CN110475819A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物以及电子部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其能够得到在不损及其他特性且具有低介电特性的同时、不仅在常温而且即使在超过200℃这种部件安装时的高温区域也能够维持低热膨胀率的固化物，并提供使用其的干膜、固化物以及电子部件。本发明为一种固化性树脂组合物，其包含至少一维比100nm小的微细粉体与活性酯化合物。使用该固化性树脂组合物的干膜、固化物以及电子部件。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物以及电子部件

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物以及电子部件。

背景技术

作为电子部件，有布线板、固定于布线板的有源部件、无源部件等。布线板中，有对绝缘基材施加导电体的布线而将有源部件、无源部件等连接固定者，根据用途，有时会将绝缘层以及导体层进行多层化、或使用具有挠性的绝缘基材，在电子设备中成为重要的电子部件。另外，布线板也使用于半导体封装，布线板用固化性树脂组合物、干膜是作为布线板或半导体安装后的外层来使用。作为有源部件、无源部件，可以举出晶体管、二极管、电阻、线圈、电容器等。

近年来，伴随电子设备的小型化，对电子部件的要求特性变得严格。关于布线板，逐渐要求布线的高密度化，为了确保布线、部件连接部的可靠性，对布线板的材料逐渐要求较低的热膨胀性。有源部件、无源部件也要求小型化、高集成化，同样地为了确保可靠性，逐渐要求较低的热膨胀性。

作为达成低热膨胀性的方法，例如在专利文献1中提出了使无机填料填充于树脂而获得低热膨胀率的方法

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-72834号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中所述的材料中，为了得到所期望的低热膨胀率，必须要填充大量的无机填料，有韧性等固化物的物性差的问题。

进而，本发明人发现，对于专利文献1中记载的材料，超过200℃这样的部件安装时的温度区域会有较大的热膨胀率，会产生为了确保可靠性没有效果的新问题。

因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够得到即使在部件安装时的高温区域也能够维持低热膨胀率的固化物。

本发明的另外目的在于提供使用上述固化性树脂组合物的干膜、固化物以及电子部件。

用于解决问题的方案

本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过与至少一维比100nm小的微细粉体一同使用活性酯化合物，能够解决上述课题，从而解决了本发明。

即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：至少一维比100nm小的微细粉体(以下也简称作“微细粉体”)、和活性酯化合物。本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含填料。

本发明的干膜的特征在于，具有将上述固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而成的树脂层。

本发明的固化物的特征在于，其是将上述固化性树脂组合物或上述干膜的前述树脂层固化而成的。

本发明的电子部件的特征在于，具备上述固化物。

此处，本发明中，作为微细粉体，形状没有特别限制，可以使用纤维状、鳞片状、粒状等形状，“至少一维小于100nm”是指一维、二维及三维的任意者小于100nm。例如，纤维状的微细粉体的情况下，可以举出二维小于100nm、且具有向剩余的一维的扩展者，鳞片状的微细粉体的情况下，可以举出其一边小于100nm、具有向剩余的二维的扩展者，粒状的微细粉体的情况下，可以举出三维均小于100nm者。

另外，本发明中，微细粉体中的一维、二维及三维的大小可以用SEM(ScanningElectron Microscope；扫描型电子显微镜)、TEM(Transmission Electron Microscope；透射型电子显微镜)、AFM(Atomic Force Microscope；原子间力显微镜)等观察微细粉体并测定。

例如为鳞片状的微细粉体时，测定最小的一维的厚度的平均值，将该平均厚度设为小于100nm。具体而言，在显微镜照片的对角线划线，随机抽出12点在其附近且能够测定厚度的微细粉体，将最厚的微细粉体和最薄的微细粉体去除后，测定剩余10点的厚度，设为平均值比100nm小。

为纤维状的微细粉体时，测定最小的二维的纤维直径的平均值(以下也简称为“平均纤维直径”)，将该平均纤维直径设为比100nm小。具体而言，在显微镜照片的对角线划线，随机抽出12点位于其附近的微细粉体，将最粗的纤维直径与最细的纤维直径的微细粉体去除后，测定剩余10点的纤维直径，设为平均值比100nm小。

为粒状的微细粉体时，测定粒径的平均值，将该平均粒径设为小于100nm。具体而言，在显微镜照片的对角线划线，随机抽出12点位于其附近的微细粉体，将最大粒径和最小粒径的微细粉体去除后，测定剩余10点的粒径，设为平均值小于100nm。。

对于纤维状、鳞片状等具有向其他维度扩展的微细粉体，其扩展例如小于1000nm、优选小于650nm、进一步优选小于450nm。若扩展小于1000nm，则能有效地得到微细粉体彼此的相互作用带来的加强效果。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种固化性树脂组合物，其能够得到即使在部件安装时的高温区域也能够维持低热膨胀率的固化物。

另外，根据本发明，能够提供使用上述固化性树脂组合物的干膜、固化物以及电子部件。

附图说明

图1为示出本发明电子部件的一例的多层印刷布线板的一构成例的部分截面图。

图2为示出实施例所使用的试验基板的说明图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明。

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含微细粉体和活性酯化合物。

通过设为这样的构成，能够得到一种电子部件，其即使在超过200℃这种部件安装时的温度区域也能够维持低热膨胀率，进而使相对介电常数以及介电损耗角正切降低，并具有低介电特性。

[微细粉体]

本发明中使用的微细粉体是指至少一维小于100nm的粉体，如前述那样，不仅包含微细的接近球状的粉体，而且也包含截面直径小于100nm的纤维状的粉体、厚度小于100nm的片状(鳞片状)的粉体等。这种微细粉体与三维中的任意者为100nm以上的情况相比较，每单位质量的表面积会变得大很多，在表面露出的原子的比例增大。因此，认为会得到微细粉体互相吸引的相互作用而表现加强效果，热膨胀性降低。在微细粉体中亲水性物质也显著表现该效果。

作为微细粉体，只要是至少一维比100nm小的颗粒即可，材质没有特别限定。作为微细粉体，例如可以举出富勒烯、单层碳纳米管、多层碳纳米管等碳系、银、金、铁、镍、氧化钛、氧化铈、氧化锌、二氧化硅、氢氧化铝等无机系等，可以举出将有机物加工成纳米管、纳米线、纳米片而得的物质、粘土、蒙皂石、膨润土等矿物系、以及将植物的纤维开纤而得的微细纤维素纤维以及仅将结晶部分从纤维素原料分离的纤维素纳米晶颗粒、将由甲壳类等得到的甲壳素开纤而得的微细甲壳素、对这些微细甲壳素进一步进行碱处理而得的微细壳聚糖等，也可以组合使用2种以上。这些之中，作为亲水性的微细粉体，可以举出氧化钛等金属氧化物微粒、氢氧化铝等金属氢氧化物微粒、粘土等矿物系微粒、微细纤维素纤维、微细甲壳素等。这种微细粉体中，特别是从加强效果及操作的容易性的观点出发，理想的是微细纤维素纤维。另外，也优选纤维素纳米晶颗粒。

使用亲水性的微细粉体作为如以上说明那样的微细粉体时，优选对其颗粒进行疏水化处理、或实施使用偶联剂的表面处理等。这种处理可以使用适合于微细粉体的公知惯用的方法。

本发明中的微细粉体的配混量相对于去除了溶剂的组合物的总量优选为0.04～64质量％、更优选为0.08～30质量％、进一步优选为0.1～10质量％。微细粉体的配混量为0.04质量％以上时，能够良好地获得线膨胀系数的降低效果，另外，能够良好地获得与镀铜的密合性的改善效果。另一方面，64质量％以下的情况下，制膜性提高。

(微细纤维素纤维)

本发明的微细粉体中，微细纤维素纤维能够如下获得，但不限定于此。

作为微细纤维素粉体的原材料，可以使用由木材、麻、竹、棉、黄麻、洋麻、甜菜、农产物废弃物、布等天然植物纤维原料得到的纸浆、人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等，其中，特别优选纸浆。作为纸浆，可以使用通过将植物原料以化学性或机械性、或组合使用两者来进行纸浆化而得到的牛皮纸浆、亚硫酸纸浆等化学纸浆、半化学纸浆、化学研磨纸浆、化学机械纸浆、热机械纸浆、化学热机械纸浆、盘磨机械纸浆、碎木纸浆及将这些植物纤维作为主成分的脱墨废纸纸浆、杂志废纸纸浆、瓦楞纸废纸纸浆等。其中，纤维的强度强的源自针叶树的各种牛皮纸浆、例如针叶树未漂白牛皮纸浆、针叶树氧气曝露未漂白牛皮纸浆、针叶树漂白牛皮纸浆特别适合。

上述原材料主要由纤维素、半纤维素及木素构成，其中，木素的含量通常为0～40质量％左右、特别是0～10质量％左右。关于这些原材料，根据需要，可以进行木素的去除乃至漂白处理，进行木素量的调整。需要说明的是，木素含量的测定可以通过Klason法来进行。

植物的细胞壁中，纤维素分子并非单分子，而是形成规则地聚集并集合数十根的具有结晶性的微纤维(微细纤维素纤维)，这成为植物的基本骨架物质。因此，为了由上述原材料制造微细纤维素粉体，可以使用如下方法：通过对上述原材料施加打浆或粉碎处理、高温高压水蒸气处理、利用磷酸盐等的处理、将N-氧自由基化合物作为氧化催化剂来氧化纤维素纤维的处理等，从而能够将其纤维解开至纳米尺寸的方法。

上述中，打浆或粉碎处理是通过对上述纸浆等原材料施加直接力、进行机械打浆或粉碎来解开纤维从而得到微细纤维素粉体的方法。更具体而言，例如通过将纸浆等利用高压均化器等进行机械性处理，将纤维直径解开至0.1～10μm左右的纤维素纤维制成0.1～3质量％左右的水悬浮液，进而利用研磨机等将其反复磨碎或熔碎处理，可以得到纤维直径10～100nm左右的微细纤维素粉体。

上述磨碎或熔碎处理可以使用例如栗田机械制作所制研磨机“Pure Fine Mill”等来进行。该研磨机为由于原料通过上下2片研磨机的间隙时发生的冲击、离心力及剪切力而将原料粉碎至超微粒的石臼式粉碎机，且能够同时进行剪切、磨碎、微粒化、分散、乳化及原纤化。另外，上述磨碎或熔碎处理也可以使用增幸产业株式会社制超微粒磨碎机“SuperMasscolloider”来进行。Super Masscolloider是一种能够超微粒化至超过单纯的粉碎区域且感觉要熔化的程度的磨碎机。Super Masscolloider是能够自由调整间隔的由上下2片无气孔磨石所构成的石臼形式的超微粒磨碎机，上部磨石为固定，下部磨石为高速旋转。投入至料斗的原料会因离心力而被送入上下磨石的间隙，通过由此产生的强大的压缩、剪切及旋转摩擦力等，原材料逐渐被磨碎而被超微粒化。

另外，上述高温高压水蒸气处理是通过将上述纸浆等原材料暴露于高温高压水蒸气而解开纤维，从而得到微细纤维素粉体的方法。

进而，上述利用磷酸盐等的处理是通过对上述纸浆等原材料的表面进行磷酸酯化，从而减弱纤维素纤维间的结合力，接着进行精磨机处理，从而解开纤维得到微细纤维素粉体的处理法。例如，将上述纸浆等原材料浸渍于包含50质量％的尿素以及32质量％的磷酸的溶液中，于60℃使溶液充分地渗入纤维素纤维间后，在180℃加热进行磷酸化，将其水洗后，在3质量％的盐酸水溶液中、于60℃水解处理2小时，再次进行水洗，进而之后，在3质量％的碳酸钠水溶液中，于室温进行20分钟左右处理，由此使磷酸化完成，将该处理物以精磨机解纤，由此可以得到微细纤维素粉体。

而且，将上述N-氧自由基化合物作为氧化催化剂而将纤维素纤维氧化的处理，是使上述纸浆等原材料氧化后、通过微细化而得到微细纤维素粉体的方法。

首先，使用混合机等使天然纤维素纤维分散于以绝对干燥基准为约10～1000倍量(质量基准)的水中，由此制备水分散液。作为成为上述微细纤维素纤维的原料的天然纤维素纤维，例如可以举出针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆、麦草纸浆、蔗渣纸浆等非木材系纸浆、棉籽绒、棉短绒等棉系纸浆、细菌纤维素等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，为了预先扩大表面积，可以对这些天然纤维素纤维实施打浆等处理。

接着，上述水分散液中，使用N-氧自由基化合物作为氧化催化剂，进行天然纤维素纤维的氧化处理。作为所述N-氧自由基化合物，例如除了TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基)之外，还可以使用4-羧基-TEMPO、4-乙酰胺-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-二甲基氨基-TEMPO、4-膦酰基氧基-TEMPO、4-羟基TEMPO、4-氧基TEMPO、4-甲氧基TEMPO、4-(2-溴乙酰胺)-TEMPO、2-氮杂金刚烷N-氧自由基等在C4位具有各种官能团的TEMPO衍生物等。作为这些N-氧自由基化合物的添加量，以催化剂量是充分的，通常相对于天然纤维素纤维，可以设为以绝对干燥基准计成为0.1～10质量％的范围。

上述天然纤维素纤维的氧化处理中，组合使用氧化剂和共氧化剂。作为氧化剂，例如可以举出亚卤酸、次卤酸及过卤酸以及它们的盐、过氧化氢、过有机酸，其中，次氯酸钠、次溴酸钠等碱金属次卤酸盐是适合的。另外，作为共氧化剂，例如可以使用溴化钠等溴化碱金属。氧化剂的用量通常相对于天然纤维素纤维以绝对干燥基准计为约1～100质量％的范围，共氧化剂的用量通常相对于天然纤维素纤维以绝对干燥基准计为约1～30质量％的范围。

上述天然纤维素纤维的氧化处理时，从有效地进行氧化反应的观点出发，优选将水分散液的pH维持在9～12的范围。另外，氧化处理时的水分散液的温度可以在1～50℃的范围内任意设定，无温度控制在室温中也能反应。作为反应时间，可以设为1～240分钟的范围。需要说明的是，为了使药剂渗透至天然纤维素纤维的内部，为了将更多的羧基导入纤维表面，水分散液中也可以添加浸透剂。作为浸透剂，可以举出羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子系表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇型等非离子表面活性剂等。

优选在上述天然纤维素纤维的氧化处理后、进行微细化之前，进行去除水分散液中所含的未反应的氧化剂、各种副产物等杂质的精制处理。具体而言，例如可以使用重复进行经氧化处理的天然纤维素纤维的水洗及过滤的方法。精制处理后得到的天然纤维素纤维通常以浸渗适量的水的状态供于微细化处理，根据需要，可以进行干燥处理而制成纤维状或粉末状。

接着，对于天然纤维素处理的微细化，根据期望，以使经精制处理的天然纤维素纤维分散于水等溶剂中的状态来进行。作为微细化处理中使用的分散介质的溶剂，通常优选水，根据期望，也可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、甘油等)、醚类(乙二醇二甲基醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)等可溶于水的有机溶剂，也可以使用它们的混合物。这些溶剂的分散液中的天然纤维素纤维的固体成分浓度适宜地设为50质量％以下。天然纤维素纤维的固体成分浓度若超过50质量％，则在分散中需要极高的能量，故不优选。天然纤维素处理的微细化可以使用低压均化器、高压均化器、研磨机、切碎机、球磨机、喷磨机、打浆机、离解机、短螺杆挤出机、双螺杆挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁混合机等分散装置。

通过微细化处理得到的微细纤维素粉体根据期望可以制成调整了固体成分浓度的悬浮液状或进行了干燥的粉末状。此处，制成悬浮液状时，可以仅使用水作为分散介质，也可以使用水与其他有机溶剂、例如乙醇等醇类、表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。

通过上述天然纤维素纤维的氧化处理及微细化处理，纤维素分子的构成单元的C6位的羟基经由醛基选择性地被氧化成羧基，能够得到由所述羧基的含量为0.1～3mmol/g的纤维素分子形成的、具有上述规定的数均纤维直径的高结晶性的微细纤维素粉体。该高结晶性的微细纤维素粉体具有纤维素I型晶体结构。这意味着所述微细纤维素粉体是具有I型晶体结构的源自天然的纤维素分子被表面氧化而微细化得到的。即，天然纤维素纤维是在其生物合成的过程中生产的被称为微纤维的微细的纤维经多束化而构筑高阶的固体结构，通过基于氧化处理的醛基或羧基的导入而减弱其微纤维间的强聚集力(表面间的氢键)，进而经过微细化处理而得到微细纤维素粉体。通过调整氧化处理的条件，使羧基的含量增减，改变极性，或通过羧基的静电排斥、微细化处理能够控制微细纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长、平均长径比等。

上述天然纤维素纤维为I型结晶结构可以根据在通过其广角X射线衍射图像的测定得到的衍射图中、于2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近的两个位置具有典型的峰来鉴定。另外，微细纤维素粉体的纤维素分子中导入羧基可以通过在完全去除了水分的样品中、在全反射式红外光谱(ATR)中存在起因于羰基的吸收(1608cm^-1附近)来确认。羧基(COOH)的情况下，上述测定中在1730cm^-1存在吸收。

需要说明的是，卤素原子附着或键合于氧化处理后的天然纤维素纤维，因此，出于去除这样的残留卤素原子的目的，也可以进行脱卤素处理。脱卤素处理可以通过将氧化处理后的天然纤维素纤维浸渍于过氧化氢溶液、臭氧溶液中来进行。

具体而言，例如将氧化处理后的天然纤维素纤维于浓度为0.1～100g/L的过氧化氢溶液中、以浴比1：5～1：100左右、优选1：10～1：60左右(质量比)的条件浸渍。此时的过氧化氢溶液的浓度适宜为1～50g/L、更适宜为5～20g/L。另外，过氧化氢溶液的pH适宜为8～11、更适宜为9.5～10.7。

需要说明的是，相对于水分散液中包含的微细纤维素粉体的质量，纤维素中的羧基的量[mmol/g]可以通过以下方法进行评价。即，预先制备60ml精确称量了干燥质量的微细纤维素纤维试样的0.5～1质量％水分散液，利用0.1M的盐酸水溶液将pH设为约2.5后，滴加0.05M的氢氧化钠水溶液直至pH成为约11，测定电导率。可以由电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段中所消耗的氢氧化钠量(V)，使用下述式来确定官能团量。该官能团量表示羧基的量。

官能团量[mmol/g]＝V[ml]×0.05/微细纤维素粉体试样[g]

另外，本发明中使用的微细纤维素粉体可以进行化学修饰和/或物理修饰来提供功能性。此处，作为化学修饰，可以通过如下方法进行：利用缩醛化、乙酰化、氰基乙基化、醚化、异氰酸酯化等来使官能团加成，或利用化学反应、溶胶凝胶法等使硅酸盐、钛酸盐等无机物复合化，或进行包覆等。作为化学修饰的方法，例如可以举出将成形为片状的微细纤维素纤维浸渍于乙酸酐中进行加热的方法。另外可以举出，对于将N-氧自由基化合物作为氧化催化剂对纤维素纤维进行氧化的处理而得到的微细纤维素粉体，可以举出对分子中的羧基以离子键、酰胺键修饰胺化合物、季铵化合物等的方法。

作为物理修饰的方法，可以举出例如通过真空蒸镀、离子镀、溅射等物理蒸镀法(PVD法)、化学蒸镀法(CVD法)、化学镀、电解镀等镀覆法等使金属、陶瓷原料包覆的方法。这些修饰可以为上述处理前，也可以为处理后。

本发明中使用的微细纤维素纤维的数均纤维直径理想为3nm以上、且小于100nm。微细纤维素纤维单纤维的最小直径为3nm，因此不足3nm实质上无法制造。另外，若超过100nm，则为了得到本发明期望的效果，需要过量添加，制膜性恶化。需要说明的是，微细纤维素纤维的数均纤维直径可以根据前述微细粉体的大小的测定方法进行测定。

(纤维素纳米晶颗粒)

本发明中，纤维素纳米晶颗粒是指，只要是将纤维素原料用高浓度的无机酸(盐酸、硫酸、氢溴酸等)水解并去除非结晶部分、仅分离结晶部分者，就可以使用任意颗粒。纤维素纳米晶颗粒具体来说是将纤维素原料以7wt％以上的强酸、优选9wt％以上的强酸、更优选硫酸这种容易高浓度化的强酸且为60wt％以上的浓度来施加水解所得到的不包含非结晶部分的晶体。通过使用纤维素纳米晶颗粒作为微细粉体，能够提供一种适用期优异的固化性树脂组合物，其能够得到即使在超过200℃这种部件安装时的温度区域也能维持低热膨胀率、且韧性、耐热性等各种特性优异的固化物。

作为纤维素纳米晶体粒子的大小，优选平均结晶宽度为3～70nm、平均结晶长度为100～500nm，更优选平均结晶宽度为3～50nm、平均结晶长度为100～400nm，进一步优选平均结晶宽度为3～10nm、平均结晶长度为100～300nm。此处，结晶宽度是指颗粒的短边的长度，结晶长度是指颗粒的长边的长度。这种纤维素纳米晶颗粒与宽度、长度比其大的颗粒相比，每单位质量的表面积大很多，在表面露出的原子的比例增大。因此，认为纤维素纳米晶颗粒会取得互相吸引的相互作用而表现加强效果，热膨胀性降低。

此处，纤维素纳米晶颗粒的大小(平均结晶宽度、平均结晶长度)可以利用SEM(Scanning Electron Microscope；扫描型电子显微镜)、TEM(Transmission ElectronMicroscope；透射型电子显微镜)、AFM(Atomic Force Microscope；原子力显微镜)等进行观察来测定。

具体而言，在显微镜照片的对角线划线，位于其附近且大小可测定的颗粒随机抽出12点，去除最大的颗粒和最小的颗粒后，测定剩余10点的大小(结晶宽度、结晶长度)，分别平均后的值为纤维素纳米晶颗粒的平均结晶宽度和平均结晶长度。

作为纤维素纳米晶颗粒，可以组合使用原料纤维素不同的2种以上者。

这种纤维素纳米晶颗粒优选实施疏水化处理、使用偶联剂的表面处理等。这种处理可以使用适合于纤维素纳米晶颗粒的公知惯用的方法。

此处，作为纤维素原料，可以举出制纸用纸浆、棉短绒、棉籽绒等棉系纸浆、麻、麦草、蔗渣等非木材系纸浆、从海鞘、海草等分离出的纤维素等，没有特别限定。这些之中，在获得容易性的方面，优选制纸用纸浆，在能够制造耐热性更优异的CNC的方面，优选棉花、海鞘。

作为制纸用纸浆，可以举出阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆等。

作为阔叶树牛皮纸浆，可以举出漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧漂白牛皮纸浆(LOKP)等。

作为针叶树牛皮纸浆，可以举出漂白牛皮纸浆(NBKP)、未漂白牛皮纸浆(NUKP)、氧漂白牛皮纸浆(NOKP)等。

另外，可以举出化学纸浆、半化学纸浆、机械纸浆、非木材纸浆、将废纸作为原料的脱墨纸浆等。作为化学纸浆，有亚硫酸盐纸浆(SP)、苏打纸浆(AP)等。作为半化学纸浆，有半化学纸浆(SCP)、化学磨木纸浆(CGP)等。作为机械纸浆，有碎木纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP、BCTMP)等。作为非木材纸浆，有将小构树、结香、麻、洋麻等作为原料者。

这种纤维素原料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以用机械解纤法、磷酸酯化法、TEMPO氧化法等制造的纤维素纳米纤维(以下也简称为“CNF”)作为纤维素原料。

接着，如以上说明的纤维素原料的水解可以如下进行：例如利用硫酸、盐酸、氢溴酸等对含有纤维素原料的水悬浮液或浆料进行处理，或使纤维素原料直接悬浮于硫酸、盐酸、氢溴酸等水溶液中来进行。特别是使用纸浆作为纤维素原料时，使用切碎机、销棒粉碎机等制成棉状的纤维后再实施水解处理，在能够进行均匀的水解处理方面是优选的。

如此的水解处理中，温度条件并无特别限定，可设为例如25～90℃。且，水解处理时间的条件也无特别限定，可设为例如10～120分钟。

需要说明的是，对于如此将纤维素原料水解处理而得到的纤维素纳米晶颗粒，例如可以使用氢氧化钠等碱进行中和处理。

如此得到的纤维素纳米晶颗粒可以根据需要进行微粒化处理。该微粒化处理中，处理装置、处理方法没有特别限定。

作为微粒化处理装置，例如可以使用研磨机(石臼型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压冲击型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精磨、锥形精磨机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机、打浆机等。

在微粒化处理时，优选将水和有机溶剂单独或组合来稀释纤维素纳米晶颗粒而制成浆料状，但没有特别限定。作为优选的有机溶剂，可以举出醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等。分散介质可以为1种，也可以为2种以上。另外，分散介质中包含纤维素纳米晶颗粒以外的固体成分、例如具有氢键性的尿素等也无妨。

另外，本发明中使用的纤维素纳米晶颗粒可以进行化学修饰和/或物理修饰来提高功能性。此处，作为化学修饰，可以利用如下方法进行：通过缩醛化、乙酰化、氰基乙基化、醚化、异氰酸酯化等使官能团加成，或利用化学反应、溶胶凝胶法等使硅酸盐、钛酸盐等无机物复合化，或进行包覆等方法。作为物理修饰，可以用镀覆、蒸镀来进行。

[活性酯化合物]

活性酯化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。作为活性酯化合物，没有特别限制，优选一分子中具有2个以上活性酯基的化合物。活性酯化合物通常可以通过由羧酸化合物以及硫代羧酸化合物中的1种以上、与羟化合物以及硫醇化合物中的1种以上的缩合反应而得到。作为活性酯化合物，可以举出二环戊二烯基二苯酚酯化合物、双酚A二乙酸酯、邻苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸双[4-(甲氧基羰基)苯酯]等。

活性酯化合物的掺混量相对于去除溶剂的组合物的总量，优选为0.5质量％以上且80质量％以下，更优选1质量％以上且40质量％以下，进一步优选1.5质量％以上且30质量％以下。上述活性酯化合物的配混量为0.5质量％以上时，能够良好地确保低热膨胀率。另一方面，为80质量％以下时，固化性会提升。

本发明中，进而根据需要，可以组合使用活性酯化合物以外的热固化性树脂等固化性树脂。

(热固化性樹脂)

作为热固化性树脂，只要是通过加热而固化来显示电绝缘性的树脂即可，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、未改性的甲阶酚醛树脂、用桐油、亚麻籽油、核桃油等进行了改性的油改性甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂、苯氧基树脂、尿素(脲醛)树脂、三聚氰胺树脂等含三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、具有苯并恶嗪环的树脂、降冰片烯系树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚甲亚胺树脂、热固化性聚酰亚胺等。

另外，作为能够将本发明的树脂组合物在碱水溶液中显像的碱显像型的光阻焊剂使用时，也优选使用含羧基的树脂。

(含羧基树脂)

作为含羧基树脂，可以使用具有1个以上感光性的不饱和双键的感光性的含羧基树脂、以及不具有感光性的不饱和双键的含羧基树脂中的任一者，没有特别限定。作为含羧基树脂，可以特别优选使用以下列举的树脂。

(1)通过不饱和羧酸与具有不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树脂，及将其改性而调整分子量、酸值的含羧基树脂。

(2)使含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的感光性的含羧基树脂。

(3)使1分子中分别具有1个环氧基及不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物跟不饱和单羧酸反应，使由该反应生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂。

(4)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使由该反应生成的羧酸与1分子中分别具有1个环氧基及不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含羟基及羧基的树脂。

(5)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，使由该反应生成的仲羟基的一部分或全部与多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂。

(6)使多官能环氧化合物、与1分子中具有2个以上羟基及跟环氧基反应的羟基以外的1个反应基团的化合物、与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(7)使具有酚性羟基的树脂与环氧烷或环状碳酸酯的反应产物跟含不饱和基团的单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(8)使多官能环氧化合物与1分子中具有至少1个醇性羟基及1个酚性羟基的化合物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得的反应产物的醇性羟基与多元酸酐的酐基反应而得到的含羧基感光性树脂。

[填料]

本发明的固化性树脂组合物中，优选进而含有微细粉体以外的填料。作为填料，可以举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。这些填料中，从比重小、组合物中能够以高比例配混、低热膨胀性优异的方面出发，优选二氧化硅、尤其优选球状二氧化硅。填料的平均粒径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。需要说明的是，填料的平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置来求出。

填料的配混量在去除了溶剂的总量中为1～90质量％、优选为2～80质量％、更优选为5～75质量％。通过将填料的配混量设为上述范围内，能够良好地确保固化后的固化物的涂膜性能。

本发明的固化性树脂组合物中，根据其用途，进而可以适当配混惯用的其他配混成分。作为惯用的其他配混成分，例如可以举出固化催化剂、着色剂、有机溶剂等。

作为固化催化剂，可以举出酚化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可以举出2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(四国化成工业株式会社制)、U-CAT3503N、U-CAT3502T、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(San Apro株式会社制)等，单独或混合使用2种以上均可。另外，同样地，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。

本发明中，特别优选使用酚化合物。作为酚化合物，例如可以单独或组合使用2种以上的苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪结构的酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylock型酚醛树脂、Copna树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基酚类等酚化合物、萘系固化剂、芴系固化剂等公知惯用的物质。作为上述酚化合物，可以举出Air Water株式会社制的HE-610C、620C、DIC株式会社制的TD-2131、TD-2106、TD-2093、TD-2091、TD-2090、VH-4150、VH-4170、KH-6021、KA-1160、KA-1163、KA-1165、TD-2093-60M、TD-2090-60M、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9854、新日铁住金化学株式会社制的SN-170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、JX日矿日石能量株式会社制的DPP、明和化成株式会社制的HF-1M、HF-3M、HF-4M、H-4、DL-92、MEH-7500、MEH-7600-4H、MEH-7800、MEH-7851、MEH-7851-4H、MEH-8000H、MEH-8005、三井化学株式会社制的XL、XLC、RN、RS、RX等，但不限定于这些。这些酚化合物可以单独或组合使用2种以上。

本发明中使用的固化催化剂的配混量以通常使用的比例为足够，相对于热固化性树脂100质量份，例如酚化合物的情况下，为1～150质量份、优选为5～100质量份、更优选为10～50质量份，其他固化催化剂的情况下，为0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～3质量份。

作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等惯用公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任意者。但是，从减少环境负荷及对人体的影响的观点出发，优选不含卤素。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系可以举出分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可以举出下述那样带有颜色指数(C.I.；染色及染色工程师协会(TheSociety of Dyers and Colourists)发行)编号的化合物：Pigment Blue 15、PigmentBlue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。

作为染料系，可以使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外也可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系，具体而言，可以使用Pigment Green7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、SolventGreen 28等。上述以外也可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、重氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言可以举出以下着色剂。

蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。

异吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。

缩合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。

苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。

单偶氮系：Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

重氮系：Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、重氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言可以举出以下物质。

单偶氮系：Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

重氮系：Pigment Red 37、38、41。

单偶氮色淀系：Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。

苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。

苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red194、Pigment Red 224。

二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。

缩合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、PigmentRed 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。

蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。

喹吖啶酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、PigmentRed 207、Pigment Red 209。

此外，出于调整色调的目的，可以添加紫、橙、茶色、黑等着色剂。

具体而言，若例示，则有Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet 13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。

着色剂的具体的配混比率可以根据使用的着色剂的种类、其他添加剂等的种类适当调整。

作为有机溶剂，可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

另外，根据需要，可以含有消泡剂·流平剂、触变赋予剂·增稠剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂等公知惯用的添加剂。

本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化来使用，也可以以液体的形式使用。另外，本发明的固化性树脂组合物也可以作为使其涂布或浸渗于玻璃布、玻璃及芳族聚酰胺的无纺布等片状纤维质基材进行半固化的预浸料来使用。以液体的形式使用时，可以为一液状，也可以为二液状以上。作为二液状组合物，例如可以制成如下分开的组合物：微细纤维素纤维；和活性酯化合物。

本发明的干膜具有通过使本发明的固化性树脂组合物涂布在载体薄膜上并干燥而得到的树脂层。在形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物以上述有机溶剂稀释并调整为适当的粘度之后，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、杆涂布机、挤出涂布机、逆转涂布机、转移辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在载体薄膜上以均匀的厚度涂布。之后，将涂布后的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，由此可以形成树脂层。对涂布膜厚没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计，在3～150μm、优选在5～60μm的范围适当选择。

作为载体薄膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体薄膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。更优选为15～130μm的范围。

在载体薄膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，出于防止灰尘附着于树脂层的表面的目的，优选进而在树脂层的表面层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为覆盖薄膜，在剥离覆盖薄膜时，只要与树脂层之间的粘接力小于树脂层与载体薄膜的粘接力即可。

需要说明的是，本发明中，可以通过在上述覆盖薄膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥从而形成树脂层，在其表面层叠载体薄膜。即，本发明中制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用载体薄膜及覆盖薄膜中的任意者。

本发明的固化物可以是将上述本发明的固化性树脂组合物、或上述本发明的干膜中的树脂层固化而成的。

本发明的电子部件具备上述本发明的固化物，具体而言，可以举出印刷电路板等。本发明的固化物可以适宜用于要求层间的绝缘可靠性的电子部件中。特别地，通过制成使用上述本发明的固化性树脂组合物作为层间绝缘材料的多层印刷电路板，可以具有良好的层间的绝缘可靠性。

图1示出表示本发明的电子部件的一例的多层印刷电路板的一构成例的部分截面图。图示的多层印刷电路板例如可以如下制造。首先，在形成有导体图案1的基板2上形成贯通孔。贯通孔的形成可以利用钻孔器、模具冲孔机、激光等适当的手段来进行。之后，使用粗糙化剂来进行粗糙化处理。通常，粗糙化处理是以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有机溶剂、或苛性苏打、苛性钾等碱性水溶液等使其溶胀，并使用重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂来进行。

接着，通过化学镀、电解镀的组合等形成导体图案3。通过化学镀形成导体层的工序是浸渍于包含镀覆用催化剂的水溶液中进行催化剂的吸附后，浸渍于镀覆液中析出镀层的工序。根据常规方法(删减法、半加成法等)，在芯基板2的表面的导体层形成规定的电路图案，如图示所示，在两侧形成导体图案3。此时，在贯通孔也形成有镀覆层，其结果，上述多层印刷电路板的导体图案3的连接部4与导体图案1的连接部1a之间被电连接，由此形成通孔5。

接着，利用丝网印刷法、喷涂法、帘式涂布法等适当的方法，例如涂布热固化性组合物后并使其加热固化，形成层间绝缘层6。使用干膜或预浸料时，进行层压或热板加压使其加热固化，形成层间绝缘层6。接着例如利用激光等适当的手段来形成用于将各导体层的连接部间电连接的导通孔7，用与上述导体图案3同样的方法形成导体图案8。进而，以同样的方法形成层间绝缘层9、导通孔10及导体图案11。之后，通过在最外层形成阻焊层12，制造多层印刷电路板。上述中，针对在层叠基板上形成层间绝缘层及导体层的例子进行了说明，也可以使用单面基板或两面基板代替层叠基板。

实施例

以下，使用实施例更详细地说明本发明。

[微细纤维素纤维的制备]

制造例1(CNF1)

将针叶树的漂白牛皮纸浆纤维(Fletcher Challenge Canada公司制MachenzieCSF650ml)在9900g的离子交换水中充分搅拌后，相对于该纸浆质量100g依次添加TEMPO(ALDRICH公司制2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基)1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％。使用pH-stat，滴加0.5M氢氧化钠并将pH保持为10.5。将反应进行120分钟(20℃)后，停止氢氧化钠的滴加，得到氧化纸浆。使用离子交换水将得到的氧化纸浆充分清洗，接着进行脱水处理。之后，将氧化纸浆3.9g和离子交换水296.1g使用高压均化器((Sugino machine公司制、Starburst Lab HJP-25005)以245MPa进行微细化处理2次，得到含羧基的微细纤维素纤维的分散液(固体成分浓度1.3质量％)。

接着，将所得含羧基的微细纤维素粉体的分散液4088.75g放入烧杯，添加离子交换水4085g制成0.5质量％的水溶液，以机械搅拌器于室温下(25℃)搅拌30分钟。接着，投入1M盐酸水溶液245g，在室温下使其反应1小时。反应结束后，用丙酮进行再沉淀，过滤，之后，用丙酮/离子交换水进行清洗，去除盐酸及盐。最后加入丙酮进行过滤，得到含羧基的微细纤维素纤维在丙酮中溶胀的状态的含丙酮的酸型纤维素纤维分散液(固体成分浓度5.0质量％)。反应结束后，过滤，之后，用离子交换水进行清洗，去除盐酸及盐。用丙酮进行溶剂置换后，用DMF进行溶剂置换，得到含羧基的微细纤维素粉体溶胀的状态的含DMF的酸型纤维素粉体的分散液(平均纤维直径3.3nm、固体成分浓度5.0质量％)。

制造例2(CNF2)

将制造例1中得到的含DMF的酸型纤维素粉体的分散液40g和己基胺0.3g放入具备磁力搅拌器、搅拌子的烧杯中，用乙醇300g使其溶解。使反应液在室温(25℃)下反应6小时。反应结束后进行过滤，用DMF进行清洗及溶剂置换，由此得到胺借助离子键合连接到微细纤维素粉体的微细纤维素纤维复合体(固体成分浓度5.0质量％)。

用该制造例2的方法制造的CNF2的分散性特别好，即使不使用高压均化器等特殊的分散机，也能够用通常的方法进行分散。

制造例3(CNF3)

将微细纤维素纤维((Sugino machine公司制BiNFi-s、平均纤维直径80nm)10质量％脱水过滤，加入滤物质量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后过滤。将该置换操作重复3次，添加滤物质量的20倍量的卡必醇乙酸酯，制作微细纤维素纤维分散液(固体成分浓度5.0质量％)。

[纤维素纳米晶颗粒的制备]

制造例4(CNC1)

将干燥后的针叶树漂白牛皮纸浆的纸片用切碎机及销棒粉碎机进行处理，制成棉状的纤维。将该棉状的纤维取出以绝对干燥质量计为100g，悬浮于64％硫酸水溶液2L中，于45℃使其水解45分钟。

将由此得到的悬浮液过滤后，注入10L的离子交换水，搅拌使其均匀分散，得到分散液。接着，重复3次对该分散液进行过滤脱水的工序，得到脱水片。接着，用10L的离子交换水将得到的脱水片稀释，边搅拌边一点一点地添加1N的氢氧化钠水溶液，使pH为12左右。之后，将该悬浮液过滤脱水，添加10L的离子交换水，搅拌进行过滤脱水，重复该工序2次。

接着，在得到的脱水片中添加离子交换水，制备2％悬浮液。用湿式微粒化装置((Sugino machine公司制“Ultimaizer”)使该悬浮液以245MPa的压力通过10次，得到纤维素纳米晶颗粒水分散液。

之后，用丙酮进行溶剂置换后，用DMF进行溶剂置换，得到纤维素纳米晶颗粒溶胀状态的DMF分散液(固体成分浓度5.0质量％)。将所得分散液中的纤维素纳米晶颗粒用AFM观察并测定，结果平均结晶宽度为10nm、平均结晶长度为200nm。

制造例5(CNC2)

除了将制造例4的纤维素原料变更为脱脂棉(白十字公司制)之外，用同一方法来制造，得到纤维素纳米晶颗粒溶胀的状态的DMF分散液(固体成分浓度5.0质量％)。将所得分散液中的纤维素纳米晶颗粒用AFM观察并测定，结果平均结晶宽度为7nm、平均结晶长度为150nm。

根据下述表1～4中的记载，将各成分配混搅拌后，使用吉田机械兴业制的高压均化器Nanovater NVL-ES008，重复6次使其分散，制备各组合物。需要说明的是，表1～4中的数值表示质量份。

[热膨胀率测定]

在厚度38μm的PET薄膜上，使用间隙120μm的涂抹器涂布各组合物，于热风循环式干燥炉中以90℃干燥10分钟，得到具有各组合物的树脂层的干膜。之后，使用真空层压机在60℃、压力0.5MPa的条件下于厚度18μm的铜箔上压接60秒，层压各组合物的树脂层，剥离PET薄膜。接着，用热风循环式干燥炉在180℃加热30分钟使其固化，从铜箔剥离，得到由各组合物的固化物形成的薄膜样品。将所制作的热膨胀测定用样品切成3mm宽×30mm长。对于该试验片，使用TA Instrument公司制TMA(Thermomechanical Analysis)Q400，以拉伸模式且卡盘间16mm、负荷30mN、氮气氛下，以5℃/分钟从20℃升温至250℃，接着，以5℃/分钟从250℃降温至20℃.降温时，求出25℃和200℃的热膨胀率(ppm/K)。另外，将热膨胀率的急剧变化点的温度设为Tg(玻璃化转变点)。将结果示于表1～4。

[相对介电常数、介电损耗角正切]

在厚度38μm的PET薄膜上用间隙200μm的涂抹器涂布各组合物，在热风循环式干燥炉中于90℃干燥20分钟，得到具有各组合物的树脂层的干膜。之后，使厚度18μm的电解铜箔的光泽面朝上，在厚度1.6mm的FR-4覆铜层叠板上用胶带固定的基材上，用真空层压机以60℃、压力0.5MPa的条件压接60秒，层压各组合物的树脂层，剥离PET薄膜，在热风循环式干燥炉中于180℃加热30分钟使其固化。然后，剥离固定的胶带，剥离电解铜箔，切出1.7mm×100mm的大小作为评价用样品。测定使用关东电子应用开发公司制空腔谐振器(5GHz)，以Keysight Technologies公司制Network analyzer E-507进行。对于相对介电常数的评价，将测定3次的平均值小于2.8的情况设为○，将2.8以上且小于3.0的情况设为△，将3.0以上的情况设为×。对于介电损耗角正切的评价，将测定3次的平均值小于0.02的情况设为○，将0.02以上的情况设为×。将各个结果示于表1～4。

[耐焊接热性能]

在大小150mm×95mm、1.6mm厚的FR-4覆铜层叠板上，将各组合物以80目帝特纶(Tetron)偏压版丝网印刷形成整面实心图案，在热风循环式干燥炉中于80℃干燥30分钟，接着于180℃加热固化30分钟，得到试验片。在该试验片的组合物的固化物侧涂布松香系助焊剂，在260℃的焊料层流动60秒，用丙二醇单甲基醚乙酸酯清洗，接着用乙醇清洗。对于试验片，以目视观察涂膜的膨胀、剥离、表面状态的变化。将在涂膜观察到膨胀、剥离、由表面的溶解、软化等引起的异常的情况评价为×，将没有观察到上述异常的情况评价为○。将评价结果示于表1～4。

[绝缘性]

在厚度38μm的PET薄膜上用间隙120μm的涂抹器涂布各组合物，在热风循环式干燥炉中于90℃干燥10分钟，得到具有各组合物的树脂层的干膜。之后，在1.6mm厚FR-4基板以35μm的铜厚形成的IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25的A试片上，用真空层压机以60℃、压力0.5MPa的条件压接60秒，层压各组合物的树脂层，剥离PET薄膜，在热风循环式干燥炉中于180℃加热30分钟使其固化。接着，切断IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25的下端部，作为电独立的端子(以图4-2的虚线部切断)。然后，使A试片的上部为阴极、下部为阳极来施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。对于评价，将绝缘电阻值为100GΩ以上的情况设为○，将绝缘电阻值小于100GΩ的情况设为×。将结果示于表1～4。

[表1]

*1)热固化性树脂1：Epiclon HP-7200固体成分50质量％的环己酮清漆(具有二环戊二烯骨架的环状醚化合物)

*2)热固化性树脂2：Epiclon N-740 DIC株式会社制固体成分50质量％的环己酮清漆

*3)热固化性树脂3：Epiclon 830 DIC株式会社制

*4)热固化性树脂4：JER827三菱化学株式会社制

*5)热固化性树脂5：双酚A二乙酸酯东京化成工业株式会社制(活性酯)

*6)热固化性树脂6：Epiclon HPC-8000-65T DIC株式会社制(活性酯·固体成分65质量％)

*7)热固化性树脂7：HF-1明和化成株式会社制固体成分60质量％环己酮清漆

*8)固化催化剂1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)四国化成工业株式会社制

*9)填料1：Adma Fine SO-C2株式会社Admatechs制(二氧化硅)平均粒径0.4～0.6μm

*10)有机溶剂1：二甲基甲酰胺

*11)消泡剂1：BYK-352 BYK Chemie Japan株式会社制

[表2]

[表3]

[表4]

*12)填料2：B-30堺化学工业株式会社制硫酸钡

*13)填料3：DAW-07 Denka株式会社制氧化铝

*14)分散剂1：DISPERBYK-111 BYK Chemie公司制

由表1～4所记载的结果可明确确认，通过使用包含如微细纤维素纤维、纤维素纳米晶颗粒那样的微细粉体和活性酯化合物，能够得到不仅在常温而且即使在部件安装时的高温区域也能维持低热膨胀率、且具有低介电特性的固化性树脂组合物。另外，由耐焊接热性能的评价结果确认了，实施例的各组合物的耐热性、耐化学药品性优异，能够作为布线板用组合物使用。

附图标记说明

1,3,8,11：导体图案

2：芯基板

1a,4：连接部

5：贯穿孔

6,9：层间绝缘层

7,10：导通孔

12：阻焊剂层

Claims (5)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包含：至少一维比100nm小的微细粉体、和活性酯化合物。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，还包含填料。

3.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而成的树脂层。

4.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1所述的固化性树脂组合物或权利要求3所述的干膜的所述树脂层固化而成的。

5.一种电子部件，其特征在于，具备权利要求4所述的固化物。