TWI688591B

TWI688591B - 乾薄膜、硬化物及印刷配線板

Info

Publication number: TWI688591B
Application number: TW104123409A
Authority: TW
Inventors: 中条貴幸; 遠藤新; 播磨英司
Original assignee: 日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2020-03-21
Also published as: KR20160045578A; JP6538429B2; KR102429729B1; TW201617388A; JP2016079384A

Abstract

本發明之課題係提供乾薄膜及具備使該乾薄膜硬化而得之硬化物的印刷配線板，該乾薄膜具有與載體膜之剝離性優異，且龜裂及掉粉受抑制之樹脂層。

解決手段係一種乾薄膜，其係具有含有半固體或固體之環氧樹脂、硬化劑或硬化促進劑、填料及至少2種的溶劑之樹脂層的乾薄膜，其特徵係前述至少2種的溶劑均為沸點100℃以上，且沸點為5℃以上不同者。

Description

乾薄膜、硬化物及印刷配線板

本發明係關於乾薄膜及印刷配線板，詳言之，係關於具有與載體膜之剝離性優異，且龜裂及掉粉受抑制之樹脂層之乾薄膜、以及使該乾薄膜硬化而得之硬化物、具備其硬化物之印刷配線板。

近年來，作為多層印刷配線板之製造方法，於內層電路板之導體層上交互堆疊樹脂絕緣層與導體層之增層方式之製造技術備受矚目。例如已提案有於形成有電路之內層電路板上塗佈環氧樹脂組成物，加熱硬化後，藉由粗化劑於表面形成凹凸狀之粗化面，並藉由鍍敷導體層而形成之多層印刷配線板之製造方法(參照專利文獻1及專利文獻2)。且，已提案於形成有電路之內層電路板上層合環氧樹脂組成物之接著薄片，加熱硬化後，藉由粗化劑於表面形成凹凸狀之粗化面，並藉由鍍敷導體層而形成之多層印刷配線板之製造方法(參照專利文獻3)。

以往之藉由增層法之多層印刷配線板之層構造之形成方法之一例，若邊參照圖1邊加以說明，則首先，於絕緣基板1之兩面上預先形成有內層導體層圖案3及樹脂絕緣層4之層合基板X之兩面上形成外層導體圖案8，於其上，塗佈環氧樹脂組成物等之絕緣性之樹脂組成物等而設置，經加熱硬化，形成樹脂絕緣層9。其次，可適當設有貫穿孔21等後，於樹脂絕緣層9之表面藉由無電解鍍敷等形成導體層，接著依據常用方法，於導體層上形成特定之電路圖案，並形成最外層導體圖案10。

作為多層印刷配線板中之層間所設之樹脂絕緣層(以下稱為層間絕緣層)之形成方法之一，如前述專利文獻3所記載，係使用將具有使環氧樹脂組成物等之熱硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥而得之樹脂層之乾薄膜進行層合後藉由熱硬化而形成之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平7-304931號公報(申請專利範圍)

[專利文獻2]日本特開平7-304933號公報(申請專利範圍)

[專利文獻3]日本特開2010-1403號公報(申請專利範圍)

作為乾薄膜中所調配之熱硬化性成分之一，係使用液狀環氧樹脂(例如專利文獻3)。含有液狀環氧樹脂時，乾薄膜之密著性優異，無破裂、掉粉等。然而，含有液狀環氧樹脂時，自樹脂層剝離載體膜時，會有樹脂層附著於載體膜而一部分或全部剝離之問題。

因此，本發明之目的在於具有與載體膜之剝離性優異，且龜裂及掉粉受抑制之樹脂層之乾薄膜、以及使該乾薄膜硬化而得之硬化物、及具備其硬化物之印刷配線板。

本發明人等鑒於上述進行積極檢討之結果，發現藉由使用半固體或固體之環氧樹脂，進而調配沸點為100℃以上，且沸點不同之2種類之溶劑，可解決上述問題，因而完成本發明。

亦即，本發明之乾薄膜係具有含有半固體或固體之環氧樹脂、硬化劑或硬化促進劑、填料及至少2種的溶劑之樹脂層的乾薄膜，前述至少2種的溶劑均為沸點100℃以上，且沸點為5℃以上不同者。此處，前述至少2種的溶劑較好為由甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯所成群中選出之至少2種。

且，本發明之乾薄膜之樹脂層較好含有環氧當量為160以下之環氧樹脂。進而較好含有活性酯樹脂作為前述硬化劑。

再者且，較好含有氧化鈦作為前述填料。又，前述硬化劑或硬化促進劑較好不含羥基。

本發明之乾薄膜較好為印刷配線板製造用。

本發明之硬化物之特徵為由前述乾薄膜之樹脂層進行硬化而得者。

本發明之印刷配線板之特徵為具備前述硬化物。

依據本發明，可提供具有與載體膜之剝離性優異，且龜裂及掉粉受抑制之樹脂層之乾薄膜、以及使該乾薄膜硬化而得之硬化物、以及具備該硬化物之印刷配線板。

1‧‧‧絕緣基板

3‧‧‧內層導體圖型

3a‧‧‧連接部

4、9‧‧‧樹脂絕緣層

8‧‧‧外層導體圖型

10‧‧‧最外層導體圖型

20‧‧‧貫穿孔

21‧‧‧貫穿孔之孔

22‧‧‧連接部

30a‧‧‧液狀判定用試驗管

30b‧‧‧溫度測定用試驗管

31‧‧‧標線(A線)

32‧‧‧標線(B線)

33a、33b‧‧‧橡膠栓

34‧‧‧溫度計

X‧‧‧層合基板

圖1為顯示以過去之增層法製作之多層印刷配線板之概略構成之部分剖面圖。

圖2為顯示環氧樹脂之液狀判定所使用之2根試驗管之概略側面圖。

本發明之乾薄膜為具有含有半固體或固體之環氧樹脂、硬化劑或硬化促進劑、填料、及至少2種的溶劑之樹脂層的乾薄膜，前述至少2種的溶劑之沸點均為100℃以上，且為沸點5℃以上不同者。

本發明之乾薄膜藉由含有固體或半固體之環氧樹脂，而提高與載體膜之剝離性。

且，若僅使用沸點未達100℃之溶劑，則乾薄膜之樹脂層會過度乾燥，柔軟性變差，龜裂且掉粉。

另一方面僅沸點100℃以上之溶劑使用1種時，或使用2種且沸點之差未達5℃之溶劑時，由於乾燥後溶劑仍會過度殘留，故剝離載薄膜時樹脂層亦剝離，故而剝離性差。再者易於產生氣泡，而難以形成平坦之樹脂層。且，若欲減少溶劑而高溫乾燥時，儘管於乾燥步驟中，熱硬化亦會過度進行。

然而，藉由調配半固體或固體之環氧樹脂，且調配沸點為100℃以上，且沸點差為5℃以上之2種類的溶劑，可獲得具有與薄膜之剝離性優異，龜裂與掉粉受抑制之樹脂層之乾薄膜。且，使用本發明之乾薄膜時，容易抑制氣泡之產生，而於電路基板上形成平坦之絕緣層。以下，針對本發明之乾薄膜之樹脂層之各成分加以說明。

[環氧樹脂]

本發明之乾薄膜之樹脂層含有半固體或固體之環氧樹脂。又，本發明之樹脂層可為僅含有半固體或固體之環氧樹脂之任一種之情況，亦可為含有半固體及固體之環氧樹脂之2種之情況。且，樹脂層亦可進而含有液狀之環氧樹脂。

環氧樹脂為具有環氧基之化合物，可使用任何過去習知者。列舉為分子中具有2個環氧基之2官能性環氧化合物、分子中具有多數個環氧基之多官能環氧化合物等。又，亦可為經氫化之2官能環氧化合物。

作為環氧樹脂係使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧式珠、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基酚型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本說明書中，所謂固體狀環氧樹脂意指在40℃下為固體狀之環氧樹脂，所謂半固體狀環氧樹脂意指在20℃下為固體狀，在40℃下為液狀之脂環氧樹脂，所謂液狀環氧樹脂意指在20℃下為液狀之脂環氧樹脂。

液狀之判定係依據危險物之試驗及性狀相關之省令(平成元年自治省令第1號)及附件2之「液狀之確認方法」進行。

(1)裝置恆溫水槽：

使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(可以±0.1℃控制溫度者)且深度150mm以上者。

又，後述之實施例所用之環氧樹脂之判定均使用YAMATO科學公司製之低溫恆溫水槽(型號BU300)與投入式恆溫裝置THEROMATE(型號BF500)之組合，將自來水約22升加入低溫恆溫水槽(型號BU300)中，將安裝於其上之THEROMATE(型號BF500)之電源打開，設定於設定溫度(20℃或40℃)，以THEROMATE(型號BF500)將水溫微調整至設定溫度±0.1℃，但可進行同樣調整之任何裝置均可使用。

試驗管：

作為試驗管係如圖2所示，使用內徑30mm、高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製者，距管底55mm及85mm之高度分別附加標線31、32且試驗管之口以橡膠栓33a密閉之液狀判定用試驗管30a、與在相同尺寸附加相同標線且以中央具有用以插入‧支撐溫度計之孔的橡膠栓33b密閉試驗管之口，並於橡膠栓33b中插入溫度計34之溫度測定用試驗管30b。以下，距管底55mm之高度的標線稱為「A線」，距管底85mm之高度的標線稱為「B線」。

至於溫度計34使用JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」所規定之凝固點測定用者(SOP-58刻度範圍20~50℃)，但只要可測定0~50℃之溫度範圍者即可。

(2)試驗之實施順序

將在溫度20±5℃之大氣壓下放置24小時以上之試料加入至圖2(a)所示之液狀判定用試驗管30a與圖2(b)所示之溫度測定用試驗管30b中分別至A線為止。將2根試驗管30a置30b直立靜置於低溫恆溫水槽中使B線在水面下。溫度計其下端為比A線低30mm。

試料溫度到達設定溫度±0.1℃後直接以該狀態保持10分鐘。10分鐘後，自低溫恆溫水槽取出液狀判斷用試驗管30a，立即水平放倒於水平試驗台上，以馬錶測定試驗管內之液面前端自A線移動到B線之時間，並記錄。試料在設定溫度中，測定之時間為90秒以內者判定為液狀，超過90秒者判定為固體狀。

作為固體狀環氧樹脂列舉為DIC公司製之HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製之EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製之NC-7000(含萘骨架之多官能固體環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製之EPPN-502H(三酚環氧樹脂)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛類之縮合物之環氧化物(三酚型環氧樹脂)；DIC公司製之EPICLON HP-7200H(含二環戊二烯骨架之多官能固體環氧樹脂)等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製之NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固體環氧樹脂)等之聯苯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製之NC-3000L等之聯苯/酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON N660、EPICLON N690、日本化藥公司製之EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之YX-4000等之聯苯型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製之TX0712等之含磷之環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等之參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯等。

半固體環氧樹脂列舉為DIC公司製之EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、旭汽巴公司製造之ARALDITE AER280、東都化成公司製之EPOTOTE YD-134、日本環氧樹脂公司製之jER834、jER872、住友化學工業公司製之ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON N-740等之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。

作為液狀環氧樹脂列舉為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂還式環氧樹脂等。

藉由含有固體環氧樹脂或半固體環氧樹脂，可獲得玻璃轉移溫度(Tg)高，龜裂耐性優異之硬化物。作為環氧樹脂，就硬化物之較佳物性等之觀點而言，較好為芳香族環氧樹脂。其中，更好為萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物。又，本說明書中，所謂芳香族系環氧樹脂意指其分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。

且，本發明之乾膜之樹脂層較好包含環氧當量為160以下之環氧樹脂。尤其藉由僅含環氧當量為160以下之環氧樹脂作為環氧樹脂，而提高硬化物之玻璃轉移溫度，且提高冷熱循環耐性。環氧當量為160以下之環氧樹脂列舉為例如萘型環氧樹脂(DIC公司製；環氧當量145~157g/eq；半固體環氧樹脂)、三菱化學公司製之縮水甘油胺型環氧樹脂(jER604(110~130g/eq))芳香族胺環氧樹脂jER630(90~105g/eq)、胺基酚型環氧樹脂jER630LSD(90~100g/eq)、日產化學工業公司製之三縮水甘油基異氰尿酸酯TEPIC-G(110g/eq)、TEPIC-S(105g/eq)、TEPIC-SP(105g/eq)、TEPIC-SS(102g/eq)、TEPIC-PASB26(130~145g/eq)、TEPIC-VL(125~145g/eq)等。

半固體或固體之環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。半固體及固體環氧樹脂之調配量以去除溶劑後之乾薄膜之樹脂層總量基準計，較好為5~50重量%，更好為10~40重量%，又更好為10~35重量%。

若調配液狀環氧樹脂，則有硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)降低，龜裂耐性變差之情況，故液狀環氧樹脂之調配量，以環氧樹脂總重量計，較好為0~45重量%，更好為0~30重量%，最好為0~5重量%。

此外，含有環氧當量為160以下之環氧樹脂時，其調配量以去除溶劑後之乾薄膜之樹脂層總量基準計，較好為 1~50重量%，更好為5~35重量%，

[硬化劑]

本發明之乾薄膜之樹脂層可含有硬化劑。硬化劑列舉為酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、含三嗪之樹脂等。硬化劑可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

作為上述酚樹脂可單獨使用1種或組合2種以上之酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質之酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、含α-萘酚骨架之酚樹脂、含三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂等過去已知者。

上述聚羧酸及其酸酐為一分子中具有2個以上羧基之化合物及其酸酐，列舉為例如(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等，以及羧酸末端醯亞胺樹脂等之具有羧酸末端之樹脂。

上述氰酸酯樹脂為一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂亦可使用過去習知之任一者。作為氰酸酯樹脂列舉為酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。且，亦可為一部分經三嗪化之聚合物。

上述活性酯樹脂為一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯樹脂一般可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應獲得。其中，作為羥基化合物較好為使用酚化合物或萘酚化合物獲得之活性酯化合物。作為酚化合物或萘酚化合物列舉為氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆等。且，作為活性酯樹脂亦可為萘二酚烷基/苯甲酸型。

且，作為硬化劑亦可使用脂環式烯烴聚合物。脂環式烯烴聚合物之製造方法之具體例列舉為(1)具有羧基及/或羧酸酐基(以下，稱為「羧基等」)之脂環式烯烴與視需要之其他單體共聚合之方法，(2)使具有羧基之芳香族烯烴與視需要之其他單體共聚合獲得之(共)聚合物之芳香環部分經氫化之方法，(3)使不具有羧基之脂環式烯烴與具有羧基等之單體共聚合之方法，(4)使不具有羧基之芳香族烯烴與具有羧基等之單體共聚合獲得之共聚合物之芳香環部分經氫化之方法，(5)藉由改質反應將具有羧基等之化合物導入不具有羧基之脂環式烯烴聚合物中之方法，或者，(6)藉由例如水解等將如前述(1)~(5)中獲得之具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物之羧酸酯基轉換成羧基之方法等。

硬化劑中，以酚樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、脂環式烯烴聚合物較佳。

硬化劑亦可組合2種以上。例如，可組合氰酸酯樹脂與活性酯樹脂，亦可組合氰酸酯樹脂與活性酯樹脂及酚樹脂。藉由組合酚樹脂可提高與電路之密著性。

此外，硬化劑較好不含羥基。藉由不含羥基，可抑制白色硬化物之黃化。

上述硬化劑係以與半固體或固體之環氧樹脂之環氧基(包含半固體之環氧樹脂與固體之環氧樹脂兩者之情況為彼等合計之環氧基)，與其環氧基反應之硬化劑中之官能基之比率，較好成為硬化劑之官能基/環氧基(當量比)=0.2~2之方式之比例調配。藉由使硬化劑之官能基/環氧基(當量比)在上述範圍內，可防止去膠渣步驟中之薄膜表面之粗化。更好硬化劑之官能基/環氧基(當量比)=0.2~1.5，又更好硬化劑之官能基/環氧基(當量比)=0.3~1.0。

[硬化促進劑]

本發明之乾薄膜之樹脂層可含有硬化促進劑。硬化促進劑為促進熱硬化反應者，係為了進一步提高密著性、耐藥品性、耐熱性等特性而使用。此等硬化促進劑之具體例舉例有咪唑及其衍生物；乙醯胍、苯胍等胍類；二胺基二苯基甲烷、間-苯二胺、間-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二醯胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多元胺類；該等之有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物類；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲胺基酚)、四甲基胍、間-胺基酚等胺類；聚乙烯基酚、聚乙烯酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之多酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等有機膦類；三-正丁基(2,5-羥基苯基)鏻溴化物、十六烷基三丁基鏻溴化物等鏻鹽類；苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物等4級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡啶鎓六氟磷酸鹽等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；異氰酸苯酯與二甲基胺之等莫耳反應物，或甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等過去習知之硬化促進劑。硬化促進劑中，就獲得BHAST耐性而言，較好為鏻鹽類。

且，硬化促進劑較好不含羥基。藉由不含羥基，可防止白色硬化物之黃化。

硬化促進劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。硬化促進劑之使用雖非必須，但尤其在促進硬化之情況下，相對於半固體或固體之環氧樹脂(包含半固體之環氧樹脂與固體之環氧樹脂兩者時，為彼等之合計)100重量份，可在較好0.01~10重量份之範圍內使用。

金屬觸媒之情況下，相對於半固體或固體之環氧樹脂(包含半固體之環氧樹脂與固體之環氧樹脂兩者時，為彼等之合計)100重量份，較好為10~550ppm，更好為25~200ppm。

[填料]

本發明之乾薄膜之樹脂層含有填料。藉由含有填料，藉由位於絕緣層周圍之銅等之導體層與熱強度配合而提高乾薄膜之熱特性。作為填料可使用過去習知之全部無機填充劑及有機填充劑，並不限於特定者，但較好為能抑制塗膜之硬化收縮、有助於密著性、硬度等特性之提高之無機填料較佳。作為無機填料列舉為例如硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氧化鈦等之體質鹽料、或銅、錫、鋅、鎳、銀、鈀、鋁、鐵、鈷、鉑等之金屬粉體。該等無機填料中，較好為難以被粗化液侵入之二氧化矽或硫酸鋇，尤其是基於比重較小、組成物中可以高比例調配且低熱膨脹性優異之觀點而言，較好為球狀二氧化矽。填料之平均粒徑期望較好為3μm以下，更好為1μm以下。又，平均粒徑可利用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置求得。

此外，包含氧化鈦作為填料時，可形成反射率優異之硬化被膜。一般的乾薄膜之情況，認為樹脂層包含氧化鈦時容易發生龜裂，且乾薄膜之柔軟性降低，但本發明之乾薄膜由於樹脂層含有特定之溶劑，故提高乾薄膜之柔軟性，可抑制龜裂之發生。

氧化鈦可為金紅石型、銳鈦礦型、斜方錳礦(ramsdellite)型之任一種構造之氧化鈦均可，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該斜方錳礦型氧化鈦係藉由化學氧化對斜方錳礦型Li_0.5TiO₂施以脫鋰處理而得。

如上述，若使用金紅石型氧化鈦，則可進一步提高耐熱性，同時不易因光照射而引起變色，在嚴苛之使用環境下不易使品質下降故較佳。尤其，藉由使用以氧化鋁等鋁氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦可進一步提高耐熱性。較好使用以矽氧化物進行表面處理之金紅石型氧化鈦，該情況下，亦可進一步提高耐熱性。

作為填料亦可為在30℃至150℃間之平均線熱膨脹率為300ppb/℃以下之填料。該等填料之具體例為30℃至150℃間之平均線熱膨脹率為300ppb/℃以下之鈦摻雜型等之玻璃填料、磷酸鋯系填料、堇青石(cordierite)系填料、矽氧化物系填料、鎢酸鋯系填料及錳氮化物系填料等。摻雜鈦型玻璃填料之市售品列舉為旭硝子(股)製之「AZ填料」，磷酸鋯系填料之市售品列舉為共立材料(股)製之「ZWP」，破碎狀玻璃填料之市售品列舉為日本電氣硝子(股)製之「DL7400」等。

且，作為填料亦可使用熱膨脹係數為負值之填料。此等填料列舉為例如磷酸鋯(東亞合成(股)製之ULTEA系列)，磷酸鎢酸鋯(Zr₂(WO₄)(PO₄)₂，ZWP)、LaCu₃Fe₄O₁₂(A 部位有序型鈣鈦礦構造氧化物、參照再表2010/101153號公報)、Bi_1-xLn_xNiO₃(Ln=La、Nd、Eu、Dy、鈣鈦礦構造氧化物)、Al₂O₃‧TiO₂(AGC陶瓷(股)製之LOTEK)、Li₂O‧Al₂O₃‧nSiO₂ β鋰輝石固溶體(日本電氣硝子(股)製之NEOSERAM)、八面沸石(faujasite；Na,Ca_0.5,Mg_0.5,K)_x[Al_xSi_12-xO₂₄]‧16H₂O)、LiAlSiO₄、PbTiO₃、Sc₂W₃O₁₂、Lu₂W₃O₁₂、ZrW₂O₈、Mn₃XN(X=Cu-Sn、Zn-Sn等)。

填料之調配量以乾薄膜之去除溶劑後之樹脂層總量基準計，較好為1~90重量%，更好為10~90重量%，又更好為30~80重量%。填料之調配量為1重量%以上時，可抑制熱膨脹，可提高耐熱性，另一方面，為90重量%以下時，可提高硬化物之硬度，可抑制龜裂之發生。

[溶劑]

本發明之乾薄膜之樹脂層含有沸點100℃以上，且沸點為5℃以上不同之2種溶劑。上述溶劑並無特別限制，可使用沸點100℃以上之過去習知之溶劑。本發明中，溶劑沸點有範圍時，將蒸餾時之初餾點~終點作為沸點。

作為沸點為100℃以上之溶劑較好為酮系、酯系。溶劑之具體例列舉為甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、異丁醇、甲苯、甲基異丁基酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、乙二醇單甲基醚、甲基丁基酮、異戊醇、乙二醇單乙基醚、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、萜烯油、環己酮、乙二醇單丁基醚、γ-丁內酯等。

此外，沸點為100℃以上之溶劑列舉為二甲苯、石油系石油腦、丸善石油化學公司製之SWASOLVE 1000(碳數8~10：高沸點芳香族烴)、SWASOLVE 1500(高沸點芳香族烴)，標準石油大阪銷售公司製之SOLVESSO 100(碳數9~10：高沸點芳香族烴)、SOLVESSO 150(碳數10~11：高沸點芳香族烴)，三共化學公司製之SOLVENT #100、SOLVENT #150，日本殼牌化學公司製之SHELLSOLVE A100、SHELLSOLVE A150，出光興產公司製之IPZOLE 100號(主成分為碳數9之芳香族烴)、IPZOLE 150號(主成分為碳數10之芳香族烴)等。高沸點芳香族烴較好含有99容量%以上之芳香族成分。且，高沸點芳香族烴較好為苯、甲苯及二甲苯之各自均未達0.01容量%。

本發明之乾薄膜之樹脂層亦可含有3種以上之沸點為100℃以上之溶劑，該情況下只要任2種之溶劑之沸點不同即可。沸點為100℃以上之溶劑中，以沸點為100~230℃之溶劑較佳，更好為100~220℃之溶劑。沸點為230℃以下時，熱硬化或退火處理後，溶劑不易殘存於乾薄膜之樹脂層中。本發明之溶劑更好包含甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯之任一種。尤其，本發明之至少2種溶劑較好為由甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、及二乙二醇單乙基醚乙酸酯所組成之群選出之至少2種。

乾燥前之溶劑之調配量相對於去除溶劑後之乾薄膜之樹脂層100重量份，較好為10~150重量份，更好為25~100重量份。溶劑之調配量為10重量份以上時，溶解性提高，殘留溶劑之量容易調整，另一方面，為150重量份以下時，樹脂層之厚度控制較容易。

乾燥後之溶劑調配量，亦即，溶劑殘留含量之比例以包含溶劑之乾薄膜之樹脂層總量為基準，較好為0.1~4重量%，更好為0.3~3重量%。

本發明之乾薄膜之樹脂層亦可含有沸點未達100℃之溶劑。沸點未達100℃之溶劑列舉為二乙基醚、二硫碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲基乙基酮、異丙醇、三氯乙烯、乙酸異丙酯等。

(熱可塑性樹脂)

本發明之乾薄膜之樹脂層，為了提高所得硬化被膜之機械強度與柔軟性，可進而含有熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂較好可溶於溶劑中。可溶於溶劑中時，可提高乾燥薄膜之柔軟性，且可抑制龜裂發生或掉粉。

作為熱可塑性樹脂列舉為熱可塑性聚羥基聚醚樹脂、或表氯醇與各種2官能酚化合物之縮合物的苯氧樹脂或其骨架上存在之羥基醚部之羥基使用各種酸酐或醯氯予以酯化之苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱可塑性樹脂可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

聚乙烯縮醛樹脂為例如以醛類使聚乙烯醇樹脂縮醛化而得。上述醛類並無特別限制，列舉為例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。

苯氧樹脂之具體例列舉為東都化成工業公司製之FX280、FX293，三菱化學公司製之YX8100、YL6954、YL6974等。

聚乙烯縮醛樹脂具體例列舉為積水化學工業公司製之SLEC KS系列，聚醯胺樹脂列舉為日立化成工業公司製之KS5000系列、日本化藥公司製之BP系列，進而聚醯胺醯亞胺樹脂列舉為日立化成工業公司製之KS9000系列等。

熱可塑性聚羥基聚醚樹脂具有第骨架時，由於具有高的玻璃轉移溫度，且耐熱性優異，故藉由半固體或固體環氧樹脂而維持低的熱膨脹率同時維持其玻璃轉移點，使所得之硬化皮膜成為均衡良好地一併具有低的熱膨脹率與高的玻璃轉移點者。

此外，熱可塑性聚羥基聚醚樹脂由於具有羥基，故對於基材與導體顯示良好的密著性，同時所得硬化皮膜難以被粗化劑侵入，但水溶液形態之粗化液容易浸透到硬化皮膜與填料之界面，故硬化皮膜表面之填料容易因粗化處理而掉落，容易形成良好之粗化面。

亦可使用嵌段共聚物作為熱可塑性樹脂。所謂嵌段共聚物為性質不同之兩種以上之聚合物以共價鍵連接成為長鏈之分子構造之共聚物。

嵌段共聚物較好為A-B-A型或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物中，較好由中央之B為軟質嵌段的玻離轉移溫度(Tg)較低，較好未達0℃，其兩外側A或A’為硬質嵌段的玻離轉移溫度(Tg)較高，較好為0℃以上之聚合物單位所構成者。玻璃轉移溫度(Tg)係以示差掃描熱量測定(DSC)測定。

且，A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物中，更好為A或A’係由Tg為50℃以上之聚合物單位所成，B係由玻璃轉移溫度(Tg)為-20℃以下之聚合物單位所成之嵌段共聚物。

又，A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物中，A或A’較好為與半固體或固體環氧樹脂之相溶性高者，B較好為與半固體或固體環氧樹脂之相溶性低者。因此，成為兩端之嵌段與基質相溶，中央之嵌段與基質不相溶之嵌段共聚物，藉此認為容易在基質中顯示特異之構造。

熱可塑性樹脂中較好為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、具有第骨架之熱可塑性聚羥基聚醚樹脂、嵌段共聚物。

熱可塑性樹脂之調配量相對於半固體或固體環氧樹脂(包含半固體環氧樹脂與固體環氧樹脂兩者時為彼等之合計)100重量，為1~30重量份，較好為1~25重量份之比例。熱可塑性樹脂之調配量在上述範圍內時，可容易地獲得均勻之粗化面狀態。

(橡膠狀粒子)

再者，本發明之乾薄膜之樹脂層可視需要含有橡膠狀粒子。該橡膠狀粒子列舉為聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改質聚丁二烯橡膠、環氧改質之聚丁二烯橡膠、丙烯腈改質之聚丁二烯橡膠、羧基改質之聚丁二烯橡膠、以羧基或羥基改質之丙烯腈丁二烯橡膠、及該等之交聯橡膠狀粒子，芯殼型橡膠粒子，可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等橡膠狀粒子係為了提高所得硬化被膜之柔軟性，藉由氧化劑進行表面粗化處理，提高與銅箔等之密著強度而添加。

橡膠狀粒子之平均粒徑較好為0.005~1μm之範圍，更好為0.2~1μm範圍。本發明中之橡膠狀粒子之平均粒徑可使用動態光散射法測定。例如，以超音波將橡膠狀粒子均勻分散於適當有機溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子公司製)，以重量基準作成橡膠狀粒子之粒度分佈，且將其中值徑作為平均粒徑而測定。

橡膠狀粒子之調配量相對於半固體或固體環氧樹脂(包含半固體環氧樹脂與固體環氧樹脂兩者時為彼等之合計)100重量份，較好為0.5~20重量份，更好為1~15重量份。為0.5重量份以上時，可獲得龜裂耐性，可提高與導體圖案等之密著強度。為20重量份以下時，熱膨脹係數(CTE)降低，玻璃轉移溫度(Tg)上升且硬化特性提高。

(其他成分)

本發明之乾薄膜之樹脂層進而可視需要使用酞菁‧藍、酞菁綠、碘‧綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等過去已知之著色劑，石綿、Orben、Benton、微粉二氧化矽等過去習知之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或調平劑、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密著性賦予劑、難燃劑、鈦酸酯系、鋁系之過去習知之添加劑類。

本發明之乾薄膜係在載體膜上塗佈用以形成樹脂層之熱硬化性樹脂組成物，並乾燥且視需要層合保護膜而製造。

載體膜之材質可較好地使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，另外，列舉為聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，進而列舉為脫模紙或如銅箔、鋁箔之金屬箔等。又，載體膜亦可施以消光處理、電暈處理及脫模處理。載薄膜之厚度較好為8~60μm。

保護膜之材質可使用與載體膜所使用者相同者，較好為PET或PP。保護膜之厚度較好為5~50μm。

此處，熱硬化性樹脂組成物之塗佈方法可使用網版印刷法等習知之方法。且，揮發乾燥方法可使用熱風循環式乾燥爐等習知方法。

又，本發明之印刷配線板係具備使本發明之乾薄膜硬化而得之硬化物者。針對其製造方法說明於下。

本發明之乾薄膜係將熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體膜上並使溶劑乾燥者。此處，所謂熱硬化性樹脂組成物係含有半固體或固體環氧樹脂、硬化劑或硬化促進劑、填料、與上述至少2種溶劑者。

本發明之硬化物係自本發明之乾薄膜剝離保護膜後，將本發明之乾薄膜加熱層合於形成有電路之內層電路基板上而一體成形。隨後在烘箱中硬化，或以熱板加壓硬化，藉此獲得本發明之硬化物。

上述步驟中，層合或熱板加壓之方法由於內層電路所致之微細凹凸在加熱熔融時會消除，而直接硬化，故最終獲得平坦表面狀態之多層板故而較佳。且，形成有內層電路之基材與本發明之乾薄膜層合或熱板加壓時，亦可同時層合銅箔或經形成電路之基材。

將熱硬化性樹脂組成物層合於電路基板上後，藉由使樹脂層熱硬化，可於電路基板上形成絕緣層。熱硬化條件只要依據樹脂層中之樹脂成分種類、含量等適當選擇即可，但較好在150℃~220℃歷時20~180分鐘，更好為在160℃~210℃歷時30~120分鐘之範圍選擇。且，不剝離載體膜即進行硬化，可防止污物或塵埃等異物附著。

對如此獲得之基板以CO₂雷射或UV-YAG雷射等半導體雷射或鑽孔機鑽孔。孔係為使基板之表面與背面導通之貫通孔(通孔)，且亦可係為了使樹脂層與樹脂層之層間連接的部分孔(模孔(conformal via))之任一者。載體膜之剝離可在雷射加工前後任何時點進行。雷射加工前剝離載體膜時，容易獲得如雷射之遮罩徑(孔徑)之設計值之加工徑，且由於沒有載體膜，故可以低輸出進行樹脂層之加工。另一方面，雷射加工後剝離載體膜時，可抑制加工時產生之碎屑(樹脂破片)，或因雷射光造成之樹脂層表面之受損。

開孔後，為了去除孔之內壁或底部存在之殘渣(膠渣)，同時展現與導體層(隨後形成之金屬鍍敷層)之固定效果，故而為了在表面形成微細凹凸狀之粗化面，而以市售之去膠渣液(粗化劑)或含有過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等之氧化劑之粗化劑同時進行。在附有載體膜之狀態下進行去膠渣時，可抑制因去膠渣造成之樹脂層表面之受損。

接著。以去膠渣液去除殘渣之孔，或形成產生微細凹凸狀粗化面之硬化物之皮膜表面後，可藉減去法或半加成法等形成電路。任一種方法均在無電解鍍敷或電解鍍敷之後、或施以兩者鍍敷後，基於去除金屬之應力、提高強度之目的，亦可在約80~180℃下施以10~60分鐘左右之稱為退火之熱處理。

此處使用之金屬鍍敷為銅、錫、焊料、鎳等，並無特別限制，亦可使用複數種組合。且，亦可使用金屬之濺鍍等替代此處使用之鍍敷。

本發明之乾薄膜可適當地使用於印刷配線板之製造。尤其，可適當地使用於層間絕緣層、保護層或阻焊層等之印刷配線板之永久絕緣成之形成。使用本發明之乾薄膜，藉由貼合配線亦可形成配線板。且，亦可適當使用作為半導體晶片用之密封樹脂。

[實施例]

以下，列示本發明之實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明並不受限於下述實施例者。又，以下中，「份」及「%」只要沒有特別指明則均為重量基準。

(實施例1~12及比較例1~3)

分別使用棒塗佈器，以使乾薄膜之膜厚在乾燥後成為40μm之方式將以下述表1、2所示配方調配各成分，並混練分散且調整成黏度0.5~20dPa‧s(旋轉黏度計5rpm，25℃)獲得之樹脂組成物塗佈於載體膜(PET膜；TORAY公司製之LUMIRROR 38R75，厚度38μm)上。隨後，在下述表3、4所示之間與溫度下乾燥，並層合保護膜，獲得乾薄膜。

＊1：雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製，環氧當量272g/eq；軟化點52℃)

＊2：四甲基聯苯型環氧樹脂(三菱化學公司製；環氧當量180~192g/eq；軟化點105℃)

＊3：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製，環氧當量450~500g/eq)

＊4：三縮水甘油基異氰尿酸酯型環氧樹脂(日產化學工業公司製；環氧當量105g/eq，軟化點95~125℃)

＊5：萘型環氧樹脂(DIC公司製，環氧當量145~157g/eq；半固體)

＊6：酚酚醛清漆型環氧樹脂(道化學公司製，環氧當量176~181g/eq)

＊7：含α-萘酚骨架之酚樹脂(DIC公司製；羥基當量150g/eq；軟化點110~140℃)

＊8：活性酯化合物(DIC公司製；活性酯當量145g/eq)

＊9：雙酚A二氰酸酯(日本LONZA公司製；氰酸酯當量232g/eq)

＊10：酚酚醛清清漆型多官能氰酸酯(日本LONZA公司製，氰酸酯當量124g/eq)

＊11：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸=70/30(新日本理化公司製)

＊12：含茀四甲基聯苯骨架之苯氧樹脂(東都化成工業公司製，玻璃轉移溫度163℃)

＊13：聚乙烯縮醛(積水化學工業公司製，玻璃轉移溫度107℃)

＊14：芯殼橡膠粒子(AIKA工業公司製)

＊15：具有酚性羥基之磷化合物(三光公司製)

＊16：球狀二氧化矽(ADOMATECHS公司製；平均粒徑0.5μm)

＊17：氧化鈦(石原產業公司製)

＊18：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製)

＊19：4-胺基吡啶(廣榮化學工業公司製)

＊20：環烷酸鋅(II)礦油精(合光純藥工業公司製；鋅含量8%)

＊21：2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑啉-(1’)]-乙基-s-三嗪(四國化成工業公司製)

＊22：甲苯(沸點110℃)

＊23：甲基異丁基酮(沸點116℃)

＊24：丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點145℃)

＊25：環己酮(沸點150℃)

＊26：DMF(N,N-二甲基甲醯胺；沸點153℃)

＊27：IPZOLE 150(沸點184~205℃)

＊28：3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯(KURARAY公司製；沸點188℃)

＊29：二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點218℃)

＊30：己烷(沸點69℃)

利用以下評價方法，評價實施例1~12及比較例1~3之乾薄膜。評價結果示於表3、4。

〈乾薄膜中之有機溶劑殘留含量(%)之測定〉

自各實施例及比較例之乾薄膜剝離載體及保護膜後，取樣約1.2g之樹脂層，放入附密栓之容器中且正確秤量取樣之樹脂層質量(W)。以移液管於該容器中添加1滴3-乙氧基丙酸乙酯作為內部標準，正確秤量其質量(We)。隨後，以全量移液管(Vollpipette)添加丙酮5ml並密栓，充分振動容器使取樣之樹脂層溶解。接著將該液體以孔開度0.5μm之過濾器過濾，以氣體層析儀(THERMOFISHER SCIENTIFIC公司製造之TRACEGCULTRA)分析，以另外作成之校正線求出相對於內部標準物質1g之有機溶劑之質量(Ws)。由該等依據下式算出有機溶劑之殘留含量。

有機溶劑之殘留含量(質量%)=(We×Ws/W)×100

又，氣相層析中之測定條件係如下述。管柱：Agilent Technologys製之毛細管柱DB-1MS(30m×0.25mm)，檢測器：MS(ITQ900)、載氣：氦；注入器溫度：300℃，偵測器溫度：230℃，管柱溫度條件：初期溫度50℃，試料注入後在50℃停留2分鐘，且以10℃/分鐘升溫至300℃，到達300℃後停留10分鐘。

〈乾薄膜之柔軟性(彎曲試驗)〉

依據JISK5600-5-1(ISO1519)，使用BYK-Gardner公司製之圓筒型軸心彎曲試驗機，自各實施例及比較例之乾薄膜開始產生龜裂及來自載體膜之剝落時之軸心最小直徑，評價乾薄膜之硬度。評價基準如下。乾薄膜之硬度良好時，樹脂層柔軟性高，可抑制龜裂及掉粉。

○：超過

2mm且未達5mm之範圍，未出現樹脂層龜裂及載體膜剝落。樹脂層無掉粉。且，即使

2mm以下之直徑，亦未發生樹脂層龜裂、掉粉、載體膜剝落。

△：超過

2mm且未達5mm之範圍，發生樹脂層龜裂、掉粉及載體膜剝落。

×：超過

5mm以上之直徑，發生樹脂層龜裂、掉粉及載體膜剝落。

〈氣泡殘留〉

各實施例及比較例之乾薄膜經剝離保護膜後，使用批式真空加壓層合機MVLP-500(名機公司製)，於銅之導體厚度35μm層合於L(線：配線寬)/S(間隔：間隔寬)=100/100μm之梳齒圖型上。以5kgf/cm²、180℃、1分鐘、1Torr之條件加熱層合，接著以熱板加壓機以10kgf/cm²、180℃、1分鐘之條件壓平。層合後，確認20處線與間隔之邊界部分空氣是否進入而於樹脂層中產生孔(孔洞)。評價基準如下。樹脂層發黏時，亦即，下述之載體膜之剝離性差時，氣泡進入樹脂層與梳齒圖型之間，孔洞變多。該情況下，容易產生龜裂。

○：未確認有孔洞

△：確認有1~4處之孔洞

×：確認5處以上之孔洞

〈載體膜之剝離性〉

以與上述氣泡殘留試驗相同之條件，層合各實施例及比較例之乾薄膜後，剝離載體膜，以目視判斷載體膜上是否附著源自樹脂層之樹脂組成物。評價基準如下。

○：載體膜上未附著樹脂組成物

△：載體膜上附著少許樹脂組成物

×：載體膜上附著許多樹脂組成物

〈玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹係數(CTE(α1))〉

將上述實施例及比較例之各樹脂組成物在GTS-MP箔(古河電路薄膜公司製)之光澤面測(銅膜)上層合乾薄膜，以熱風循環式乾燥爐在180℃下使樹脂層硬化60分鐘。隨後，自銅箔剝離硬化物後，切出測定尺寸(3mm×10mm之尺寸)之樣品，供於Seiko儀器公司製之TMA6100。TMA測定係使樣品以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至250℃而進行，測定玻璃轉移溫度(Tg)、及Tg以下之區域之熱膨脹係數(CTE(α1))。

〈焊料耐熱性〉

使用批式真空加壓層和機MVLP-500(名機公司製)，以5kgf/cm²、180℃、1分鐘、1Torr之條件將各實施例及比較例之乾薄膜加熱層合於貼銅層合板之銅上，接著以熱板加壓機，以10kgf/cm²、180℃、1分鐘之條件壓平。隨後，剝離載體膜，以熱風循環式乾燥爐在180℃加熱60分鐘使樹脂層硬化，形成硬化被膜且獲得試驗用基板。使硬化被膜與焊料接觸之方式將所得試驗用基板浸漬於260℃之焊料浴中10秒鐘，浸次5次後，放冷至室溫。以目視及光學顯微鏡觀察所得之試驗用基板，確認硬化被膜之膨脹及剝離之程度。熱可塑性樹脂對溶劑之溶解性差時，發生硬化皮膜之膨脹及剝離。

○：無硬化被膜之膨脹及剝離

×：發生硬化被膜之膨脹及剝離

〈冷熱循環(龜裂之抑制)〉

使用批式真空加壓層合機MVLP-500(名機公司製)，以5kgf/cm²、120℃、1分鐘、1Torr之條件將各實施例及比較例之乾薄膜厚(樹脂厚40μm)層合於貼銅層合板上。隨後，剝離載體膜，以熱風循環式乾燥爐在180℃下加熱30分鐘，使樹脂層硬化獲得硬化被膜。隨後，使用CO₂雷射加工機(日立VIAMECHANICS公司製)，以使孔頂直徑65μm，孔底直徑50μm之方式對硬化被膜進行通孔形成。

接著，對形成通孔之硬化被膜依序進行市售濕式過錳酸去膠渣(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(THROUGHCUP PEA，上村工業公司製)，電解銅鍍敷處理，以於硬化被膜上以銅厚25μm、填入通孔部分之方式施以銅鍍敷處理。接著，以熱風循環乾燥爐在190℃下進行硬化60分鐘，獲得完全硬化之施以銅鍍敷處理之試驗基板。

所得試驗用基板施加以-65℃ 30分鐘、150℃ 30分鐘為1循環之熱履歷。經過2000及3000循環後，為了以光學顯微鏡觀察通孔底度或壁面之狀態，而以精密裁斷機將通孔之中心部分裁斷，進行研磨剖面狀態之觀察。評價基準係根據下述進行評價。觀察之通孔數為100孔。

◎：3000及2000次循環均無龜裂

○：3000次循環時龜裂發生率為1%~未達5%，2000 次循環時未發生龜裂

△：3000次循環時龜裂發生率為5%~未達15%，2000次循環時龜裂發生率為1%~未達10%

×：3000次循環時龜裂發生率為15%以上，2000次循環時龜裂發生率為10%以上

〈BHAST耐性〉

於形成梳型電極(線/間隔=20微米/15微米)之BT基板上層合乾薄膜，於180℃加熱60分鐘，形成樹脂層之硬化被膜，製作評價基板。將評價基板放入130℃、濕度85%之氛圍下之高溫高濕槽中，以電壓5.5V帶電，進行各種時間之槽內BHAST試驗。依據下列判斷基準評價硬化被膜經過各種時間時之槽內絕緣電阻值。

◎：經過300小時後，10⁸Ω以上

○：經過240小時後10⁸Ω以上

△：經過200小時後10⁸Ω以上

×：經過200小時後未達10⁸Ω

〈熱可塑性樹脂對溶劑之溶解性〉

如下述般調查各實施例及比較例之乾薄膜含有之熱可塑性樹脂對溶劑之溶解性。評價結果示於表3、4。

以與表1、2所記載之比率相同之比率混合各實施例及比較例中使用之溶劑，作成混合溶劑。針對實施例及比較例所用之熱可塑性樹脂之各者，如下述般溶解於上述混合溶劑中。

1)FX-293：

對40份之FX-293，調配60份之混合溶劑，邊攪拌邊在比各成分之沸點低的溫度下加熱且溶解。

2)KS-1：

對30份之KS-1，調配60份之混合溶劑，邊攪拌邊在比各成分之沸點低之溫度下加熱且溶解。

使各熱可塑性樹脂與混合溶劑之混合物加熱溶解後，冷卻至室溫，製作1mm厚之薄膜。以光學顯微鏡於25倍觀察所製作之薄膜，確認是否析出1cm×1cm範圍之固體物。

○：完全未見到20μm以上之粗大粒子。

×：見到1個以上之20μm以上之粗大粒子。

含有複數種熱可塑性樹脂之實施例及比較例中，與上述同樣確認是否有熱可塑性物質之固體物之析出，關於含有之全部熱可塑性樹脂完全未見到20μm以上之粗大粒子時評價為「○」，關於含有之全部熱可塑性樹脂之至少一種見到1個以上之20μm以上之粗大粒子時評價為「×」。於「×」時，薄膜之柔軟度變差。

〈反射率〉

針對以實施例4~9、12之配方調配各成分，並混練分散且調整成黏度0.5~20dPa‧s(旋轉黏度計5rpm，25℃)所得之樹脂組成物，分別使用棒塗佈器，以使膜厚成為40μm之方式塗佈於150mm×75mm之玻璃板上。隨後，使之在90℃乾燥10分鐘形成塗膜，使用分球裝置(JASCO公司製之V-670 ILN-725型，測定420nm下之該塗膜之反射率，將該測定值設為初期值。接著隨後，以熱風循環乾燥爐使上述塗膜在180℃加熱60分鐘，形成各組成物之硬化物。以與初期值之測定相同之條件測定該加熱後之硬化物之反射率。

○：反射率於初期值及硬化物均顯示87以上。

△：反射率於初期值顯示87以上，相對地硬化物顯示80以上且未達87。

＊31：層合後，剝離載體膜時，載體膜上附著大量源自樹脂層之樹脂，故無法進行特性試驗。

由下述表3、4所示之結果可知，實施例1~12之乾薄膜時，可獲得與載體膜之剝離性優異，龜裂與掉粉受抑制之樹脂層。且可知，使用不具有羥基之硬化劑之實施例4~8，反射率較高。進而可知，使用環氧當量為160以下之環氧樹脂之實施例10~12之冷熱循環耐性獲得提高。