JP7264728B2

JP7264728B2 - 硬化性組成物、ドライフィルムまたはプリプレグ、硬化物、および電子部品

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Publication number: JP7264728B2
Application number: JP2019102750A
Authority: JP
Inventors: 信広石川; 匠松野
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JP2020196796A

Description

本発明は、硬化性組成物、ドライフィルムまたはプリプレグ、硬化物、および電子部品に関する。

ポリヒドロキシアミド（ＰＨＡ）は、加熱により閉環反応させることで、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）となる。このポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、剛直な分子構造を有し、また分子間でのパッキング密度も上昇することから、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、および柔軟性などの機械特性に優れた硬化膜となる。このことから、このＰＨＡを含む組成物は、電子材料の表面保護材や層間絶縁材として広く利用されている。

一方で、電子材料の表面保護材や層間絶縁材には、環境温度の変化による熱衝撃や物理的な衝撃への耐性が要求されている。このような要求に対し、従来、低熱膨張性や塗膜強度（引張強度）を付与する方法として、硬化性組成物中にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を分散させる方法が提案されている（特許文献１）。

ＷＯ２０１８－１８１８０２

しかしながら、ＰＨＡを含む組成物中にＣＮＦを分散した場合、ＰＨＡを閉環反応させるための加熱温度（３２０℃以上）では、組成物中のＣＦＮが炭化、変質してしまい、配合量に見合った低熱膨張性や塗膜強度（引張強度）を得ることが難しかった。

そこで本発明は、ＣＮＦの炭化を防止または抑制することに着目し、２５０℃以下（例えば２２０℃程度）の硬化温度であっても、低熱膨張性や優れた塗膜強度を奏する硬化物が得られるＰＨＡ含有硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、ＰＨＡとＣＮＦを含む硬化性組成物が、さらにＰＨＡとＣＮＦの双方と架橋反応性を有する所定の化合物を含有することによって、ＰＨＡのポリマー同士が部分的に架橋し、かつ組成物中に分散されたＣＮＦも該架橋構造内に組み込まれるようになることで、低温硬化であっても低熱膨張性や優れた塗膜強度を奏する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ポリヒドロキシアミドと、セルロースナノファイバーと、分子構造内にメチロール基およびアルコキシメチル基を合計２つ以上有する化合物である架橋剤と、を含有する硬化性組成物を提供する。

前記架橋剤が下記一般式（２）～（４）のいずれかの式で表される化合物であってもよい。

式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１～３のアルキル基である。

式（３）中、Ｒ^３３およびＲ^３４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^３１およびＲ^３２は１価の有機基を表し、またはＲ^３１およびＲ^３２がお互い結合して５～８員の環を形成する。

式（４）中、Ｒ^４１は２～１０価の有機基を示す。Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは２～１０の整数を示す。

前記架橋剤が有するメチロール基またはアルコキシメチル基が、それぞれＮ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基であってもよい。

前記架橋剤が下記のいずれかの化合物であってもよい。

本発明によれば、ＣＮＦの炭化を防止または抑制し、低温硬化であっても低熱膨張性や優れた塗膜強度（引張強度）を発揮し得る硬化物を提供できるＰＨＡ含有の硬化性組成物が提供される。

また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるドライフィルムまたはプリプレグが提供される。
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が提供される。
また、本発明は、前記硬化物を含む積層板が提供される。
また、本発明は、前記硬化物を有する電子部品が提供される。

本発明によれば、ＣＮＦの炭化を防止または抑制し、低温硬化であっても低熱膨張性や優れた塗膜強度（引張強度）を発揮し得る硬化物を提供できるＰＨＡ含有の硬化性組成物、およびそれから得られるＰＢＯ硬化物を提供することが可能となる。

以下、本発明のＰＨＡ組成物およびそれから得られるＰＢＯ硬化物について詳述する。なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

本発明の硬化性組成物（「組成物」とも表現する）は、ポリヒドロキシアミド（ＰＨＡ）とセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）との双方と架橋反応性を有する架橋剤を含有する。

＜ポリヒドロキシアミド＞
ＰＨＡは特に限定されず、従来使用されているものが使用できる。具体的には以下の式（１）の繰り返し構造を有する化合物である。

式（１）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～７０である。Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。

ＰＨＡの合成方法は特に制限されず、公知の方法を利用してよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル等のジカルボン酸成分とを反応させて得ることができる。この方法で合成する場合、上記式（１）中、Ｘは上記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは上記ジカルボン酸成分の残基である。

上記の繰り返し構造のジヒドロキシジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

上記の繰り返し構造のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。

式（１）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。Ｘが示す４価の有機基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。Ｘが示す４価の有機基の具体例としては、例えば、下記式（Ｘ）の芳香族基が挙げられる。

Ｘが示す４価の有機基は、下記の基であることが特に好ましい。

式（１）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。Ｙが示す２価の有機基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。Ｙが示す２価の有機基の具体例としては、例えば、下記式（Ｙ）の芳香族基が挙げられる。

式（Ｙ）中、Ａは単結合または－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－からなる群から選択される２価の基を表す。

Ｙが示す２価の有機基は、下記の基であることが特に好ましい。

ＰＨＡの数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００であることがより好ましい。また、ＰＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１６，０００～１００，０００であることがより好ましい。多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。

なお本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。

ＰＨＡが有するフェノール性水酸基は、後述する架橋剤と縮合反応するか、もしくは架橋剤と反応せずに閉環反応によりベンゾオキサゾール構造を形成する。このＰＨＡのフェノール性水酸基当量は２００～５００であることが好ましく、３００～４００であることがより好ましい。このようなＰＨＡのフェノール性水酸基当量の範囲であれば、良好な破断伸び、破断強度を有する硬化膜が得られる。

＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）＞
ＣＮＦは特に限定されず、従来使用されているものが使用できる。このＣＮＦは、水酸基やそれが一部酸化されて生じたカルボキシル基を有することで、後述する架橋剤と縮合反応する。このＣＮＦは、樹脂との相溶性を高める目的で、水酸基やカルボキシル基の一部が後述するように化学修飾されていることが好ましい。

ＣＮＦの数平均繊維径（Ｄ）は特に制限はないが１ｎｍ～１０００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１．５ｎｍ～５０ｎｍまたは２ｎｍ～３０ｎｍが好ましい。

ＣＮＦの数平均繊維長（Ｌ）は特に制限はないが６００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍがより好ましい。

ＣＮＦのアスペクト比は特に制限はないが１～２５０が好ましく、５～２３０がより好ましい。

ＣＮＦの数平均繊維径（Ｄ）、数平均繊維長（Ｌ）、アスペクト比は以下の手法に基づいて求められる。

ＣＮＦに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製する。この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩＴａｐｐｉｎｇｍｏｄｅＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のＣＮＦの繊維高さを測定する。その際、ＣＮＦが確認できる顕微鏡画像において、ＣＮＦを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（Ｄ）を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長（Ｌ）を算出する。アスペクト比は、数平均繊維径（Ｄ）に対する数平均繊維長（Ｌ）の比、すなわちＬ／Ｄとして算出される。

ＣＮＦの含有量は、分散性や充填性の観点から、ＰＨＡ１００質量部に対し、１～３０質量部であることが好ましく、２～１０質量部がより好ましい。

ＣＮＦの原材料および調製方法は特に制限はなく、周知のものが使用可能である。例えば以下の方法を挙げることができる。

ＣＮＦの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができる。なかでもパルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。なかでも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。

上記原材料はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから主として構成される。このうちリグニンの含有量は通常０～４０質量％、特には０～１０質量％である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。

植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（ＣＮＦ）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からＣＮＦを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。

上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、ＣＮＦを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１～１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１～３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０～１００ｎｍ程度のＣＮＦを得ることができる。

上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えて融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。

また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、ＣＮＦを得る方法である。

さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、ＣＮＦを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、ＣＮＦを得ることができる。

そして、上記Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理は、上記パルプ等の原材料を酸化させた後、微細化することによりＣＮＦを得る方法である。

まず、天然セルロース繊維を、絶対乾燥基準で約１０～１０００倍量（質量基準）の水中に、ミキサー等を用いて分散させることにより、水分散液を調製する。上記ＣＮＦの原料となる天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、コットンリントやコットンリンター等の綿系パルプ、バクテリアセルロース等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら天然セルロース繊維には、あらかじめ表面積を大きくするために叩解等の処理を施しておいてもよい。

次に、上記水分散液中で、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用いて、天然セルロース繊維の酸化処理を行う。かかるＮ－オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）の他、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ジメチルアミノ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－オキシＴＥＭＰＯ、４－メトキシＴＥＭＰＯ、４－（２－ブロモアセトアミド）－ＴＥＭＰＯ、２－アザアダマンタンＮ－オキシル等の、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。これらＮ－オキシル化合物の添加量としては、触媒量で十分であり、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で０．１～１０質量％となる範囲とすることができる。

上記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤と共酸化剤とを併用する。酸化剤としては、例えば、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸および過ハロゲン酸並びにそれらの塩、過酸化水素、過有機酸を挙げることができ、中でも、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好適である。また、共酸化剤としては、例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属を用いることができる。酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～１００質量％となる範囲であり、共酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～３０質量％となる範囲である。

上記天然セルロース繊維の酸化処理の際には、水分散液のｐＨを９～１２の範囲で維持することが、酸化反応を効率よく進行させる観点から好ましい。また、酸化処理の際の水分散液の温度は、１～５０℃の範囲で任意に設定することができ、温度制御なしで、室温においても反応可能である。反応時間としては、１～２４０分間の範囲とすることができる。なお、水分散液には、天然セルロース繊維の内部まで薬剤を浸透させて、より多くのカルボキシル基を繊維表面に導入するために、浸透剤を添加することもできる。浸透剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

上記天然セルロース繊維の酸化処理の後には、微細化を行うに先立って、水分散液中に含まれる未反応の酸化剤や各種副生成物等の不純物を除去する精製処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、酸化処理された天然セルロース繊維の水洗および濾過を繰り返し行う手法を用いることができる。精製処理後に得られる天然セルロース繊維は、通常、適量の水が含浸された状態で微細化処理に供されるが、必要に応じ、乾燥処理を行って、繊維状または粉末状としてもよい。

次に、天然セルロース処理の微細化は、所望に応じ精製処理された天然セルロース繊維を、水等の溶媒中に分散させた状態で行う。微細化処理において使用する分散媒としての溶媒は、通常は水が好ましいが、所望に応じ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）やエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等の水に可溶な有機溶媒を使用してもよく、これらの混合物を用いることもできる。これら溶媒の分散液中の天然セルロース繊維の固形分濃度は、好適には、５０質量％以下とする。天然セルロース繊維の固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。天然セルロース処理の微細化は、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、叩解機、離解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等の分散装置を使用して行うことができる。

微細化処理により得られるＣＮＦは、所望に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状、または、乾燥させた粉末状とすることができる。ここで、懸濁液状にする場合には、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒、例えば、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

上記天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース分子の構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、かかるカルボキシル基の含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース分子からなる、上記所定の数平均繊維径を有する高結晶性のＣＮＦを得ることができる。この高結晶性のＣＮＦは、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、かかるＣＮＦが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース分子が表面酸化され微細化されたものであることを意味している。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化処理によるアルデヒド基またはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに、微細化処理を経ることで、ＣＮＦが得られる。酸化処理の条件を調整することにより、カルボキシル基の含有量を増減させて、極性を変化させたり、カルボキシル基の静電反発や微細化処理により、ＣＮＦの平均繊維径や平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

上記天然セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像の測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、ＣＮＦのセルロース分子中にカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^－１付近）が存在することにより確認することができる。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ^－１に吸収が存在する。

なお、酸化処理後の天然セルロース繊維にはハロゲン原子が付着または結合しているため、このような残留ハロゲン原子を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行うこともできる。脱ハロゲン処理は、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化処理後の天然セルロース繊維を浸漬することにより、行うことができる。

具体的には、例えば、酸化処理後の天然セルロース繊維を、濃度が０．１～１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に、浴比１：５～１：１００程度、好ましくは１：１０～１：６０程度（質量比）の条件で浸漬する。この場合の過酸化水素溶液の濃度は、好適には１～５０ｇ／Ｌであり、より好適には５～２０ｇ／Ｌである。また、過酸化水素溶液のｐＨは、好適には８～１１であり、より好適には９．５～１０．７である。

なお、水分散液に含まれるＣＮＦの質量に対するセルロース中のカルボキシル基の量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の手法により評価することができる。すなわち、あらかじめ乾燥質量を精秤したＣＮＦ試料の０．５～１質量％水分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約１１になるまで滴下して、電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定することができる。この官能基量が、カルボキシル基の量を示す。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍＬ］×０．０５／ＣＮＦ試料［ｇ］

また、本発明において用いるＣＮＦは、後述する架橋剤との架橋反応を阻害しない範囲であれば、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。

化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したＣＮＦを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理にて得られたＣＮＦは、分子中のカルボキシル基にアミン化合物や第４級アンモニウム化合物等をイオン結合やアミド結合で修飾させる方法が挙げられる。

なお、このような化学修飾を行っても、ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は維持される。

物理修飾の方法としては、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。

＜架橋剤＞
本発明における架橋剤は、分子構造内にメチロール基およびアルコキシメチル基を合計２つ以上有する化合物である。反応性の観点からメチロール基、アルコキシメチル基は、それぞれＮ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチル基であることが好ましい。

架橋剤のメチロール基やアルコキシメチル基は、ＰＨＡのフェノール性水酸基と反応することができる。このような架橋剤を介して複数のＰＨＡが化学的に架橋することで、２５０℃以下などの比較的低温条件下でもＰＨＡ含有の硬化性組成物が硬化することが可能となる。このため、ＣＮＦの炭化や変質を低減ないし予防することができ、かかる硬化性組成物の硬化物は、低熱膨張性や優れた塗膜強度を発揮できる。

また、架橋剤のメチロール基やアルコキシメチル基（特にＮ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチル基）は、ＣＮＦの水酸基および／またはカルボキシル基と反応することができる。かかる反応により、ＣＮＦも架橋されることで組成物の硬化性がさらに向上する。また、これら成分が一体化することで、より良好な低熱膨張性や塗膜強度を発揮でき、さらにブリードアウトのリスクを低減することもできる。

具体的な架橋剤としては、以下の式（２）～（４）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

式（２）で表される化合物としては、以下の化合物が特に好ましい。

式（３）中、Ｒ^３３およびＲ^３４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^３１およびＲ^３２は１価の有機基を表す。Ｒ^３１およびＲ^３２がお互い結合して５～８員の環を形成してもよい。

式（３）で表される化合物としては、以下の式（３ａ）で表される化合物がより好ましい。

式（３ａ）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５およびＲ^３６は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。

式（３）で表される化合物としては、以下の化合物が特に好ましい。

式（４）中、Ｒ^４１は２～１０価の有機基を示し、無置換または置換基を有する炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。ｎは２～１０の整数であり、２～４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。

式（４）で表される架橋剤は、フッ素原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基を有することがより好ましい。式（４）中のＲ^４１が示す２～１０価の有機基がフッ素原子またはトリフルオロメチル基を有することが好ましく、Ｒ^４１はジ（トリフルオロメチル）メチレン基であることが好ましい。また、式（４）で表される架橋剤は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールＡ構造またはビスフェノールＡＦ構造を有することがより好ましい。

式（４）で表される化合物としては、以下の化合物が特に好ましい。

架橋剤の含有量は、ＰＨＡ１００質量部に対し、１～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部がより好ましい。架橋剤の含有量がこのような数値範囲であることにより、優れた膜強度を有する硬化物を得ることができる。

＜溶剤＞
本発明の組成物に使用できる溶媒としては特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の成分を配合してもよい。例えば、硬化性組成物の低温硬化性を向上する観点から、ＰＨＡと反応するエポキシ基などの環状エーテル基、エピスルフィド基などの環状チオエーテル基を有する化合物、硬化物の耐薬品性を向上する観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有する化合物、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）などのフタル酸エステル化合物、マレイン酸ジ（２－エチルヘキシル）などのマレイン酸エステル化合物、トリス（２－エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、クラウンエーテルなどのエーテル化合物、ＰＨＡの閉環反応を促進する観点から、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、カンファースルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸等のスルホン酸、前記スルホン酸をオニウム塩としての塩や、イミドスルホナートのような共有結合によって潜在化した化合物、硬化性組成物にフォトリソグラフィー等の感光性を付与する観点から、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等の光酸発生剤、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等の光塩基発生剤、感光性を向上させる公知の増感剤や、基材への接着性や塗布性を向上させるためのシランカップリング剤等の公知の密着剤、界面活性剤、レベリング剤、ポリスチレンやポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子、光を遮蔽または反射させるための各種着色剤等が挙げられる。尚、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。ただし、各工程の温度は２５０℃を超えないように調整する。

＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含侵して得られるものである。

ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。

＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。

詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。

＜電子部品＞
このような硬化物は、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能する。そのため、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、受動部品用絶縁材料、半導体素子の被覆膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した化合物は以下の通りである。

ＰＨＡ：以下に示す繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミドを使用した。重量平均分子量は３２，０００、数平均分子量は１２，５００、ＰＤＩは２．５６であった。

前記ポリヒドロキシアミドは以下の方法によって製造した。
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン４０．３ｇ（０．１１モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン１５００ｇに溶解した後、ジフェニルエーテル－４、４’－ジカルボン酸ジクロリド３５．４ｇ（０．１２モル）を反応系の温度を０～５℃に冷却しながら滴下した。
滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま６時間攪拌した。その後、純水１．８ｇ（０．１モル）を加えて、更に４０℃で１時間反応した。反応終了後、反応液を純水２０００ｇに滴下した。殿物を濾集し、洗浄した後、真空乾燥を行い、

架橋剤：架橋剤１～３として以下の構造で表される化合物をそれぞれ使用した。

ＣＮＦ１：セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基をアミン化合物によって変性させ、アミド結合を形成させたセルロースナノファイバーをＣＮＦ１として使用した。
ＣＮＦ２：セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基をアンモニウム塩によって変性させ、イオン結合を形成させたセルロースナノファイバーをＣＮＦ２として使用した。

前記セルロースナノファイバーは以下の方法によって製造した。

＜カルボキシル基を有するセルロースナノファイバーの製造＞
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
まず、広葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、このパルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３０．４％の酸化パルプを得た。
１０５．３ｇの酸化パルプを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、１０分間還流させた。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。このセルロースナノファイバーの平均繊維径は１１．０ｎｍ、平均繊維長は１８７ｎｍ、平均アスペクト比は１７、カルボキシル基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜カルボキシル基変性セルロースナノファイバーの製造＞
（ＣＮＦ１）
マグネティックスターラーと攪拌子を備えたビーカーに前記セルロースナノファイバー分散液４０ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、ドデシルアミンを、セルロースナノファイバーのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１．２ｍｏｌに相当する量、４－メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ－ＭＭを１．９８ｇ仕込み、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。
この反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ－ＭＭ塩を除去し、ＤＭＦで洗浄及び溶媒置換することで、前記セルロースナノファイバーに、脂肪族炭化水素基がアミド結合を介して連結したＣＮＦ・ＤＭＦ分散液を得た。得られたＣＮＦ・ＤＭＦ分散液の固形分濃度は２．２質量％であった。

（ＣＮＦ２）
マグネティックスターラーと攪拌子を備えたビーカーに前記セルロースナノファイバー分散液３５ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、ＣＮＦのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、ＤＭＦ３００ｇで溶解させた。
この反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＦで洗浄することで、前記セルロースナノファイバーに、アミン塩が結合したＣＮＦを得た。得られたＣＮＦ・ＤＭＦ分散液の固形分濃度は４．０質量％であった。

表１記載の組成（数値は固形分換算の質量部である）に従い、上述化合物を含有する組成物を調製した。各組成物に関する評価結果も表１に記載する。

各組成物に関する評価試験は以下の通りである。

＜熱膨張率（α１）＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が５５μｍとなるように各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネータにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化物（硬化膜）を得た。得られた硬化膜を３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットして試験片とした。

この試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０～２０℃まで５℃／分で降温し、５０℃から３０℃までの降温過程での熱膨張率の平均値α１（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。

α１が４０ｐｐｍ／Ｋ未満のものを「◎」、４０ｐｐｍ／Ｋ以上４５ｐｐｍ／Ｋ未満のものを「〇」、４５ｐｐｍ／Ｋ以上５０ｐｐｍ／Ｋ未満のものを「△」、５０ｐｐｍ／Ｋ以上のものを「×」と評価した。

＜引張強度＞
熱膨張率の解析用と同様に作製した硬化膜を５ｍｍ×１０ｃｍにカットして試験片を作製した。この試験片について、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸを用い、引張速度１０ｍｍ／分にて応力［ＭＰａ］と歪み［％］を測定した。

破断点の応力［ＭＰａ］が１２０ＭＰａ以上のものを「◎」、１２０ＭＰａ未満１００ＭＰａ以上のものを「〇」、１００ＭＰａ未満８０ＭＰａ以上のものを「△」、８０ＭＰａ未満のものを「×」とした。

＜破断伸び＞
熱膨張率の解析用と同様に作製した硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍにカットし、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００

引張破断伸び［％］が１０％以上のものを「◎」、１０％未満７％以上のものを「〇」、７％未満３％以上のものを「△」、３％未満のものを「×」とした。

表１に示す結果から明らかなように、ＰＨＡと、ＣＮＦと、分子構造内にメチロール基およびアルコキシメチル基を合計２つ以上有する化合物である架橋剤を含む組成物は、低温硬化であっても低熱膨張性や優れた塗膜強度の硬化物が得られることを確認した。

Claims

ポリヒドロキシアミドと、セルロースナノファイバーと、分子構造内にメチロール基およびアルコキシメチル基を合計２つ以上有する化合物である架橋剤と、を含有する硬化性組成物。
前記架橋剤が下記一般式（２）～（４）のいずれかの式で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

式（２）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１～３のアルキル基である。

式（３）中、Ｒ^３３およびＲ^３４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ^３１およびＲ^３２は１価の有機基を表し、またはＲ^３１およびＲ^３２がお互い結合して５～８員の環を形成する。

式（４）中、Ｒ^４１は２～１０価の有機基を示す。Ｒ^４２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは２～１０の整数を示す。
前記架橋剤が有するメチロール基またはアルコキシメチル基が、それぞれＮ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
前記架橋剤が下記のいずれかの化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の硬化性組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布または含浸して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグ。
請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
請求項６に記載の硬化物を含むことを特徴とする積層板。
請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。