CN105524420A - 干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供干膜、固化物及印刷电路板，具体来说，提供具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、和具备将该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。一种干膜，其特征在于，其具有树脂层，所述树脂层含有：半固体或固体的环氧树脂；固化剂或固化促进剂；填料；和至少2种溶剂，至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，并且沸点相差5℃以上。

Description

干膜、固化物及印刷电路板

技术领域

本发明涉及干膜及印刷电路板，详细而言，涉及具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、以及将该干膜固化而得到的固化物、具备该固化物的印刷电路板。

背景技术

近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替地堆积树脂绝缘层和导体层的积层方式的制造技术受到关注。例如，提出如下的多层印刷电路板的制造法：在形成有电路的内层电路板上涂布环氧树脂组合物，进行加热固化后，利用粗糙化剂在表面形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形成导体层(参照专利文献1及专利文献2)。另外，提出了如下多层印刷电路板的制造法：在形成有电路的内层电路板上层压环氧树脂组合物的粘接片，进行加热固化，然后利用粗糙化剂在表面形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形成导体层(参照专利文献3)。

边参照图1边对利用现有的积层法的多层印刷电路板的层结构的形成方法的一例进行说明时，首先，在绝缘基板1的两面预先形成内层导体图案3和树脂绝缘层4而得到层叠基板X，在所述层叠基板X的两面形成外层导体图案8，在其上通过涂布等设置环氧树脂组合物等绝缘性的树脂组合物，使其加热固化，从而形成树脂绝缘层9。接着，适当设置通孔孔21等，然后在树脂绝缘层9的表面通过化学镀等形成导体层，接着按照常规方法，在导体层上形成规定的电路图案，可以形成最外层导体图案10。

作为多层印刷电路板中的、设置于层间的树脂绝缘层(以下，记作层间绝缘层)的形成方法之一，如前述专利文献3所述那样，使用如下方法：将环氧树脂组合物等热固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到树脂层，将具有所述树脂层的干膜层压后进行热固化，从而形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-304931号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平7-304933号公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开2010-1403号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

作为配混于干膜的热固化性成分之一，使用了液态环氧树脂(例如专利文献3)。包含液态环氧树脂时，干膜的密合性优异，没有破裂或掉粉。然而，包含液态环氧树脂时，将载体膜从树脂层剥离时，存在树脂层附着于载体膜而一部分或全部被剥离这样的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、将该干膜固化而得到的固化物、及具备该固化物的印刷电路板。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过使用半固体或固体的环氧树脂，进而配混沸点为100℃以上且沸点不同的2种溶剂，能够解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的干膜的特征在于，其具有树脂层，所述树脂层含有：半固体或固体的环氧树脂；固化剂或固化促进剂；填料；至少2种溶剂，前述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，并且沸点相差5℃以上。此处，前述至少2种溶剂优选是选自由甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯以及二乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少2种。

另外，本发明的干膜的树脂层优选含有环氧当量为160以下的环氧树脂。进而，优选含有活性酯树脂作为前述固化剂。

进而，优选含有氧化钛作为前述填料。另外，优选前述固化剂或前述固化促进剂不含羟基。

本发明的干膜优选用于制造印刷电路板。

本发明的固化物的特征在于，其是将前述干膜的树脂层固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，其具备前述固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、将该干膜固化而得到的固化物、以及具备该固化物的印刷电路板。

附图说明

图1为示出利用现有的积层法制作的多层印刷电路板的简要构成的部分截面图。

图2为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。

附图标记说明

1绝缘基板

3内层导体图案

3a连接部

4、9树脂绝缘层

8外层导体图案

10最外层导体图案

20通孔

21通孔孔

22连接部

30a液态判定用试管

30b温度测定用试管

31标线(A线)

32标线(B线)

33a、33b橡胶塞

34温度计

X层叠基板

具体实施方式

本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层含有：半固体或固体的环氧树脂；固化剂或固化促进剂；填料；至少2种溶剂，前述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，并且沸点相差5℃以上。

本发明的干膜通过含有半固体或固体的环氧树脂，从而与载体膜的剥离性提高。

另外，仅使用沸点低于100℃的溶剂时，干膜的树脂层过于干燥，柔软性差，产生破裂或掉粉。

另一方面，在仅使用1种沸点为100℃以上的溶剂时、或使用即使为2种而沸点之差也小于5℃的溶剂时，即使进行干燥，溶剂也过度残留，因此在剥离载体膜时，树脂层也被剥离，所以剥离性差。进而，容易产生气泡，难以形成平坦的树脂层。另外，想要减少残留溶剂而在高温下进行干燥时，尽管是在干燥工序中，但热固化也会过度进行。

然而，通过配混半固体或固体的环氧树脂，配混沸点为100℃以上且沸点相差5℃以上的2种溶剂，从而可以得到具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜。另外，若使用本发明的干膜，则能够抑制气泡的产生，容易在电路基板上形成平坦的绝缘层。以下，对本发明的干膜的树脂层的各成分进行说明。

[环氧树脂]

本发明的干膜的树脂层含有半固体或固体的环氧树脂。需要说明的是，本发明的树脂层可以为仅含有半固体或固体的环氧树脂中任一种的情况，也可以为含有半固体及固体的环氧树脂这两种的情况。另外，树脂层还可以进一步含有液态的环氧树脂。

环氧树脂是具有环氧基的化合物，可以使用现有公知的任意化合物。可以举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是，也可以为氢化的2官能环氧化合物。

作为环氧树脂，例如可以使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基酚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本说明书中，固体环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固体环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。

液态的判定根据涉及危险物品的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”来进行。

(1)装置

恒温水槽：

使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以±0.1℃控制温度)且深度为150mm以上的水槽。

需要说明的是，后述的实施例中使用的环氧树脂的判定均使用YamatoScientificCo.,Ltd.制造的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置Thermo-Mate(型号BF500)的组合，将约22升自来水加入到低温恒温水槽(型号BU300)中，接通安装于其上的Thermo-Mate(型号BF500)的电源，设定为设定温度(20℃或40℃)，用Thermo-Mate(型号BF500)将水温微调整至设定温度±0.1℃，但只要为能够进行同样的调整的装置，就可以任意使用。

试管：

作为试管，如图2所示，使用液态判定用试管30a和温度测定用试管30b，所述液态判定用试管30a为内径30mm、高120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在距离管底55mm及85mm高的地方分别标记标线31、32，将试管的口用橡胶塞33a密闭，所述温度测定用试管30b与液态判定用试管30a为相同的尺寸且同样地标记标线，利用在中央开有用于插入/支撑温度计的孔的橡胶塞33b将试管的口密闭，在橡胶塞33b中插入温度计34。以下，将距离管底55mm高的标线称作“A线”、距离管底85mm高的标线称作“B线”。

作为温度计34，使用JISB7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58刻度范围20～50℃)，但只要是能够测定0～50℃的温度范围的温度计即可。

(2)试验的实施步骤

将在温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别投入到图2的(a)所示的液态判定用试管30a和图2的(b)所示的温度测定用试管30b中直至A线。使2根试管30a、30b以B线在水面下的方式直立地静置在低温恒温水槽中。使温度计的下端在A线下方30mm。

试样温度达到设定温度±0.1℃后，保持该状态10分钟。10分钟后，将液态判断用试管30a从低温恒温水槽中取出，立即水平地放倒在水平的试验台上，用秒表测定试管内的液面的前端自A线移动至B线为止的时间并记录。对于试样，将在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固体状。

作为固体环氧树脂，可以举出：DIC株式会社制造的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制造的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制造的NC-7000(含萘骨架的多官能固体环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制造的EPPN-502H(三酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三酚型环氧树脂)；DIC株式会社制造的EPICLONHP-7200H(含二环戊二烯骨架的多官能固体环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制造的NC-3000H(含联苯骨架的多官能固体环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制造的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLONN660、EPICLONN690、日本化药株式会社制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。

作为半固体环氧树脂，可以举出：DIC株式会社制造的EPICLON860、EPICLON900-IM、EPICLONEXA-4816、EPICLONEXA-4822、旭化成株式会社制造的AralditeAER280、东都化成株式会社制造的EPOTOHOTOYD-134、日本环氧树脂株式会社制造的jER834、jER872、住友化学工业株式会社制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLONHP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLONN-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为液态环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。

通过含有固体环氧树脂或半固体环氧树脂，可以得到玻璃化转变温度(Tg)高、耐裂纹性优异的固化物。作为环氧树脂，从固化物的理想的物性等观点出发，优选芳香族系环氧树脂。其中，更优选萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物。需要说明的是，本说明书中，芳香族系环氧树脂是指在其分子内具有芳香环骨架的环氧树脂。

另外，本发明的干膜的树脂层优选包含环氧当量为160以下的环氧树脂。特别是通过仅包含环氧当量为160以下的环氧树脂作为环氧树脂，固化物的玻璃化转变温度提高，耐冷热循环性提高。作为环氧当量为160以下的环氧树脂，例如有萘型环氧树脂(DIC株式会社制造；环氧当量145～157g/eq；半固体环氧树脂)、三菱化学株式会社制造的缩水甘油胺型环氧树脂(jER604(110～130g/eq))、芳香族氨基环氧树脂jER630(90～105g/eq)、氨基苯酚型环氧树脂jER630LSD(90～100g/eq)、日产化学工业株式会社制造的异氰脲酸三缩水甘油酯TEPIC-G(110g/eq)、TEPIC-S(105g/eq)、TEPIC-SP(105g/eq)、TEPIC-SS(102g/eq)、TEPIC-PASB26(130～145g/eq)、TEPIC-VL(125～145g/eq)等。

半固体或固体的环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。以不包括溶剂的干膜的树脂层总量为基准，半固体及固体的环氧树脂的配混量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为10～35重量％。

另外，若配混液态环氧树脂，则存在固化物的玻璃化转变温度(Tg)下降、耐裂纹性变差的情况，因此，液态环氧树脂的配混量相对于环氧树脂总重量优选为0～45重量％，更优选为0～30重量％，特别优选为0～5重量％。

另外，包含环氧当量为160以下的环氧树脂时，以不包括溶剂的干膜的树脂层总量为基准，其配混量优选为1～50重量％，更优选为5～35重量％。

[固化剂]

本发明的干膜的树脂层可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂、含三嗪的树脂等。固化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述酚醛树脂，可以单独使用1种或组合使用2种以上的如下树脂：苯酚酚醛清漆树脂、烷基酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂等现有公知的树脂。

上述聚羧酸及其酸酐为一分子中具有2个以上羧基的化合物及其酸酐，例如可以举出(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等、以及羧酸末端酰亚胺树脂等具有羧酸末端的树脂。

上述氰酸酯树脂为一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用现有公知的任意氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，可以为部分三嗪化的预聚物。

上述活性酯树脂为一分子中具有2个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，作为羟基化合物，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为活性酯树脂，可以为萘二酚烷基醚/苯甲酸酯型。

另外，作为固化剂，可以使用脂环式烯烃聚合物。作为脂环式烯烃聚合物的制造方法的具体例，可以举出如下方法：(1)将具有羧基和/或羧酸酐基团(以下称为“羧基等”)的脂环式烯烃与根据需要的其他单体一起聚合的方法；(2)将具有羧基等的芳香族烯烃与根据需要的其他单体一起聚合，将所得到的(共)聚合物的芳香环部分氢化的方法；(3)将不具有羧基等的脂环式烯烃与具有羧基等的单体共聚的方法；(4)将不具有羧基等的芳香族烯烃与具有羧基等的单体共聚，将所得到的共聚物的芳香环部分氢化的方法；(5)通过改性反应向不具有羧基等的脂环式烯烃聚合物中导入具有羧基等的化合物的方法；或者(6)将如前述(1)～(5)那样得到的具有羧酸酯基的脂环式烯烃聚合物的羧酸酯基通过例如水解等转化为羧基的方法等。

固化剂中，优选酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、脂环式烯烃聚合物。

固化剂可以组合2种以上。例如可以将氰酸酯树脂和活性酯树脂组合，也可以将氰酸酯树脂、活性酯树脂和酚醛树脂组合。通过组合酚醛树脂，可以提高与电路的密合性。

另外，固化剂优选不含羟基。通过不含羟基，可以抑制白色固化物的黄变。

对于上述固化剂，优选以如下比率进行配混：半固体或固体的环氧树脂的环氧基(包含半固体的环氧树脂和固体的环氧树脂这两者时，为它们的合计的环氧基)与和该环氧基反应的固化剂中的官能团的比例为固化剂的官能团/环氧基(当量比)＝0.2～2。通过将固化剂的官能团/环氧基(当量比)设为上述范围内，可以防止除胶渣工序中的薄膜表面的粗糙化。更优选固化剂的官能团/环氧基(当量比)＝0.2～1.5，进一步优选固化剂的官能团/环氧基(当量比)＝0.3～1.0。

[固化促进剂]

本发明的干膜的树脂层可以含有固化促进剂。固化促进剂促进热固化反应，是为了进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性而使用的。作为这样的固化促进剂的具体例，可以举出：咪唑及其衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、金属催化剂等现有公知的固化促进剂。固化促进剂中，从能够得到BHAST耐性的方面出发，优选鏻盐类。

另外，固化促进剂优选不含羟基。通过不含羟基，可以防止白色固化物的黄变。

固化促进剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。固化促进剂的使用不是必须的，但在特别想要促进固化时，相对于半固体或固体的环氧树脂(包含半固体的环氧树脂和固体的环氧树脂这两者时为它们的合计)100重量份可以优选地以0.01～10重量份的范围使用。

金属催化剂的情况下，相对于半固体或固体的环氧树脂(包含半固体的环氧树脂和固体的环氧树脂这两者时为它们的合计)100重量份，以金属换算计优选为10～550ppm，更优选为25～200ppm。

[填料]

本发明的干膜的树脂层含有填料。通过含有填料，使热强度与位于绝缘层周围的铜等导体层相匹配，从而可以提高干膜的热特性。作为填料，可以使用现有公知的全部无机填充剂和有机填充剂，不限定于特定物质，但优选抑制涂膜的固化收缩、有助于提高密合性、硬度等特性的无机填料。作为无机填料，例如可以举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氧化钛等体质颜料；铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。这些无机填料中，优选不易被粗糙化液侵蚀的二氧化硅、硫酸钡，特别是从比重小、在组合物中可以以高比率配混、低热膨胀性优异的方面出发，优选球状二氧化硅。填料的平均粒径优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下是理想的。需要说明的是，平均粒径可以利用激光衍射式粒径分布测定装置求出。

另外，包含氧化钛作为填料时，可以形成反射率优异的固化覆膜。通常的干膜的情况下，认为若树脂层包含氧化钛，则容易产生裂纹，干膜的柔软性下降，但对于本发明的干膜，由于树脂层包含特定的溶剂，因此干膜的柔软性提高，可以抑制裂纹的产生。

作为氧化钛，可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，斜方锰矿型氧化钛可以通过对斜方锰矿型Li_0.5TiO₂实施利用化学氧化的脱锂处理而得到。

上述中，若使用金红石型氧化钛，则可以进一步提高耐热性，并且不易发生由光照射引起的变色，即使在严酷的使用环境下品质也不易降低，因此优选。特别是通过使用利用氧化铝等铝氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛，可以进一步提高耐热性。也优选使用利用硅氧化物进行了表面处理的金红石型氧化钛，该情况下，也可以进一步提高耐热性。

作为填料，可以为30℃至150℃之间的平均线热膨胀率为300ppb/℃以下的填料。作为这样的填料的具体例，可以举出30℃至150℃之间的平均线热膨胀率为300ppb/℃以下的、钛掺杂型等的玻璃填料、磷酸锆系填料、堇青石系填料、硅氧化物系填料、钨酸锆系填料、及锰氮化物系填料等。作为钛掺杂型玻璃填料的市售品，可以举出旭硝子株式会社制造的“AZ填料”、作为磷酸锆系填料的市售品，可以举出KCMCorporation制造的“ZWP”、作为破碎状玻璃填料的市售品，可以举出日本电气硝子株式会社制造的“DL7400”等。

另外，作为填料，可以使用热膨胀系数为负值的填料。作为这样的填料，例如可以举出磷酸锆(东亚合成株式会社制造的ULTRA系列)、磷酸钨酸锆(Zr₂(WO₄)(PO₄)₂、ZWP)、LaCu₃Fe₄O₁₂(A位有序型钙钛矿结构氧化物，参照日本再表2010/101153号公报)、Bi_1-xLn_xNiO₃(Ln＝La、Nd、Eu、Dy，钙钛矿结构氧化物)、Al₂O₃·TiO₂(AGCCERAMICSCo.,Ltd.制造的Lotek)、Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂β锂辉石固溶体(日本电气硝子株式会社制造的NEOCERAM)、八面沸石(faujasite；Na,Ca_0.5,Mg_0.5,K)_x[Al_xSi_12-xO₂₄]·16H₂O)、LiAlSiO₄、PbTiO₃、Sc₂W₃O₁₂、Lu₂W₃O₁₂、ZrW₂O₈、Mn₃XN(X＝Cu-Sn、Zn-Sn等)等。

以干膜的不包括溶剂的树脂层总量为基准，填料的配混量优选为1～90重量％，更优选为10～90重量％，进一步优选为30～80重量％。填料的配混量为1重量％以上时，可以抑制热膨胀，提高耐热性，另一方面，为90重量％以下时，固化物的硬度提高，可以抑制裂纹的产生。

[溶剂]

本发明的干膜的树脂层含有沸点为100℃以上、并且沸点相差5℃以上的2种溶剂。上述溶剂没有特别限定，可以使用沸点为100℃以上的现有公知的溶剂。本发明中，溶剂的沸点具有范围时，将蒸馏时的初馏点～终点设为沸点。

作为沸点为100℃以上的溶剂，优选酮系、酯系。作为溶剂的具体例，可以举出甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异丁醇、甲苯、甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、乙二醇单甲醚、甲基丁基酮、异戊醇、乙二醇单乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、松节油、环己酮、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯等。

另外，作为沸点为100℃以上的溶剂，可以举出：二甲苯、石油系石脑油、丸善石油化学株式会社制造的Swasol1000(碳数8～10：高沸点芳香族烃)、Swasol1500(高沸点芳香族烃)、StandardSekiyuOsakaHatsubaishoCO.,LTD.制造的Solvesso100(碳数9～10：高沸点芳香族烃)、Solvesso150(碳数10～11：高沸点芳香族烃)、三共化学株式会社制造的Solvent#100、Solvent#150、ShellChemicalsJapanLtd.制造的ShellsolA100、ShellsolA150、出光兴产株式会社制造的Ipzole100号(碳数9的芳香族烃为主要成分)、Ipzole150号(碳数10的芳香族烃为主要成分)等。高沸点芳香族烃优选含有99容量％以上的芳香族成分。另外，对于高沸点芳香族烃，优选苯、甲苯及二甲苯分别小于0.01容量％。

本发明的干膜的树脂层也可以含有3种以上沸点为100℃以上的溶剂，在该情况下，只要任意2种溶剂的沸点不同即可。沸点为100℃以上的溶剂中，优选沸点为100～230℃的溶剂，更优选100～220℃的溶剂。沸点为230℃以下时，热固化或退火处理后，溶剂不易残留于干膜的树脂层中。进一步优选的是，本发明的溶剂包含甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及二乙二醇单乙醚乙酸酯中的任一种。特别优选的是，本发明的至少2种溶剂为选自由甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及二乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少2种。

干燥前的溶剂的配混量相对于不包括溶剂的干膜的树脂层100重量份，优选为10～150重量份，更优选为25～100重量份。溶剂的配混量为10重量份以上时，溶解性提高，残留溶剂的量的调节变得容易，另一方面，为150重量份以下时，树脂层的厚度的控制变得容易。

以包含溶剂的干膜的树脂层总量为基准，干燥后的溶剂的配混量、即溶剂的残留含量的比率优选为0.1～4重量％，更优选为0.3～3重量％。

本发明的干膜的树脂层可以含有沸点低于100℃的溶剂。作为沸点低于100℃的溶剂，可以举出二乙醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲乙酮、异丙醇、三氯乙烯、乙酸异丙酯等。

(热塑性树脂)

为了进一步提高所得到的固化覆膜的机械强度和柔软性，本发明的干膜的树脂层可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂的情况下，干膜的柔软性提高，可以抑制裂纹的产生、掉粉。

作为热塑性树脂，可以举出热塑性多羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷和各种2官能苯酚化合物的缩合物即苯氧基树脂或者其骨架中存在的羟基醚部的羟基用各种酸酐、酰氯进行酯化而得到的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过用醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到。作为上述醛，没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。

作为苯氧基树脂的具体例，可以举出：东都化成工业株式会社制造的FX280、FX293、三菱化学株式会社制造的YX8100、YL6954、YL6974等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出积水化学工业株式会社制造的S-LECKS系列，作为聚酰胺树脂，可以举出日立化成工业株式会社制造的KS5000系列、日本化药株式会社制造的BP系列，进而作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出日立化成工业株式会社制造的KS9000系列等。

热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架时，具有高玻璃化转变温度，耐热性优异，因此在维持由半固体或固体环氧树脂带来的低热膨胀率的同时维持该玻璃化转变温度，所得固化覆膜平衡性良好地兼具低的热膨胀率和高的玻璃化转变温度。

另外，热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基，因此对基材和导体显示出良好的密合性，且所得到的固化覆膜不易被粗糙化剂侵蚀，但水溶液的形态的粗糙化液容易浸透到固化覆膜和填料的界面，因此通过粗糙化处理，固化覆膜表面的填料容易脱落，容易形成良好的粗糙面。

作为热塑性树脂，可以使用嵌段共聚物。嵌段共聚物是指性质不同的两种以上的聚合物用共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。

作为嵌段共聚物，优选A-B-A型或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物中，优选如下的嵌段共聚物：中央的B为软嵌段，由玻璃化转变温度(Tg)低、优选低于0℃的聚合物单元构成，其两外侧A或A’为硬嵌段，由玻璃化转变温度(Tg)高、优选为0℃以上的聚合物单元构成。玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)来测定。

另外，A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物中，进一步优选A或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元形成、B由玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的聚合物单元形成的嵌段共聚物。

另外，A-B-A型及A-B-A’型嵌段共聚物中，A或A’优选与半固体或固体的环氧树脂的相容性高，B优选与半固体或固体的环氧树脂的相容性低。认为通过如此制成两端的嵌段与基质相容、中央的嵌段与基质不相容的嵌段共聚物，从而容易在基质中显现出特异性的结构。

热塑性树脂中，优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物。

热塑性树脂的配混量相对于半固体或固体的环氧树脂(包含半固体环氧树脂和固体环氧树脂这两者时为它们的合计)100重量份为1～30重量份、优选为1～25重量份的比例是理想的。热塑性树脂的配混量为上述范围内时，可以容易地得到均匀的粗糙面状态。

(橡胶状颗粒)

进而，本发明的干膜的树脂层可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这样的橡胶状颗粒，可以举出：聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基进行了改性的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些橡胶状颗粒是为了提高所得到的固化覆膜的柔软性、或提高耐裂纹性、或能够利用氧化剂进行表面粗糙化处理来提高与铜箔等的密合强度而添加的。

橡胶状颗粒的平均粒径优选为0.005～1μm的范围，更优选为0.2～1μm的范围。本发明中的橡胶状颗粒的平均粒径可以使用动态光散射法测定。例如可以如下测定：利用超声波等使橡胶状颗粒均匀地分散于适当的有机溶剂中，使用FPRA-1000(大塚电子株式会社制造)，以重量基准制成橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。

橡胶状颗粒的配混量相对于半固体或固体的环氧树脂(包含半固体环氧树脂和固体环氧树脂这两者的情况下为它们的合计)100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份。0.5重量份以上的情况下，可以得到耐裂纹性，可以提高与导体图案等的密合强度。20重量份以下的情况下，热膨胀系数(CTE)降低，玻璃化转变温度(Tg)上升，固化特性提高。

(其他成分)

本发明的干膜的树脂层还可以根据需要进一步使用：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等现有公知的着色剂；石棉、Orben、Bentone、微粉二氧化硅等现有公知的增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂；阻燃剂、钛酸酯系、铝系的现有公知的添加剂类。

本发明的干膜可以如下制造：在载体膜上涂布用于形成树脂层的热固化性树脂组合物并干燥，根据需要层压保护膜，从而制造。

作为载体膜的材质，可以适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，除此之外，可以举出聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔那样的金属箔等。需要说明的是，可以对载体膜进行消光处理、电晕处理、以及脱模处理。载体膜的厚度优选为8～60μm。

作为保护膜的材质，可以使用与载体膜中使用的材质同样的材质，适合为PET或PP。保护膜的厚度适合为5～50μm。

此处，作为热固化性树脂组合物的涂布方法，可以使用丝网印刷法等公知的方法。另外，作为挥发干燥方法，可以利用使用热风循环式干燥炉等的公知的方法。

另外，本发明的印刷电路板具备将本发明的干膜固化而得到的固化物。以下对其制造方法进行说明，但并不限定于此。

本发明的干膜是在载体膜上涂布热固化性树脂组合物、并使溶剂干燥而得到的。此处，热固化性树脂组合物是指含有半固体或固体的环氧树脂、固化剂或固化促进剂、填料和上述至少2种溶剂的组合物。

对于本发明的固化物，从本发明的干膜剥离保护膜后，在形成有电路的内层电路基板上加热层压本发明的干膜，进行一体成形。然后，在烘箱中固化、或利用热板压制使其固化，由此得到本发明的固化物。

上述工序中，对于进行层压或热板压制的方法，由于内层电路导致的微细凹凸在加热熔融时消失，保持该状态进行固化，因此最终可以得到平坦的表面状态的多层板，故优选。另外，对形成有内层电路的基材和本发明的干膜进行层压或热板压制时，也可以将铜箔或形成有电路的基材同时层叠。

将热固化性树脂组合物层叠在电路基板上后，将树脂层热固化，由此可以在电路基板上形成绝缘层。热固化的条件根据树脂层中的树脂成分的种类、含量等适当选择即可，优选在150℃～220℃下20～180分钟、更优选在160℃～210℃下30～120分钟的范围内选择。另外，通过在不剥离载体膜的状态下进行热固化，可以防止污垢、灰尘等异物附着。

在如此得到的基板上利用CO₂激光、UV-YAG激光等半导体激光或钻头开孔。孔可以是下述任一种：以使基板的表面和背面导通为目的的贯穿孔(通孔)；和以树脂层和树脂层的层间连接为目的的部分孔(敷形导通孔(conformalvia))。载体膜的剥离在激光加工前后均可。在激光加工前剥离载体膜时，容易得到如激光的掩模直径(孔径)的设计值那样的加工直径，并且由于没有载体膜，因此能够以低功率进行树脂层的加工。另一方面，在激光加工后剥离载体膜时，可以抑制在加工时产生的碎片(树脂碎片)、由激光导致的树脂层表面的损伤。

开孔后，为了去除存在于孔的内壁、底部的残渣(smear)、表现出与导体层(之后形成的金属镀覆层)的锚固效果，以在表面形成微细凹凸状的粗糙面为目的，用市售的除胶渣液(粗糙化剂)或含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的粗糙化液同时进行。在带有载体膜的状态下进行胶渣去除时，可以抑制由除胶渣导致的树脂层表面的损伤。

接着，在形成用除胶渣液去除了残渣的孔、产生了微细凹凸状粗糙面的固化物的覆膜表面后，通过消减法(subtractivemethod)、半添加法(semi-additivemethod)等形成电路。任意方法中，实施化学镀或电镀后、或这两种镀覆后，为了去除金属的应力、提高强度，可以在约80～180℃下实施10～60分钟左右的被称为退火的热处理。

作为此处使用的金属镀覆，也可以没有特别限制地组合使用铜、锡、软钎料、镍等。另外，也可以用金属的溅射等来代替此处使用的镀覆。

本发明的干膜可以适合用于印刷电路板的制造。特别是可以适合用于层间绝缘层、覆盖层、阻焊层等印刷电路板的永久绝缘层的形成。通过使用本发明的干膜、粘贴布线，从而可以形成布线板。另外，作为半导体芯片用的密封树脂也可以适合使用。

实施例

以下，示出本发明的实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”只要没有特别限定，全部是指重量基准。

(实施例1～12和比较例1～3)

按照下述表1、2所示的配方将各成分配混，混炼分散，调整为粘度0.5～20dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)，使用棒涂机将所得到的树脂组合物分别以干膜的膜厚在干燥后成为40μm的方式涂布于载体膜(PET薄膜；东丽株式会社制造的Lumirror38R75：厚度38μm)上。之后，在下述表3、4所示的时间和温度下进行干燥，层叠保护膜，得到干膜。

[表1]

[表2]

*1：联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造；环氧当量272g/eq；软化点52℃)

*2：四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量180～192g/eq；软化点105℃)

*3：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量450～500g/eq)

*4：异氰脲酸三缩水甘油酯型环氧树脂(日产化学工业株式会社制造；环氧当量105g/eq；软化点95～125℃)

*5：萘型环氧树脂(DIC株式会社制造；环氧当量145～157g/eq；半固体)

*6：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DowChemicalCompany制造；环氧当量176～181g/eq)

*7：含α-萘酚骨架的酚醛树脂(DIC株式会社制造；羟基当量150g/eq；软化点110～140℃)

*8：活性酯化合物(DIC株式会社制造；活性酯当量145g/eq)

*9：双酚A二异氰酸酯(LonzaJapanLtd.制造；氰酸酯当量232g/eq)

*10：苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯(LonzaJapanLtd.制造；氰酸酯当量124g/eq)

*11：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30(新日本理化株式会社制造)

*12：含有芴+四甲基联苯骨架的苯氧基树脂(东都化成工业株式会社制造；玻璃化转变温度163℃)

*13：聚乙烯醇缩乙酰乙醛(polyvinylacetoacetal)(积水化学工业株式会社制造；玻璃化转变温度107℃)

*14：核壳橡胶颗粒(AicaKogyoCompany制造)

*15：具有酚性羟基的磷化合物(三光株式会社制造)

*16：球状二氧化硅(ADMATECHSCO.,LTD.制造；平均粒径0.5μm)

*17：氧化钛(石原产业株式会社制造)

*18：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)

*19：4-氨基吡啶(广荣化学工业株式会社制造)

*20：环烷酸锌(II)矿油精(和光纯药工业株式会社制造；锌含量8％)

*21：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成工业株式会社制造)

*22：甲苯(沸点110℃)

*23：甲基异丁基酮(沸点116℃)

*24：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)

*25：环己酮(沸点150℃)

*26：DMF(N,N-二甲基甲酰胺；沸点153℃)

*27：Ipzole150(沸点184～205℃)

*28：乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(KURARAYCO.,LTD制造；沸点188℃)

*29：二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点218℃)

*30：己烷(沸点69℃)

利用以下所示的评价方法，评价实施例1～12及比较例1～3的干膜。将评价结果示于表3、4。

＜干膜中的有机溶剂的残留含量(％)的测定＞

从各实施例及比较例的干膜剥离载体膜和保护膜后，采集约1.2g的树脂层，放入带塞子的容器中，准确称量所采集的树脂层的质量(W)。用移液管向该容器内添加1滴作为内标物的3-乙氧基丙酸乙酯，准确称量其质量(We)。然后，利用定量移液管(wholepipette)添加丙酮5ml并塞上塞子，充分振荡容器，使采集的树脂层溶解。接着，用网眼0.5μm的过滤器过滤该液体，利用气相色谱法(ThermoFisherScientificK.K.制造的TRACEGCULTRA)分析滤液的组成，由另行制作的标准曲线求出相对于1g内标物的有机溶剂的质量(Ws)。由上述值根据下式计算有机溶剂的残留含量。

有机溶剂的残留含量(质量％)＝(We×Ws/W)×100

需要说明的是，气相色谱法中的测定条件如下所述。柱：AgilentTechnologies制造的毛细管柱DB-1MS(30m×0.25mm)；检测器：MS(ITQ900)；载气：氦气；进样器温度：300℃；检测器温度：230℃；柱温条件：初始温度50℃、试样注入后于50℃保持2分钟，以10℃/分钟升温至300℃，达到300℃后保持10分钟。

＜干膜的柔软性(弯曲试验)＞

依据JISK5600-5-1(ISO1519)，使用BYK-Gardner公司制造的圆筒形芯棒弯曲试验机，根据各实施例和比较例的干膜开始产生裂纹及自载体膜剥离的芯棒的最小直径，评价干膜的硬度。评价基准如下所述。干膜的硬度良好时，树脂层的柔软性高，可以抑制破裂和掉粉。

○：在超过2mm且小于5mm的范围内，没有产生树脂层的破裂和载体膜的剥离。没有树脂层的掉粉。另外，即使为以下的直径，也没有产生树脂层的破裂、掉粉、载体膜的剥离。

△：在超过且小于5mm的范围内，产生树脂层的破裂、掉粉和载体膜的剥离。

×：在以上的直径下，产生树脂层的破裂、掉粉和载体膜的剥离。

＜气泡残留＞

对于各实施例及比较例的干膜，在剥离保护膜后，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，层压到铜的导体厚度为35μm且L(线：布线宽度)/S(空间：间隔宽度)＝100/100μm的梳齿图案上。在5kgf/cm²、180℃、1分钟、1Torr的条件下进行加热层压，接着，用热板压制机在10kgf/cm²、180℃、1分钟的条件下进行整平。层压后，对20处确认是否在线与空间的边界部分进入空气而在树脂层中产生孔(空隙)。评价基准如下所述。树脂层发粘的情况下，即下述载体膜的剥离性差的情况下，在树脂层与梳齿图案之间进入气泡，空隙变多。该情况下，容易产生裂纹。

○：没有确认到空隙

△：确认到1～4处的空隙

×：确认到5处以上的空隙

＜载体膜的剥离性＞

在与上述气泡残留的试验同样的条件下，层压各实施例和比较例的干膜，然后剥离载体膜，目视判断在载体膜上是否附着有来自树脂层的树脂组合物。评价基准如下所述。

○：在载体膜上没有附着树脂组合物

△：在载体膜上附着有少量树脂组合物

×：在载体膜上附着有较多树脂组合物

＜玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))＞

对于前述实施例和比较例的各树脂组合物，在GTS-MP箔(FurukawaCircuitFoilCo.,Ltd.制造)的光泽面侧(铜箔)上层压干膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃使树脂层固化60分钟。之后，将固化物从铜箔剥离后，将样品切成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，供给于SeikoInstrumentsInc.制造的TMA6100。关于TMA测定，将样品以10℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃来实施，测定玻璃化转变温度(Tg)、和Tg以下的区域中的热膨胀系数(CTE(α1))。

＜耐焊接热性能＞

使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，在5kgf/cm²、180℃、1分钟、1Torr的条件下，将各实施例和比较例的干膜加热层压到覆铜层叠板的铜上，接着用热板压制机在10kgf/cm²、180℃、1分钟的条件下进行整平。之后，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃加热60分钟，使树脂层固化，得到形成有固化覆膜的试验用基板。将所得到的试验用基板以固化覆膜与软钎料接触的方式在260℃的软钎料浴中浸渍10秒，共5次，然后自然冷却直至室温。利用目视和光学显微镜观察所得到的试验用基板，确认固化覆膜的膨胀和剥离的程度。热塑性树脂在溶剂中的溶解性差的情况下，产生固化覆膜的膨胀和剥离。

○：没有产生固化覆膜的膨胀和剥离

×：产生固化覆膜的膨胀和剥离

＜冷热循环(裂纹的抑制)＞

使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，在5kgf/cm²、120℃、1分钟、1Torr的条件下，将各实施例和比较例的干膜(树脂厚度40μm)层压到覆铜层叠板的铜上。然后，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃下加热30分钟，使树脂层固化，得到固化覆膜。之后，使用CO₂激光加工机(HitachiVia.Mechanics,Ltd.制造)，以顶径65μm、底径50μm的方式在固化覆膜上进行通孔形成。

接着，对形成有通孔的固化覆膜，按照市售的湿式高锰酸除胶渣(ATOTECH公司制造)、化学镀铜(THRU-CUPPEA、上村工业株式会社制造)、电镀铜处理的顺序依次进行处理，在固化覆膜上以铜厚度25μm实施镀铜处理，使得填满通孔部分。接着，在热风循环式干燥炉中，于190℃进行60分钟固化，得到完全固化的实施了镀铜处理的试验基板。

以-65℃下30分钟、150℃下30分钟作为1个循环，对所得到的试验用基板施加热历程。经过2000及3000个循环后，为了利用光学显微镜观察通孔底、壁面的状态，用精密切割机裁切通孔中心部分并研磨，进行截面状态的观察。评价基准依据下述进行评价。观察通孔数设为100个孔。

◎：3000及2000个循环时均没有裂纹

○：3000个循环时裂纹产生率为1～小于5％，2000个循环时没有产生裂纹

△：3000个循环时裂纹产生率为5～小于15％，2000个循环时裂纹产生率为1～小于10％

×：3000个循环时裂纹产生率为15％以上，2000个循环时裂纹产生率为10％以上

＜BHAST耐性＞

将干膜层压在形成有梳型电极(线/空间＝20微米/15微米)的BT基板上，在180℃下加热60分钟，形成树脂层的固化覆膜，制成评价基板。将评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，以电压5.5V通电，以各时间进行槽内BHAST试验。按照下述判断基准评价固化覆膜的经过各时间时的槽内绝缘电阻值。

◎：经过300小时后为10⁸Ω以上

○：经过240小时后为10⁸Ω以上

△：经过200小时后为10⁸Ω以上

×：经过200小时时小于10⁸Ω

＜热塑性树脂在溶剂中的溶解性＞

如下述那样考察各实施例和比较例的干膜所含有的热塑性树脂在溶剂中的溶解性。将评价结果示于表3、4。

将各实施例和比较例中使用的溶剂以与表1、2所记载的比率相同的比率混合，制成混合溶剂。对于实施例和比较例中使用的各热塑性树脂，分别如下述那样溶解于上述混合溶剂。

1)FX-293：

相对于40份FX-293，配混60份混合溶剂，边搅拌边在低于各成分的沸点的温度下加热使其溶解。

2)KS-1：

相对于30份KS-1，配混60份混合溶剂，边搅拌边在低于各成分的沸点的温度下加热使其溶解。

使各热塑性树脂和混合溶剂的混合物加热溶解后，冷却至室温，制作1mm厚的薄膜。用光学显微镜以25倍观察制作的薄膜，在1cm×1cm的范围内确认是否有固体物析出。

○：完全未观察到20μm以上的粗大颗粒。

×：观察到1个以上的20μm以上的粗大颗粒。

含有多个热塑性树脂的实施例和比较例中，与上述同样地对每个热塑性树脂分别确认固体物的析出，对于所含有的全部热塑性树脂，完全未观察到20μm以上的粗大颗粒的情况下，评价为“○”，对于所含有的热塑性树脂中的至少一种，观察到1个以上的20μm以上的粗大颗粒的情况下，评价为“×”。“×”的情况下，薄膜的柔软性变差。

＜反射率＞

按照实施例4～9、12所示的配方配混各成分，混炼分散，将粘度调节为0.5～20dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)，对于得到的树脂组合物，分别使用棒涂机以膜厚成为40μm的方式涂布到150mm×75mm的玻璃板上。然后，使其在90℃下干燥10分钟，形成涂膜，使用分光装置(JASCO公司制造V-670ILN-725型)测定420nm下的该涂膜的反射率，将该测定值作为初始值。然后，将上述涂膜在热风循环式干燥炉中、于180℃加热60分钟，形成各组合物的固化物。在与初始值的测定同样的条件下测定该加热后的固化物的反射率。

○：反射率的初始值及固化物均显示87以上。

△：反射率的初始值显示87以上，而固化物显示80以上且小于87。

[表3]

[表4]

*31：层压后，剥离载体膜时，在载体膜上附着有大量来自树脂层的树脂，因此无法进行特性试验。

由上述表3、4所示的结果可知，实施例1～12的干膜的情况下，可以得到与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层。还可知，使用不具有羟基的固化剂的实施例4～8中，反射率高。进而可知，使用环氧当量为160以下的环氧树脂的实施例10～12中，耐冷热循环性提高。

Claims (8)

1.一种干膜，其特征在于，其具有树脂层，所述树脂层含有：半固体或固体的环氧树脂；固化剂或固化促进剂；填料；和至少2种溶剂，

所述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，并且沸点相差5℃以上。

2.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述至少2种溶剂是选自由甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯以及二乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少2种。

3.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述树脂层还含有环氧当量为160以下的环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的干膜，其含有活性酯树脂作为所述固化剂。

5.根据权利要求1所述的干膜，其含有氧化钛作为所述填料。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的干膜，其中，所述固化剂或所述固化促进剂不含羟基。

7.一种固化物，其是将权利要求1～6中的任一项所述的干膜的树脂层固化而得到的。

8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求7所述的固化物。