CN107207837B - 热固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供具备比以往更优异的性能的热固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。一种热固化性树脂组合物，其含有：(A)双酚E型环氧树脂、(B)固化剂和固化促进剂中的任一者或两者、和(C)填料。提供具有将上述热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并使其干燥而得到的树脂层的干膜、使其固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板。

Description

热固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

技术领域

本发明涉及热固化性树脂组合物(以下，简称为“组合物”)、干膜、固化物和印刷电路板，详细而言，涉及用作制造印刷电路板且具备比以往更优异的性能的热固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。

背景技术

近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上将树脂绝缘层与导体层交替堆积的积层方式的制造技术受到关注。例如提出一种多层印刷电路板的制造方法，其是将环氧树脂组合物涂布到形成有电路的内层电路板上，加热固化后，通过粗糙剂在表面形成凸凹状的粗糙面，并通过镀覆形成导体层(参照专利文献1和专利文献2)。另外，提出一种多层印刷电路板的制造方法，其是将环氧树脂组合物的粘接片层压于形成有电路的内层电路板上，加热固化后，通过粗糙剂在表面形成凸凹状的粗糙面，通过镀覆形成导体层(参照专利文献3)。

在此，一边参照图1一边对基于以往的积层法的多层印刷电路板的层结构的形成方法的一例进行说明。首先，在预先使内层导体图案103和树脂绝缘层104形成于绝缘基板101的两面而成的层叠基板X的两面形成外层导体图案108，在其上通过涂布等设置环氧树脂组合物等绝缘性的树脂组合物，使其加热固化，形成树脂绝缘层109。接着，适宜设置通孔孔(Through hole bore)121等后，通过化学镀等在树脂绝缘层109的表面形成导体层，接着，按照常规方法，可以在导体层形成规定的电路图案，并形成最外层导体图案110。图中，符号103a表示连接部，120表示通孔(through hole)，122表示连接部。

作为多层印刷电路板中的、设置于层间的树脂绝缘层(以下，也称为“层间绝缘层”)的形成方法之一，如上述专利文献3中记载那样，使用将干膜层压后通过热固化来形成的方法，该干膜具有将环氧树脂组合物等热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并使其干燥而得到的树脂层。作为适于制造这种多层印刷电路板的树脂组合物，例如专利文献4中公开了，组合使用包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的多种环氧树脂。

另一方面，多层印刷电路板中，期望开发用于填充通孔、导通孔等凹部、贯通孔的永久填孔用组合物。一般而言，作为印刷电路板的永久填孔用组合物，广泛使用有热固化型的环氧树脂组合物，使用这种树脂组合物的印刷电路板的永久填孔加工通常通过如下工序进行：将环氧树脂组合物填充于印刷电路板的孔部的工序、将填充的组合物进行加热并预固化成能够研磨的状态的工序、将预固化的树脂组合物自孔部表面渗出的部分进行研磨/去除的工序、和将预固化的树脂组合物进一步加热并进行完全固化的工序。作为印刷电路板的填孔用环氧树脂组合物，使用实质上不包含溶剂的环氧树脂组合物，例如，有专利文献5、6中公开的环氧树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-304931号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平7-304933号公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开2010-1403号公报(权利要求书)

专利文献4：日本特开2014-28880号公报(权利要求书)

专利文献5：日本特开平10-075027号公报(权利要求书)

专利文献6：日本特开平11-222549号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在各种用途中使用环氧树脂组合物。但是，在以往使用的含有环氧树脂的组合物中，制成干膜的形态时，有干膜的柔软性降低的问题。另外，由以往使用的含有液态环氧树脂的组合物获得的固化物也有玻璃化转变温度较低、或容易产生空隙这样的问题。

因此，本发明的目的在于解决上述课题，并提供具备比以往更优异的性能的热固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用以往未使用的双酚E型环氧树脂作为环氧树脂，能够解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)双酚E型环氧树脂、(B)固化剂和固化促进剂中的任一者或两者、和(C)填料。

本发明的组合物适用于印刷电路板的制造，特别适用于印刷电路板的层间绝缘材料、阻焊层、覆盖层、或填孔用途中的任一者。本发明的组合物根据用途，可以不包含溶剂，另外，也可以不包含半固态环氧树脂和固态环氧树脂。另外，本发明的组合物根据用途，可以包含酚醛树脂、活性酯树脂和氰酸酯树脂中的至少任一种作为前述固化剂，也可以进一步包含双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。另外，本发明的组合物中，前述(C)填料优选包含碳酸钙和二氧化硅中的任一者或两者。

本发明的干膜的特征在于，具有将上述本发明的热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并使其干燥而得到的树脂层。本发明的干膜中，前述树脂层的残留溶剂量以包含溶剂的树脂层总量基准计，优选低于1质量％。

本发明的固化物的特征在于，其是使上述本发明的热固化性树脂组合物、或上述本发明的干膜的树脂层固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，具有上述本发明的固化物。

发明的效果

根据本发明，能够实现干膜的柔软性良好，且与由以往使用的含有液态环氧树脂的组合物获得的固化物相比，固化物的玻璃化转变温度高，不易产生空隙的热固化性树脂组合物；干膜；固化物；和，印刷电路板。

附图说明

图1为示出通过以往的积层法制作的多层印刷电路板的概要结构的部分截面图。

图2为示出用于环氧树脂的液态判定的两根试验管的概要侧视图。

图3为示出本发明的印刷电路板的制造工序的一部分的一例的概要截面图。

图4为示出图3中示出的本发明的印刷电路板的制造工序之后的工序的一例的概要截面图。

图5为示出本发明的印刷电路板的制造方法的其他例子的概要截面图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。

需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其他类似的表述也是同样的。

本发明的热固化性树脂组合物具有如下特征：含有(A)双酚E型环氧树脂、(B)固化剂和固化促进剂中的任一者或两者、和(C)填料。作为环氧树脂，通过使用以往未使用的双酚E型环氧树脂，与使用以往通用的各种环氧树脂时相比，能够得到具备更优异的性能的热固化性树脂组合物。本发明的热固化性树脂组合物可用于印刷电路板的制造，特别是适用于印刷电路板的层间绝缘材料、阻焊层和填孔用途。

本发明的组合物的贮存稳定性优异，因此可以制成混合所有成分的单组分型。当然，本发明的组合物可以制成分成上述(A)成分和上述(B)的双组分型。

[(A)双酚E型环氧树脂]

双酚E型环氧树脂具有下述结构式所示的骨架，在室温下为液态，与具有类似结构的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂相比，具有具备低粘度和高耐热性的特征。即，双酚A型环氧树脂在耐热性方面与E型相同，但是粘度较高，双酚F型环氧树脂的粘度较低，但是具有耐热性较低的缺点，与此相对，可以说双酚E型环氧树脂兼具A型和F型的优点。作为双酚E型环氧树脂，例如可以使用Printec Corporation制的EPOX-MK R710、R1710等。

例如，特别是使用层间绝缘材料和阻焊层中使用的树脂组合物作为干膜时，为了维持薄膜的柔软性，需要使用液态环氧树脂作为树脂成分。进而，为了提高树脂组合物的固化特性，可以考虑将液态环氧树脂的用量抑制在需要最小限度，并使用半固态和固态环氧树脂的方法，但使用以往的双酚A型环氧树脂时，薄膜的柔软性变得不充分，会出现发生树脂的落粉、断裂的问题。另一方面，使用双酚F型环氧树脂时，耐热性不充分。因此，薄膜的柔软性不充分时，为了提高柔软性，以往使用增加薄膜的残留溶剂量的方法，但若残留溶剂量多，则在热固化时，有容易产生空隙(膨胀、破泡)的问题。

与此相对，对于使用(A)双酚E型环氧树脂作为环氧树脂的本发明的组合物来说，与使用双酚A型环氧树脂时相比，粘度低，与使用双酚F型环氧树脂时相比，耐热性变高。另外，能够得到与使用双酚F型环氧树脂时相同的薄膜的柔软性。由此，能够降低残留溶剂量，因此，能够消除空隙产生的问题。另外，通过降低干膜的残留溶剂量而消除空隙的问题，通常也可以将干膜用于以无溶剂的液态树脂组合物的形态使用的填孔用途中，因此，在印刷电路板的制造中，可以将层间绝缘材料、阻焊层和填孔用途的全部以1种干膜来进行。即，以往在填孔后形成阻焊层，但能够将它们同时在一个工序中，并能够在实现工序的简化、成本削减的同时，获得抑制了空隙的高品质的基板。

另一方面，例如，通孔等的填孔用途中使用的树脂组合物通常用作液态树脂组合物(填孔油墨)，因此，为了以无溶剂形成糊剂状，广泛使用有液态的环氧树脂。然而，双酚A型环氧树脂的粘度高且无法获得充分的印刷性，双酚F型环氧树脂的耐热性低且容易产生裂纹，氨基苯酚型环氧树脂除了吸水率高以外，固化快，故容易残留空隙，且较硬，故研磨性较差，苯酚酚醛清漆型环氧树脂除了吸水率高以外，粘度高且无法获得充分的印刷性，单官能环氧树脂的耐热性低且容易产生裂纹，均不充分。

与此相对，使用(A)双酚E型环氧树脂作为环氧树脂的本发明的组合物中，除了能够兼顾低粘度和高耐热性以外，印刷时也容易消除气泡，并能够抑制空隙的产生，使填料的高填充成为可能，故能够进一步实现低CTE化，进而，具有与F型相同的柔软性，故研磨性也优异。

进而，本发明的组合物中，通过组合(A)双酚E型环氧树脂、双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，意外地发现使贮存稳定性变得良好。另外，通过组合(A)双酚E型环氧树脂和氨基苯酚型环氧树脂，Tg提高，耐热性变得优异。除了(A)双酚E型环氧树脂以外，还使用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂时，它们的配混比可以设为双酚A型环氧树脂/双酚F型环氧树脂(质量比)＝0.1～10.0。

而且，本发明的填孔用途的组合物中，从抑制空隙的产生的观点出发，优选不包含溶剂。进而，从对孔部的填充性的观点出发，优选不包含半固态或固态的环氧树脂。

[(B)固化剂和固化促进剂]

本发明的组合物含有(B)固化剂和固化促进剂中的任一者或两者。

(固化剂)

作为固化剂，可举出：酚醛树脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等。固化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述酚醛树脂，可以单独使用1种或组合使用2种以上：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂等以往公知的物质。

上述聚羧酸及其酸酐为一个分子中具有2个以上羧基的化合物及其酸酐，例如可举出：除了(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等以外，还可举出羧酸末端酰亚胺树脂等具有羧酸末端的树脂。

上述氰酸酯树脂为一个分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以任意使用以往公知的物质。作为氰酸酯树脂，例如可举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，可以为一部分三嗪化的预聚物。

上述活性酯树脂为一个分子中具有2个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而获得。其中，作为羟基化合物，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物而获得的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、苯酚萘、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯二苯酚(Dicyclopentadiene diphenol)、苯酚酚醛清漆等。

另外，作为固化剂，可以使用脂环式烯烃聚合物。作为脂环式烯烃聚合物的制造方法的具体例，可举出：(1)将具有羧基和/或羧酸酐基(以下，称为“羧基等”)的脂环式烯烃根据需要与其它单体一起聚合的方法；(2)将具有羧基等的芳香族烯烃根据需要与其它单体一起聚合而获得的(共)聚合物的芳香环部分氢化的方法；(3)将不具有羧基等的脂环式烯烃、与具有羧基等的单体共聚的方法；(4)将不具有羧基等的芳香族烯烃、与具有羧基等的单体共聚而获得的共聚物的芳香环部分氢化的方法；(5)通过改性反应，将具有羧基等的化合物导入至不具有羧基等的脂环式烯烃聚合物的方法；或者(6)通过例如水解等，将如前述(1)～(5)那样获得的具有羧酸酯基的脂环式烯烃聚合物的羧酸酯基转化成羧基的方法等。

固化剂中，优选苯酚酚醛清漆树脂、活性酯树脂、苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂。

上述固化剂中，包含(A)双酚E型环氧树脂的环氧树脂的环氧基、和与其环氧基反应的固化剂中的官能团的比率优选以成为固化剂的官能团/环氧基(当量比)＝0.2～2.0的比例来进行配混。通过使固化剂的官能团/环氧基(当量比)在上述范围内，能够防止除污工序中的薄膜表面的粗糙化。更优选为固化剂的官能团/环氧基(当量比)＝0.2～1.5，进一步优选为固化剂的官能团/环氧基(当量比)＝0.3～1.0。

(固化促进剂)

固化促进剂会促进热固化反应，用于更进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性。作为这种固化促进剂的具体例，可举出：咪唑及其衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯甲烷、间苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、金属催化剂等以往公知的固化促进剂。固化促进剂中，从能够获得BHAST耐性的方面出发，优选鏻盐类。

另外，将本发明的组合物用作填孔用的液态树脂组合物时，特别优选咪唑衍生物。作为咪唑衍生物的具体例，例如可举出：2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。作为市售品的具体例，可举出：商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟甲基物(前述商品名均为Shikoku Chemicals Corporation制)等。

除了上述咪唑以外，还可以单独使用或组合使用2种以上：双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来腈及其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚甲基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷、有机酸酰肼等胺类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(商品名DBU、San-Apro Ltd.制)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名ATU，AJINOMOTO CO.,INC.制)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯膦等有机膦化合物等。然而，使用芳香族胺类时，加热固化后的树脂组合物的收缩较大，固化后与通孔壁之间会产生隙间、或填孔部的固化物容易产生空隙，故不优选。这些固化催化剂中，已知双氰胺、三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等胍胺及其衍生物、以及它们的有机酸盐、环氧加合物等具有与铜的密合性、防锈性，不仅作为环氧树脂的固化催化剂发挥作用，也可以有助于防止印刷电路板的铜变色。

固化促进剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

本发明中，固化促进剂的配混量相对于包含(A)双酚E型环氧树脂的环氧树脂100质量份，可以优选以0.01～20质量份的范围来使用。另外，为金属催化剂时，相对于包含(A)双酚E型环氧树脂的环氧树脂100质量份，以金属换算计优选10～550ppm、优选25～200ppm。

[(C)填料]

本发明的组合物含有(C)填料。通过配混填料，使CTE接近于处于绝缘层的周围的铜等的导体层，由此可以提高固化特性。作为填料，也可以使用以往公知的任何无机填充剂和有机填充剂，虽然没有特别限定为特定的物质，但优选能够抑制涂膜的固化收缩，有助于提高密合性、硬度等特性的无机填料。作为无机填料，例如可举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、诺伊堡硅土、有机膨润土、磷酸锆等非金属填料、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂、硅等金属填料，可以单独使用1种、或适宜组合使用2种以上。

本发明中，上述当中，作为(C)填料，优选使用碳酸钙和二氧化硅中的任一者或两者。通过配混碳酸钙，可以制成柔软且研磨性优异的干膜，通过配混二氧化硅，可以进一步降低CTE，并提高TCT耐性。作为二氧化硅，可以为非晶质、晶体中的任一者，也可以为它们的混合物。特别是，优选非晶质(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，可以为天然的重质碳酸钙、合成的沉降碳酸钙中的任一者。特别是，将本发明的组合物用作填孔时，作为(C)填料，优选使用研磨性优异的碳酸钙。

作为填料的形状，可举出：球状、针状、板状、鳞片状、中空状、不规则形状、六角状、立方状、薄片状等，但从无机填料的高填充的观点出发，优选球状。另外，填料的平均粒径优选为25μm以下，更优选为5μm以下。作为下限值，例如为1nm以上。另一方面，若为25μm以下，则将本发明的组合物用作填孔材料时，对印刷电路板的孔部的填充性变良好，另外，在进行填孔的部分形成导体层时，有平滑性变良好的效果。需要说明的是，平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置来求出。

本发明的组合物中的(C)填料的配混量以去除了溶剂的组合物总量基准计，优选为1～90质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为30～80质量％。若填料的配混量为1质量％以上，则能够抑制热膨胀，提高耐热性，能够发挥研磨性、密合性。另一方面，若为90质量％以下，则固化物的硬度提高，能够抑制裂纹的产生，且容易产生液态糊剂化，能够获得印刷性、填孔填充性等。

本发明的组合物必须含有上述(A)、(B)和(C)成分，但根据用途，还可以含有其它成分。

(其它环氧树脂)

本发明的组合物中，必须包含(A)双酚E型环氧树脂作为环氧树脂，但在不损害本发明所期望的效果的范围内，也可以包含1种或2种以上其它环氧化合物。

上述环氧化合物为具有环氧基的化合物，可以任意使用以往公知的物质，可举出：分子中具有两个环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是，也可以为氢化的2官能环氧化合物。

作为环氧化合物，例如可以使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。环氧化合物可以为固态环氧树脂、半固态环氧树脂和液态环氧树脂中的任一者。

在此，本说明书中，固态环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固态环氧树脂是指在20℃下为固体状且在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。

上述液态的判定可以依据危险物的试验及性状的相关部令(平成元年自治部令第1号)的附件第2的“液态的确认方法”来进行。

(1)装置

恒温水槽：

使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能够以±0.1℃控制温度)且深度为150mm以上的恒温水槽。

需要说明的是，后述实施例中使用的环氧树脂的判定中，均使用YAMATOSCIENTIFIC CO.,LTD.制的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置Thermo Mate(型号BF500)的组合，将自来水约22升放入至低温恒温水槽(型号BU300)中，放入安装于其的Thermo Mate(型号BF500)的电源，设定成设定温度(20℃或40℃)，用Thermo Mate(型号BF500)将水温微调整至设定温度±0.1℃，只要为能够进行相同调整的装置就可以任意使用。

试验管：

作为试验管，如图2所示，为内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试验管，使用液态判定用试验管30a和温度测定用试验管30b，该液态判定用试验管30a是在距离管底55mm和85mm的高度的位置分别标记标记线31、32，且将试验管的口用橡胶塞33a封闭，该温度测定用试验管30b以相同的尺寸同样地标记标记线，并用中央开有用于插入/支持温度计的孔的橡胶塞33b来封闭试验管的口，将温度计34插入至橡胶塞33b。以下，将距离管底55mm的高度的标记线称为“A线”，将距离管底85mm的高度的标记线称为“B线”。

作为温度计34，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58刻度范围20～50℃)，但只要能够测定0～50℃的温度范围即可。

(2)试验的实施步骤

将在温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别放入到图2(a)中示出的液态判定用试验管30a和图2(b)中示出的温度测定用试验管30b中至A线。将两根试验管30a、30b直立在低温恒温水槽中使B线在水面下方，进行静置。温度计的下端以低于A线30mm的方式设置。

试样温度达到设定温度±0.1℃后，保持该状态10分钟。10分钟后，自低温恒温水槽取出液态判断用试验管30a，立即将其水平放置在水平的试验台上，用秒表测定试验管内的液面的前端从A线移动至B线的时间，并进行记录。试样在设定温度中，测定时间为90秒以内的判定为液态，超过90秒的判定为固体状。

作为固态环氧树脂，可举出：DIC株式会社制的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的NC-7000(含萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等苯酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC株式会社制的EPICLON HP-7200H(含双环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的NC-3000H(含联苯骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON N660、EPICLON N690、NipponKayaku Co.,Ltd.制的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YX-4000等联苯型环氧树脂；NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制的TX0712等含磷的环氧树脂；NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。

作为半固态环氧树脂，可举出：DIC株式会社制的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、Asahi Chiba Co.,Ltd.制的Araldite AER280、东都化成株式会社制的EPOTOHTO YD-134、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制的jER834、jER872、住友化学工业株式会社制ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLONHP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为液态环氧树脂，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。

本发明的组成中，可以与液态的(A)双酚E型环氧树脂一起组合使用半固态环氧树脂和固态环氧树脂。此时，(A)成分的配混量以固态成分换算计，在组合物总量基准下，优选为1～45质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～10质量％。

半固态或固态的环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。半固态和固态的环氧树脂的配混量以去除了溶剂的固态成分换算计，在组合物总量基准下，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％。

另外，在能够维持耐热性、柔软性和吸水率的范围内，作为液态环氧树脂，可以与(A)双酚E型环氧树脂一起使用双酚A型环氧树脂等其它液态成分。此时，(A)双酚E型环氧树脂的配混量在液态环氧树脂的总量基准下，优选为1～90质量％，更优选为1～70质量％，进一步优选为1～50质量％。

另外，例如将本发明的组合物用作填孔用的液态树脂组合物时，优选与(A)双酚E型环氧树脂一起组合使用多官能环氧树脂。通过与(A)成分一起组合使用多官能环氧树脂，有能够进一步提高耐热性的效果。此时，(A)成分的配混量相对于包含双酚E型环氧树脂的环氧树脂总量，优选为10质量％以上，更优选为15～80质量％，进一步优选为15～60质量％。

进而，例如将本发明的组合物用作填孔用的液态树脂组合物时，可以与(A)双酚E型环氧树脂一起将固体状的环氧树脂溶解于溶剂来使用。此时，作为溶剂，可以使用酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体而言，可举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些溶剂可以单独使用、或也可以组合使用2种以上。需要说明的是，溶剂的配混量在能够获得本发明所期望的效果的范围内，可以基于操作性等适宜确定。

(着色剂)

本发明的组合物可以根据需要含有着色剂。通过含有着色剂，特别是，在将本发明的组合物用于形成阻焊层等表层时，可以提高电路等的隐蔽性。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白、黑等惯用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。具体而言，可举出：带有染料索引(C.I.；英国染色工作者学会(The Society of Dyers and Colourists)发行)编号的着色剂。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选为不含有卤素的着色剂。

作为红色着色剂，可以举出：单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作为蓝色着色剂，有金属取代或未取代的酞菁系、蒽醌系，颜料系有分类为颜料(Pigment)的化合物。作为绿色着色剂，同样有金属取代或未取代的酞菁系、蒽醌系、苝系。作为黄色着色剂，可举出：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等。作为白色着色剂，可举出：金红石型、锐钛矿型等氧化钛等。作为黑色着色剂，可举出：钛黑系、碳黑系、石墨系、氧化铁系、蒽醌系、氧化钴系、氧化铜系、锰系、氧化锑系、氧化镍系、苝系、苯胺系的颜料、硫化钼、硫化铋等。除此以外，为了调整色调，还可以加入紫、橙色、褐色等的着色剂。着色剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

着色剂的配混量没有特别的限制，在去除了溶剂的组合物总量基准下，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7质量％。

(热塑性树脂(高分子树脂))

本发明的组合物中，为了提高获得的固化膜的机械强度，还可以含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出：热塑性多羟基聚醚树脂、表氯醇与各种2官能酚化合物的缩合物即苯氧树脂或者将存在于其骨架的羟基醚部的羟基使用各种酸酐、酰氯化物进行酯化而得到的苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。将苯氧树脂的羟基酰基化的物质因电特性优异而优选。

例如，聚乙烯醇缩醛树脂可以通过用醛将聚乙烯基醇树脂缩醛化而获得。作为上述醛，没有特别的限制，例如可举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等，优选丁醛。

作为苯氧树脂的具体例，可举出：东都化成株式会社制的FX280、FX293，三菱化学株式会社制的YX8100、YX6954、YL7213、YL7218等。另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出：积水化学工业株式会社制的S-LECKS系列；作为聚酰胺树脂，可举出：日立化成工业株式会社制的KS5000系列，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的BP系列；以及作为聚酰胺酰亚胺树脂，可举出：日立化成工业株式会社制的KS9000系列等。

热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架时，具有高玻璃化转变温度，耐热性优异，因此，会维持基于半固态或固态环氧树脂的低热膨胀率，且同时维持其玻璃化转变温度，所得固化覆膜均衡性良好地兼具低热膨胀率和高玻璃化转变温度。另外，热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基，因此，对基材和导体会显示良好的密合性，且所得固化覆膜不易被粗糙剂侵蚀，但水溶液的形态的粗糙液容易渗透到固化覆膜与填料的界面，因此，通过粗糙处理，使固化覆膜表面的填料容易脱落、或容易形成良好的粗糙面。

作为热塑性树脂，可以使用嵌段共聚物。嵌段共聚物是指，性质不同的二种以上的聚合物以共价键连接而成为长链的分子结构的共聚物。

作为嵌段共聚物，优选A-B-A型或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，优选由如下的聚合物单元构成：中央的B为软嵌段且玻璃化转变温度(Tg)低，优选为低于0℃，其两外侧A或A’为硬嵌段且玻璃化转变温度(Tg)高，优选为0℃以上。玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。另外，A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，进一步优选如下嵌段共聚物：A或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元构成，B由玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的聚合物单元构成。进而，A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，A或A’优选与上述双酚E型环氧树脂的相容性高，B优选与上述双酚E型环氧树脂的相容性低。如此，认为：制成两端的嵌段相容于基质中，中央的嵌段不相容于基质中的嵌段共聚物，由此，基质中会容易出现特异的结构。

热塑性树脂中，优选苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物，特别优选苯氧树脂。

热塑性树脂的配混量相对于环氧树脂100质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。热塑性树脂的配混量为上述范围内时，容易获得均匀的粗糙面状态。

(马来酰亚胺化合物)

本发明的组合物中还可以含有马来酰亚胺化合物。通过配混马来酰亚胺化合物，可以进一步提高Tg。

马来酰亚胺化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物，可以任意使用以往公知的化合物。马来酰亚胺化合物优选具有2个以上马来酰亚胺骨架，更优选为N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、及它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物中的至少任一种。上述低聚物为通过使上述作为马来酰亚胺化合物内的单体的马来酰亚胺化合物缩合而得到的低聚物。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

马来酰亚胺化合物中，进一步优选为苯基甲烷马来酰亚胺的缩合物和双马来酰亚胺低聚物中的至少任一种。上述双马来酰亚胺低聚物优选为通过苯基甲烷双马来酰亚胺与4,4-二氨基二苯甲烷的缩合而得到的低聚物。作为苯基甲烷马来酰亚胺的缩合物的市售品，可举出：大和化成株式会社制的BMI-2300等。另外，作为双马来酰亚胺低聚物的市售品，可举出：大和化成株式会社制的DAIMAID-100H等。

另外，马来酰亚胺化合物优选为下述通式(I)所示的马来酰亚胺化合物。

上述通式(I)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团，n表示0～1的整数。上述通式(I)中，R¹～R³优选为氢原子。

上述马来酰亚胺化合物优选为上述通式(I)所示的马来酰亚胺化合物的混合物。另外，混合物的溶解性提高，树脂层的固化物的CTE变得更低，因此，混合物的上述通式(I)中的n的平均值更优选为0.1～1。n的平均值越大，混合物的溶解性变得越高。在为n的平均值是0.1～1的马来酰亚胺化合物的混合物时，即使在低温下使干膜的树脂层热固化，也能够形成Tg高的固化物，且能够使用耐热性低的薄基材。

马来酰亚胺化合物的配混量在去除了溶剂和填料的组合物总量基准下，优选为2～50质量％，更优选为10～50质量％。为2质量％以上时，固化物的CTE变低，另外，固化物的Tg变得更高。另外，为50质量％以下时，断裂强度变高。

(其它成分)

例如将本发明的组合物用作层间绝缘材料和阻焊层用的干膜时，根据需要还可以使用石棉、Orben、Benton、微粉二氧化硅等以往公知的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、阻燃剂、钛酸酯系、铝系的以往公知的添加剂类。

(溶剂)

例如将本发明的组合物用作层间绝缘材料和阻焊层用的干膜时，为了组合物的制备、用于涂布于基板、载体膜的粘度调整、干膜的树脂层的形成等，可以使用溶剂。作为溶剂的种类，没有特别的限制，可以使用以往公知的溶剂。另外，对于溶剂的配混量也没有限制。

特别是，使用本发明的组合物形成干膜时，作为溶剂，优选使用沸点为100℃以上、且沸点的差为5℃以上的两种溶剂，由此，能够获得柔软性优异的干膜。沸点的差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。需要说明的是，本说明书中，溶剂的沸点有幅度时，将蒸馏的初馏点～终点设为沸点。

作为沸点低于100℃的溶剂，可举出：二乙醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲乙酮、异丙醇、三氯乙烯、乙酸异丙酯等。

作为沸点为100℃以上的溶剂，可举出：异丁醇、甲苯、甲基异丁酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇等甲氧基丙醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、乙二醇单甲醚、甲基丁酮、异戊醇、乙二醇单乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单乙醚乙酸酯、松节油、环己酮、乙二醇单丁醚等。

另外，作为沸点为100℃以上的溶剂，也可举出：二甲苯、石油系石脑油、丸善石油化学株式会社制的Swazole 1000(碳原子数8～10：高沸点芳香族烃)、Swazole 1500(高沸点芳香族烃)、Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho Co.,Ltd.制的Solvesso 100(碳原子数9～10：高沸点芳香族烃)、Solvesso 150(碳原子数10～11：高沸点芳香族烃)、三共化学株式会社制的Solvent#100、Solvent#150、Shell Chemicals Japan Ltd.制的ShellsolA100、Shellsol A150、出光兴产株式会社制的Ipzole 100号(碳原子数9的芳香族烃为主要成分)、Ipzole 150号(碳原子数10的芳香族烃为主要成分)等。高沸点芳香族烃优选含有99容量％以上的芳香族成分。另外，对于高沸点芳香族烃，苯、甲苯和二甲苯优选分别低于0.01容量％。

使用本发明的组合物形成干膜时，组合物中可以配混三种以上沸点为100℃以上的溶剂，此时，只要三种以上溶剂中的任两种溶剂的沸点不同即可。另外，沸点为100℃以上的溶剂中，优选沸点为100～230℃的溶剂，更优选100～220℃的溶剂。若沸点为230℃以下，则热固化或退火处理后，溶剂不宜残留于干膜的树脂层。作为上述溶剂，进一步优选为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇、甲基异丁基酮、环己酮、石油系石脑油、或碳原子数为8以上的芳香族烃。其中，更优选甲苯与环己烷的组合、甲苯与甲基异丁基酮的组合、以及环己酮与甲基异丁基酮的组合。

干燥前的溶剂的配混量相对于去除了溶剂的干膜的树脂层100质量份，优选为10～150质量份，更优选为25～100质量份。溶剂的配混量为10质量份以上时，溶解性提高，残留溶剂的量的调整变得容易，另一方面，为150质量份以下时，树脂层的厚度的控制变得容易。

需要说明的是，本发明的组合物作为液态树脂组合物，也可以适用于层间绝缘材料、覆盖层或阻焊层等印刷电路板的固化覆膜的形成。

(其它成分)

例如将本发明的组合物用作填孔用的液态树脂组合物时，根据需要，为了赋予保存时的贮存稳定性，还可以添加：硼酸酯化合物、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂、粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂或触变剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂那样的公知惯用的添加剂类。特别是，使用有机膨润土时，自孔部表面渗出的部分容易形成为容易研磨/去除的突出状态，且研磨性优异，故优选。

本发明的热固化性树脂组合物通过加热可以获得优异的固化物特性。因此，本发明的热固化性树脂组合物没有必要包含光聚合性单体等其自身因光照射而聚合的成分。

[组合物的形态]

本发明的组合物的形态可以以经适度地调整粘度的液态树脂组合物的形式提供，如上所述，也可以将组合物涂布到支撑基底膜上，并使溶剂干燥而制成干膜。另外，也可以使本发明的组合物涂覆和/或浸渍于玻璃布、玻璃和芳纶无纺布等片状纤维质基材，并使其半固化而制成预浸料片。作为支撑基底膜，可举出：聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺，进一步可举出：如脱模纸、铜箔、铝箔那样的金属箔等。需要说明的是，对于支撑基底膜，除了实施消光处理、电晕处理以外，还可以实施脱模处理。

使用本发明的组合物的液态树脂组合物、干膜、或预浸料可以直接涂布于形成有电路的内层电路基板上，进行干燥、固化、或将干膜进行加热层压而一体成形，然后，在烘箱中或者通过热板压制使其固化。为预浸料时，也可以使用重叠于内层电路基板，借助脱模薄膜以金属板夹持，加压/加热并进行压制的方法。

上述工序中，对于层压或热板压制的方法，由于内层电路的微细凹凸在加热熔融时被消除，直接进行固化，因此，最终能够获得平坦表面状态的多层板，故优选。另外，将形成有内层电路的基材与本发明的组合物的薄膜或预浸料进行层压或热板压制时，也可以同时层叠铜箔或形成有电路的基材。

在如此获得的基板上利用CO₂激光、UV-YAG激光等半导体激光或钻头开孔。孔可以是为了导通基板的表与里的贯通孔(通孔)、或为了导通内层的电路与层间绝缘层表面的电路的部分孔(保形孔)任意者。

为了如下目的：开孔后，去除存在于孔的内壁、底部的残渣(smear)；和用以表现出与导体层(之后形成的金属镀层)的锚固效果而在表面形成微细凹凸状的粗糙面，可以利用含有市售的去污液(粗糙剂)或高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的粗糙液来同时进行。

接着，形成以去污液去除残渣的孔、产生微细凹凸状粗糙面的覆膜表面后，通过消减法、半添加法等形成电路。在任意的方法中，化学镀或电镀后、或者实施两者的镀覆后，为了去除金属的应力、提高强度，可以在约80～200℃下实施10～60分钟左右的称为退火的热处理。

作为此处使用的金属镀覆，并不特别地限制于铜、锡、钎料、镍等，也可以组合多种来使用。另外，可以利用金属的溅射等代替在此使用的镀覆。

本发明的组合物可以适宜用于印刷电路板的制造，特别是，可以适用于层间绝缘层、阻焊层等印刷电路板的绝缘层的形成、以及通孔、导通孔等填孔用途。

[干膜]

本发明的干膜可以通过将本发明的组合物涂布到载体膜上，并使其干燥，形成作为干燥涂膜的树脂层而制造。树脂层上，可以根据需要而层压保护膜。

作为载体膜的材质，可以适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。载体膜的厚度适宜为8～75μm。另外，作为保护膜的材质，可以使用与载体膜中使用的材质相同的材质，适宜为PET或聚丙烯(PP)。保护膜的厚度适宜为5～50μm。需要说明的是，本发明中，也可以通过将本发明的组合物涂布到上述保护膜上，并使其干燥而形成树脂层，在其表面层叠载体膜。即，本发明中，制造干膜时，作为涂布本发明的组合物的薄膜，可以使用载体膜和保护膜中的任一者。

在此，作为组合物的涂布方法，可以使用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法。另外，作为挥发干燥方法，可以使用热风循环式干燥炉、IR(红外线)炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置。

本发明的干膜中，如上所述形成的树脂层的残留溶剂量在包含溶剂的树脂层总量基准下，优选为低于1质量％，更优选为0.01～0.8质量％。通过使树脂层中的残留溶剂量为上述范围，能够抑制干膜的断裂、落粉，且提高剥离性，减少气泡的残留，更有效地抑制裂纹的产生。

[填孔用组合物]

将本发明的组合物用作填孔用的液态树脂组合物时，可以利用以往采用的方法、例如丝网印刷法、辊涂布法、模涂布法等，容易填充至印刷电路板的导通孔、通孔等孔部中。接着，例如在约90～180℃下进行约30～90分钟左右加热，使组合物固化。接着，固化的组合物中，自基板表面渗出的不需要部分可以通过物理研磨容易去除，可以制成平坦面。需要说明的是，物理研磨可以利用以往进行的公知方法来进行。

[固化物和印刷电路板]

本发明的固化物为使本发明的组合物或干膜的树脂层固化而获得的，本发明的印刷电路板具备上述本发明的固化物。以下，针对其制造方法进行说明，但并不限定于此。

[印刷电路板的制造]

使用本发明的组合物的印刷电路板的制造例如可以如图3～5所示进行。在图3中示出的例中，首先，在层压铜箔2的基板1上开出贯通孔，并对其壁面和铜箔表面实施化学镀而形成通孔3后(图3(a))，在基板1的表面和通孔3内壁形成镀膜4a(图3(b))。接着，将使用本发明的组合物的液态树脂组合物5填充到通孔3内(图3(c))，使其加热固化后，将自通孔3渗出的不需要部分研磨并进行平坦化(图3(d))。接着，在基板1的表面形成镀膜4b后(图3(e))，形成抗蚀涂层6(图3(f))，将抗蚀涂层非形成部分进行蚀刻而剥离抗蚀涂层6，由此形成导体电路层7a(图3(g))。

接着，在导体电路层7a上通过使用本发明的组合物的干膜形成层间绝缘层8a，设置开口9a(图4(a))。接着，在整个面形成镀膜4c(图4(b))，在镀膜4c上形成抗镀层10后，进一步进行电镀，增厚导体电路部分，形成电解镀膜4d(图4(c))。接着，剥离抗镀层10后，利用蚀刻溶解去除其下的化学镀膜4c，形成独立的导体电路(包含导通孔11a)(图4(d))。

图5中示出的其它例中，直至图3(d)中示出的芯基板制作工序结束后，对芯基板1的两面的导体层实施蚀刻，在基板1的两面形成第1导体电路层7b，且在与通孔3连接的导体电路层7b的一部分形成焊盘12(图5(a))。接着，在基板1的上下两面上形成层间绝缘层8b(图5(b))，在位于焊盘12的正上方的层间绝缘层8b形成导通孔11b(图5(c))。接着，在导通孔11b内和层间绝缘层8b上形成镀层，在它们之上形成抗蚀涂层后，实施蚀刻，在层间绝缘层8b上形成第2导体电路层7c(图5(c))。第1、第2各导体电路层7b、7c借助导通孔11b，基板两面的导体电路层7b借助通孔3，各自相互导通。接着，在各层间绝缘层8b和第2导体电路层7c上使用本发明的组合物形成阻焊层13，在上方的阻焊层13上形成焊料凸块14(图5(c))。另外，在自下方的开口9b露出的导体电路层7c的表面实施镀覆，可以获得作为连接端子的多层布线基板。

实施例

以下，示出本发明的实施例和比较例，针对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”和“％”在没有特别声明的情况下，全部为质量基准。

<热固化性树脂组合物的制备>

利用下述表1～5中示出的配方配混、搅拌各成分，并利用三辊磨进行混炼分散，针对实施例1～8和比较例1～7的液态树脂组合物用的组合物，调整成粘度250～600dPa·s(旋转粘度计5rpm，25℃)，针对实施例9～22和比较例8～12的干膜用的组合物，调整成粘度0.5～20dPa·s。

<干膜的制作>

使用棒涂机，将上述得到的实施例9～22和比较例8～12的组合物涂布到载体膜(PET薄膜；Toray Industries,Inc.制的LUMIRROR 38R75、厚度38μm)上，以使干燥后的膜厚成为下述表6～8、10中记载的膜厚。然后，在热风循环式干燥炉中以70～120℃(平均100℃)干燥5～10分钟，以使干燥后的有机溶剂的残留含量成为下述表6～8、10中示出的量，得到载体膜上具有树脂层的干燥涂膜。接着，利用辊式层压机，将保护膜在温度70℃下贴合于树脂层上，得到两面被薄膜夹层而成的实施例和比较例的干膜。

<干膜中的有机溶剂的残留含量(％)的测定>

自各实施例和比较例的干膜剥离载体膜和保护膜后，采集约1.2g的树脂层，放入带有密封塞的容器，正确称量采集的树脂层的质量(W)。该容器中，用移液器添加1滴作为内标物的3-乙氧基丙酸乙酯，正确称量其质量(We)。然后，通过定量移液器添加丙酮5ml并进行密封，将容器充分摇动，使采集的树脂层溶解。接着，将该液用开孔0.5μm的过滤器过滤，利用气相色谱仪(Thermo Fisher Scientific K.K.制的TRACEGCULTRA)对滤液的组成进行分析，通过另行制作的标准曲线，求出有机溶剂相对于内标物1g的质量(Ws)。由此，按照下式计算有机溶剂的残留含量。

有机溶剂的残留含量(质量％)＝(We×Ws/W)×100

需要说明的是，气相色谱中的测定条件如下所述。柱：Agilent TechnologiesCorporation制的毛细管柱DB-1MS(30m×0.25mm)，检测器：MS(ITQ900)，载气：氦气，注入温度：300℃，检测温度：230℃，柱温度条件：初始温度50℃，试样注入后在50℃下保持2分钟，以10℃/分钟升温至300℃，在到达300℃后保持10分钟。

<干膜的柔软性(弯曲试验)>

依据JIS K5600-5-1(ISO1519)，使用BYK-Gardner Company制的圆筒形芯棒弯曲试验机，由各实施例和比较例的干膜的断裂、以及自载体膜的剥离开始发生的芯棒的最小直径评价干膜的柔软性。评价基准如下所述。干膜的柔软性良好时，树脂层的柔软性高，能够抑制断裂和落粉。

◎：以

以下的直径，未产生树脂层的断裂、落粉、载体膜的剥离。

○：在超过

且低于5mm的范围，未产生树脂层的断裂、落粉、载体膜的剥离。

△：在超过

且低于5mm的范围，产生树脂层的断裂、落粉、以及载体膜的剥离。

×：以

以上的直径，产生树脂层的断裂、落粉、以及载体膜的剥离。

<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))>

(液态组合物的评价样品的制作)

将各实施例和比较例的液态树脂组合物用涂抹器涂布到GTS-MP箔(FurukawaCircuit Foil Co.,Ltd.制)的光泽面侧(铜箔)上，并在热风循环式干燥炉中以150℃使其固化60分钟。

(干膜的评价样品的制作)

对于各实施例和比较例的干膜，将保护膜剥离，在GTS-MP箔(Furukawa CircuitFoil Co.,Ltd.制)的光泽面侧(铜箔)上，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(MEIKICO.,LTD.制)将其进行层压。层压条件如下：在5kgf/cm²、80℃、1分钟、1Torr的条件下进行加热层压，接着，利用热板压制机在10kgf/cm²、80℃、1分钟的条件下使其流平。接着，在热风循环式干燥炉中以180℃使树脂层固化60分钟。另外，关于实施例16、20中记载的包含马来酰亚胺化合物的组合物，以220℃使树脂层固化60分钟。

(玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))的测定)

然后，将以上述方法制作的固化物自铜箔剥离后，将样品切割成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，供于Seiko Instruments Inc.制的TMA6100。TMA测定是将试验载重5g的样品以10℃/分钟的升温速度自室温升温，连续测定两次。将第二次的热膨胀系数不同的两个切线的交点设为玻璃化转变温度(Tg)，作为低于Tg的区域的热膨胀系数(CTE(α1))进行评价。可以说Tg越高，耐热性越高。

[玻璃化转变温度(Tg)的评价基准]

◎◎：Tg为190℃以上。

◎：Tg为160℃以上且低于190℃。

○：Tg为150℃以上且低于160℃。

×：Tg低于150℃。

[热膨胀系数(CTE(α1))的评价基准]

◎：低于20ppm。

○：20ppm以上～低于35ppm。

<对通孔的填充性>

(液态组合物的评价样品的制作)

通过丝网印刷法，并以下述印刷条件，将各实施例和比较例的液态树脂组合物填充至以面板镀覆形成有导体层的具有通孔的厚度1.6mm/通孔径0.25mm/间距1mm的玻璃环氧树脂基板的通孔内。填充后，放入热风循环式干燥炉中，以150℃进行60分钟固化，得到评价基板。通过填充至该评价基板的通孔内的固化物的填充程度来评价填充性。

<印刷条件>

刮板：刮板厚20mm，硬度70°，倾斜研磨：23°，

版：PET100目偏压版，

印压：50kg，刮板速度30mm/秒，

刮板角度：80°。

(干膜的评价样品的制作)

对于各实施例和比较例的干膜，将保护膜剥离，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(MEIKI CO.,LTD.制)，在与上述“液态组合物的评价样品的制作”相同的玻璃环氧树脂基板上，利用与上述<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))>中记载的方法相同的方法自基板的两面层压干膜，将树脂组合物填充至通孔内。接着，在热风循环式干燥炉中使树脂层固化。

(填充性的评价)

然后，用精密切断机将通过基板中的通孔中心的截面裁切，进行研磨，用光学显微镜观察截面状态。评价基准按照如下进行评价。观察通孔数设为200孔。

◎：全部通孔内完全被树脂埋入。

○：未被树脂完全埋入的通孔产生1～2孔。

△：未被树脂完全埋入的通孔产生3～50孔。

×：未被树脂完全埋入的通孔产生51孔以上。

<空隙的产生>

使用上述<对通孔的填充性>中评价的样品，确认通孔中的空隙的产生。评价基准按照如下进行评价。观察通孔数设为200孔。

◎：无空隙的产生。

○：空隙产生1～2孔。

△：空隙产生3～50孔。

×：空隙产生51孔以上。

<吸水率的测定>

(液态组合物的评价样品的制作)

针对各实施例和比较例的液态树脂组合物，利用与上述<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))>中记载的方法相同的方法，进行涂布、固化。

(干膜的评价样品的制作)

针对各实施例和比较例的干膜，利用与上述<玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))>中记载的方法相同的方法，使树脂层固化。

(吸水率的测定)

然后，将固化物自铜箔剥离后，将样品切割成测定尺寸(50mm×50mm的尺寸)后，以100℃进行干燥2小时，完全去除水分，利用精密天秤进行质量(W1)的测定。然后，将样品浸渍于管理至23℃±2℃的蒸馏水中，进行24小时后的质量(W2)的测定。吸水率通过(W2-W1)/W1×100(％)求出。

◎◎：低于0.3％。

◎：0.3％以上且低于0.7％。

○：0.7％以上且低于1.0％。

△：1.0％以上且低于1.4％。

×：1.4％以上。

<冷热循环(裂纹的抑制)>

(液态组合物的评价样品的制作)

利用与上述<对通孔的填充性>中记载的方法相同的方法将各实施例和比较例的液态树脂组合物填充至通孔内。然后，在热风循环式干燥炉中，以150℃加热60分钟，使树脂层固化，通过抛光研磨去除自基板表面渗出的树脂部分。接着，依照市售的湿式高锰酸除污(ATOTECH COMPANY制)、化学镀铜(THRU-CUP PEA、上村工业株式会社制)、电镀铜处理的顺序进行处理，得到盖镀覆规格的评价基板。

(干膜的评价样品的制作)

针对各实施例和比较例的干膜，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(MEIKICO.,LTD.制)，利用与上述<对通孔的填充性>中记载的方法相同的方法，自基板的两面层压干膜，将树脂组合物填充至通孔内。然后，将载体膜剥离，在热风循环式干燥炉中以180℃加热30分钟，使树脂层固化。另外，关于实施例16、20中记载的包含马来酰亚胺化合物的组合物，以220℃使树脂层固化60分钟。然后，使用CO₂激光加工机(Hitachi Via Mechanics,Ltd.制)进行导通孔形成以使其成为顶部径65μm、底部径50μm。

接着，依照市售的湿式过锰酸除污(ATOTECH COMPANY制)、化学镀铜(THRU-CUPPEA、上村工业株式会社制)、电镀铜处理的顺序进行处理，在树脂层上实施铜厚度为25μm、填充导通孔部分的镀铜处理。接着，在热风循环式干燥炉中以190℃进行固化60分钟，得到实施使其完全固化的镀铜处理的试验基板。

(冷热循环的实施)

针对上述方法中得到的各实施例和比较例的试验用基板，将-65℃下30分钟、150℃下30分钟作为1个循环，施加2000个循环和2500个循环的热历程。

(通孔中的裂纹的确认)

利用与上述<对通孔的填充性>中的记载相同的方法，用光学显微镜观察通孔中心的截面状态。评价基准按照如下进行评价。观察通孔数设为200孔。

◎：2000个循环和2500个循环均未产生裂纹。

〇：2000个循环时未产生裂纹。2500个循环时产生1～5处的裂纹。

×：2000个循环时产生裂纹。

(导通孔的裂纹的确认)

为了利用光学显微镜观察导通孔底、壁面的状态，用精密切断机将导通孔中心部分进行裁切、研磨，进行截面状态的观察。评价基准按照如下进行评价。观察导通孔数设为100孔。

◎：2000个循环和2500个循环均未产生裂纹。

〇：2000个循环时未产生裂纹。2500个循环时产生1～5处的裂纹。

×：2000个循环产生裂纹。

<研磨性>

(液态组合物的评价样品的制作)

利用与上述<对通孔的填充性>中记载相同的方法将各实施例和比较例的液态树脂组合物填充至通孔内。填充后，放入到热风循环式干燥炉中，以150℃进行固化60分钟，得到评价基板。

(干膜的评价样品的制作)

利用与上述<对通孔的填充性>中记载的方法相同的方法，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(MEIKI CO.,LTD.制)将各实施例和比较例的干膜仅自基板的单面层压干膜，然后，使树脂层固化。

(研磨性的评价)

通过抛光研磨对上述方法中得到的各实施例和比较例的自试验用基板的基板表面渗出的树脂部分进行物理研磨，比较直至排出部的树脂被去除为止的流程次数(numberof pass)。

◎：能够以2流程以下进行研磨。

〇：能够以2～3流程进行研磨。

×：4流程以上。

<贮存稳定性的评价>

(液态组合物的贮存稳定性的评价)

针对各实施例1～8和比较例1～7的液态树脂组合物，测定初始和以25℃保存7天后的粘度，通过下述计算式求出增稠率。

增稠率(％)＝(以25℃保存7天后的粘度-初始粘度)/初始粘度×100

◎：低于10％

○：10％以上且低于30％

△：30％以上且低于50％

×：50％以上

(干膜的贮存稳定性的评价)

针对各实施例9～22和比较例8～12的干膜，使用Thermo Fisher ScientificK.K.制的“RheoStress RS6000”，测定初始和以25℃保存3天后的熔融粘度。对于测定，自准备成30mm×30mm的尺寸的各实施例和比较例的干膜剥离载体膜和保护膜后，放置在直径20mm的平行板上，从开始温度40℃至150℃，在升温温度3℃/分钟、振动1Hz、应变2deg的条件下测定熔融粘度，求出最低熔融粘度，通过下述计算式求出增稠率。

增稠率(％)＝(以25℃保存3天后的最低熔融粘度-初始的最低熔融粘度)/初始的最低熔融粘度×100

◎：低于30％

○：30％以上且低于50％

[表1]

*1)EPOX-MK R710：Printec Corporation制(双酚E型环氧树脂，环氧当量160～180g/eq，液态)

*2)JER828：三菱化学株式会社制(双酚A型环氧树脂，环氧当量184～194g/eq，液态)

*3)JER807：三菱化学株式会社制(双酚F型环氧树脂，环氧当量160～175g/eq，液态)

*4)DEN431：Dow Chemical Company制(苯酚酚醛清漆型环氧树脂(多官能环氧树脂))

*5)JER630：三菱化学株式会社制(对氨基苯酚型液态环氧树脂(多官能环氧树脂)，环氧当量90～105g/eq，液态)

*6)ED-509S：ADEKA CORPORATION制(单官能环氧树脂，环氧当量206g/eq)

*7)HP-4032：DIC株式会社制(萘型环氧树脂，环氧当量135～165g/eq；半固态)

*8)HP-7200L：双环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制，环氧当量250～280g/eq；软化点57～68℃)

*9)HF-1M：明和化成株式会社制(苯酚酚醛清漆树脂)

*10)SN-485：NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制(苯酚酚醛清漆树脂)

*11)LA-7054：DIC株式会社制(苯酚酚醛清漆树脂)

*12)PT-30：LONZA Japan Ltd.制(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)

*13)HPC-8000：活性酯树脂(DIC株式会社制)

*14)BMI-2300：大和化成工业工业株式会社制

*15)Softon 1800：BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.制，碳酸钙CaCO₃(平均粒径1.25μm)

*16)Admatechs Co.,Ltd.制，二氧化硅SiO₂(D50＝0.5μm)

*17)2MZ-AP：Shikoku Chemicals Corporation制

*18)2E4MZ

*19)DMAP：4-二甲基氨基吡啶

*20)FX-293：NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制(苯氧树脂)

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

如上述表中所示，可以确认到：使用双酚E型环氧树脂作为环氧树脂的各实施例的组合物具有高Tg和低CTE，为低吸水率，且对通孔的填充性、TCT耐性、研磨性优异，也可以抑制空隙的产生。

另外，针对液态树脂组合物，可知：在组合使用碳酸钙和二氧化硅作为填料的实施例2中，与仅使用碳酸钙的实施例1相比，CTE进一步降低，且TCT耐性提高。在(A)双酚E型环氧树脂中少量添加双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的实施例3～5中，贮存稳定性提高，进而，在加入氨基苯酚型环氧树脂的实施例5～8中，与单独使用(A)成分的实施例1相比，Tg提高，且耐热性进一步提高。

另外，针对干膜，可知：与组合使用(A)双酚E型环氧树脂和半固态环氧树脂作为环氧树脂的实施例9相比，在与(A)成分一起组合使用固态环氧树脂的实施例10中，Tg变得更高，且TCT耐性提高，进而，在与(A)双酚E型环氧树脂一起组合使用半固态环氧树脂和固态环氧树脂的实施例11中，柔软性也优异。将液态环氧树脂自实施例11的配方变更为(A)成分的E型与A型和F型的组合的实施例12、15～18中，由于包含A型，CTE降低，且贮存稳定性也优异，进而，在增加二氧化硅的量的实施例13中，CTE进一步降低。另外，在自实施例11的配方将二氧化硅变更为碳酸钙的实施例14中，研磨性进一步提高。进而，在实施例11的配方中加入着色剂的实施例19中，能够得到与实施例11等同的性能，在加入双马来酰亚胺树脂的实施例20中，Tg进一步提高。另外，在自实施例11的配方将固化剂和固化促进剂变更为不具有羟基的物质的实施例21、22中，吸水率提高。

与此相对，针对液态树脂组合物，在仅使用A型作为环氧树脂的比较例1中，粘度上升，填充性降低，在防止空隙的产生方面也较差，在仅使用F型的比较例2中，Tg降低，TCT耐性变差，在组合使用A型和F型的比较例3中，填充性降低，在防止空隙的产生的方面也不充分，并且Tg降低，TCT耐性变差。另外，在仅使用氨基苯酚型作为环氧树脂的比较例4中，吸水率变差，产生空隙，研磨性也变差，在组合使用F型和氨基苯酚型的比较例5中，吸水率变差，产生空隙，在组合使用苯酚酚醛清漆型和氨基苯酚型的比较例6中，吸水率变差，产生空隙，研磨性也变差。进而，在组合使用A型和单官能环氧树脂作为环氧树脂的比较例7中，Tg降低，TCT耐性变差。

另外，针对干膜，在仅使用A型作为环氧树脂的比较例8中，柔软性降低，在仅使用F型的比较例9中，Tg降低，TCT耐性变差，在组合使用A型和F型的比较例10中，Tg降低，TCT耐性变差。进而，对于作为环氧树脂未配混液态环氧树脂的比较例11、12，在残留溶剂量少的比较例11中，柔软性和填充性降低，残留溶剂量多的比较例12中，产生空隙。

附图标记说明

1 基板

2 铜箔

3 通孔

4 镀膜

5 树脂组合物

6 抗蚀涂层

7 导体电路层

8 层间树脂绝缘层

9 开口

10 抗镀层

11 导通孔

12 焊盘

13 阻焊层

14 焊料凸块

30a 液态判定用试验管

30b 温度测定用试验管

31 标记线(A线)

32 标记线(B线)

33a、33b 橡胶塞

34 温度计

X 层叠基板

101 绝缘基板

103 内层导体图案

103a 连接部

104、109 树脂绝缘层

108 外层导体图案

110 最外层导体图案

120 通孔

121 通孔孔

122 连接部

Claims (11)

1.一种绝缘性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)双酚E型环氧树脂、

(B)固化剂和固化促进剂中的任一者或两者、

(C)非金属填料、和

双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物，其不含有溶剂。

3.根据权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物，其不含有半固态环氧树脂和固态环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物，其中，所述固化剂包含酚醛树脂、活性酯树脂和氰酸酯树脂中的至少任一种。

5.根据权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物，其用于印刷电路板的制造。

6.根据权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物，其中，所述(C)非金属填料包含碳酸钙和二氧化硅中的任一者或两者。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的绝缘性热固化性树脂组合物，其用于印刷电路板的层间绝缘材料、阻焊层、覆盖层、或填孔用途中的任意者。

8.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物涂布到薄膜上并使其干燥而得到的树脂层。

9.根据权利要求8所述的干膜，其中，所述树脂层的残留溶剂量以包含溶剂的树脂层总量基准计低于1质量％。

10.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1所述的绝缘性热固化性树脂组合物、或权利要求8或9所述的干膜的所述树脂层固化而得到的。

11.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求10所述的固化物。

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