよ!、。
[0169] 尚、上記平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置又は透過型電子顕 微鏡画像の解析により測定した平均粒径である。
[0170] これらの充填剤を用いる場合、その添加量は、広い範囲から適宜選択すればよい 力 通常ポリイミド榭脂 100重量部に対して、 0. 1〜200重量部、特に 1〜： LOO重量 部の範囲が好ましい。
[0171] 有機溶剤
本発明に係る有機溶剤としては、原則としては前記イミド化反応の際に使用した有 機溶剤である力 これに限らず、各種のものが使用でき、なかでも非プロトン性極性 溶剤が好適に用いられる。該非プロトン性溶剤としては、具体的には、 N, N—ジメチ ルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキ サメチルリン酸トリアミド、 1, 3—ジメチル— 2—イミダゾリドン、 N—メチル—2—ピロリ ドン（以下、 NMPという）、ジグライム、トリグライム、シクロへキサノン、シクロペンタノン 、 y—プチ口ラタトン（以下、 GBLという）等が例示され、これらは単独で又は混合系と して用いることもできる。これらのうち、特に、得られるカバーコートの保管安定性の点 力 NMP、 GBLが好ましい。保管安定性に加えて、吸湿性及びベースフィルムへの カバーコートの濡れ性などのバランスに優れる点から、 NMPと GBLの併用がさらに 好ましい。
[0172] また、乾燥工程を効率良く行う目的で、溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることがで きる。該低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化 水素や、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン等の脂環式 炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はメチルェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤の使用量は、通 常、全有機溶剤量に対して 1〜30重量％、好ましくは 5〜20重量％の範囲が推奨さ れる。
[0173] 本発明の熱硬化性榭脂組成物において、有機溶剤 100重量部に対して、前記ポリ イミド榭脂とエポキシ榭脂との総重量が 1〜 150重量部、好ましくは 20〜 120重量部 、特に好ましくは 50〜 110重量部であるのが推奨される。
[0174] 難燃剤
本発明の熱硬化性榭脂組成物は、難燃剤を含んでいることが好ましい。上記難燃 剤としては、本発明にかかる熱硬化性榭脂組成物に混合して難燃性を発揮できる物 質であれば特に限定されるものではないが、具体的には、赤リン、リンを含む化合物（ リン系化合物）、ハロゲンを含む化合物 (ハロゲン系化合物）、シロキサン構造を含む 化合物 (シロキサンィ匕合物）、窒素化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物 、及びアンチモン系難燃剤を挙げることができる。
[0175] <リン系化合物 >
リン系化合物としては、具体的には、赤リン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホス ファゼンィ匕合物、リン酸エステル (縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等の リン系化合物等が挙げられる。
[0176] これらのリン系化合物は、公知であり、各種のものが市販されている。具体的には、 例えば、ノーバエクセル F5 (商品名、燐ィ匕学工業製)等の赤リン系難燃剤、トリフエ- ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ-ルホスフェート、クレジノレジフエ 二ノレホスフェート、クレジノレ一 2, 6—キシレ-ルホスフェート、 2—ェチルへキシルジ フエ-ルホスフェート、 t ブチルフエ-ルジフエ-ルホスフェート、ビス（tーブチルフ ェ -ル）フエ-ルホスフェート、トリス（t ブチルフエ-ル）ホスフェート、イソプロピルジ フエ-ルホスフェート、ビス（イソプロピルフエ-ル）フエ-ルホスフェート、トリス（イソピ 口ピルフエ-ル）ホスフェート、トリ n—ブチルホスフェート、トリイソブチルフォスフェート 、トリス（2—ェチルへキシル）フォスフェート、トリス（ブトキシェチル）フォスフェート等 のリン酸エステル；レゾルシノールビス（ジフエ-ルホスフェート）、レゾルシノールビス ( キシレニノレホスフェート）、ビスフエノーノレ Aビス（ジフエ二ノレホスフェート）、ビスフエノ ール Aビス（キシレニルホスフェート）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル；ジフエ- ル—（メタ）ァクロィルォキシェチルホスフェート等の（メタ）ァクロィルアルキルリン酸ェ ステル；亜リン酸トリフエ-ルエステル等の亜リン酸エステル等を挙げることができる。
[0177] <ハロゲン系化合物 >
上記ハロゲン系化合物としては、特に塩素または臭素を含む有機化合物が一般的 に用いられるが、難燃性の付与という面から、臭素を含む化合物 (含臭素化合物)で あることが好ましい。
[0178] これら含臭素化合物は、公知であり、各種のものが市販されている。そのような巿販 含臭素化合物としては、具体的には、例えば、トリブロモフエ-ル (メタ)アタリレート（ 例えば、第一工業製薬製の-ユーフロンティア BR— 30、 BR—30M)、ポリオキシェ チレン変性トリブロモフエ-ル (メタ)アタリレート (例えば、第一工業製薬製の-ユーフ ロンティア BR— 31)、ポリオキシエチレン変性テトラブロモ (メタ)アタリレート (例えば 第一工業製薬製の-ユーフロンティア BR—42M)等の臭素系モノマー；ピロガード S R- 245 (商品名、第一工業製薬製)等の臭素化芳香族トリァジン；ピロガード SR— 2 50、 SR— 400A (何れも商品名、第一工業製薬製)等の臭素化芳香族ポリマー;ピロ ガード SR— 990A (商品名、第一工業製薬製)等の臭素化芳香族化合物；等が挙げ られるが特に限定されるものではない。
[0179] なお、 R5がハロゲン原子を示す一般式（5)で表されるハロゲン化ビスフ ノール型 エポキシ榭脂、 Ar1がハロゲン原子を置換基として有する芳香族基を示す一般式 (6) で表されるハロゲンィ匕エポキシ榭脂、 Ar2がハロゲン原子を置換基として有する芳香 族基を示す一般式 (7)で表されるハロゲンィ匕エポキシ榭脂、及び、 Ar4がハロゲン原 子を置換基として有する芳香族基示す一般式 (8)で表されるハロゲン化エポキシ榭 脂は、難燃剤としても機能するので、これら樹脂を使用する場合は、難燃剤を使用し ないか又は難燃剤の使用量が少ない場合であっても、難燃性が発揮される。
[0180] 上記ハロゲン化エポキシ榭脂としては各種市販のものを使用することができ、例え ば、東都化成製のェポトート YDB— 360、 YDB— 400、 YDB408等が挙げられる。
[0181] また、難燃剤としては、上記ハロゲン系化合物の範疇とリン系化合物の範疇とにま たがる化合物であってもよい。すなわち、 1分子中にハロゲン原子を有するリン系化 合物であってもよい。このような化合物としては、具体的には、トリス（2—クロ口ェチル )ホスフェート）トリス（クロ口プロピノレ）ホスフェート、トリス（ジクロ口プロピノレ）ホスフエ一 ト、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステルゃ含ハ ロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる力 特にこれらに限定されるものではない。
[0182] <シロキサン化合物 >
難燃剤として用いられるシロキサンィ匕合物としては、特に限定されるものではないが 、難燃性に加えて耐熱性も効果的に付与できる点から、一般式 (11)
[0183] [化 23]
Figure imgf000034_0001
[0184] [式中、 V及び wは、 1以上（特に 1〜100)の整数を表す。 ]
で表されるメチルフエ-ルシリコーンオイルが好ましい。なかでも、 Vと wとを合計した モル数に対する wのモル数の比率（即ち、 [wZ (w+v)] X 100)力 10モル0 /0以上、 好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 25モル％以上であるメチルフエ-ルシリコー ンオイルであることがより好ま 、。フエ-ル基の含有率が小さければ難燃効果は小 さくなり、フ -ル基の含有率が高ければ高いほど、難燃効果が高くなり望ましい。
[0185] 上記メチルフエ-ルシリコーンオイルとしては、各種市販のものが使用でき、具体的 な例としては、信越シリコーン (株）製の商品名 KF50—100S、 KF54、 KF56、 HIV AC F4、 HIVAC F5、 X— 22— 1824B、 KR211, KR311等を挙げることができる
[0186] <窒素化合物 >
窒素化合物としては、グァ-ジン系難燃剤、グァニール尿素系難燃剤、メラミンシァ ヌレート（例えば、 日産化学製 MC— 860)、メラミンのポリリン酸塩 (例えば、 日産化 学製 PMP— 100)、メラミン、メラム、メレムのポリリン酸塩 (例えば、 日産化学製、 PM P— 200)などのメラミン系難燃等を挙げることができる。
[0187] <ホウ素化合物 >
ホウ素化合物としては、ホウ酸亜鉛などのホウ酸系難燃剤等を挙げることができる。
[0188] く亜鉛化合物 >
亜鉛ィ匕合物としては、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛系 難燃剤等を挙げることができる。
[0189] <スズ化合物 >
スズィ匕合物としては、酸化スズなどのスズ系難燃等を挙げることができる。
[0190] <アンチモン系難燃剤 >
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化アン チモン系難燃剤、アンチモン酸ナトリウム等を挙げることができる。
[0191] アンチモン系難燃剤としては各種市販のものが使用でき、五酸ィ匕アンチモンとして は、サンエポック NA— 3181、 NA— 4800、 NA— 1030、アンチモン酸ナトリウムと しては、 NA— 1070L (何れも商品名、 日産化学製)等が挙げられる。
これら難燃剤は単独で用いてもょ ヽし、 2種類以上を適宜混合して用いてもょ ヽ。
[0192] <難燃剤の含有比率 >
本発明にかかる熱硬化性榭脂組成物においては、上記難燃剤を使用する場合、 その含有比率は特に限定されるものではないが、本発明の熱硬化性榭脂組成物 (即 ち、必須成分であるポリイミド榭脂、エポキシ榭脂及び有機溶剤の合計） 100重量部 に対して、 1〜50重量部の範囲内で含むことが好ましぐ 5〜20重量部の範囲内で 含むことがより好ましい。これら難燃剤は単独で用いてもよいし、 2種類以上を適宜混 合して用いてもよい。
[0193] 上記難燃剤を熱硬化性榭脂組成物 100重量部に対して 1〜50重量部の範囲内で 用いる場合、熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜に難燃性を付与でき、熱硬化性榭脂 組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性、耐電蝕性も良好となる。
[0194] 他の成分
また本発明の上記熱硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、この分野で慣用され ている成分を添カ卩してもよい。例えば、力プロラタタム、ォキシム、マロン酸エステル等 でブロックされたトリレンジイソシァネート、モルホリンジイソシァネート、イソホロンジィ ソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート系のブロックドイソシァネート、及び n— ブチル化メラミン榭脂、イソブチル化メラミン榭脂、プチルイ匕尿素樹脂、ブチル化メラミ ン尿素共縮合榭脂、ベンゾグアナミン系共縮合榭脂等のアミノ榭脂等の熱硬化成分 、及びスチレン—（メタ）アクリル酸—（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン— マレイン酸榭脂、ジァリルフタレート榭脂、フエノキシ榭脂、メラミン榭脂、ウレタン榭脂 、フッ素榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂 (本発明で使用するポ リイミド榭脂以外のもの）、ポリアミドイミド榭脂、フエノール榭脂等の高分子化合物を 加えることができる。シリコンやアタリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレペリ ング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；ァエロジル等のチクソトロピー剤；消 泡剤;酸化防止剤等の各種添加剤;分散安定性を向上させるための界面活性剤や 高分子分散剤等を加えてもょ ヽ。
[0195] これら他の成分を使用する場合は、通常使用されている使用量とすればよいが、本 発明の効果を損なわな 、範囲の使用量で使用するのが好まし 、。
[0196] 本発明の熱硬化件榭脂組成物
本発明の熱硬化性榭脂組成物は、例えば、上記成分 (ポリイミド榭脂、エポキシ榭 脂及び有機溶媒、及び必要に応じて、硬化剤、充填剤、他の成分等)を、前記の使 用割合で使用し、三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法に よって調製することができる。
[0197] その場合に、上記ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、有機溶剤及び必要に応じて添カロ される他の成分 (エポキシ榭脂硬化剤、充填剤、各種添加剤）の混合順序には特に 限定はなぐどのような順序で混合してもよい。例えば、ポリイミド榭脂の一部、ェポキ シ榭脂硬化剤の混合物を予め調製しておき、これとは別に残量のポリイミド榭脂、ェ ポキシ榭脂、及び必要に応じて充填剤及び添加剤等の他の成分を混合してなる混 合物を調製し、使用時に上記二つの混合物を混合することにより調製する方法等が 例示される。
[0198] ^ m
カゝくして得られる本発明の熱硬化性榭脂組成物を、従来公知の方法に従って乾燥 、硬化することによって、本発明の熱硬化榭脂形体を得ることができる。
[0199] 例えば、本発明の熱硬化性榭脂組成物をそのまま被着物の表面に公知の方法で 塗布し、或いは被着物を本願発明の熱硬化性榭脂組成物中に浸漬して塗布し、得 られる塗膜を乾燥、硬化することにより、熱硬化榭脂成形体 (即ち、熱により硬化した 榭脂成形体)とすることができる。この場合、得られる熱硬化榭脂成形体は、通常、電 気絶縁性の層ないし皮膜の形態にある。この層ないし皮膜の厚さは、使用目的にも よるが、一般には 0. 1〜500 μ m、特に 1〜30 μ m、好ましくは 3〜30 μ mであるの が推奨される。
[0200] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形し、或いは 、シート状にプレ成形されたガラス繊維、ァラミド繊維などに含浸後に、乾燥、硬化さ せた繊維強化型の接着シート等に成形し、使用することもできる。この場合、得られる 熱硬化榭脂成形体は、通常、フィルム状ないしシート状の形態にある。このフィルム ないしシートの厚さは、使用目的にもよるが、一般には 0. 1〜500 /ζ πι、特に 1〜30 /z mであるのが好ましい。
[0201] ここで、「乾燥、硬化」とは、熱硬化性榭脂組成物から有機溶剤を揮発させ、ポリイミ ド榭脂、エポキシ榭脂及び必要に応じて用いられる硬化剤等をィ匕学反応させることで あるが、実際の操業上は厳密に区別されるものではない。乾燥、硬化条件としては、 基材の種類、使用方法により異なる力 通常 60〜200°C (好ましくは 100〜180°C) 、 10〜200分 (好ましくは 60〜120分）の条件が例示される。
[0202] 乾燥、硬化して得られた本発明の熱硬化榭脂成形体は、耐熱性と柔軟性のバラン ス、絶縁性、耐溶剤性等に優れ、コーティング材料として有用であり、例えば、絶縁塗 料、電線被覆材、接着材料、金属又はプラスチックなどのコーティング材料等として 好適に使用することができる。
[0203] 電子部品
更に、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、ポリイミドフィルムと金属箔との接着剤、 F PCベースフィルム、プリント配線基板のコーティング材料、コンデンサ一等の保護膜 などの電子部品用途に適している。従って、本発明は、上記本発明の熱硬化性榭脂 組成物を乾燥'硬化させてなる熱硬化榭脂の層ないし皮膜 (一般に、厚さ 0. 1〜500 μ m、特に 1〜30 m、好ましくは 3〜30 m)を備えた電子部品を提供するもので もめる。
[0204] 該電子部品としては、広、範囲のものが挙げられ、例えば、上記本発明の熱硬化 性榭脂組成物を乾燥'硬化させてなる熱硬化榭脂の層ないし皮膜又は本発明のフィ ルム状又はシート状の成形体をベースフィルムとする電子部品としては、片面フレキ シブルプリント配線基板、両面フレキシブルプリント配線基板、多層フレキシブルプリ ント配線基板等のフレキシブルプリント配線板 (FPC)、フレックスリジット配線基板等 が例示でき、更に本発明の熱硬化榭脂組成物を乾燥、硬化させてなる層ないし皮膜 をコーティングとして (例えば、カバーコートとして)備えた電子部品としては、プリント 配線板、フレキシブルプリント配線基板、フレックスリジット配線基板、 TAB (Tape Aut omated Bonding)基板、 COF(chip- on- film)基板、セラミックプリント配線基板、コンデ ンサ一等が例示できる。なかでも、本発明の熱硬化榭脂層ないし皮膜をカバーコート として備えたプリント配線基板 (特に、フレキシブルプリント配線基板）、 TAB基板、 C OF基板等が好ましい。
[0205] 本明細書及び特許請求の範囲において、「プリント配線基板」なる用語は、特に断 らない限り、導体回路を形成しただけにとどまり、集積回路、抵抗器、コンデンサ一等 の部品を実装していないもの、及び、導体回路上に集積回路、抵抗器、コンデンサ 一等の部品を実装したものの双方を指すものとする。
[0206] プリント配線某板用カバーコートインク
上記のように、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、プリント配線基板等の力バーコ一 トを形成するのに有用である。特に、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、フレキシブ ルプリント配線基板のカバーコート用インクとして特に有用である。以下に、フレキシ ブルプリント配線基板での本発明の熱可塑性榭脂組成物の使用方法について説明 する。
[0207] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、そのままで、又は、適当な有機溶剤 (例えば、 前記「有機溶剤」の項に記載した有機溶媒)を更に使用して希釈した形態で、プリント 配線基板用カバーコートインクとして使用できる。
[0208] 本願発明で使用できるプリント配線基板、特にフレキシブルプリント配線基板は、特 に限定がなぐ従来公知のものが広く使用できる。例えば、メタライジング法、キャステ イング法又はラミネート法により作成された金属箔 (金属の例としては、銅、アルミ-ゥ ム、銀、金、鉄、ニッケル、クロム、及びこれらの合金)付きフレキシブルプリント配線基 板に、フォトレジストを塗布し、回路パターンの露光、現像、エッチング処理して回路 ノ ターンを形成した後、フォトレジストを剥離させて、プリント配線基板を用いた回路 基板を製造する。
[0209] 該基板上に、本願発明の熱硬化性榭脂組成物を含むプリント配線基板用力バーコ ートインクを、浸漬法、スプレー、スピンコーター、ローノレコーター、カーテンコーター 又はスクリーン印刷などにより塗布した後、乾燥、硬化することにより、基板上に本発 明熱硬化榭脂組成物を乾燥、硬化させてなる層な 、し皮膜を形成することができる。 尚、乾燥工程とは、熱硬化性榭脂組成物から有機溶剤を揮発させることを意味し、硬 化工程とは、ポリイミド榭脂とエポキシ榭脂等を反応硬化させることを意味するが、実 際の工程で両者に厳密な区分はなぐ連続した工程の中で行われることが多い。乾 燥、硬化条件としては、通常 60〜200°C (好ましくは 100〜180°C)、 10〜200分（ 好ましくは 60〜 120分）の条件が例示できる。
実施例
[0210] 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に よって限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、特に断らない 限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
[0211] 下記の合成例、実施例及び比較例において、化合物の略号、及び各特性の測定 法は以下の通りである。 [0212] (1)略吾の説明
ポリイミドの合成例中の略号は、以下の通りである：
TMEG : 1, 2—エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（(A1)成分）
DSDA: 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物（（A2)成分
)
BAPP : 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン（（B1)成分）
BAPS：ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン（（B 1)成分）
D— 400 : HUNTSMAN社製、商品名「ジェファーミン D— 400」、一般式（4)にお ける Z^ l, 2 プロピレン基、 Ri〜R3=メチル基、 h+i+j = 5又は 6であるポリオキ シアルキレンジァミン（（B2)成分）
D- 2000： HUNTSMAN社製、「ジェファーミン D - 2000」、
一般式 (4)における Z^ l, 2 プロピレン基、 Ri〜R3=メチル基、 h+i+jの合計が 33であるポリオキシアルキレンジァミン） ( (B2)成分）
XTJ - 542 : HUNTSMAN社製、「ジェファーミン XTJ— 542」）
一般式 (4)における テトラメチレン基、 Ri〜R3=メチル基、 h+i+jの合計が 14 であるポリオキシアルキレンジァミン（ (B2)成分）
GBL : y ブチロラタトン
NMP :N—メチルー 2—ピロリドン。
[0213] (2)ポリイミド榭 H旨の · ' ^ ffi
酸価
イミドィ匕反応終了後の反応生成物であるポリイミド榭脂溶液 (ポリイミドワニス)約 2g を精秤し、 THF60mlで希釈した後、 JIS K 0070— 1966に準じて酸価を測定し、 ポリイミド榭脂純分に換算した。
[0214] (b)分子量
イミドィ匕反応終了後の反応生成物であるポリイミド榭脂溶液 (ポリイミドワニス)約 lg をジメチルホルムアミド 30mlで希釈することにより、分子量測定用サンプルを得た。こ れら測定用サンプルにつ 、て、ジメチルホルムアミドを溶剤としたゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー（GPC)により、ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量 (Mn )及び重量平均分子量 (Mw)を求めた。
[0215] (c)ガラス転移温度
イミドィ匕反応終了後の反応生成物であるポリイミド榭脂溶液 (ポリイミドワニス）をポリ テトラフルォロエチレン (PTFE)シート上に、塗布した後、 120°C、 1. 5時間の条件で 乾燥し、 PTFEシートから剥離して、厚さ 50 mのポリイミドフィルムを得た。得られた フィルムを切断することにより、ガラス転移点測定用サンプルを得た。これら測定用サ ンプルについて、パーキンエルマ一社製の示差走査熱量計（DSC— 7)を使用し、 5 °Cから毎分 10°Cの昇温速度で昇温したときの変曲点をガラス転移温度とした。
[0216] (d)ワニス粘度 (保管安定件)
イミドィ匕反応終了後の反応生成物であるポリイミド榭脂溶液にっ 、て、 B型粘度計 を用いて、 25°Cの条件下で粘度を測定した。又、そのポリイミド溶液を 25°C、 60%R Hの条件下で 1ヶ月保管した後に、再度粘度を測定した。
[0217] 合成例 1
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 135g、NMP 135g、キシレン 30g、（A)成分として、（Al)TMEG 20. 9g (0. O51mol)、及び (A2) DSDA 18. 2g (0. O51mol)、 （B)成分として、（Bl) BAPP 24. 6g (0. 060mol)、及び（B2) D— 400 16. Og (0. 040mol)を仕込み、窒素 気流下で撹拌しながら、 180°Cまで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド 化反応を 5時間を行ない、榭脂濃度約 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。該ポリ イミド溶液の合成直後の粘度は、 4. 3Pa' sであり、 1ヶ月保管後の粘度は 4. 5Pa- s であった。得られたポリイミド榭脂は、酸価 4. lmgKOH/g, Mn= 22, 100、 Mw =48, 600、ガラス転移温度 88。Cであった。
[0218] なお、本合成例 1にお 、て得られた本発明のポリイミド榭脂にぉ 、ては、イミド化反 応後に、原料モノマーである (A)成分及び (B)成分が反応系に残存しておらず、実 質上すべてがポリイミド榭脂に転化されていることから、原料として使用した (A)成分 の（B)成分に対するイミド化反応開始時のモル比と、ポリイミド榭脂中の (A)成分由 来の構造単位の (B)成分由来の構造単位に対するモル比とは一致するとみなすこと ができる（以下の合成例 2〜4 (本発明品）及び合成例 5及び 6 (比較品）にお ヽても 同様である)。
[0219] 更に、イミド化反応開始時の (A1)成分：（A2)成分のモル比も、ポリイミド榭脂中の
( A 1 )成分由来の構造単位： (A2)成分由来の構造単位のモル比に一致するとみな すことができ、また、イミド化反応開始時の（B1)成分：（B2)成分のモル比も、ポリイミ ド榭脂中の (B1)成分由来の構造単位：（B2)成分由来の構造単位のモル比に一致 するとみなすことができる（以下の合成例 2〜5 (本発明品）及び合成例 6及び 7 (比較 品）にお ヽても同様である)。
[0220] 合成例 2
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 270g、キシレン 30g、（A)成分として、 TMEG 20. 9g (0. 051mol)、及び DS DA 18. 2g (0. 051mol)、 （B)成分として、 BAPP 24. 6g (0. 060mol)、及び D - 2000 80. 0g (0. 040mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しな力 、 180。Cまで 昇温した。生成水を系外に留去させながらイミドィ匕反応を 5時間を行ない、榭脂濃度 約 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。得られたポリイミド榭脂は、酸価 4. OmgK OH/g, Mn= 22, 300、 Mw= 56, 500、ガラス転移温度 27。Cであった。
[0221] 合成例 3
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 270g、キシレン 30g、（A)成分として、 TMEG 20. 9g (0. 051mol) )、及び D SDA 18. 2g (0. 051mol)、 （B)成分として、 BAPP 34. 9g (0. 085mol)、及 び XTJ— 542 15. lg (0. 015mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、 180°C まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を 5時間を行ない、榭脂 濃度約 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。得られたポリイミド榭脂は、酸価 4. 6m gKOH/g, Mn= 19, 600、 Mw=42, 700、ガラス転移温度 107。Cであった。
[0222] 合成例 4
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 270g、キシレン 30g、（A)成分として、 TMEG 37. 7g (0. 092mol) (A1)、及 び DSDA 3. 64g (0. OlOmol) (A2)、 （B)成分として、 BAPP 24. 6g (0. 060 mol)、及び XTJ— 542 40. 3g (0. 040mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しなが ら、 180°Cまで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミドィ匕反応を 5時間を行な い、榭脂濃度約 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。該ポリイミド溶液の合成直後 の粘度は、 2. 6Pa' sであり、 1ヶ月保管後の粘度は 2. 8Pa' sであった。得られたポリ イミド榭脂は、酸価 4. 3mgKOH/g, Mn= 21, 100、 Mw=48, 900、ガラス転移 温度 25°Cであった。
[0223] 合成例 5
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 69g、NMP 69g、キシレン 16g、（A)成分として、（Al)TMEG 21. 7g (0. 05 3mol)、及び (A2) DSDA 19. Og (0. O53mol)、（B)成分として、（Bl) BAPP 2 4. 6g (0. 060mol)、及び（B2)XTJ— 542 40. 3g (0. 040mol)を仕込み、窒素 気流下で撹拌しながら、 180°Cまで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド 化反応を 5時間行ない、榭脂濃度約 40重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。該ポリイ ミド溶液の合成直後の粘度は、 23. 5Pa' sであり、 1ヶ月保管後の粘度は 24. 8Pa- s であった。得られたポリイミド榭脂は、酸価 19. 3mgKOHZg、 Mn= l l, 400、 Mw = 24, 000、ガラス転移温度 44。Cであった。
[0224] 合 例 6 (t & (A1)成 > くもの)
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 135g、NMP 135g、キシレン 30g、（A)成分として、 DSDA 36. 3g (0. 102m ol)、（B)成分として、 BAPP 24. 6g (0. 060mol)、及び D— 400 16. Og (0. 0 40mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、 180°Cまで昇温した。生成水を系外 に留去させながらイミドィ匕反応を 5時間を行な 、、榭脂濃度約 20重量％のポリイミド 榭脂溶液を得た。得られたポリイミド榭脂は、酸価 3. 6mgKOH/g、 Mn= 25, 200 、 Mw=60, 300、ガラス転移温度 174。Cであった。
[0225] 合)^列 7 (i:hfeo¾： (B) が i咼乗 IIである の)
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた 500mlの四つ口フラスコに、 GBL 135g、NMP 135g、キシレン 30g、（A)成分として、 TMEG 20. 5g (0. 050 mol)、及び DSDA 17. 8g (0. 050mol)、（B)成分として、 BAPP 25. 4g (0. 0 62mol)、及び D—400 16. Og (0. 040mol)を仕込み、窒素気流下で撹拌しなが ら、 180°Cまで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミドィ匕反応を 5時間を行な い、榭脂濃度約 20重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。該ポリイミド溶液の合成直後 の粘度は、 11. 9Pa' sであり、 1ヶ月保管後の粘度は 16. 6Pa' sであった。得られた ポリイミド榭脂は、酸価 0. lmgKOHZg以下、 Mn= 22, 300、 Mw= 50, 000、ガ ラス転移温度 87°Cであった。
[0226] 実施例 1〜 30及び比較例 1〜 3
<熱硬化性榭脂組成物の製造 >
上記合成例で調製したポリイミド榭脂溶液と表 1に記載の成分とを、セラミック製 3本 ロール (井上製作所製、「HHC— 178X356」）で混練して、表 1に記載の配合組成 の熱硬化性榭脂組成物を調製した。尚、表 1中のポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、硬 ィ匕剤、及び充填剤は、以下の通りである。
[0227] ポリイミド 1：合成例 1で得られたポリイミド榭脂
ポリイミド 2：合成例 2で得られたポリイミド榭脂
ポリイミド 3：合成例 3で得られたポリイミド榭脂
ポリイミド 4：合成例 4で得られたポリイミド榭脂
ポリイミド 5：合成例 5で得られたポリイミド榭脂
ポリイミド 6：合成例 6で得られたポリイミド榭脂
ポリイミド 7：合成例 7で得られたポリイミド榭脂。
[0228] エポキシ 1：エポキシ当量 258のジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂（大日本イン キ化学工業社製、商品名「HP— 7200」）
エポキシ 2：エポキシ当量 275の変性ノボラック型エポキシ榭脂（ジメチロールビフエ -ルとフエノールとの縮合で得られるノボラック型榭脂のグリシジルエーテルィ匕物、一 般式 (7)において、 Ar2=フ ノール力 水酸基 1個及び水素原子 1個を除いて得ら れる残基、 Ar3 =ビフエ-レン基であるエポキシ榭脂：日本化薬社製「NC— 3000」） エポキシ 3：エポキシ当量 230のノボラック型エポキシ榭脂（ヒドロキシナフタレン及 びタレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック型榭脂のグリシジルエーテル 化物、一般式（6)において、 Ar^クレゾ一ルカも水酸基 1個及び水素原子 1個を除 V、て得られる残基又はヒドロキシナフタレン残基であるエポキシ榭脂：日本化薬社製「 NC- 7000LJ )
エポキシ 4：エポキシ当量 215のノボラック型エポキシ榭脂（タレゾールノボラック型、 大日本インキ化学工業社製「ェピクロン N— 680」）
エポキシ 5：エポキシ当量 2800のビスフエノール型エポキシ榭脂（東都化成社製 ΓΥ D— 019」
エポキシ 6：エポキシ当量 400の臭素化ビスフエノール型エポキシ榭脂（東都化成 社製「YDB— 400」）。
[0229] 硬化剤 1 :味の素ファインテクノネ土製 「アミキュア PN— 23」
硬化剤 2 :旭電化工業社製 「アデ力ハードナー EH— 4342S」
硬化剤 3 :旭電化工業社製 「アデ力ハードナー EH— 3366S」
硬化剤 4：大日本インキ化学工業社製 「フエノライト TD— 2131」。
[0230] 充填剤 1 :硫酸バリウム (平均粒径 0. 、堺ィ匕学社製 硫酸バリウム B— 32) 充填剤 2：タルク（平均粒径 4. 8 m、富士タルク社製 LMS 300)
充填剤 3：乾式シリカ（平均粒径 10nm、トクャマ社製 レオ口シール QS— 20)。
[0231] 尚、上記充填剤 1及び 2の平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ マイクロトラック社製、マイクロトラック粒度分布装置 HRA)を使用して、非イオン系界 面活性剤 (トリトン X— 100)を溶解した水中に、充填剤を分散した後、 3分間超音波 分散させた後、測定した値である。
[0232] また、上記充填剤 3の平均粒径は、透過型電子顕微鏡 (日本電子社製 JEM200 CX)を使用して、画像解析ソフト (旭エンジニアリング社製 IP- 1000C)にて解析し て得られた値である。
[0233] 難燃剤 1：トリフエ-ルホスフェート（商品名「TPP」、大八化学社製）
難燃剤 2 :メラミンシァヌレート (商品名「MC— 860」、日産化学社製）
難燃剤 3 :五酸ィ匕アンチモン (商品名「サンボック NA— 1030」、日産化学社製)。
[0234] こうして得られた熱硬化性榭脂組成物を用いて、下記の方法に従って、熱硬化性 榭脂組成物の皮膜を作成し、その評価を行った。なお、添付図面において、同様の 部分は同様の符号で示す。
[0235] <プリント配線某板の評価 > (1)回路某板 Aの作成
無接着剤銅張積層板 (宇部興産社製の商品名「ュピセル N」；膜厚 25 ;ζ ΐη、電解銅 厚 8 m)の上に、フォトレジストを塗布、露光、現像、エッチング、剥離して、図 1に示 すよう【こ、ライン幅 50 m、スペース幅 50 mの導体咅分 11、 11，（左ィ則【こ 10本、右 側に 9本)およびこれら導体部分を電気的に接続する為の端子部分 12, 12'を備え た櫛形パターン部 10を有する回路基板を作成した。
[0236] 該回路基板の櫛形パターン部 10のほぼ全面に亘つて、表 1〜4に記載の各熱硬化 性榭脂組成物をスクリーン印刷した後、表 5〜8に記載の乾燥、硬化条件で処理して 、厚さ 10 mの熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜 13を有する回路基板 Aを作成した
[0237] (2)冋路某板 B— ί、 冋路某板 Β— 2の作成
ポリイミドテープ (宇部興産社製の商品名「ユーピレックス S」；膜厚 25 m)上に、二 ッケル合金をスパッタリングした後、フォトレジストを塗布、露光、現像した。続いて、回 路パターン部に銅めつきを施し、エッチングして回路部分を得、更に回路部分に錫め つきを施すことにより、図 2に示すように、導体厚 8 /ζ πι、ライン幅 10 m、スペース幅 15 μ mの導体部分 21、 21 '及びこれら導体部分を電気的に接続する端子部分 22、 22'を備えた櫛型パターン部 20 (左側の導体部分 21は 10本、右側の導体部分 21 ' は 9本)を有する回路基板を作成した。
[0238] 該回路基板の櫛形パターン部 20の片側半面に、表 1〜4に記載の各熱硬化性榭 脂組成物をスクリーン印刷し、表 5〜8に記載の乾燥、硬化条件で処理して、熱硬化 性榭脂組成物の硬化皮膜 23を有する回路基板 B— 1を作成した。
[0239] また、図 3に示すように、該回路基板の櫛形パターン部 20のほぼ全面に、表 1〜4 に記載の各熱硬化性榭脂組成物をスクリーン印刷し、表 5〜8に記載の乾燥、硬化 条件で処理して、熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜 24を有する回路基板 B— 2を作 成した。
[0240] (3)某板 Cの作成
ポリイミドテープ (宇部興産社製の商品名「ユーピレックス S」）上に、表 1〜4に記載 の各熱硬化性榭脂組成物をほぼ全面にスクリーン印刷し、表 5〜8に記載の乾燥、 硬化条件で処理して、膜厚 9〜 12 mの熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜を形成さ せた基板 Cを作成した。
[0241] (4)評価方法
上記（1)、 （2)又は（3)の方法により得られた硬化皮膜を有する基板について、以 下の（a)〜（1)の評価を行った。
[0242] (a)反り
基板 Cのスクリーン印刷部分を幅 35mm、長さ 35mmに切断し、凸面を下向きにし て、水平な定盤の上に置いたときの、定盤からの反りの高さを測定した。
[0243] (b)鉛肇硬度
基板 C上に形成した熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜の鉛筆強度を、三菱ハイュ 二（商品名、三菱鉛筆社製)を用いて、 JIS K— 5600— 5— 4— 1999に準じて測定 した。
Figure imgf000047_0001
JIS D— 0202— 1988に準じて、基板 Cの熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜に、 碁盤目状に 100個のクロスカットを入れ、次いで、セロハン粘着テープによるピーリン グ試験を行った。硬化皮膜の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準より判定した:
◎:全く剥離がない
〇：1箇所に剥離が生じた
△： 2〜： LO箇所に剥離が生じた
X： 11箇所以上に剥離が生じた。
[0245] (d)はんだ耐熱件（白化)
回路基板 Aにフラックス（ロンドンケミカル社製「LONCO 3355— 11」）を塗布し、 次いでこれを 260°Cの溶融はんだ浴に 5秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクル を、 5回行った後の硬化皮膜の白化の程度を観察した。尚、硬化皮膜白化の評価は 次の通りである：
◎:白化しなかった
〇：僅かに白化を生じた
△:白化が認められた X :著しく白化が生じた。
[0246] (e)はんだ耐熱 (密着件)
上記 (d)のはんだ耐熱白化試験と同様の方法で、はんだ浴浸漬、水洗を 1回行つ た回路基板 Aを用いて、上記 (c)の密着性と同様にして硬化皮膜の密着性の評価を 行った。尚、密着性の評価は次の通りである：
◎：全く剥離が生じな力つた
〇：僅かに剥離が生じた
△：かなりの部分に剥離が生じた
X：剥離試験前から、硬化皮膜の膨れ又は剥離が生じていた。
[0247] ffl耐 件
基板 Cを、室温で 1時間、 2—プロパノール中に浸漬し、硬化皮膜の状態を目視観 察した。また、基板 Cを、室温で 1時間、アセトン中に浸漬し、硬化皮膜の状態を目視 観察した。耐溶剤性の評価は次の通りである：
◎:何れの溶媒でも変化を生じな力つた
△：硬化皮膜の膨潤など、僅かに変化が見られた
X：硬化皮膜が剥離した。
[0248] (g)耐酸件
回路基板 Aを、 10重量％の塩酸に、室温下 1時間浸漬した後の硬化皮膜の状態を 観察した。尚、耐酸性の評価は次の通りである：
◎:全く異常を生じな力つた
△：硬化皮膜の膨潤等僅かに変化を生じた
X：硬化皮膜が剥離した。
[0249] (h)渗み出し
上記で得られた回路基板 B— 1 (図 2)においては、図 2の Eの部分の拡大図である 図 4に示すように、上記櫛形パターン部 20の片側半面にスクリーン印刷された熱硬 化性榭脂組成物が、乾燥、硬化工程の間に、毛管現象により導体部分 21と導体部 分 21，との間のスペース部分 21sに滲み出し、硬化して滲み出し部 25が形成される。 この滲み出し部 25の長さ d、即ち、ライン部分の熱可塑性榭脂組成物の硬化皮膜 23 の端 23eと、スペース部分に滲みだした滲み出し部 25の先端 25eとの間の距離を測 定した。その結果を次の基準に従って評価を行った：
◎:滲み出し部の長さが 50 m未満
〇：滲み出し部の長さ力 50 μ m以上 100 μ m未満
△:滲み出し部の長さ力 100 m以上、 200 m未満
X：滲み出し部の長さ力 200 μ m以上。
[0250] (請金めつき液性
市販のめっき触媒浴 (触媒液:メルテックス社製「メタルプレートァクチべ一ター 350 」）、市販の無電解ニッケルめっき浴（ニッケルめっき浴:メルテックス社製「メルプレー ト Ni— 865M」）及び市販の無電解金めつき浴 (金めつき液:メルテックス社製「ォゥ口 レクト口レス UP」、を用いて、回路基板 Aを 30°Cで触媒浴に 3分間浸漬し、続いて無 電解ニッケルめっき浴に、 55°C、 20分間浸漬後、さらに無電解金めつき浴に 95°C、 10分間浸漬して、ニッケルめっき厚 0. 5 m、金めつき厚 0. 03 μ mを施した。
[0251] その結果、図 1に示す熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜 13はめつきされず、一方、 該硬化皮膜 13に覆われずに露出している回路部分、即ち導体 11, 11 '及び端子部 分 12, 12'のみにめっきが施された。
[0252] その後、硬化皮膜 13の外観を目視により、外観、特に硬化皮膜 13の端部における めっきの潜り込み、基板力もの硬化皮膜 13の浮きを観察した。
[0253] 続いて、前記 (c)密着性の評価と同様にして硬化皮膜の密着性試験を行い、次の 基準に従って耐金めっき液性の評価を行った：
◎:めっき後に硬化皮膜の外観変化がなぐかつ密着性試験でも剥離が生じなかつ た
〇：めっき後に硬化皮膜の外観変化がなぐかつ密着性試験でも剥離が生じなかつ たが、硬化皮膜の端部に、僅かながらめっきの潜り込みが見られた
△：めっき後に硬化皮膜の外観変化はな力つたが、密着性試験にお!、て 2箇所以 上に剥離が生じた
X：めっき後に硬化皮膜が基板力も浮いており、密着性試験において 2箇所以上に 剥離が生じた。 [0254] (i)耐錫めっき液件
金めつき浴にかえて、無電解錫めつき液 (錫めつき液：ローム アンド ハース社製「 ティンポジット LT— 34」）を用いて、 70°C、 5分間錫めつきを行った以外は、上記 (i)と 同様にして評価を行った。
[0255] (k)耐電蝕性
回路基板 B— 2の櫛形電極パターンに、 DC60Vのノィァス電圧を印加し、 85°C、 85%RHの条件下で 1000時間放置し、同条件で、タバイエスペック製「イオンマイグ レーシヨン評価システム AEI— 103」を使用して、絶縁抵抗値の測定した。
尚、耐電蝕性の評価は次の通りである：
◎： 1000時間後の皮膜の絶縁抵抗値力 108 Ω以上であった
〇： 1000時間後の皮膜の絶縁抵抗値力 107 Ω以上であった
△： 1000時間後の皮膜の絶縁抵抗値が 105以上〜 107 Ω未満であった
X： 1000時間後の絶縁抵抗値が 105 Ω未満であった。
[0256] Q1 «
基板 Cを熱硬化性榭脂組成物の硬化皮膜が外側〖こなるように折り曲げ、折り曲げ 部分の硬化皮膜を、 50倍の光学顕微鏡で観察して亀裂の有無を確認した。屈曲性 は、次の基準により判定した：
◎:全く亀裂なし
〇：僅かに亀裂が見られる
X：多数の亀裂が見られる。
[0257] (m)難燃件
基板 Cを 13mm幅 X 125mm長さの寸法となるようにカットし、得られた試験片を、 プラスチック材料の難燃性試験規格 UL94にしたがい、難燃性試験に供した。難燃 性を、次の基準により評価した：
◎ :V— 0の難燃性を示した。
[0258] X： V—0の難燃性を示さな力つた。
[0259] 以上の評価に使用した実施例 1〜30の組成を表 1〜3に示し、比較例 1〜3の熱硬 化性榭脂組成物の組成を表 4に示す。また、実施例 1〜30での乾燥、硬化条件及び 評価結果を表 5〜7に示し、比較例 1〜3での乾燥、硬化条件及び評価結果を表 8に 示す。
[表 1] 表 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ポリイミド 1 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 ポリイミド 2
ポリイミド 3
ポリイミド 4
ポリイミド 5
ポリイミド 6
ポリイミド 7
エポキシ 1 60 40 30 20 30 50 エポキシ 2 40
エポキシ 3 20
エポキシ 4 50
エポキシ 5 40
エポキシ 6
硬化剤 1 5 2 10 20 1 2 0.5 2 硬化剤 2 1 3
硬化剤 3 1 5 0.2 3 1 2 0.5
硬化剤 4 0.5 2 充填剤 1 10 20 10 30 20 5 20 1 40 充填剤 2 10
充填剤 3 1
難燃剤 1
難燃剤 2
難燃剤 3
2]
表 2
実 ί
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 ポリイミド 1 250 250 250 250 250
ポリイミド 2 250 250 250 250 250 ポリイミド 3
ポリイミド 4
ポリイミド 5
ポリイミド 6
ポリイミド 7
エポキシ 1 30 30 10 80 20 10 40 エポキシ 2 30 10 エポキシ 3 40 60
エポキシ 4 20 エポキシ 5 10 エポキシ 6
硬化剤 1 3 2 5 0.5 2 3 0.5 2 2 硬化剤 2 1 0.5
硬化剤 3 1 0.2 0.2 3 0.5 1 1 2 1 硬化剤 4
充填剤 1 3 20 20 2 5 20 5 20 充填剤 2 10 5
充填剤 3 10 1 10 難燃剤 1
難燃剤 2
難燃剤 3
3]
表 3
実施例
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ポリイミド 1 250
ポリイミド 2 250
ポリイミド 3 250 250
ポリイミド 4 250 250 250
ポリイミド 5 125 125 125 ポリイミド 6
ポリイミド 7
エポキシ 1 30 20 20
エポキシ 2 20 30 エポキシ 3 30 60 60 30 20 エポキシ 4 10 10 エポキシ 5 20 10 40 エポキシ 6 20
硬化剤 1 3 2 0.5 10 10 0.5 3 5 硬化剤 2 0.5 0.5 1 2 硬化剤 3 0.2 0.5 0.2 1 3 硬化剤 4 0.5 1 充填剤 1 30 20 1 10 20 30 充填剤 2 10 10
充填剤 3 3 1 5 難燃剤 1 5 10
難燃剤 2 15 50 10
難燃剤 3 8
4]
表 4
比較例
1 2 3 ポリイミド 1 250 ポリイミド 2
ポリイミド 3
ポリイミド 4
ポリイミド 5
ポリイミド 6 250
ポリイミド 7 250
エポキシ 1 60 60
エポキシ 2
エポキシ 3
エポキシ 4
エポキシ 5
エポキシ 6
硬化剤 1 5 5
硬化剤 2
硬化剤 3 1 1
硬化剤 4
充填剤 1 10 10 10 充填剤 2
充填剤 3
難燃剤 1
難燃剤 2
難燃剤 3 [0264] [表 5]
表 5
Figure imgf000055_0001
[0265] [表 6]
表 6
実施例
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 硬化温度 (°c〉 120 120 120 120 180 120 120 120 120 120 時間（m i n) 90 60 90 90 90 90 90 90 90 90 反リ (mm) 1.2 0.6 0.5 2.1 0.2 0.8 0.2 0.4 0.8 0.2 鉛筆硬度 H H HB 2H H H H H H H 密着 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ はんだ耐熱
白化 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 はんだ耐熱
密着 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 0 ◎ 〇 ◎ O 耐溶剤性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 滲み出し ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐金めっき液性 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ o 耐錫めっき液性 ◎ 〇 〇 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 耐電蝕性 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0 屈曲性 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 難燃性 [0266] [表 7]
表 7
Figure imgf000056_0001
[0267] [表 8]
表 8
比較例
1 2 3 硬化温度 (°c) 180 120 120 時間（m i n) 90 90 90 反り（画） 9.3 0.3 0.3 鉛筆硬度 2H H 2H 密着 Δ ◎ Δ はんだ耐熱 Δ X X 白化
はんだ耐熱 X X X 密着
耐溶剤性 Δ Δ Δ 耐酸性 ◎ △ △ 滲み出し ◎ ◎ ◎ 耐金めっき液性 Δ Δ Δ 耐錫めっき液性 Δ Δ X 耐電蝕性 Δ X X 屈曲性 ◎ ◎ ◎ 難燃性 ― ― [0268] 表 1〜8から判るように、（A1)成分を欠くポリイミド 6を使用した場合 (比較例 1)、密 着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき液性、耐電蝕性に劣り、（B)成分が過剰 のポリイミド 7を使用した場合 (比較例 2)、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐めつ き液性、耐電蝕性に劣り、エポキシ榭脂を使用しない熱硬化性榭脂組成物を使用し た場合 (比較例 3)、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐めっき液性、耐電蝕性に 劣っている。
[0269] これに対して、本発明の要件を充足する場合 (実施例 1〜30)、反り、鉛筆硬度、密 着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、滲み出し、耐めっき液性、耐電蝕性、屈曲 性 (柔軟性)のすべてにおいて優れており、プリント配線板製造用カバーコートとして 優れていることが明らかである。
産業上の利用可能性
[0270] 本発明によれば、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性及び保管安定性に優れた、均一で 接着性に優れた保護皮膜を形成できる熱硬化性榭脂組成物を提供することができる 。該熱硬化性榭脂組成物は、その上記優れた特徴を生かし、エレクトロニクス用材料 として、工業的に極めて利用価値が高ぐ特にプリント配線板製造用カバーコートイン クとして有用である。

Claims

請求の範囲 ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性榭脂組成物であって 、ポリイミド榭脂が、 (A)成分： (A1)—般式 (1) [化 1] [式中、 X1は、炭素数 2 6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、 1, 3 フエ- レン基又は 1, 4 フエ-レン基を表す。 ] で表されるアルキレン又はフエ-レンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び (A2)—般式 (2) [化 2] で表されるジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 を含むテトラカルボン酸二無水物混合物と、 (B)成分：
(B1)—般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000058_0003
[式中、 Y1は、 O SO C (CH ) —又は一 C (CF )
2 3 2 3
で表される芳香族ジァミン、及び (B2)—般式 (4)
[化 4]
H2N- CH- CH 0 - CH- (4)
Figure imgf000059_0001
[式中、 Z1は炭素数 2〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Figure imgf000059_0002
R2 及び R3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。 h、 i及び jは 夫々 0〜50の整数を表し、且つ、 h+i+jの合計は 2〜50である。 ]
で表されるポリオキシアルキレンジァミン
を含むジァミン混合物とを、（A)成分：（B)成分の仕込みモル比 = 1. 01〜： L 20 : 1 で、イミドィ匕反応に供することにより得られるポリイミド榭脂の少なくとも 1種である熱硬 化性榭脂組成物。
[2] (A1)成分の（A2)成分に対するモル比が、 (A1)： (A2) = 95： 5〜40： 60である 請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[3] (B1)成分の（B2)成分に対するモル比が、 (B1)： (B2) =40： 60〜90： 10である 請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[4] 一般式（1)において、 X1が、エチレン基である請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組 成物。
[5] 一般式 (4)において、 h、 i、 jがそれぞれ 0〜35の整数であり、 h+i+jの合計が 5〜
35である請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[6] 一般式 (4)において、 Z1が、テトラメチレン基である請求項 1に記載の熱硬化性榭 脂組成物。
[7] ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性榭脂組成物であって 、ポリイミド榭脂が、
(A)成分：
(A1)—般式 (1) [化 5]
Figure imgf000060_0001
[式中、 X1は、炭素数 の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、 1, 3 フエ二 レン基又は 1, 4 フエ-レン基を表す。 ]
で表されるアルキレン又はフエ-レンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び
(A2)—般式 (2)
[化 6]
Figure imgf000060_0002
で表されるジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物、並びに
(B)成分：
(B1)—般式 (3)
[化 7]
Figure imgf000060_0003
[式中、 Y1は、 O SO C (CH ) —又は一 C (CF )
2 3 2 3
で表される芳香族ジァミン、及び
(B2)—般式 (4)
[化 8]
Figure imgf000060_0004
[式中、 Z1は炭素数 2 4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。 R 及び R3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。 h、 i及び jは 夫々 0〜50の整数を表し、且つ、 h+i+jの合計は 2〜50である。 ]
で表されるポリオキシアルキレンジァミン
を含むジァミン混合物をイミドィ匕反応に供することにより得られ、（A)成分由来の構造 単位 (AU)の（B)成分由来の構造単位 (BU)に対するモル比力 AU： BU = 1. 01 〜 1. 20： 1であるポリイミド榭脂の少なくとも 1種である熱硬化性榭脂組成物。
[8] 一般式（1)において、 X1が、エチレン基である請求項 7に記載の熱硬化性榭脂組 成物。
[9] 一般式 (4)において、 h、 i、 jがそれぞれ 0〜35の整数であり、 h+i+jの合計が 5〜
35である請求項 7に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[10] 一般式 (4)において、 Z1が、テトラメチレン基である請求項 7に記載の熱硬化性榭 脂組成物。
[11] ポリイミド榭脂の数平均分子量が 5,000〜100,000であり、重量平均分子量が 10,
000〜200, 000であり、酸価力 l〜50mgKOH/gである請求項 1〜10の!ヽずれ かに記載の熱硬化性榭脂組成物。
[12] エポキシ榭脂が、エポキシ当量 100〜10, 000のエポキシ榭脂である請求項 1〜1
0の 、ずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物。
[13] エポキシ榭脂が、一般式 (5)
[化 9]
Figure imgf000061_0001
[式中、 R4は、水酸基又はグリシジルォキシ基を表す。 pは、 0又は 1以上の整数を表 す。 pが 2以上の場合、 p個の R4は同一であっても異なっていてもよい。 R5は、ハロゲ ン原子又は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 bは 0〜4の整数を表す。 Z2は、単結 合、 -SO 一、炭素数 1〜6のアルキリデン基又は炭素数 3〜8のシクロアルキリデン
2
基を表す。また、 *及び *一は、上段の構造と下段の構造とが単結合で連結され ていることを示す。 ]
で表されるビスフエノール型エポキシ榭脂、
一般式 (6)
[化 10]
0
Figure imgf000062_0001
[式中、 Ar1は、ハロゲン原子、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基からなる群から 選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族基を表す。 qは 1以上の整数を表す。また、（q+ 1)個の Ar1は、同一であっても異なっていてもよい。 ]
で表されるノボラック型エポキシ榭脂、
一般式 (7)
[化 11]
Figure imgf000062_0002
[式中、 Ar2は、ハロゲン原子、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基からなる群から 選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族基を表す。 Ar3 は、フエ二レン基、ナフタレン基又はビフエ-レン基を表す。 rは、 1以上の整数を表す 。 ]
で表される変性ノボラック型エポキシ榭脂、及び
一般式 (8) [化 12]
Figure imgf000063_0001
[式中、 Ar4は、ハロゲン原子、水酸基及び炭素数 1〜5のアルキル基カゝらなる群から 選ばれる 1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族基を表す。 sは 1以上の整数を表す。 ]
で表されるジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂
力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 10のいずれかに記載の熱硬 化性榭脂組成物。
[14] ポリイミド榭脂 100重量部に対して、エポキシ榭脂 10〜200重量部を含有する請求 項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[15] さらに、エポキシ榭脂硬化剤を含有する請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組
、
成物。
[16] さらに難燃剤を含有する請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[17] 前記難燃剤が、赤リン、リン系化合物、ハロゲン系化合物、シロキサンィ匕合物、窒素 化合物、ホウ素化合物、スズィ匕合物、及びアンチモン系難燃剤力 選ばれる少なくと も 1種である請求項 16に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[18] さらに、充填剤を含有する請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[19] 有機溶剤が、 N—メチル 2 ピロリドン及び γ—プチ口ラタトン力もなる群力も選ば れる少なくとも 1種である請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[20] 有機溶剤 100重量部に対して、ポリイミド榭脂とエポキシ榭脂との総重量が 1〜150 重量部である請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[21] 請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物を乾燥、硬化させて得られる熱硬化 榭脂成形体。
[22] 層な 、し皮膜の形態にある請求項 21に記載の熱硬化榭脂成形体。
[23] 請求項 1又は 7に記載の熱硬化性榭脂組成物を含有するプリント配線基板製造用 カバーコートインク。
[24] 請求項 22に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化榭脂成形体を備えた電子部
P
PPo
[25] 請求項 22に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化榭脂成形体をカバーコートと して備えたフレキシブルプリント配線基板、 TAB基板又は COF基板である請求項 24 に記載の電子部品。
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