TWI768021B - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件以及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件以及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到即使在零件實裝時之高溫區域也能夠維持較低之熱膨脹率，且韌性等各種特性優異之硬化物，使用此之乾膜、硬化物以及電子零件。本發明係包含硬化性樹脂與至少一次元比100nm小之微細粉體與微細粉體以外之填料之硬化性樹脂組成物。本發明係使用此硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、電子零件以及印刷配線板
本發明為關於一種硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及電子零件。且，本發明為關於一種硬化性樹脂組成物、硬化物以及印刷配線板。
作為電子零件，有配線板、或固定於配線板之能動零件或受動零件等。配線板中，有於絕緣基材施予導電體之配線而將能動零件、受動零件等連接固定者，因應用途，有時會將絕緣層以及導體層進行多層化，或使用具有伸縮性之絕緣基材，在電子機器中是成為重要的電子零件。且，配線板也使用於半導體封裝，配線板用硬化性樹脂組成物或乾膜是作為配線板或半導體實裝後之外層來使用。作為能動零件、受動零件，有舉出電晶體、二極管、電阻、線圈、冷凝器等。
近年來，伴隨著電子機器之小型化，對電子零件之要求特性變得較嚴格。關於配線板，配線之高密度化漸漸地被要求，為了確保配線或零件連接部之信賴性，對配線板之材料漸漸要求較低之熱膨脹性。能動零件、受動零件也要求小型化、高集積化，同樣地為了確保信賴性，漸漸要求較低之熱膨脹性。
作為達成較低之熱膨脹性之手法，例如在專利文獻1中有提案使無機填料填充於樹脂，並得到較低之熱膨脹率之手法。
且，作為達成如此材料之低熱膨脹性之手段，例如有提案以纖維素纖維來強化並作為纖維強化複合材料之方法(參照專利文獻2)。
進而，近年來，伴隨著電子機器之小型化，為了高效率地傳送高頻率，對電子零件要求低介電特性。作為達成低介電特性之手法，例如非專利文獻1中，有提案使用具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂來使相對電容率以及損耗因數降低之手法。
進而，且近年來，伴隨著電子機器之高性能化，需有比以前更高之頻率，對電子零件要求高效率地傳送高頻率。作為高頻率之特性，有舉出表面效應。例如，非專利文獻2中有說明隨著頻率變高，電流變得只能通過導體之表面附近。
且，近年來，為了要應對具備印刷配線板之機器之小型化•高機能化，印刷配線板之更輕薄短小化正在演進。因此，印刷配線板之導體電路要求更細線化與實裝面積之縮小化。 　　相對於此，印刷配線板之製造方法中，在設置於配線板之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔填充樹脂填充劑，使其硬化，研磨成為平滑面後，在填充有相關樹脂填充劑之通孔或貫穿孔上進一步組裝絕緣層與導體層，進行多層化之工法有廣泛地被採用。 　　作為如此之工法所使用之樹脂填充劑，要求對凹部或貫通孔之填充性、硬化物之研磨性或耐熱性等之各種特性優異之材料，提案一種如專利文獻3之熱硬化性樹脂組成物。
另一方面，以更高密度化為目的，最近採用於以樹脂填充劑填充之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔上設置導體焊墊或通孔等配線，進行零件實裝之工法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-72834號公報 　　專利文獻2：特開2011-001559號公報 　　專利文獻3：特開2015-10146號公報 非專利文獻
非專利文獻1：「Journal of network polymer」Vol.17,No.2(1996) pp69 　　非專利文獻2：「物理教育」第61卷第1號(2013) 18~20頁
本發明欲解決之課題
然而，專利文獻1所記載之材料中，為了得到所期望之低熱膨脹率，必須要大量地填充無機填料，會有韌性等硬化物之物性變差之問題。 　　進而，本發明者們發現，專利文獻1所記載之材料中，如超過200℃之零件實裝時之溫度區域會有較大之熱膨脹率，為了確保信賴性，會產生沒有效果之新問題。 　　於此，本發明之第一目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其係即使在零件實裝時之高溫區域，也能夠維持較低之熱膨脹率，且能夠得到韌性等各種特性優異之硬化物。 　　本發明之第一另外目的為提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
且，的確，藉由專利文獻2所記載之材料，是使平均纖維徑為4~200nm之纖維分散於基質材料中，故能夠得到低熱膨脹性之複合材料。 　　然而，此專利文獻2所記載之方法中，為了更使低熱膨脹性提升，是選擇纖維素纖維，但另一方面，發明者們發現以小型化或高密度化、高集積化之目的而作為積層構造之電子零件時，特別是會有層間之絕緣信賴性惡化之新問題。 　　於此，本發明之第二目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其係即使是低熱膨脹性且以小型化或高密度化、高集積化之目的而作為積層構造之電子零件，也能夠得到層間之絕緣信賴性優異之硬化物。 　　本發明之第二另外目的為提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
進而，電子零件之高頻率化中，不僅具備低介電特性，能夠形成高精細的電路也相當重要。此點，在非專利文獻1所記載之絕緣層中，雖然能得到低介電特性，但本發明者們發現無法得到與高精細之電路(鍍敷銅)之密著強度。 　　於此，本發明之第三目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到具有低介電特性的同時，硬化物與鍍敷銅之密著性亦良好之硬化物。 　　且，本發明之第三另外目的為提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
進而，且，上述表面效應意指即使是在電子零件之配線中也能表現，且高頻率僅會通過配線之極端表面。因此，為了要有效率地傳送高頻率，有考慮將電子零件之配線與絕緣材之界面平滑化。 　　然而，若進行如此之平滑化，則會有與構成絕緣材和配線之鍍敷銅之密著性(剝離強度)降低之問題。 　　另一方面，為了使構成配線之鍍敷銅之密著性提升，以雷射將絕緣材鑿洞時，一般來說在進行底部所產生的污點之去除(去污點)的同時，也會進行將絕緣材表面粗面化。 　　然而，若進行如此之粗面化，則會有無法有效率地傳送高頻率之問題產生。 　　於此，本發明之第四主要目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠以去污點步驟去除雷射加工所產生的污點，同時也能夠得到具有對高頻率傳送有利的小表面粗度，且剝離強度也較優之硬化物。 　　且，本發明之第四另外目的為提供使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
進而，且的確藉由專利文獻2所記載之材料，由於是使平均纖維徑為4~200nm之纖維分散於基質材料中，故能夠得到低熱膨脹性之複合材料。 　　然而，本發明者發現上述複合材料中，若在材料上將鍍敷銅形成固狀，則會產生因零件實裝等之熱履歷而使鍍敷銅產生膨脹之新問題。 　　於此，本發明之第五主要目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到低熱膨脹性，且即使以在組成物之硬化物上製造配線為目的施予銅鍍敷，且除了配線圖型之外以電磁波屏蔽之目的將鍍敷銅形成為固狀時，也能夠得到不會因熱履歷而使鍍敷銅產生膨脹，且高溫耐性優異之硬化物。 　　本發明之第五另外目的為提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
進而，且專利文獻1所記載之材料中，為了得到所期望之低熱膨脹率，必須要大量填充無機填料，會有韌性等硬化物之物性惡化之問題。 　　進而，本發明者們發現，專利文獻1所記載之材料中，如超過200℃之零件實裝時之溫度領域會有較大之熱膨脹率，為了確保信賴性，會產生沒有效果之新問題。
於此，本發明之第六目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到一種即使在零件實裝時之高溫區域也能夠維持較低之熱膨脹率，且韌性或耐熱性等各種特性優異之硬化物。 　　本發明之第六另外目的為提供一種使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
進而，相對於印刷配線板之製造方法所使用之上述工法，若將如專利文獻3之熱硬化性樹脂組成物作為樹脂填充劑來使用，則會有以下問題：以樹脂填充劑填充之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔上之導體焊墊或通孔等金屬配線在零件實裝時之高溫加熱步驟時會膨脹，如此之膨脹會對信賴性帶來影響。 　　且，填充於凹部或貫通孔(以下單純稱作「孔部等」)之熱硬化性樹脂組成物，其樹脂成分會因加熱而溶融並硬化，因此硬化時會有滲出孔部等周邊之問題。如此滲出之樹脂組成物之填料成分會較稀薄，因其黏著性，在接下來的步驟之研磨中無法完全去除並殘存，是造成鍍敷之不良情況的原因。 　　進而，填充於凹部或貫通孔之熱硬化性樹脂組成物在硬化後之研磨步驟中，孔部等周邊之樹脂填充劑的漏出也必須完全去除，其結果，在孔部等會因為過度研磨而產生凹陷，並有無法成為完整平滑面之另一個問題。
於此，本發明之第七主要目的為提供一種能解決上述課題之硬化性樹脂組成物，具體來說為提供一種硬化性樹脂組成物，其係即使在零件實裝時之高溫加熱步驟中，以樹脂填充劑填充之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔上之導體焊墊或通孔等之配線也不會產生膨脹，且硬化時，也不會有填料成分較稀薄之樹脂組成物的滲出，硬化後之研磨步驟中，也不會產生為了平滑化而過度研磨所造成的孔部等之凹陷。 　　本發明之第七另外目的為提供一種能解決上述課題之硬化性樹脂組成物之硬化物、以及孔部等經此硬化物填充之印刷配線板。 解決課題之手段
本發明者們進行縝密探討之結果發現，相對於以往作為焊料光阻或層間絕緣材料、埋孔材料等之電子零件材料之填充材所使用之二氧化矽或碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、氧化鈦等填料，藉由併用至少一次元比100nm小之微細粉體(以下單純稱作「微細粉體」)來摻混，意外地能夠解決上述課題，並進而解決本發明。
亦即，本發明之第一型態之硬化性樹脂組成物，其特徵為包含硬化性樹脂，與至少一次元比100nm小之微細粉體，與該微細粉體以外之填料。
本發明中，較適合為作為前述微細粉體，使用微細纖維素粉體(以下單純稱作「CNF」)或纖維素奈米晶體粒子(以下單純稱作「CNC」)。且，前述微細粉體與該微細粉體以外之填料在全填料中之摻混比較適合為以質量比(微細粉體以外之填料：微細粉體)=100：(0.04~30)。
本發明中，前述硬化性樹脂包含具有萘骨架以及蔥骨架之至少任1種之環狀醚化合物、或包含選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群至少1種、或包含苯氧樹脂、或包含選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種較佳。
本發明之乾膜，其特徵為具有上述硬化性樹脂組成物塗布並乾燥於薄膜上而成之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為由上述硬化性樹脂組成物、或上述乾膜之前述樹脂層經硬化而成。
本發明之電子零件，其特徵為具備上述硬化物。
於此，本發明中，纖維素奈米晶體粒子意指將纖維素原料以高濃度之礦酸(鹽酸、硫酸、氫溴酸等)水解，去除非結晶部分，僅將結晶部分分離者。具體來說，為以7wt%以上之強酸，較佳為9wt%以上之強酸，更較佳為如硫酸這種溶液高濃度化之強酸且為60wt%以上之濃度來施予水解所得之不包含非結晶部分之結晶體。
且，本發明者們面對上述課題解決進行縝密探討之結果嶄新地發現，作為印刷配線板之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔之填充材料，藉由使用使至少一次元比100nm小之微細粉體與熱硬化性成分分散之硬化性樹脂組成物，能解決上述課題，進而完成本發明。
本發明之第二型態之硬化性樹脂組成物，其係用來填充於印刷配線板之凹部以及貫通孔之至少一側之硬化性樹脂組成物，且其特徵為包含(A)至少一次元比100nm小之微細粉體，與(B)熱硬化性成分。
本發明之硬化性樹脂組成物中，作為(B)熱硬化性成分，包含以胺類為前驅物之環狀醚化合物較佳，且包含雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物包含(C)硼酸酯化合物較佳。
本發明之硬化性組成物包含上述(A)微細粉體以外之(D)填料較佳。
本發明之硬化物，其特徵為前述硬化性樹脂組成物經硬化而成。
本發明之印刷配線板，其特徵為印刷配線板之凹部以及貫通孔之至少一側經前述硬化性樹脂組成物填充。
於此，本發明中，作為微細粉體，尤其是形狀並無限制，能夠使用纖維狀、鱗片狀、粒狀等形狀，「至少一次元比100nm小」意指一次元、二次元以及三次元之任一者比100nm小。例如，為纖維狀之微細粉體時，有舉出二次元比100nm小，且具有對所剩之一次元之擴散者，為鱗片狀之微細粉體時，有舉出其一邊比100nm小，且具有對所剩之二次元之擴散者，為粒狀之微細粉體時，有舉出三次元皆比100nm小者。 　　且本發明中，微細粉體中之一次元、二次元以及三次元之大小能夠以SEM(Scanning Electron Microscope；掃描型電子顯微鏡)或TEM(Transmission Electron Microscope；透過型電子顯微鏡)或AFM(Atomic Force Microscope；原子間力顯微鏡)等來觀察微細粉體並測定。 　　例如，為鱗片狀之微細粉體時，測定最小之一次元之厚度的平均值，將此平均厚度設成比100nm小。具體來說，在顯微鏡照片之對角線拉線，隨機抽出12點在其附近且能夠測定厚度之微細粉體，將最厚之微細粉體與最薄之微細粉體去除後，測定剩下10點之厚度，作為平均值比100nm小者。 　　為纖維狀之微細粉體時，測定最小之2次元之纖維徑之平均值(以下單純稱作「平均纖維徑」)，將此平均纖維徑設成比100nm小。具體來說，在顯微鏡照片之對角線拉線，隨機抽出12點在其附近之微細粉體，將最粗之纖維徑與最細之纖維徑去除後，測定剩下10點纖維徑，作為平均值比100nm小者。 　　為粒狀之微細粉體時，測定粒徑之平均值，將此平均粒徑設成比100nm小。具體來說，在顯微鏡照片之對角線拉線，隨機抽出12點在其附近之微細粉體，將最大之粒徑與最小之粒徑去除後，測定剩下10點粒徑，作為平均值比100nm小者。 　　纖維狀或鱗片狀等具有對其他次元之擴散的微細粉體中，其擴散為例如未滿1000nm，較佳為未滿650nm，更較佳為未滿450nm。擴散若未滿1000nm，則無法有效地得到微細粉體彼此之相互效應所造成之補強效果。 　　本發明中，關於微細纖維素粉體之定義，與上述微細粉體相同。 發明效果
第一，藉由本發明，能夠得到一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到即使在零件實裝時之高溫區域也能夠維持較低之熱膨脹率，且韌性等各種特性優異之硬化物。 　　且，藉由本發明，能夠提供使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
第二，藉由本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到為低熱膨脹性，且以小型化、高密度化、高集積化之目的作為積層構造之電子零件時，層間之絕緣信賴性也優異之硬化物。 　　且，藉由本發明，能夠提供使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
第三，藉由本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到具有低介電特性，同時硬化物與鍍敷銅之密著性也良好之硬化物。 　　且，藉由本發明，能夠提供使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
第四，藉由本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到於去污點步驟能夠以雷射加工去除污點，同時具有對高頻率傳送有利之小的表面粗度，且剝離強度亦優異之硬化物。 　　且，藉由本發明，能夠提供使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
第五，藉由本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到低熱膨脹性，且即使以於組成物之硬化物上製造配線之目的施予銅鍍敷，且除了配線圖型之外以電磁波屏蔽之目的將鍍敷銅形成為固狀時，也能夠得到不會因熱履歷而使鍍敷銅膨脹，且高溫耐性優異之硬化物。 　　且，藉由本發明，能夠提供使用此硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
第六，藉由本發明，能夠提供一種使用期限優異之硬化性樹脂組成物，其係能夠得到即使在零件實裝時之高溫區域，也能維持低熱膨脹率，且同時韌性或耐熱性等各種特性優異之硬化物。 　　且，藉由本發明，能夠提供使用上述硬化性樹脂組成物之乾膜、硬化物以及電子零件。
第七，藉由本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組成物，其係在具有凹部以及貫通孔之至少一者之印刷配線板中，即使於零件實裝時之高溫加熱步驟，以樹脂填充劑填充之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔上之導體焊墊或通孔等配線也不會產生膨脹，且硬化時，不會滲出填料成分較稀薄之樹脂組成物，於硬化後之研磨步驟也不會產生為了平滑化而過度研磨所造成之孔部等凹陷。 　　且，藉由本發明，能夠提供能解決上述課題之硬化性樹脂組成物之硬化物、以及經此硬化物填充孔部等之印刷配線板。
實施發明之形態
以下，關於本發明之實施形態進行詳細地說明。
＜＜本發明之第一型態＞＞ 　　本發明之第一型態之硬化性樹脂組成物，其最大特徵為作為填充材，併用微細粉體與微細粉體以外之填料之點。 　　藉由作為如此之構成，關於第一目的，能夠提供一種硬化物，其係即使在超過200℃之零件實裝時之溫度領域，也能夠維持較低之熱膨脹率，且韌性等各種特性優異。
[微細粉體] 　　本發明所使用之微細粉體意指至少一次元比100nm小之粉體，如前述，不僅接近微細球狀者，也包含剖面之徑比100nm小之纖維狀者、或厚度比100nm小之片狀(鱗片狀)者等。如此之微細粉體相較於三次元之任一者為100nm以上者，每單位質量之表面積會變大非常多，露出表面之原子比例會增加。因此認為會得到微細粉體互相牽引之相互效應，並表現補強效果，使熱膨脹性降低。
作為微細粉體，只要是至少一次元比100nm小之粒子即可，材質並無特別限定，亦可併用2種以上者。作為微細粉體，有舉例如石墨、石墨烯、富勒烯、單層奈米碳管、多層奈米碳管等之碳系、銀、金、鐵、鎳、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、二氧化矽、氫氧化鋁等之無機系、白土、膨脹石、皂土等之礦物系、或將植物之纖維開纖之微細纖維素粉體以及自纖維素原料僅將結晶部分分離之纖維素奈米晶體粒子、將由甲殻類等所得之甲殼素開纖之微細甲殼素、將此等微細甲殼素進一步進行鹼處理之微細丁聚醣等之高分子系等，亦可將此等加工成奈米管、奈米線、奈米片狀，或亦可併用2種以上。此等之中，作為親水性之微細粉體，有舉出氧化鈦等之金屬氧化物微粒子、氫氧化鋁等之金屬水氧化物微粒子、白土等之礦物系微粒子、微細纖維素纖維、微細甲殼素等。如此之微細粉體中，尤其是以補強效果以及操作容易度之觀點來看，或與鍍敷銅之密著性提升效果以及操作容易度之觀點來看，為微細纖維素粉體較佳。且，纖維素奈米晶體粒子亦較佳。
發明者們將作為至少一次元比100nm小之粉體著眼於微細纖維素粉體，將其摻混量與熱膨脹率之關係與二氧化矽進行比較並縝密地探討後發現，藉由微細纖維素粉體，以少量的摻混量即能夠得到顯著的熱膨脹率之降低效果這種新現象(參照圖1-1)。 　　進而發明者們著眼於藉由微細纖維素粉體之摻混，以少量之摻混即能夠得到充分的熱膨脹率之降低效果這一點，並縝密地探討後發現，藉由摻混用來確保韌性等電子零件之絕緣材料所要求的各種特性之二氧化矽等填料，並同時併用該微細纖維素粉體來摻混，能夠得到上述本發明特有之效果(參照圖1-2、1-3)。
作為如以上說明之微細粉體，使用親水性之微細粉體時，將其粒子進行疏水化處理，或使用偶合劑施予表面處理等較佳。如此之處理能夠使用微細粉體所適合之公知慣用的方法。
本發明中之微細粉體的摻混量相對於去除溶劑之組成物的全體量，較適合為0.04~64質量%，再較適合為0.08~30質量%，更較適合為0.1~10質量%。微細粉體之摻混量為0.04質量%以上時，能夠良好地得到線膨脹係數之降低效果，或良好地得到與鍍敷銅之密著性之提升效果。另一方面，為64質量%以下時，製膜性會提升。
本發明相關之微細粉體中，微細纖維素粉體能夠由以下所得，但不限定於此等者。
(微細纖維素粉體) 　　作為微細纖維素粉體之原材料，能夠使用木材或由麻、竹、綿、黃麻、洋麻、亞麻捆、農產物殘廢物、布等之天然植物纖維原料所得之漿泥、嫘縈或賽璐凡等之再生纖維素纖維等，其中，尤其是漿泥較適合。作為漿泥，能夠使用將植物原料以化學性或機械性、或併用兩者來進行漿泥化所得之牛皮漿泥或亞硫酸漿泥等之化學漿泥、半化學漿泥、化學磨木漿泥、化學機械漿泥、熱機械漿泥、化學熱機械漿泥、精磨漿泥、碎木漿泥以及將此等之植物纖維作為主成分之脫墨舊紙漿泥、雜誌舊紙漿泥、紙箱舊紙漿泥等。其中，以纖維強度較強的來自針葉樹之各種牛皮漿泥，例如針葉樹未漂白牛皮漿泥、曝曬針葉樹酸素之未漂白牛皮漿泥、針葉樹漂白牛皮漿泥特別適合。
上述原材料主要由纖維素、半纖維素以及木質所構成，且其中，木質之含量通常為0~40質量%左右，尤其是0~10質量%左右。關於此等之原材料，因應必要，能夠進行木質之去除乃至漂白處理，或進行木質量之調整。且，木質含量之測定能夠藉由Klason法來進行。
植物之細胞壁中，纖維素分子並非單分子，而是形成具有規則地凝集並聚集數十根之結晶性之微纖維(微細纖維素纖維)，此為植物之基本骨架物質。因此，為了自上述原材料製造微細纖維素粉體，藉由對上述原材料施予不敲打之粉碎處理、高溫高壓水蒸氣處理、磷酸鹽等之處理、將N-氧化合物作為氧化觸媒來氧化纖維素纖維之處理等，能夠使用將其纖維解開成奈米大小之方法。
上述中，不敲打之粉碎處理是一種藉由對上述漿泥等之原材料施加直接力，進行無機械性敲打之粉碎而解開纖維，得到微細纖維素粉體之方法。再具體來說，例如能夠藉由將漿泥等以高壓均質機等進行機械性處理，將纖維徑解開至0.1~10μm左右之纖維素纖維製為0.1~3質量%左右之水懸濁液，進而將此以研磨機等重複不磨碎之融碎處理，得到纖維徑10~100nm左右之微細纖維素粉體。
上述不磨碎之融碎處理能夠使用例如栗田機械製作所製研磨機「Pure Fine Mill」等來進行。此研磨機為藉由原料通過上下2片研磨機的間隙時所產生的衝撃力、離心力以及剪斷力，而將原料粉碎至超微粒子之石臼式粉碎機，且能夠同時進行剪斷、磨碎、微粒化、分散、乳化以及纖維化。且，上述不磨碎之融碎處理能夠使用增幸產業(股)製超微粒磨碎機「Super Masscolloider」來進行。Super Masscolloider是一種能夠超微粒化至超過單純的粉碎區域且好像要融化的感覺之磨碎機。Super Masscolloider是一種能夠自由調整間隔且由上下2片無氣孔磨石所構成之石臼形式的超微粒磨碎機，上部磨石為固定且下部磨石會高速旋轉。投入送料槽之原料會因離心力而被送進上下磨石的間隙，藉由於此所產生的強大壓縮、剪斷以及旋轉摩擦力等，原材料會依序被磨碎而被超微粒化。
且，上述高溫高壓水蒸氣處理是一種藉由將上述漿泥等原材料曝曬於高溫高壓水蒸氣，並解開纖維，得到微細纖維素粉體之方法。
進而，上述磷酸鹽等之處理是一種藉由將上述漿泥等原材料之表面進行磷酸酯化，減弱纖維素纖維間之鍵結力，接著藉由進行純化機處理將纖維解開，得到微細纖維素粉體之處理法。例如將上述漿泥等之原材料浸漬於包含50質量%之尿素以及32質量%之磷酸的溶液中，於60℃將溶液充分地吸入於纖維素纖維間後，於180℃加熱進行磷酸化，將此水洗後，於3質量%之鹽酸水溶液中，於60℃水解處理2小時，進行再度水洗，進而之後，於3質量%之碳酸鈉水溶液中，藉由於室溫處理20分鐘左右，使磷酸化完成，將此處理物以純化機解纖，能夠得到微細纖維素粉體。
且，將上述N-氧化合物作為氧化觸媒而將纖維素纖維氧化之處理是一種使上述漿泥等原材料氧化後，藉由微細化而得到微細纖維素粉體之方法。
首先，將天然纖維素纖維於以絕對乾燥基準為約10~1000倍量(質量基準)的水中，藉由使用混合器等使其分散，來調製水分散液。作為成為上述微細纖維素纖維之原料之天然纖維素纖維，能夠舉例如針葉樹系漿泥或闊葉樹系漿泥等木材漿泥、麥稈漿泥或蔗渣漿泥等非木材系漿泥、棉籽絨或棉短絨等綿系漿泥、細菌纖維素等。此等能夠單獨使用1種，亦能夠適當組合2種以上來使用。且，為了預先擴大表面積，亦可對此等天然纖維素纖維施予敲打等處理。
接著，於上述水分散液中，將N-氧化合物作為氧化觸媒來使用，進行天然纖維素纖維之氧化處理。作為相關之N-氧化合物，例如TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧)之外，能夠使用4-羧基-TEMPO、4-乙醯胺基-TEMPO、4-胺基-TEMPO、4-二甲基胺基-TEMPO、4-膦醯基氧基-TEMPO、4-羥基TEMPO、4-氧基TEMPO、4-甲氧基TEMPO、4-(2-溴乙醯胺基)-TEMPO、2-氮雜金剛烷N-氧等之於C4位具有各種官能基之TEMPO衍生物等。作為此等N-氧化合物之添加量，以觸媒量即充分，通常相對於天然纖維素纖維能夠設在以絕對乾燥基準為0.1~10質量%之範圍。
上述天然纖維素纖維之氧化處理中，併用氧化劑與共氧化劑。作為氧化劑，能夠舉例如亞鹵酸、次亞鹵酸及過鹵酸以及此等之鹽、過氧化氫、過有機酸，其中，為次亞氯酸鈉或次亞溴酸鈉等之鹼金屬次亞鹵酸鹽較適合。且，作為共氧化劑，能夠使用例如溴化鈉等之溴化鹼金屬。氧化劑之使用量通常相對於天然纖維素纖維，能夠設在以絕對乾燥基準為約1~100質量%之範圍，共氧化劑之使用量，通常相對於天然纖維素纖維，能夠設在以絕對乾燥基準為約1~30質量%之範圍。
上述天然纖維素纖維之氧化處理時，將水分散液之pH維持在9~12之範圍，以有效率地使氧化反應進行之觀點來看較佳。且，氧化處理時水分散液之溫度能夠在1~50℃之範圍內任意設定，無溫度控制在室溫中也能夠反應。作為反應時間，能夠設為1~240分鐘之範圍。且，水分散液中，為了使藥劑滲透至天然纖維素纖維內部，並將更多羧基導入纖維表面，亦可添加浸透劑。作為浸透劑，有舉出羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子系界面活性劑、或聚乙二醇型、多元醇型等非離子界面活性劑等。
上述天然纖維素纖維在氧化處理後，在進行微細化之前，進行去除水分散液中所包含之未反應的氧化劑或各種副生成物等雜質之純化處理較佳。具體來說，能夠使用例如經氧化處理之天然纖維素纖維之水洗以及重複過濾所進行之手法。純化處理後所得之天然纖維素纖維通常能夠以含浸適量水之狀態供給至微細化處理，但因應必要亦可進行乾燥處理而成為纖維狀或粉末狀。
接著，天然纖維素處理之微細化，因應所望，是將經純化處理之天然纖維素纖維以分散於水等溶媒中之狀態來進行。作為微細化處理中使用之分散媒之溶媒，通常為水較佳，但因應所望，亦可使用醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇、甘油等)或醚類(乙二醇二甲基醚、1,4-二氧雜環、四氫呋喃等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等)等可溶於水之有機溶媒，亦能夠使用此等之混合物。 　　此等溶媒之分散液中的天然纖維素纖維之固形分濃度，較適合設為50質量%以下。天然纖維素纖維之固形分濃度若超過50質量%，則在分散中需要極高能量，故較不佳。天然纖維素處理之微細化能夠使用低壓均質機、高壓均質機、研磨機、粗粉碎機、球磨機、噴射磨機、敲打機、離解機、短軸壓出機、2軸壓出機、超音波攪拌機、家庭用榨汁混合器等之分散裝置來進行。
由微細化處理所得之微細纖維素粉體，因應期望，能夠調整固形分濃度成為懸濁液狀、或使其乾燥成為粉末狀。於此，成為懸濁液狀時，作為分散媒亦可僅使用水，亦可使用水與其他有機溶媒，例如乙醇等之醇類、或與界面活性劑、酸、鹽基等之混合溶媒。
藉由上述天然纖維素纖維之氧化處理以及微細化處理，纖維素分子之構成單位的C6位之羥基會經由醛基選擇性地氧化成羧基，能夠得到由相關之羧基含量為0.1~3mmol/g之纖維素分子而成之具有上述特定數平均纖維徑之高結晶性微細纖維素粉體。此高結晶性之微細纖維素粉體具有纖維素I型結晶構造。這是意指相關之微細纖維素粉體是具有I型結晶構造之來自天然的纖維素分子經表面氧化且經微細化者。亦即，天然纖維素纖維係在其生合成的過程中所產生而被稱作微纖維之微細的纖維在多束化後構築高階的固體構造，以氧化處理之醛基或羧基之導入將其微纖維間較強的凝集力(表面間之氫鍵)減弱，進而藉由經過微細化處理，得到微細纖維素粉體。藉由調整氧化處理條件，使羧基之含量增減，使極性產生變化，或藉由羧基之靜電反發或微細化處理，能夠控制微細纖維素粉體之平均纖維徑或平均纖維長、平均長寬比等。
上述天然纖維素纖維為I型結晶構造是在由其廣角X線繞射像之測定所得之繞射圖中，於2θ=14~17˚附近與2θ=22~23˚附近的二個位置具有典型的波峰來鑑定。且，微細纖維素粉體之纖維素分子中導入羧基能夠藉由在將水分完全去除之樣品中，於全反射式紅外線分光光譜(ATR)中有存在起因於羰基之吸收(1608cm-1 附近)來確認。為羧基(COOH)時，上述測定中1730cm-1 有存在吸收。
且，氧化處理後之天然纖維素纖維中有於有附著或鍵結鹵原子，以去除如此之殘留鹵原子為目的，亦可進行去鹵處理。去鹵處理為於過氧化氫溶液或臭氧溶液中浸漬氧化處理後之天然纖維素纖維來進行。
具體來說，例如將氧化處理後之天然纖維素纖維於濃度為0.1~100g/L之過氧化氫溶液中，以浴比1：5~1：100左右，較佳為1：10~1：60左右(質量比)之條件來浸漬。此時之氧化氫溶液的濃度較適合為1~50g/L，再較適合為5~20g/L。且，過氧化氫溶液之pH值較適合為8~11，再較適合為9.5~10.7。
且，相對於水分散液中包含的微細纖維素粉體之質量，纖維素中羧基之量[mmol/g]能夠由以下手法來評估。亦即，預先調製60ml秤重乾燥質量後之微細纖維素粉體試料之0.5~1質量%水分散液，以0.1M之鹽酸水溶液將pH值設為約2.5後，滴落0.05M之氫氧化鈉水溶液至pH值成為約11為止，測定電氣傳導度。能夠從電氣傳導度之變化較緩慢之弱酸的中和階段中所消耗的氫氧化鈉量(V)，並使用下述式，來決定官能基量。此官能基量表示羧基之量。 　　官能基量[mmol/g]=V[ml]×0.05/微細纖維素粉體試料[g]
且，本發明中所使用之微細纖維素粉體亦可進行化學修飾及/或物理修飾來提高機能性。於此，作為化學修飾，能夠以藉由縮醛化、乙醯化、氰乙化、醚化、異氰酸酯化等來使官能基加成、或將矽酸酯或鈦酸酯等之無機物藉由化學反應或溶膠凝膠法等來使其複合化、或使其被覆等之方法來進行。作為化學修飾之方法，有例如將成形為片狀之微細纖維素粉體浸漬於乙酸酐中後加熱之方法。且，將N-氧化合物作為氧化觸媒而使纖維素纖維氧化之處理所得之微細纖維素粉體，有舉出對分子中之羧基以離子鍵結或醯胺鍵結修飾胺化合物或四級銨化合物等之方法。作為物理修飾之方法，有舉例如使金屬或陶瓷原料以真空蒸著、離子電鍍、濺鍍等之物理蒸著法(PVD法)、化學蒸著法(CVD法)、無電解鍍敷或電解鍍敷等之鍍敷法等被覆之方法。此等之修飾亦可於上述處理前，亦可於處理後。
本發明所使用之微細纖維素粉體為纖維狀時，期望為其平均纖維徑為3nm以上，且比100nm小。由於微細纖維素纖維單纖維之最小徑為3nm，故未滿3nm時實質上無法製造。且，若比100nm小，則不需過度添加，且能夠得到本發明所期望之效果，製膜性也較良好。且，微細纖維素粉體之平均纖維徑能夠根據前述微細粉體之大小測定方法來測定。
(纖維素奈米晶體粒子) 　　本發明者們進一步著眼於微細纖維素粉體之結晶形態並進行縝密探討之結果發現藉由將纖維素原料水解，去除非結晶部分，僅將結晶部分分離之纖維素奈米晶體粒子，意外能夠解決上述課題，提供一種使用期限亦優異之硬化性樹脂組成物。 　　作為填充材，藉由併用自纖維素原料僅將結晶部分分離之纖維素奈米晶體粒子與該纖維素奈米晶體粒子以外之填料，能夠提供一種使用期限優異之硬化性樹脂組成物，其係能夠得到在超過200℃之零件實裝時的溫度區域也能夠維持較低的熱膨脹率，且韌性或耐熱性等各種特性優異之硬化物。
進而，發明者們著眼於自纖維素原料僅將結晶部分分離之纖維素奈米晶體粒子，將其摻混量與熱膨脹率之關係與二氧化矽進行比較並縝密地探討之後發現藉由此纖維素奈米晶體粒子，以少量摻混量也能夠得到顯著的熱膨脹率降低效果(參照圖6-1)。 　　且，發明者們發現藉由摻混用來確保韌性或耐熱性等電子零件的絕緣材料所要求的各種特性之二氧化矽等填料，同時併用且摻混該纖維素奈米晶體粒子，能夠得到上述本發明特有之效果(參照圖6-2、6-3)。 　　進而，發明者們藉由僅由結晶部分而成之纖維素奈米晶體粒子，能夠提供一種使用期限優異之硬化性樹脂組成物，這是包含非結晶部分之微細纖維素粉體所無法達到的特異效果。
本發明中，纖維素奈米晶體粒子意指只要是將纖維素原料以高濃度之礦酸(鹽酸、硫酸、氫溴酸等)水解，去除非結晶部分，僅將結晶部分分離者，能夠使用任一種粒子。作為此粒子之大小，以平均結晶寬度為3~ 70nm，以平均結晶長度為100~500nm較佳，再較佳為以平均結晶寬度為3~50nm，以平均結晶長度為100~400nm，更較佳為以平均結晶寬度為3~10nm，以平均結晶長度為100~300nm。於此，結晶幅意指粒子之短邊長度，結晶長意指粒子之長邊長度。如此之纖維素奈米晶體粒子相較於寬度或長度比此大者，相對於單位質量之表面積會變得相當大，表面露出之原子比例也會增加。因此認為，纖維素奈米晶體粒子會取得互相牽引之相互效應，而表現補強效果，熱膨脹性會降低。
於此，纖維素奈米晶體粒子之大小(平均結晶寬度、平均結晶長度)能夠以SEM(Scanning Electron Microscope；掃描型電子顯微鏡)或TEM(Transmission Electron Microscope；透過型電子顯微鏡)或AFM(Atomic Force Microscope；原子間力顯微鏡)等來觀察並測定。 　　具體來說，在顯微鏡照片之對角線拉線，隨機抽出12點在其附近且能夠測定大小之粒子，將最大之粒子與最小之粒子去除後，測定剩下10點之大小(結晶寬度、結晶長度)，分別平均後的值為纖維素奈米晶體粒子之平均結晶寬度與平均結晶長度。
作為纖維素奈米晶體粒子，亦可併用原料纖維素相異之2種以上。
如此之纖維素奈米晶體粒子施予使用疎水化處理、偶合劑之表面處理等較佳。如此之處理能夠使用適合於纖維素奈米晶體粒子之公知慣用方法。
本發明中纖維素奈米晶體粒子之摻混量，相對於去除溶劑之組成物的全體量，較適合為0.04~30質量%，再較適合為0.08~20質量%，更較適合為0.1~10質量%。纖維素奈米晶體粒子之摻混量為0.04質量%以上時，能夠良好地得到熱膨脹率之降低效果。另一方面，為30質量%以下時，製膜性會提升。
本發明相關之纖維素奈米晶體粒子能夠藉由將纖維素原料以高濃度之礦酸(鹽酸、硫酸、氫溴酸等)水解，去除非結晶部分，僅將結晶部分分離而得。 　　於此，作為纖維素原料，有舉出製紙用漿泥、棉短絨或棉籽絨等之綿系漿泥、麻、麥稈、蔗渣等之非木材系漿泥、自海鞘或海草等分離出的纖維素等，並無特別限定。此等之中，以取得容易度之觀點來說，以製紙用漿泥較佳，以能夠製造耐熱性更優異之CNC之觀點來說，以棉或海鞘較佳。作為製紙用漿泥，有舉出闊葉樹牛皮漿泥或針葉樹牛皮漿泥等。作為闊葉樹牛皮漿泥，有舉出晒牛皮漿泥(LBKP)、未晒牛皮漿泥(LUKP)、氧漂白牛皮漿泥(LOKP)等。作為針葉樹牛皮漿泥，有舉出晒牛皮漿泥(NBKP)、未晒牛皮漿泥(NUKP)、氧漂白牛皮漿泥(NOKP)等。 　　另外，有舉出化學漿泥、半化學漿泥、機械漿泥、非木材漿泥、將舊紙作為原料之脫墨漿泥等。作為化學漿泥，有亞硫酸鹽漿泥(SP)、燒鹼漿泥(AP)等。作為半化學漿泥，有半化學漿泥(SCP)、化學磨木漿泥(CGP)等。作為機械漿泥，有碎木漿泥(GP)、熱機械漿泥(TMP、BCTMP)等。作為非木材漿泥，有將楮、三椏、麻、洋麻等作為原料者。 　　如此之纖維素原料亦可單獨使用1種，液可混合2種以上來使用。且，亦可將以機械解纖法、磷酸酯化法、TEMPO氧化法等所製造之纖維素奈米纖維(以下單純稱作「CNF」)作為纖維素原料。
接著，如以上說明之纖維素原料之水解能夠藉由例如將含纖維素原料之水懸濁液或泥漿以硫酸、鹽酸、氫溴酸等處理、或使纖維素原料直接懸浮於硫酸、鹽酸、氫溴酸等水溶液中來進行。尤其是作為纖維素原料使用漿泥時，使用粗粉碎機或針式粉磨機等成為綿狀之纖維後，再施予水解處理，以能夠進行均勻的水解處理之觀點來說較佳。 　　如此之水解處理中，溫度條件並無特別限定，但能夠設為例如25~90℃。且，水解處理時間之條件也無特別限定，但能夠設為例如10~120分鐘。且，對於如此將纖維素原料水解處理所得之纖維素奈米晶體粒子，能夠例如使用氫氧化鈉等之鹼來進行中和處理。
如此所得之纖維素奈米晶體粒子能夠因應必要進行微粒化處理。此微粒化處理中，處理裝置或處理方法並無特別限定。作為微粒化處理裝置，能夠使用例如研磨機(石臼型粉碎機)或高壓均質機、超高壓均質機、高壓衝突型粉碎機、球磨機、珠粒磨機、桌上型純化機、錐形純化機、二軸混練機、振動磨機、以高速旋轉下之同型混合器、超音波分散機、攪打機等。
微粒化處理時，將纖維素奈米晶體粒子以水與有機溶媒單獨或其組合來稀釋成為泥漿狀較佳，但並無特別限定。作為較佳有機溶劑，有舉出醇類、酮類、醚類、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、或二甲基乙醯胺(DMAc)等。分散媒亦可為1種，亦可為2種以上。且，分散媒中包含纖維素奈米晶體粒子以外之固形分，例如有氫鍵結性之尿素等也無妨。
且，本發明中所使用之纖維素奈米晶體粒子亦可進行化學修飾及/或物理修飾，來提高機能性。於此，作為化學修飾，能夠以藉由縮醛化、乙醯化、氰乙化、醚化、異氰酸酯化等來使官能基加成、或將矽酸酯或鈦酸酯等之無機物藉由化學反應或溶膠凝膠法等來使其複合化、或使其被覆等之方法來進行。作為物理修飾，能夠以鍍敷或蒸著來進行。
[微細粉體以外之填料] 　　本發明之樹脂組成物進一步包含上述微細粉體以外之填料。作為如此之填料，有舉出硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶形二氧化矽、結晶性二氧化矽、溶融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氧化鈦等之無機填料。 　　且，微細粉體為纖維素奈米晶體粒子時，亦可為有機填料，亦可將纖維素奈米纖維作為有機填料，填料中，以二氧化矽較佳。 　　此填料之平均粒徑為3μm以下較佳，為1μm以下再較佳。且，填料之平均粒徑能夠藉由雷射繞射式粒子徑分布測定裝置來求出。
此填料之摻混量，去除溶劑之組成物的全體量中為1~90質量%，較佳為2~80質量%，再較佳為5~75質量%。藉由將填料之摻混量設在上述範圍內，能夠良好地確保硬化後之硬化物的塗膜性能。
微細粉體以外之填料與微細粉體在全填料中的摻混比，以質量比(微細粉體以外之填料：微細粉體)=100：(0.04~30)，較佳為100：(0.1~20)，再較佳為100：(0.2~10)。藉由以如此之摻混比使用填料，能夠維持較低的熱膨脹率，同時能使電子零件之絕緣材料所要求的韌性或耐熱性等各種兩立。 　　且，硬化性樹脂組成物中摻混的填料之總量，因應硬化性樹脂組成物之用途，例如電子零件之層間絕緣材料等絕緣材料所要求的特性，設為適當慣用之公知的量較佳。
＜去除關於第一以及第六目的之微細粉體以及微細粉體以外之填料的其他摻混成分＞ 　　本發明之第一型態中，作為去除關於第一以及第六目的之微細粉體以及微細粉體以外之填料的其他摻混成分，如以下所述。
[硬化性樹脂] 　　本發明中，作為硬化性樹脂，並無特別限定，能夠使用周知者，例如亦可為包含熱硬化性成分以及光硬化性成分中任1種之材料，但為包含熱硬化性成分之材料較佳。作為熱硬化性成分，只要是以加熱硬化能顯示電氣絕緣性之樹脂即可，能夠使用例如環氧化合物或環氧丙烷化合物等具有環狀醚基之化合物、三聚氰胺樹脂、矽氧烷樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環硫化物樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂等公知的熱硬化性樹脂。尤其是分子中具有複數環狀醚基以及環狀硫基醚基(以下省略成環狀(硫基)醚基)中至少任1種之熱硬化性樹脂較佳。其中，為環氧化合物、環氧丙烷化合物較佳、環氧化合物之環氧樹脂再較佳。
作為環氧樹脂，有舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、雙酚A清漆型環氧樹脂、酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆環氧樹脂等之清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、芳基伸烷型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、苯氧型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、原冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂、環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚、參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、三縮水甘油參(2-羥基乙基)異氰酸酯、苯氧樹脂等。 　　其中，併用於40℃下為固形狀之固形環氧樹脂以及於20℃下為固形狀且於40℃下為液狀之半固形環氧樹脂中至少任1種，與於20℃下為液狀之液狀環氧樹脂來使用，以維持本發明之效果，並同時在冷熱循環時有更優異之耐破裂性的觀點來說較佳。作為固形環氧樹脂、半固形環氧樹脂、液狀環氧樹脂之例示，有舉出特開2015-10232號公報中記載。
上述熱硬化性成分因應必要能與硬化劑一起使用。作為硬化劑，有舉出酚樹脂、聚羧酸以及其酸酐、氰酸酯樹脂、將羥基以乙醯化等封閉之活性酯樹脂、側鏈具有羧基或羥基、活性酯構造之環烯烴聚合物、或具有能與前述硬化性樹脂的一部分具有羥基、羧基、活性酯構造之環狀醚基反應之取代基之硬化劑，能夠單獨或組合2種以上來使用。
作為上述酚樹脂，能夠使用酚清漆樹脂、烷基酚清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、α-萘酚骨架含有酚樹脂、三嗪含有甲酚清漆樹脂等以往公知者。
上述聚羧酸以及其酸酐為一分子中具有2個以上羧基之化合物以及其酸酐，有舉例如(甲基)丙烯酸之共聚合物、馬來酸酐之共聚合物、二元酸之縮合物等，其他有羧酸末端醯亞胺樹脂等具有羧酸末端之樹脂。
上述氰酸酯樹脂為一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂能夠使用以往公知之任一者。作為氰酸酯樹脂，有舉例如酚清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。且，亦可為一部分經三嗪化之預聚合物。
上述活性酯樹脂並無特別限定，但為一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂較佳。活性酯樹脂一般來說，能夠藉由羧酸化合物以及硫基羧酸化合物中1種以上，與羥化合物以及硫醇化合物中1種以上之縮合反應而得。作為此活性酯樹脂，有舉出二環五二烯基二酚酯化合物、雙酚A二乙酸酯、苯二甲酸二苯、對苯二甲酸二苯、對苯二甲酸雙[4-(甲氧基羰基)苯基]等。 　　且，此活性酯樹脂適合用於得到使相對電容率以及損耗因數降低，且具有低介電特性之電子零件。
如此之熱硬化成分或硬化劑等能夠因應將此等作為構成成分之熱硬化性樹脂組成物的用途，例如電子零件之層間絕緣材料等絕緣材料所要求的特性，以適合慣用之公知組成來摻混較佳。
本發明中，作為包含上述熱硬化成分之熱硬化性樹脂組成物，除了上述成分之外，亦可包含熱可塑性樹脂、彈性體、橡膠狀粒子等之高分子樹脂、咪唑化合物或胺化合物、聯氨化合物、磷化合物、S-三嗪衍生物等之硬化促進劑、難燃劑、著色劑、有機溶劑等之稀釋劑、其他添加劑。
接著，作為光硬化性成分，只要是以光照射硬化而顯示電氣絕緣性之樹脂即可，能夠舉例如2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之伸烷基氧化物衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；已烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異氰酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯或氧化丙烯加成物之多元(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之酚類之氧化乙烯或氧化丙烯加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異氰酸酯等之縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯類；以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
上述光硬化性成分，因應必要，能與產生自由基、鹽基以及酸之任1種之光反應開始劑一起使用。作為此光反應開始劑，能夠舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基正戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN(股)製，IRGACURE819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次磷酸甲基酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、三甲基乙醯基苯基次磷酸異丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF JAPAN(股)製，DAROCUR TPO)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；安息香、苄、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯基酮、p-甲基二苯基酮、米氏酮(Michler's Ketone)、甲基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮等之二苯基酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮類；菎蔥、氯菎蔥、2-甲基菎蔥、2-乙基菎蔥、2-tert-丁基菎蔥、1-氯菎蔥、2-戊基菎蔥、2-胺基菎蔥等之菎蔥類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙基酯等之安息香酸酯類；1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-唑咔-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之鈦莘類；二硫化苯基2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮雙異丁腈、四甲基二硫化秋蘭姆等。以上之光反應開始劑亦可單獨使用任1種，亦可組合2種以上來使用。
如此之光硬化成分或光反應開始劑等能夠因應將此等作為構成成分之光硬化性樹脂組成物的用途，例如電子零件之層間絕緣材料等絕緣材料所要求的特性，以適合慣用之公知組成來摻混較佳。
本發明中，作為包含上述光硬化成分之光硬化性樹脂組成物，除了上述成分之外，亦可包含熱可塑性樹脂、彈性體、橡膠狀粒子等之高分子樹脂、增感劑、難燃劑、著色劑、有機溶劑等之稀釋劑、其他他添加劑。
且，將本發明硬化性樹脂組成物作為能夠以鹼水溶液來顯像之鹼顯像型之光焊料光阻組成物來使用時，除了上述熱硬化成分與光硬化成分之外，進一步使用含羧基之樹脂較佳。
(含羧基之樹脂) 　　作為含羧基之樹脂，能夠使用具有1個以上感光性之不飽和二重雙鍵之感光性含羧基之樹脂、以及不具有感光性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂之任一者，並無限定於特別者。作為含羧基之樹脂，尤其是能夠適當使用以下所列舉的樹脂。 　　(1)由不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚合所得之含羧基之樹脂、以及將其改質而調整分子量或酸價之含羧基之樹脂。 　　(2)使含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂與1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之化合物反應所得之感光性含羧基之樹脂。 　　(3)使1分子中分別具有1個環氧基以及不飽和雙鍵之化合物與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚合體與不飽和單羧酸反應，使由此反應所生成之第2級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之感光性含羧基之樹脂。 　　(4)使含羥基之聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應後，使由此反應所生成之羧酸與1分子中分別具有1個環氧基以及不飽和雙鍵之化合物反應所得之感光性含羥基以及羧基之樹脂。 　　(5)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使由此反應所生成之第2級羥基之一部分或全部與多元酸酐反應所得之感光性含羧基之樹脂。 　　(6)使多官能環氧化合物，與具有和1分子中具有2個以上羥基以及環氧基反應之羥基以外的1個反應基之化合物，與含不飽和基之單羧酸反應，再使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂。 　　(7)使具有酚性羥基之樹脂與伸烷基氧化物或環狀碳酸酯之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，再使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂。 　　(8)使多官能環氧化合物，與1分子中至少具有1個醇性羥基以及1個酚性羥基之化合物，與含不飽和基之單羧酸反應，再使所得之反應生成物之醇性羥基與多元酸酐之酐基反應所得之含羧基之感光性樹脂。
此含羧基之樹脂以將此樹脂作為構成成分之焊料光阻組成物等之鹼顯像型硬化性樹脂組成物所慣用之公知組成來摻混較佳。
如以上說明之本發明硬化性樹脂組成物中，能夠因應其用途，進一步適當地摻混慣用的其他摻混成分。作為慣用的其他摻混成分，有舉例如前述所述之熱可塑性樹脂、彈性體、橡膠狀粒子等之高分子樹脂、硬化促進劑、增感劑、難燃劑、著色劑、有機溶劑等之稀釋劑、其他添加劑，具體來說為消泡劑•平整劑、搖溶性賦予劑•增黏劑、偶合劑、分散劑等公知慣用之添加劑等。
尤其是作為著色劑，能夠使用紅、藍、綠、黃等慣用公知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一。但，以環境負荷降低以及對人體的影響之觀點來看，不含有鹵較佳。
紅色著色劑： 　　作為紅色著色劑，有舉出單偶氮系、重氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、ANT-35菎蔥系、喹吖酮系等。
藍色著色劑、綠色著色劑： 　　作為藍色著色劑或綠色著色劑，有鈦花青系、菎蔥系，且顏料系為分類成色素(Pigment)之化合物，具體來說，能夠舉出附有色指數(C.I.；染色與染色工程師協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼者。另外，也能夠使用金屬取代或無取代之鈦花青化合物。
黃色著色劑： 　　作為黃色著色劑，有舉出單偶氮系、重氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、菎蔥系等。
另外，以調整色調為目的，亦可添加紫、橘、咖啡色、黑等著色劑。
著色劑之具體的摻混比率，能夠依據所使用之著色劑的種類或其他添加劑等種類，來適當地調整。
作為有機溶劑，能夠舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯以及上述二醇醚類之酯化物等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。
包含如以上說明之成分之本發明硬化性樹脂組成物亦可經乾膜化來使用，亦可作為液狀直接使用。且，作為液狀使用時，亦可為1液型亦可為2液型以上。 　　且，本發明之硬化性樹脂組成物能夠使其塗布乃至含浸於玻璃布、玻璃以及醯胺之不織布等片狀纖維質基材並使半硬化，亦即作為預浸材來使用。
本發明之乾膜具有藉由使本發明之硬化性樹脂組成物塗布並乾燥於薄膜(支持薄膜)上所得之樹脂層。於此，形成乾膜時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋並調整成適當的黏度之後，藉由點塗布機、刮刀塗布機、裂縫塗布機、定桿塗布機、壓縮塗布機、反轉塗布機、轉印滾筒塗布機、凹版印刷塗布機、噴霧塗布機等，以均勻的厚度塗布於薄膜上。之後，將經塗布之組成物以一般為40~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘，藉此能夠形成樹脂層。關於塗布膜厚並無特別限制，但一般來說乾燥後之膜厚為3~150μm，較佳為5~60μm之範圍中適當地選擇。
作為上述薄膜(支持薄膜)，有使用樹脂薄膜，能夠使用例如聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於此薄膜之厚度並無特別限制，但一般為10~150μm之範圍中適當地選擇。再較佳為15~130μm之範圍。
如此，對形成本發明硬化性樹脂組成物而成之樹脂層之薄膜，以防止灰塵附著於樹脂層表面等之目的，於樹脂層表面進一步積層能夠剝離之薄膜(保護薄膜)較佳。 　　作為此能夠剝離之薄膜，只要是剝離時與樹脂層之接著力比樹脂層與支持薄膜之接著力小者即可，能夠使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理後之紙等。
本發明之硬化物是將上述本發明硬化性樹脂組成物、或上述本發明乾膜中之樹脂層硬化而成者。如此之本發明硬化物能夠作為要求絕緣信賴性之焊料光阻或層間絕緣材料、埋孔材料等電子零件材料來適當地使用。
本發明之電子零件具備上述本發明硬化物，具體來說有舉出印刷配線板等。尤其是，藉由作為層間絕緣材使用上述本發明硬化性樹脂組成物之多層印刷配線板，能夠具有良好的層間絕緣信賴性。
＜關於第二~第五目的之去除微細粉體以及微細粉體以外之填料的其他摻混成分＞ 　　本發明之第一型態中，作為關於第二~第五目的之去除微細粉體以及微細粉體以外之填料的其他摻混成分，如以下所述。
關於本發明之第二目的，本發明之硬化性樹脂組成物中，作為硬化性樹脂，包含具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物較佳。 　　如此，藉由使用具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物，作為積層構造之電子零件時，能夠抑制層間位移，藉此能夠得到良好的層間絕緣信賴性。尤其是，藉由去污點處理而粗面化之絕緣層的表面上，由於容易引起位移，以在這種情況下也容易地確保層間絕緣信賴性這一點來說，本發明是有用的。 　　且，藉由摻混微細粉體所得之熱膨脹性的降低效果，在微細粉體中親水性者也會顯著地表現。如此之微細粉體對光學性•電氣性•磁氣性的性質之量子效果較大，因此反應性或電氣的性質等之物性較易變化，並會引起無法預期之變化。作為如本次之積層構造之電子零件時，層間之絕緣信賴性較差是因為這個原因。微細粉體為例如微細纖維素纖維般之親水性粒子時，層間之位移會變得特別差。關於此點，藉由使用具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物能夠解決。
[具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物] 　　具有萘骨架之環狀醚化合物為具有來自萘骨架或萘骨架之構造，且具有環狀醚之化合物。具有萘骨架之環狀醚化合物並無特別限定，但1分子中具有2個以上之環狀醚較佳。此環狀醚亦可為環狀硫醚。作為市售品，有舉出Epiclon HP-4032、HP-4032D、HP-4700、HP-4770、HP-5000(任一者皆為DIC(股)製)、NC-7000L、NC-7300L、NC-7700L(任一者皆為日本化藥(股)製)、ZX-1355、ESN-155、ESN-185V、ESN-175、ESN-355、ESN-375、ESN-475V、ESN-485(任一者皆為新日鐵住金化學(股)製)等。
具有蔥骨架之環狀醚化合物為具有來自蔥骨架或蔥骨架之構造，且具有環狀醚之化合物。具有蔥骨架之環狀醚化合物並無特別限定，但1分子中具有2個以上環狀醚較佳。此環狀醚亦可為環狀硫醚。作為市售品，有舉出YX-8800(三菱化學(股)製)等。
具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物之摻混量，相對於去除溶劑之組成物之全體量，較佳為0.5質量%以上80質量%以下，再較佳為1質量%以上40質量%以下，更較佳為1.5質量%以上30質量%以下。上述環狀醚化合物之摻混量為0.5質量%以上時，能夠防止起因於微細纖維素纖維之層間絕緣信賴性的降低。另一方面，為80質量%以下時，能提升硬化性。
本發明中，上述具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物具有作為硬化性樹脂之機能，且亦可分別單獨使用或併用具有萘骨架之環狀醚化合物與具有蔥骨架之環狀醚化合物。
本發明中，因應期望，亦可進一步併用具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物以外之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等之硬化性樹脂。
關於本發明之第三目的，本發明之硬化性樹脂組成物，作為硬化性樹脂，包含選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種較佳。 　　因此，藉由使用選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種，能夠使相對電容率以及損耗因數降低，得到具有低介電特性之電子零件。另一方面，藉由使用微細粉體，能夠確保硬化物與鍍敷銅之密著性，能夠形成高精細之電路。 　　且，本發明中所使用之微細粉體中，藉由摻混具有與鍍敷銅之密著性較低之二環戊二烯骨架之硬化性樹脂，能夠得到與鍍敷銅之密著性非常高之包含相關硬化性樹脂之組成物之硬化物。且，得到此效果並不會使來自二環戊二烯骨架之介電特性降低。
[具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂] 　　具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物具有來自二環戊二烯骨架或二環戊二烯骨架之構造，且為具有環狀醚之化合物。具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物並無特別限定，但1分子中具有2個以上環狀醚較佳。此環狀醚亦可為環狀硫醚。作為市售品，有舉出Epiclon HP-7200、HP-7200H、HP-7200L(任一者皆為DIC(股)製)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(任一者皆為日本化藥(股)製)、Tactix558、Tactix756(任一者皆為Huntsman Advanced Materials公司製)等。
具有二環戊二烯骨架之酚樹脂具有來自二環戊二烯骨架或二環戊二烯骨架之構造，且為具有酚性羥基之化合物。具有二環戊二烯骨架之酚樹脂並無特別限定，但1分子中具有2個以上酚性羥基較佳。作為市售品，Resitop GDP-6085、Resitop GDP-6095LR、Resitop GDP-6095HR、Resitop GDP-6115L、Resitop GDP-6115H、Resitop GDP-6140(任一者皆為群榮化學工業公司製)、J-DPP-95、J-DPP-115(任一者為JFE化學公司製)等。
選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種之摻混量相對於去除溶劑之組成物之全體量，較佳為0.5質量%以上80質量%以下，再較佳為1質量%以上40質量%以下，更較佳為1.5質量%以上30質量%以下。選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種之摻混量為0.5質量%以上時，能夠得到良好的低介電特性。另一方面，為80質量%以下時，可提升硬化性。
本發明中，上述選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種具有作為硬化性樹脂之機能，亦可分別單獨使用或併用具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物與具有二環戊二烯骨架之酚樹脂。
本發明中，因應期望，能夠進一步併用選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種以外之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等之硬化性樹脂。
關於本發明之第四目的，本發明之硬化性樹脂組成物，作為硬化性樹脂包含苯氧樹脂較佳。 　　因此，藉由使用苯氧樹脂與微細粉體，在去污點步驟中，能夠在短時間去除污點，且能夠將硬化物之表面粗度抑制到較小，能夠有效率地傳送高頻率。另一方面，由於表面粗度較小也能夠確保硬化物與鍍敷銅之密著性，故能夠形成高精細之電路。 　　且，藉由使用本發明相關之微細粉體，包含相關微細粉體之組成物之硬化物能夠輕易地去除污點，且將硬化物之表面粗度抑制到較小的同時，也能夠確保與鍍敷銅之密著性。此效果是藉由與後述苯氧樹脂之組合而表現。且，此效果即使在微細粉體中也能夠顯著地表現親水性。
[苯氧樹脂] 　　苯氧樹脂一般來說是由雙酚類與表氯醇所合成。使用之雙酚類有雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、聯苯型、雙酚苯乙酮型、茀型、三甲基環已烷型、萜烯型等，進一步有此等之2種以上的共聚合型。苯氧樹脂並無特別限定，但作為光硬化性組成物時，為末端環氧型較期望。作為市售品，有舉出1256、4250、4275、YX8100、YX6954、YL7213、YL7290、YL7482(任一者為三菱化學(股)製)、FX280、FX293、YP50、YP50S、YP55、YP70、YPB-43C(任一者皆為新日鐵住金化學(股)製)、PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200、PKCP-80(任一者為InChem公司製)等。
苯氧樹脂之摻混量相對於去除溶劑之組成物之全體量，較佳為0.1質量%以上50質量%以下，再較佳為0.3質量%以上30質量%以下，更較佳為0.5質量%以上10質量%以下。苯氧樹脂之摻混量為0.1質量%以上時，微細粉體所引起的污點之去除性與導體之密著性會提升。另一方面，為50質量份以下時，硬化性會提升。
本發明中，因應期望，能夠進一步併用苯氧樹脂以外之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等之硬化性樹脂。
關於本發明之第五目的，本發明之硬化性樹脂組成物，作為硬化性樹脂，包含選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種較佳。 　　因此，藉由使用選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種，於硬化物上形成固狀之鍍敷銅時，能夠抑制因零件實裝等之熱履歷而在鍍敷銅產生之膨脹。 　　且，摻混微細粉體所造成之熱膨脹性的降低效果，即使在微細粉體中也能夠顯著地表現親水性。另一方面，微細粉體例如為如微細纖維素纖維之親水性粒子時，尤其是考慮到容易產生因前述固狀之鍍敷銅的高溫的膨脹，本發明之適用較有用。
[選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種] 　　具有聯苯骨架之環狀醚化合物具有來自聯苯骨架或聯苯骨架之構造，且為具有環狀醚之化合物。具有聯苯骨架之環狀醚化合物並無特別限定，但1分子中具有2個以上環狀醚較佳。此環狀醚亦可為環狀硫醚。 　　作為市售品，有舉出NC-3000H、NC-3000L、NC-3100(任一者皆為日本化藥(股)製)、YX-4000、YX4000H、YL-6121(任一者皆為三菱化學(股)製)、Denacol EX-412 (Nagase ChemteX(股)製)等。
具有聯苯骨架之環狀醚化合物之摻混量相對於去除溶劑之組成物之全體量，較佳為0.5質量%以上80質量%以下，再較佳為1質量%以上40質量%以下，更較佳為1.5質量%以上30質量%以下。上述化合物之摻混量為0.5質量%以上時，能夠防止起因於微細粒子之鍍敷銅的膨脹。另一方面，為80質量%以下時，硬化性會提升。
具有聯苯骨架之酚樹脂具有來自聯苯骨架或聯苯骨架之構造，且為具有酚性羥基之化合物。具有聯苯骨架之酚樹脂並無特別限定，但1分子中具有2個以上酚性羥基較佳。作為市售品，有舉出GPH-65、GPH-103(日本化藥(股)製)、MEH-7851SS、MEH-7851M、MEH-7851-4H、MEH-7851-3H(明和化成(股)製)、HE200(Air Water (股)製)等。
具有聯苯骨架之酚樹脂之摻混量相對於去除溶劑之組成物之全體量，較佳為0.5質量%以上60質量%以下，再較佳為1質量%以上30質量%以下，更較佳為1.5質量%以上20質量%以下。上述化合物之摻混量為0.5質量%以上時，能夠防止起因於微細粒子之鍍敷銅的膨脹。另一方面，為60質量%以下時，硬化性會提升。
本發明中，選自上述具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種具有作為硬化性樹脂之機能，亦可分別單獨使用或併用具有聯苯骨架之環狀醚化合物與具有聯苯骨架之酚樹脂。
本發明中，因應期望，能夠併用選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種以外之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等之硬化性樹脂。
(熱硬化性樹脂) 　　作為熱硬化性樹脂，只要是因加熱而硬化表示電氣絕緣性之樹脂即可，有舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、雙酚A清漆型環氧樹脂、酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆環氧樹脂等之清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、芳基伸烷型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、苯氧型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、原冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂、環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚、參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、三縮水甘油參(2-羥基乙基)異氰酸酯、酚清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂等之清漆型酚樹脂、未改質之甲階酚醛樹脂酚樹脂、經桐油、亞麻子油、核桃油等所改質之油改質甲階酚醛樹脂酚樹脂等之甲階酚醛樹脂型酚樹脂等之酚樹脂、苯氧樹脂、尿素(urea)樹脂、三聚氰胺樹脂等之含三嗪環之樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂、矽氧烷樹脂、具有苯並噁嗪環之樹脂、原冰片烯系樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯並環丁烯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚偶氮甲酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、二環五二烯基二酚酯化合物、雙酚A二乙酸酯、苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸雙[4-(甲氧基羰基)苯基]等之活性酯化合物等。其中，若使用活性酯化合物，則能夠使高溫區域之熱膨脹降低，並良好地確保較低之熱膨脹率，故較佳。
(光硬化性樹脂(自由基聚合)) 　　作為相關之光硬化性樹脂，只要是因活性能量線照射而硬化表示電氣絕緣性之樹脂即可，尤其是較佳使用分子中具有1個以上乙烯性不飽和鍵結之化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵結之化合物，有使用公知慣用之光聚合性寡聚物以及光聚合性乙烯單體等。
作為光聚合性寡聚物，有舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，有舉出酚清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及此等之混合物之用語，關於其他類似表現亦相同。
作為光聚合性乙烯單體，有舉出公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯、酪酸乙烯或安息香酸乙烯等之乙烯酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八基醚、乙烯環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯醚類；丙烯酸醯胺、甲基丙醯酸醯胺、N-羥基甲基丙烯酸醯胺、N-羥基甲基甲基丙醯酸醯胺、N-甲氧基甲基丙烯酸醯胺、N-乙氧基甲基丙烯酸醯胺、N-丁氧基甲基丙烯酸醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺類；三烯丙基異氰酸酯、苯二甲酸二烯丙基、異苯二甲酸二烯丙基等之烯丙基化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基聚醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧基伸烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基丙戊酸新戊基二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯基氧基乙基]異氰酸酯等之異氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
(光硬化性樹脂(陽離子聚合)) 　　作為相關之光硬化性樹脂，能夠適當地使用脂環環氧化合物、環氧丙烷化合物以及乙烯醚化合物等。此等中作為脂環環氧化合物，有舉出3,4,3’,4’-二環氧雙環己酯、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己基)-1,3-六氟丙烷、雙(3,4-環氧環己基)甲烷、1-[1,1-雙(3,4-環氧環己基)]乙基苯、雙(3,4-環氧環己基)己二酸酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環已烷羧酸酯、(3,4-環氧-6-甲基環己基)甲基-3’,4’-環氧-6-甲基環已烷羧酸酯、伸乙基-1,2-雙(3,4-環氧環已烷羧酸)酯、環氧環己烷、3,4-環氧環己基甲基醇、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷等之具有環氧基之脂環環氧化合物等。作為市售品，有舉例如Daicel化學工業(股)製之Celloxide 2000、Celloxide 2021、Celloxide 3000、EHPE3150；三井化學(股)製之Epomic VG-3101；油化Shell Epoxy(股)製之E-1031S；三菱氣體化學(股)製之TETRAD-X、TETRAD-C；日本曹達(股)製之EPB-13、EPB-27等。
作為環氧丙烷化合物，有舉出雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基甲基丙烯酸酯或此等之寡聚物或共聚合體等之多官能環氧丙烷類之外，也有環氧丙烷醇與清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或半矽氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物、具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合體等之環氧丙烷化合物。作為市售品，有舉例如宇部興產(股)製之Eternacoll OXBP、OXMA、OXBP、EHO、二甲苯撐基雙環氧丙烷、東亞合成(股)製之Aron oxetane OXT-101、OXT-201、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610、PNOX-1009等。
作為乙烯醚化合物，有舉出異山梨酯二乙烯基醚、氧雜原冰片烯二乙烯基醚等之環狀醚型乙烯基醚(環氧乙烷環、環氧丙烷環、氧戊環等之具有環狀醚基之乙烯基醚)；苯基乙烯基醚等之芳基乙烯基醚；n-丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚；環己基乙烯基醚等之環烷基乙烯基醚；氫醌二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、環已烷二乙烯基醚、環已烷二甲醇二乙烯基醚等之多官能乙烯基醚、α以及/或在β位具有烷基、烯丙基等取代基之乙烯醚化合物等。作為市售品，有舉例如丸善石油化學(股)製之2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇單乙烯基醚(DEGV)、2-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚等。
且，作為能夠將本發明之硬化性樹脂組成物於鹼性水溶液中顯像之鹼性顯像型之光焊料光阻來使用時，使用含羧基之樹脂較佳。
(含羧基之樹脂) 　　作為含羧基之樹脂，能夠使用具有1個以上感光性之不飽和二重雙鍵之感光性含羧基之樹脂、以及不具有感光性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂之任一者，並無限定於特別者。作為含羧基之樹脂，尤其是能夠適當使用以下所列舉的樹脂。 　　(1)由不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚合所得之含羧基之樹脂、以及將其改質而調整分子量或酸價之含羧基之樹脂。 　　(2)使含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚合樹脂與1分子中具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和基之化合物反應所得之感光性含羧基之樹脂。 　　(3)使1分子中分別具有1個環氧基以及不飽和雙鍵之化合物與具有不飽和雙鍵之化合物之共聚合體與不飽和單羧酸反應，使由此反應所生成之第2級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之感光性含羧基之樹脂。 　　(4)使含羥基之聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應後，使由此反應所生成之羧酸與1分子中分別具有1個環氧基以及不飽和雙鍵之化合物反應所得之感光性含羥基以及羧基之樹脂。 　　(5)使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，使由此反應所生成之第2級羥基之一部分或全部與多元酸酐反應所得之感光性含羧基之樹脂。 　　(6)使多官能環氧化合物，與具有和1分子中具有2個以上羥基以及環氧基反應之羥基以外的1個反應基之化合物，與含不飽和基之單羧酸反應，再使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂。 　　(7)使具有酚性羥基之樹脂與伸烷基氧化物或環狀碳酸酯之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，再使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂。 　　(8)使多官能環氧化合物，與1分子中至少具有1個醇性羥基以及1個酚性羥基之化合物，與含不飽和基之單羧酸反應，再使所得之反應生成物之醇性羥基與多元酸酐之酐基反應所得之含羧基之感光性樹脂。
[填料] 　　本發明之硬化性樹脂組成物進一步含有微細粉體以外之填料較佳。作為填料，有舉出硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶形二氧化矽、結晶性二氧化矽、溶融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。此等之填料中，以比重較小並能夠以高比例摻混於組成物中，且低熱膨脹性優異之觀點來看，為二氧化矽，其中為球狀二氧化矽較佳。填料之平均粒徑為3μm以下較佳，為1μm以下更較佳。且，填料之平均粒徑能夠藉由雷射繞射式粒子徑分布測定裝置來求出。
填料之摻混量於去除溶劑之組成物的全體量中，為1~90質量%，較佳為2~80質量%，再較佳為5~75質量%。藉由將填料之摻混量設在上述範圍內，能夠良好地確保硬化後之硬化物的塗膜性能。
本發明之硬化性樹脂組成物中，因應其用途，能夠適當地摻混慣用之其他摻混成分。作為慣用之其他摻混成分，有舉例如硬化觸媒、光聚合起始劑、著色劑、有機溶劑等。
作為硬化觸媒，有舉出酚化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之聯氨化合物；三苯基膦等之磷化合物等。且，作為市售品，有舉例如2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(四國化成工業(股)製)、U-CAT3503N、U-CAT3502T、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(San Apro(股)製)等，亦可為單獨或混合2種以上來使用。 　　且，同樣地，亦能夠使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪•異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪•異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物。
本發明中，其中使用酚化合物較佳。作為酚化合物，能夠單獨或組合2種以上來使用例如酚清漆樹脂、烷基酚清漆樹脂、含三嗪構造之清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Zyloric型酚樹脂、Copna樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類等之酚化合物、萘系硬化劑、茀系硬化劑等公知慣用者。作為上述酚化合物，有舉出Air Water(股)製之HE-610C、620C、DIC(股)製之TD-2131、TD-2106、TD-2093、TD-2091、TD-2090、VH-4150、VH-4170、KH-6021、KA-1160、KA-1163、KA-1165、TD-2093-60M、TD-2090-60M、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9854、新日鐵住金化學(股)製之SN-170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、JX日鑛日石能量(股)製之DPP、明和化成(股)製之HF-1M、HF-3M、HF-4M、H-4、DL-92、MEH-7500、MEH-7600-4H、MEH-7800、MEH-7851、MEH-7851-4H、MEH-8000H、MEH-8005、三井化學(股)製之XL、XLC、RN、RS、RX等，但不限定於此等。此等之酚化合物能夠單獨或組合2種以上來使用。
本發明中使用之硬化觸媒之摻混量只要以通常所使用之比例即足夠，相對於熱硬化性樹脂100質量份，例如為酚化合物時，為1~150質量份，較佳為5~100質量份，再較佳為10~50質量份，為其他硬化觸媒時，為0.01~10質量份，較佳為0.05~5質量份，再較佳為0.1~3質量份。
光聚合起始劑在硬化性樹脂中是用來使光硬化性樹脂硬化，亦可為光自由基聚合起始劑，亦可為光陽離子聚合起始劑。 　　作為光自由基聚合起始劑，有舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之安息香與安息香烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮等之胺基烷基苯酮類；2-甲基菎蔥、2-乙基菎蔥、2-三級丁基菎蔥、1-氯菎蔥等之菎蔥類；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯基酮等之二苯基酮類；或山酮類；(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-正戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯等之氧化膦類；各種過氧化物類、鈦莘系開始劑等。此等亦可併用N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、正戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等之如三級胺類之光增感劑等。
作為光陽離子聚合起始劑，有舉例如重氮鹽、錪鎓鹽、溴鎓鹽、氯鎓鹽、鋶鹽、硒鹽、吡喃鹽、硫吡喃鹽、吡啶鹽等之鎓鹽；參(三鹵甲基)-s-三嗪以及其衍生物等之鹵化化合物；磺酸之2-硝基苄基酯；亞胺二磺酸；1-側氧-2-二偶氮萘醌-4-磺酸酯衍生物；N-羥基醯亞胺=磺酸酯；三(甲烷磺醯基氧基)苯衍生物；雙磺醯基二偶氮甲烷類；磺醯基羰基烷烴類；磺醯基羰基二偶氮甲烷類；二碸化合物等。 　　此等之光聚合起始劑能夠單獨或組合2種以上來使用。
光聚合起始劑之摻混量以固形分換算，相對於光硬化性樹脂100質量份為例如0.05~10質量份，較佳為0.1~8質量份，再較佳為0.3~6質量份。藉由以此範圍摻混光聚合起始劑，銅上之光硬化性會變得較充分，塗膜之硬化性較良好，耐藥品性等之塗膜特性會提升，且深部硬化性亦提升。
作為著色劑，能夠使用紅、藍、綠、黃等慣用公知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一。但，以環境負荷降低以及對人體的影響之觀點來看，不含有鹵較佳。
藍色著色劑： 　　作為藍色著色劑，有鈦花青系、菎蔥系，且顏料系為分類成色素(Pigment)之化合物，具體來說有舉出附有如下述色指數(C.I.；染色與染色工程師協會(The Society of Dyersand Colourists)發行)號碼：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、PigmentBlue 15：6、Pigment Blue 16、PigmentBlue 60。 　　作為染料系，能夠使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外也能夠使用金屬取代或無取代之鈦花青化合物。
綠色著色劑： 　　作為綠色著色劑，同樣地有鈦花青系、菎蔥系，具體來說能夠使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。上述以外也能夠使用金屬取代或無取代之鈦花青化合物。
黃色著色劑： 　　作為黃色著色劑，有單偶氮系、重氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、菎蔥系等，具體來說有舉出以下者。 　　菎蔥系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。 　　異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。 　　縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、PigmentYellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。 　　苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。 　　單偶氮系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62：1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。 　　重氮系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
紅色著色劑： 　　作為紅色著色劑，有單偶氮系、重氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、菎蔥系、喹吖酮系等，具體來說有舉出以下者。 　　單偶氮系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。 　　重氮系：Pigment Red 37, 38, 41。 　　單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53：1, 53：2, 57：1, 58：4, 63：1, 63：2, 64：1, 68。 　　苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。 　　苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。 　　二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、PigmentRed 270、Pigment Red 272。 　　縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。 　　菎蔥系：Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。 　　喹吖酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
另外，以調整色調為目的，亦可添加紫、橘、咖啡色、黑等著色劑。 　　具體來說，有例示Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.色素橘色1、C.I.色素橘色5、C.I.色素橘色13、C.I.色素橘色14、C.I.色素橘色16、C.I.色素橘色17、C.I.色素橘色24、C.I.色素橘色34、C.I.色素橘色36、C.I.色素橘色38、C.I.色素橘色40、C.I.色素橘色43、C.I.色素橘色46、C.I.色素橘色49、C.I.色素橘色51、C.I.色素橘色61、C.I.色素橘色63、C.I.色素橘色64、C.I.色素橘色71、C.I.色素橘色73、C.I.色素咖啡色23、C.I.色素咖啡色25、C.I.色素黑色1、C.I.色素黑色7等。
著色劑之具體的摻混比率，能夠依據所使用之著色劑的種類或其他添加劑等種類，來適當地調整。
作為有機溶劑，能夠舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯以及上述二醇醚類之酯化物等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。
且，因應必要，能夠使其含有消泡劑•平整劑、搖溶性賦予劑•增黏劑、偶合劑、分散劑、難燃劑等公知慣用之添加劑。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可乾膜化來使用，亦可作為液狀來使用。且，本發明之硬化性樹脂組成物能夠使其塗布乃至含浸於玻璃布、玻璃以及醯胺之不織布等片狀纖維質基材並使其半硬化，作為預浸材來使用。作為液狀來使用時，亦可為1液性或2液性以上。作為2液性組成物，例如可作為一種組成物，其係分成：微細纖維素纖維，與選自具有萘骨架之環狀醚化合物以及具有蔥骨架之環狀醚化合物所成群中至少1種、選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種、苯氧樹脂、或選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種。
本發明之乾膜具有藉由使本發明之硬化性樹脂組成物塗布並乾燥於承載薄膜上所得之樹脂層。形成乾膜時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋並調整成適當的黏度之後，藉由點塗布機、刮刀塗布機、裂縫塗布機、定桿塗布機、壓縮塗布機、反轉塗布機、轉印滾筒塗布機、凹版印刷塗布機、噴霧塗布機等，以均勻之厚度塗布於承載薄膜上。之後，將經塗布之組成物以一般為40~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘，藉此能夠形成樹脂層。關於塗布膜厚並無特別限制，但一般來說乾燥後之膜厚為3~150μm，較佳為5~60μm之範圍中適當地選擇。
承作為載薄膜，有使用塑膠薄膜，能夠使用例如聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於承載薄膜之厚度並無特別限制，但一般為10~150μm之範圍中適當地選擇。再較佳為15~130μm之範圍。
於承載薄膜上形成本發明之硬化性樹脂組成物而成之樹脂層後，以防止灰塵附著於樹脂層表面等之目的，進一步在樹脂層之表面上積層能夠剝離之覆蓋薄膜較佳。作為能夠剝離之覆蓋薄膜，能夠使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理後之紙等。作為覆蓋薄膜，能夠在剝離覆蓋薄膜時，與樹脂層之間得接著力只要比樹脂層與承載薄膜之接著力小者即可。
且，本發明中，亦可藉由使本發明之硬化性樹脂組成物塗布並乾燥於上述覆蓋薄膜上形成樹脂層，且於其表面積層承載薄膜。亦即，本發明中製造乾膜時，作為塗布本發明之硬化性樹脂組成物之薄膜，亦可使用承載薄膜以及覆蓋薄膜之任一者。
本發明之硬化物是將上述本發明硬化性樹脂組成物、或上述本發明乾膜中之樹脂層硬化而成者。
本發明之電子零件具備上述本發明硬化物，具體來說有舉出印刷配線板等。本發明之硬化物，能夠適合使用在要求層間之絕緣信賴性的電子零件中。尤其是，藉由作為層間絕緣材使用上述本發明硬化性樹脂組成物之多層印刷配線板，能夠具有良好的層間絕緣信賴性。
圖2-1(圖3-1，圖4-1，圖5-1)表示本發明電子零件之一例所示之相關多層印刷配線板之一構成例的部分剖面圖。圖示之多層印刷配線板能夠例如由以下來製造。首先，在有形成導體圖型1之核心基板2形成貫通孔。貫通孔之形成能夠藉由鑽孔器或金型打孔機、雷射光等適當的手段來進行。之後，使用粗化劑來進行粗化處理。一般來說，粗化處理是以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲氧基丙醇等有機溶劑、或苛性燒鹼、苛性鉀等鹼性性水溶液等使其膨脹，並使用重鉻酸鹽、過錳酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等之氧化劑來進用。
接著，藉由無電解鍍敷或電解鍍敷之組合等，形成導體圖型3。藉由無電解鍍敷形成導體層之步驟是浸漬於包含鍍敷用觸媒之水溶液中，進行觸媒吸著後，浸漬於鍍敷液使其析出鍍敷之步驟。根據常用法(消去法、半加成法等)，於核心基板2之表面之導體層形成特定電路圖型，如圖示在兩側形成導體圖型3。此時，貫通孔也有形成鍍敷層，其結果，上述多層印刷配線板之導體圖型3之連接部4與導體圖型1之連接部1a之間會有電氣性連接，形成貫穿孔5。
接著，藉由網版印刷法或噴霧塗布法、簾狀塗布法等適當的方法，例如將熱硬化性組成物塗布後，使其加熱硬化，形成層間絕緣層6。使用乾膜或預浸材時，進行貼合或熱板加壓並使其加熱硬化，形成層間絕緣層6。接著，將用來電氣性連接各導體層之連接部之間的介層7以例如雷射光等適當手段來形成，以與上述導體圖型3相同之方法來形成導體圖型8。進而，以相同之方法形成層間絕緣層9、介層10以及導體圖型11。之後，藉由於最外層形成焊料光阻層12，製造多層印刷配線板。上述中，針對於積層基板上形成層間絕緣層以及導體層之例進行說明，但亦可使用單面基板、或兩面基板取代積層基板。
＜＜本發明之第二型態＞＞ 　　本發明之第二型態之硬化性樹脂組成物其特徵為包含(A)至少一次元比100nm小之微細粉體，與(B)熱硬化性成分。 　　藉由如本發明之第二型態之特徵構成，能夠發揮本案特有之效果，其效果為具有凹部以及貫通孔中至少一種之印刷配線板中，即使在零件實裝時之高溫加熱中，以樹脂填充劑填充之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔上之導體焊墊或通孔等之配線中也不會產生膨脹。 　　關於此高溫加熱所產生的配線膨脹，其詳細機轉尚未明瞭，認為是以銅形成之通孔或貫穿孔與樹脂填充劑在高溫時的熱膨脹係數之差很大這個原因。 　　一般來說，為了使如樹脂之有機物變小至接近金屬之熱膨脹係數，有熟知將無機填料大量摻混之方法。藉由此方法，的確能夠將接近常溫的熱膨脹係數接近金屬，但是在如零件實裝之高溫加熱時時，即使含有大量填料，熱膨脹係數還是會變得比金屬大很多。因此認為，樹脂填充劑在高溫加熱時例如會在貫通孔的上下膨脹。且，抑制膨脹之貫穿孔之壁面或通孔之底部會因為施加壓力而產生斷線等之信賴性降低。 　　以此點來看，認為藉由本發明，由於使如微細纖維素纖維之微細粉體分散於樹脂填充劑中，故微細粉體彼此會得到互相牽引之相互效應，藉此表現補強效果，即使在高溫加熱時也能抑制熱膨脹係數的上升，其結果，得到不會因高溫加熱而產生配線之膨脹這種特有效果。
且，藉由如此本發明之第二型態之特徵的構成，具有凹部以及貫通孔中至少一種之印刷配線板之製造方法中，在填充於凹部或貫通孔之硬化性樹脂組成物硬化時，能夠發揮填料成分不會滲出稀薄的樹脂組成物這個本發明特有效果。 　　關於此硬化時之填料成分之稀薄樹脂成分之滲出，其詳細機轉尚未明瞭，但認為是起因於為了調整黏度，作為樹脂成分必須要使用液狀者。填充於通孔或貫穿孔等之凹部或貫通孔之樹脂填充劑期望不使用揮發成分之溶劑，使用如此之液狀之樹脂成分時，為了使其硬化而加熱的話，引起硬化反應前黏度會下降，因毛細現象會樹脂成分沿著銅箔之側面滲出。 　　此點是認為，藉由本發明之第二型態，由於使如微細纖維素纖維之微細粉體分散於樹脂填充劑，故藉由上述之前述微細粉體彼此的相互效應，會表現補強效果，且即使經高溫加熱也能保持在靜置時之黏度，得到樹脂成分在滲出銅箔前就會先行硬化之特有效果。
且，藉由如此本發明之特徵構成，於具有凹部以及貫通孔中至少一種之印刷配線板中，在填充於凹部或貫通孔之硬化性樹脂組成物之硬化後的研磨步驟中，能夠發揮不會產生用來平滑化之過多研磨所產生的孔部等之凹陷的本發明特有效果。關於此研磨步驟中的凹部或貫通孔之凹陷，其詳細機轉尚未明瞭，樹脂填充劑是以完全填充於通孔或貫穿孔等之凹部或貫通孔來使用，例如填充至滲出於貫通孔周邊與貫通孔上部(圖7-4(a))，使其熱硬化後於研磨步驟將不要的部分以拋光滾輪等削去。然而，使其如此熱硬化之樹脂填充劑施加壓力後會變形，因此容易產生殘餘(圖7-4(b))。此時，將研磨之條件變得較嚴格，使其不產生殘餘地來研磨之後，又會過度削去樹脂填充劑，因此在貫通孔部上會產生凹陷(圖7-4(c))。 　　此點是認為，藉由本發明之第二型態，由於使如微細纖維素纖維之微細粉體分散於樹脂填充劑，故藉由上述之前述微細粉體彼此的相互效應，會表現補強效果，且樹脂之強度會增加，因此能夠得到加壓變形變小，而能夠均勻地來研磨這種特有效果。 　　以下，針對本發明之第二型態之實施形態進行詳細地說明。
[(A)微細粉體] 　　作為本發明之第二型態所使用之微細粉體，能夠使用與第一型態所說明者相同者。藉由使用如此之微細粉體，將包含相關微細粉體之硬化性樹脂組成物作為孔部等填充用之樹脂填充劑來使用的話，會得到微細粉體彼此互相牽引之相互效應，藉此會表現補強效果，因此如上述，難以產生高溫加熱後之膨脹或樹脂成分之滲出，在研磨步驟中也難以產生填充於孔部等之填充劑的凹陷而形成硬化物。且，此效果在微細粉體中親水性者也能顯著地表現。
[(B)熱硬化性成分] 　　熱硬化性成分並無特別限定，但1分子中具有2個以上環狀醚之化合物較佳。此環狀醚亦可為環狀硫醚。 　　環狀醚化合物亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。如此之環狀醚化合物中，為環氧樹脂、環氧丙烷樹脂較佳，為環氧樹脂特別佳。
作為前述環氧樹脂，能夠使用公知之環氧樹脂。有舉例如作為熱硬化性樹脂，只要是因加熱而硬化表示電氣絕緣性之樹脂即可，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、雙酚A清漆型環氧樹脂、酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆環氧樹脂等之清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、芳基伸烷型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、苯氧型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、原冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯脂共聚合環氧樹脂、環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇之二縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚、參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、三縮水甘油參(2-羥基乙基)異氰酸酯等。
作為本發明之硬化性樹脂組成物，藉由使其混合將胺類作為前驅物之環氧樹脂作為環氧樹脂，能夠使如微細纖維素纖維之微細粉體的分散性提升。具體來說，製造微細粉體之分散體時，流動性會上升，能夠產生低黏度化，因此作業性提高的同時組成物之黏度也會降低，故能夠容易地以無溶劑來混合乃至摻混微細粉體。
作為將胺類作為前驅物之環氧樹脂，有舉出四縮水甘油二胺基二苯基甲烷、二甲苯二胺之縮水甘油化合物、三縮水甘油胺基酚、或縮水甘油苯胺之分別的位置異構物或以烷基或鹵素之取代物。作為四縮水甘油二胺基二苯基甲烷之市售品，有舉例如Sumiepoxy ELM434、(住友化學(股)製)、Araldite MY720、MY721、MY9512、MY9612、MY9634、MY9663(Huntsman Advanced Materials公司製)、JER604(三菱化學(股)製)。作為三縮水甘油胺基酚之市售品，有舉例如JER630(三菱化學(股)製)、Araldite MY0500、MY0510(Huntsman Advanced Materials公司製)、ELM100(住友化學(股)製)。作為縮水甘油苯胺類之市售品，有舉例如GAN、GOT(日本化藥(股)製)。
且，作為本發明之硬化性樹脂組成物，若混合乃至摻混如微細纖維素纖維之微細粉體而成為低黏度的話，則會看到耐熱性之降低，為了改善此現象，若摻混使耐熱性提升之成分，則會產生高黏度化之傾向，但藉由併用雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂來摻混，則能夠解除此問題。
且，如1,6-已烷二醇二縮水甘油醚之烷基縮水甘油醚由於其黏度較低，在組成物之黏度較高時，期望作為稀釋劑或黏度調整來使用。
本發明中，作為(B)熱硬化性成分，因應所期望，亦可使用環狀醚化合物以外之其他熱硬化性樹脂。作為環狀醚化合物以外之熱硬化性樹脂，只要是因加熱而硬化之樹脂即可，有舉例如酚清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂等之清漆型酚樹脂、未改質之甲階酚醛樹脂酚樹脂、經桐油、亞麻子油、核桃油等所改質之油改質甲階酚醛樹脂酚樹脂等之甲階酚醛樹脂型酚樹脂等之酚樹脂、苯氧樹脂、尿素(urea)樹脂、三聚氰胺樹脂等之含三嗪環之樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂、矽氧烷樹脂、具有苯并噁嗪環之樹脂、原冰片烯系樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并環丁烯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚偶氮甲酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、二環五二烯基二酚酯化合物、雙酚A二乙酸酯、苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸雙[4-(甲氧基羰基)苯基]等之活性酯化合物等。
(B)熱硬化性成分之摻混量相對於組成物之全體量為10~70質量%較佳。若在10質量%以上，則印刷等之作業性優異。 　　若在70質量%以下，則熱膨脹變得更低。再較佳為20~60質量%。
[硬化劑] 　　本發明之硬化性樹脂組成物因應所期望使用硬化劑較佳。 　　作為本發明之硬化劑，能夠使用例如咪唑化合物。作為咪唑化合物，能夠舉例如2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑等之咪唑衍生物。
且，作為咪唑化合物，有舉出包含三嗪構造之咪唑化合物。作為包含三嗪構造之咪唑化合物，能夠舉出2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪等。作為此等之市售品例，有舉出2MZ-A、2MZ-AP、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A(四國化成工業(股)製)等。
咪唑化合物中，為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪較佳。藉此，硬化性樹脂組成物之保存安定性較優異，且能夠得到不會因短時間硬化而產生破裂之硬化物。
作為硬化劑，亦可使用咪唑化合物以外之化合物，亦可使用例如二氰基二醯胺與其衍生物、三聚氰胺與其衍生物、二胺基丙二腈與其衍生物、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸甲五胺、雙(六伸甲)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之有機酸醯肼等胺類、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺環[5.5]十一烷、或三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等之有機膦化合物、酚化合物等。且，作為市售品，有舉例如2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(四國化成工業(股)製)、ATU(味之素(股)製)、U-CAT3503N、U-CAT3502T、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(San Apro(股)製)等。熟知二氰基二醯胺、三聚氰胺、或乙醯胍胺、苯胍胺、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四螺環[5.5]十一烷等之胍胺及其衍生物、及此等之有機酸鹽或環氧加成物等具有與銅之密著性或防鏽性，不僅作為環氧樹脂之硬化劑的功能，也能夠對印刷配線板之銅變色防止有貢獻。
作為上述酚化合物，能夠單獨或組合2種上來使用例如酚清漆樹脂、烷基酚清漆樹脂、含三嗪構造之清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Zyloric型酚樹脂、Copna樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類等之酚化合物、萘系硬化劑、茀系硬化劑等公知慣用者。作為上述酚化合物，有舉出Air Water(股)製之HE-610C、620C、DIC(股)製之TD-2131、TD-2106、TD-2093、TD-2091、TD-2090、VH-4150、VH-4170、KH-6021、KA-1160、KA-1163、KA-1165、TD-2093-60M、TD-2090-60M、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9854、新日鐵住金化學(股)製之SN-170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、JX日鑛日石能量(股)製之DPP、明和化成(股)製之HF-1M、HF-3M、HF-4M、H-4、DL-92、MEH-7500、MEH-7600-4H、MEH-7800、MEH-7851、MEH-7851-4H、MEH-8000H、MEH-8005、三井化學(股)製之XL、XLC、RN、RS、RX等，但不限定於此等。
硬化劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。硬化劑之摻混量相對於熱硬化性成分亦可為公知慣用之摻混量，例如相對於環氧樹脂100質量份為0.01~10質量份較佳。惟，硬化劑為酚化合物時，相對於環氧樹脂100質量份為1~150質量份較佳。
[(C)硼酸酯化合物] 　　本發明之硬化性樹脂組成物能夠含有硼酸酯化合物。硼酸酯化合物具有使樹脂組成物之保存安定性更提升之作用，故較期望使用。硼酸酯化合物藉由與潛在性硬化促進劑之表面反應，修飾潛在性硬化劑之表面進行膠囊化，能夠發揮如此之作用。作為硼酸酯化合物，能夠舉出三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯、三正戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三十二基硼酸酯、三十六基硼酸酯、三十八基硼酸酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜四癸基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-o-甲苯基硼酸酯、三-m-甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。此等能夠作為試藥購入。且，作為市售品，有舉出環氧樹脂與酚清漆樹脂之摻混品之Cureduct L-07N、L-07E(四國化成工業(股)製)。
硼酸酯化合物亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。硼酸酯化合物之摻混量相對於熱硬化性成分100質量份，為0.01~3質量份較佳。若在0.01質量份以上，則保存安定性良好。若在3質量份以下，則硬化性良好。
[(D)填料] 　　本發明之硬化性樹脂組成物能夠進一步含有前述(A)微細粉體以外之填料。作為前述(A)微細粉體以外之填料，因應本發明之硬化性樹脂組成物之要求特性，只要是適當慣用之公知者，能夠使用有機填料以及無機填料，但使用無機填料再較佳。 　　作為無機填料，有舉出硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶形二氧化矽、結晶性二氧化矽、溶融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉、矽藻土、氮化矽、氮化鋁等。無機填料中為碳酸鈣較佳。
填料之形狀有舉出球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形、六角狀、立方狀、薄片狀等，但以高填充性之觀點來看為球狀較佳。
填料亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。填料之摻混量相對於組成物之全體量較佳為10~70質量%，再較佳為20~60質量%。若在10質量%以上，則印刷等之作業性較優異。若在70質量%以下，則熱膨脹變得更低。
[其他成分] 　　本發明之硬化性樹脂組成物中，不需一定要使用有機溶劑，但是以調整組成物之黏度等為目的，在不產生孔洞之程度下亦可添加有機溶劑。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物中，因應必要，能夠摻混鈦花青•藍、鈦花青•綠、碘•綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知慣用之著色劑，為了賦予保管時之保存安定性，能夠摻混如氫醌、氫醌單甲基醚、tert-丁基兒茶酚、五倍子酚、酚噻嗪等之公知慣用之抗熱聚合劑、白土、高嶺土、有機皂土、蒙脫土等公知慣用之增黏劑或觸變劑、矽氧烷系、氟系、高分子系等消泡劑及/或平整劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑、光聚合起始劑、分散劑、難燃劑之公知慣用的添加劑類。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可為1液性或2液性以上。
如以上所得之本發明之硬化性樹脂組成物能夠利用以往所使用之方法，例如網版印刷法、輥塗布法、模塗布法等而輕易地填充於印刷配線板之通孔或貫穿孔等之孔部。
因此，本發明之硬化性樹脂組成物之黏度在25±1℃下為100~1000dPa•s之範圍，進而為200~900dPa•s，特別是300~800dPa•s較佳。藉由設在如此之範圍，孔部之填充較容易，且不會發生孔洞等能夠良好地填充於凹部或貫通孔。
且，本發明之硬化性樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上較佳，為160℃以上再較佳。Tg為150℃以上時，能夠抑制剝離(脫層)之發生。
本發明之硬化物為將上述本發明之第二型態之硬化性樹脂組成物硬化而成。
本發明之印刷配線板中，在凹部以及貫通孔之至少一側有經本發明之第二型態之硬化性樹脂組成物之硬化物填充。
以下，將本發明之硬化性樹脂組成物填充於設置在配線板上之通孔或貫穿孔等凹部或貫通孔，並參照圖7-1說明於其上方形成焊墊或配線之印刷配線板之製造方法的一例。
(1)埋孔 　　首先，如圖7-1(a)所示，於基材102形成有貫穿孔103以及導體電路層104之配線基板101上，設置貫穿孔103(作為核心基材使用多層印刷配線板時，除了貫穿孔之外為通孔等之凹部)，如圖7-1(b)所示將本發明之硬化性樹脂組成物填充於該貫穿孔103。例如，將貫穿孔部分有設置開口的光罩裝載於基板上，藉由印刷法或網點印刷法等，填充於貫穿孔內。 　　於此，作為配線基板101，以鑽孔器於貼合銅箔之玻璃環氧基材、或聚醯亞胺樹脂基材、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂基材、氟樹脂基材等之樹脂基材、陶瓷基材、金屬基材等之基材102鑿開貫通孔，對貫通孔之壁面及銅箔表面施予無電解鍍敷或進而施予電解鍍敷，能夠適當地使用形成貫穿孔103以及導體電路層104者。一般使用銅鍍敷作為鍍敷。
(2)研磨 　　接著，將填充之硬化性樹脂組成物以約90~130℃加熱約30~90分鐘左右，使其預備硬化。如此經預備硬化之硬化物105的硬度會比較低，因此能夠容易地藉由物理研磨將滲出基板表面之不必要的部分去除，能夠使其平坦面。之後，再度以約140~180℃加熱約30~90分鐘左右來進行本硬化(完成硬化)。 　　且，於此所稱之「預備硬化」或「預備硬化物」一般意指環氧之反應率為80%~97%之狀態者。且，上述預備硬化物之硬度能夠藉由改變預備硬化之加熱時間、加熱溫來控制。之後，如圖7-1(c)所示，藉由研磨將滲出貫穿孔之本硬化物105的不必要部分去除並使其平坦。 　　研磨能夠藉由帶式砂磨機、拋光研磨等來進行。
(3)導體電路層之形成 　　進行貫穿孔之埋孔的基板表面上如圖7-1(d)所示有形成鍍敷膜。之後，形成蝕刻光阻，將光阻非形成部分進行蝕刻(無圖示)。接著，藉由將蝕刻光阻剝離，如圖7-1(e)所示，形成導體電路層106。
如以上說明，本發明之硬化性樹脂組成物能夠適合作為如圖7-1所示之設置在印刷配線板上之貫穿孔的樹脂填充劑，進而適合作為如圖7-2或圖7-3所示之設置在多層印刷配線板上之貫穿孔或通孔之樹脂填充劑來使用，但不僅限定於此等之用途，也能夠使用在例如封止材等用途。 實施例
以下藉由使用實施例來更詳細地說明本發明。 ＜第一實施例＞ [纖維狀之微細纖維素粉體之調製] 製造例1(CNF1) 　　將針葉樹之漂白牛皮漿泥纖維(Fletcher Challenge Canada公司製Machenzie CSF650ml)以9900g之離子交換水充分攪拌後，依序添加相對於該漿泥質量100g為1.25質量%之TEMPO(ALDRICH公司製2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基游離基)、12.5質量%之溴化鈉、28.4質量%之次亞氯酸鈉。使用pH-stat，滴落0.5M氫氧化鈉並將pH值保持為10.5。將反應進行120分鐘(20℃)後，停止氫氧化鈉之滴落，得到氧化漿泥。 　　使用離子交換水將所得之氧化漿泥充分洗淨，接著進行脫水處理。之後，將氧化漿泥3.9g與離子交換水296.1g使用高壓均質機(Sugino machine公司製、Starburst Lab HJP-2 5005)於245MPa下進行微細化處理2次，得到含羧基之微細纖維素粉體之分散液(固形分濃度1.3質量%)。
接著，將所得之含羧基之纖細纖維素粉體之分散液4088.75g置入燒杯，添加離子交換水4085g作為0.5質量%之水溶液，以機械攪拌器於室溫下(25℃)攪拌30分鐘。接著添加1M鹽酸水溶液245g，於室溫下使其反應1小時。反應結束後，以丙酮再沉澱，過濾，之後，以丙酮/離子交換水進行洗淨，去除鹽酸以及鹽。最後添加丙酮並過濾，得到以含羧基之微細纖維素粉體膨脹於丙酮之狀態的含丙酮之酸型纖維素粉體之分散液(固形分濃度5.0質量%)。反應結束後，過濾，之後，以離子交換水進行洗淨，去除鹽酸以及鹽。以丙酮進行溶媒取代後，以DMF進行溶媒取代，得到以含羧基之微細纖維素粉體為膨脹之狀態的含DMF之酸型纖維素粉體之分散液(平均纖維徑3.3nm、固形分濃度5.0質量%)。
製造例2(CNF2) 　　將製造例1所得之含DMF之酸型纖維素粉體的分散液40g與己基胺0.3g置入具備電磁攪拌器、攪拌子之燒杯，以乙醇300g使其溶解。使反應液於室溫(25℃)下反應6小時。反應結束後進行過濾，藉由以DMF進行洗淨以及溶媒取代，得到微細纖維素粉體介隔著離子鍵結連結胺之微細纖維素粉體之分散液(固形分濃度5.0質量%)。 　　此製造例2之方法所製造之CNF2特別是分散性較良好，即使不用使用高壓均質機等特殊的分散機，也能夠以一般的方法來分散。
製造例3(CNF3) 　　將纖維狀之微細纖維素粉體(Sugino machine公司製BiNFi-s、平均纖維徑80nm)10質量%脫水過濾，添加濾物質量之10倍量的卡必醇乙酸酯，攪拌30分鐘後進行過濾。將取代操作重複3次，添加濾物質量之20倍量的卡必醇乙酸酯，製作微細纖維素粉體之分散液(固形分濃度5.0質量%)。
[纖維素奈米晶體粒子之調製] 製造例4(CNC1) 　　將乾燥後之針葉樹晒牛皮漿泥之紙片以粗粉碎機以及針式粉磨機處理，成為綿狀之纖維。將此綿狀之纖維取出絕對乾燥質量100g，懸浮於64%硫酸水溶液2L中，於45℃下使其水解45分鐘。
將藉此所得之懸濁液過濾後，注入10L之離子交換水，攪拌後使其均勻地分散，得到分散液。接著，對該分散液進行過濾脫水步驟重複3次，得到脫水薄片。接著，將所得之脫水薄片以10L之離子交換水稀釋，一邊攪拌一邊一次少許添加1N之氫氧化鈉水溶液，設為pH12左右。之後，將此懸濁液過濾脫水，添加10L之離子交換水，攪拌後進行過濾脫水步驟重複2次。
接著，於所得之脫水薄片添加離子交換水，調製2%懸濁液。將此懸濁液以濕式微粒化裝置(Sugino machine公司製「Ultimaizer」)於245MPa之壓力下通過10次，得到纖維素奈米晶體粒子水分散液。
之後，以丙酮進行溶媒取代後，以DMF進行溶媒取代，得到纖維素奈米晶體粒子為膨脹狀態之DMF分散液(固形分濃度5.0質量%)。將所得之分散液中的纖維素奈米晶體粒子以AFM觀察測定之結果，平均結晶寬度為10nm，平均結晶長度為200nm。
製造例5(CNC2) 　　除了將製造例4之纖維素原料變更為脫脂綿(白十字公司製)以外，其餘以相同方法來製造，得到纖維素奈米晶體粒子為膨脹狀態之DMF分散液(固形分濃度5.0質量%)。將所得之分散液中的纖維素奈米晶體粒子以AFM觀察測定之結果，平均結晶寬度為7nm，平均結晶長度為150nm。
(實施例1-1~1-15、比較例1-1~1-8) 　　根據下述表1~3中之記載，將各成分摻混攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且，表1~3中之數值表示質量份。 　　關於實施例以及比較例所得之各組成物，評價熱膨脹率、焊料耐熱性、絕緣性、韌性(伸張率)。評價方法如以下所述。
[熱膨脹率] 　　於厚度38μm之PET薄膜上使用間距120μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於厚度18μm之銅箔藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒鐘，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜。接著，於熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化，自銅箔剝離，得到各組成物之硬化物而成之薄膜樣品。將所得之薄膜樣品裁剪成3mm寬度×30mm長度，作為熱膨脹率測定用試驗片。關於此試驗片，使用TA Instrument公司製TMA(Thermomechanical Analysis)Q400，以拉伸模式且卡盤間距16mm，荷重30mN於氮環境下以5℃/分鐘升溫至20~250℃，接著，以5℃/分鐘降溫至250~20℃，測定熱膨脹率α1與α2(ppm/K)。將此等之測定結果合併於表1~3中來表示。
[焊料耐熱性] 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷全面塗布，於熱風循環式乾燥爐以80℃下使其乾燥30分鐘，接著，以180℃加熱硬化30分鐘，得到形成各組成物之硬化物而成之樹脂層之試驗基板。於此試驗基板之樹脂層表面塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯，接著以乙醇洗淨。關於洗淨後之試驗基板，以目測觀察樹脂層之膨脹或剝離、表面狀態之變化，評價焊料耐熱性。評價基準為將觀察到樹脂層有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者設為×，將沒有觀察到者設為○。將此評價結果合併表示於表1~3。
[絕緣性] 　　於厚度38μm之PET薄膜上使用間距120μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，切斷IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部，作為電氣性獨立之端子(以圖1-4之虛線部來切斷)。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值，來評價。 　　評價基準為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將此評價結果合併表示於表1~3。
[韌性] 　　於厚度38μm之PET薄膜上以間距200μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥20分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。接著，以膠帶將光澤面朝上之厚度18μm之電解銅箔固定在厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板上，將前述乾膜以真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，將各組成物之樹脂層貼合在前述電解銅箔上，接著，將PET薄膜剝離，於熱風循環式乾燥爐以180℃加熱30分鐘，使樹脂層硬化。然後，將固定之膠帶剝離，再進一步將電解銅箔剝離，得到樹脂層而成之薄膜樣品。接著，根據JIS K7127，將上述薄膜樣品剪裁成特定大小，製作評價用試驗片。關於此試驗片，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，以拉扯速度10mm/分鐘來測定應力[MPa]與歪斜[%]。此時之歪斜[%]為試驗片破裂時之伸張率，越大靭性評價能夠越高，因此自此歪斜[%]來評價靭性。 　　評價基準為將歪斜[%]未滿2.0%者設為×，將2.0%以上者設為〇。將此評價結果合併表示於表1~3。
Figure 02_image001
*1-1)熱硬化性樹脂1-1：Epiclon HP-4032 DIC(股) 　　製固形分50質量%之環己酮清漆(具有萘骨架之環狀醚化合物) 　　*1-2)熱硬化性樹脂1-2：NC-7300L 日本化藥(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有萘骨架之環狀醚化合物) 　　*1-3)熱硬化性樹脂1-3：YX-8800 三菱化學(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有蔥骨架之環狀醚化合物) 　　*1-4)熱硬化性樹脂1-4：Epiclon HP-7200 固形分50質量%之環己酮清漆(具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物) 　　*1-5)熱硬化性樹脂1-5：NC-3000H 日本化藥(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有聯苯骨架之環狀醚化合物) 　　*1-6)熱硬化性樹脂1-6：YX-4000 三菱化學(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有聯苯骨架之環狀醚化合物) 　　*1-7)熱硬化性樹脂1-7：Epiclon N-740 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆 　　*1-8)熱硬化性樹脂1-8：Epiclon 830 DIC(股)製 　　*1-9)熱硬化性樹脂1-9：JER827 三菱化學(股)製 　　*1-10)苯氧樹脂1-1：YX6954 三菱化學(股)製固形分30質量%之環己酮清漆 　　*1-11)硬化劑1-1：HF-1 明和化成(股)製固形分60質量%環己酮清漆 　　*1-12)硬化劑1-2：雙酚A二乙酸酯東京化成工業(股)製(活性酯) 　　*1-13)硬化觸媒1-1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑) 四國化成工業(股)製 　　*1-14)填料1-1：Adma Fine SO-C2 (股)Admatechs製(二氧化矽) 　　*1-15)有機溶劑1-1：二甲基甲醯胺 　　*1-16)消泡劑1-1：BYK-352 Big Chemie Japan(股)製
Figure 02_image003
*1-17)填料1-2：B-30 堺化學工業(股)製硫酸鋇 　　*1-18)填料1-3：DAW-07 Denka(股)製氧化鋁 　　*1-19)分散劑1-1：DISPERBYK-111 Big Chemie公司製
Figure 02_image005
由表1~3所記載之結果可明顯確認藉由併用微細纖維素紛體與微細纖維素紛體以外之填料，能夠得到不僅在常溫，即使在零件實裝時之高溫區域也能夠維持較低之熱膨脹率，且韌性等各種特性優異之硬化物。且，由焊料耐熱性之評價結果可確認實施例之各組成物之耐熱性或耐藥品性優異，且能夠作為配線板用組成物來使用。進而確認藉由將活性酯作為硬化劑來使用，能夠使相對電容率以及損耗因數降低。
＜第二實施例＞ 　　作為微細纖維素纖維CNF1~CNF3以及纖維素奈米晶體粒子CNC1,CNC2，使用與第一實施例相同之製造例1~5。
合成例1(清漆1) 　　於具備攪拌機、溫度計、還流冷卻器、滴下漏斗以及氮導入管之2公升分離式量瓶中添加作為溶媒之二乙二醇二甲基醚900g、以及作為聚合起始劑之t-丁基過氧基2-乙基已酸酯(日油(股)製、商品名；Perbutyl O)21.4g，加熱至90℃。加熱後，於此，將甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸甲酯116.4g、以及內酯改質2-羥基乙基甲基丙烯酸酯((股)Daicel製、商品名；Placcel FM1)109.8g與聚合起始劑之雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯(日油(股)製、商品名；Peroyl TCP)21.4g同時在3小時內滴落來添加。進而，將此藉由熟成6小時，得到含羧基之共聚合樹脂。且，此等之反應在氮環境下進行。
接著，於所得之含羧基之共聚合樹脂中添加3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯((股)Daicel製、商品名；Cyclomer A200)363.9g、作為開環觸媒之二甲基苄基胺3.6g、作為聚合抑制劑之氫醌單甲基醚1.80g，加熱至100℃，藉由將此攪拌，進行環氧之開環加成反應。16小時後，得到包含固形分之酸價為108.9mgKOH/g且質量平均分子量為25,000之含羧基之樹脂53.8質量%(不揮發分)之溶液。
合成例2(清漆2) 　　於具備溫度計、攪拌機、滴下漏斗以及還流冷卻器之量瓶中添加作為溶媒之二乙二醇單乙基醚乙酸酯、以及作為觸媒之偶氮雙異丁腈，於氮環境下，將此加熱至80℃，將甲基丙烯酸與甲基甲基丙烯酸酯以0.40：0.60之莫耳比混合之單體在約2小時內滴落。進而，將此攪拌1小時後，將溫度上升至115℃，使其失活得到樹脂溶液。
將此樹脂溶液冷卻後，將此作為觸媒，使用溴化四丁基銨，以95~105℃下30小時之條件，使丁基縮水甘油醚以0.40之莫耳比與以所得之樹脂之羧基相等量進行加成反應，來冷卻。 　　進而，對於上述所得之樹脂之OH基，以95~105℃且8小時之條件，與四氫苯二甲酸酐以0.26之莫耳比進行加成反應。將此冷卻後取出，得到包含固形分之酸價為78.1mgKOH/g且質量平均分子量為35,000之含羧基之樹脂50質量%(不揮發分)之溶液。
合成例3(清漆3) 　　於具備溫度計、攪拌器、滴下漏斗以及還流冷卻器之量瓶添加甲酚清漆型環氧樹脂(DIC(股)製、Epiclon N-680、環氧當量=210)210g與作為溶媒之卡必醇乙酸酯96.4g，使其加熱溶解。接下來，於此添加作為聚合禁止劑之氫醌0.1g以及作為反應觸媒之三苯基膦2.0g。將此混合物加熱至95~105℃，將丙烯酸72g漸漸地滴落，至酸價成為3.0mgKOH/g以下為止，使其反應約16小時。將此反應生成物冷卻至80~90℃後，添加四氫苯二甲酸酐76.1g，藉由紅外吸光分析，至酸酐之吸收波峰(1780cm-1)消失為止，使其反應約6小時。於此反應溶液中添加96.4g之出光興產(股)製之芳香族系溶劑Ipuzoru #150，稀釋後取出。如此所得之含羧基之感光性聚合物溶液為不揮發分為65質量%且固形分之酸價為78mgKOH/g。
根據下述表4~12中之記載，將各成分摻混攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且，表4~12中之數值表示質量份。
[層間絕緣信賴性] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表4~6所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚度FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25的A試片上(圖2-2中箭頭所示之部分：圖下部的櫛形圖型的右側)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，依過錳酸去污點(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。 　　接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。然後，將成形為直徑1cm的圓之耐酸膠帶置於A試片的中央來貼附至銅鍍敷上，以40℃之40質量%鹽化第二鐵水溶液將樹脂硬化物上之耐酸膠帶部分以外的銅鍍敷藉由蝕刻來去除。此時之試驗基板是，於IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上，各組成物之硬化物作為塗膜來形成，並於其上方有形成直徑1cm之圓形銅鍍敷的狀態(參照圖2-3)。接著，於圓形銅鍍敷以糸焊料與焊鐵裝上電線，於IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD之配線也同樣地裝上電線，將圓形作為陽極，並將配線作為陰極，施加3.3V之電壓，於130℃85%之環境下進行200小時之試驗。試驗片是根據各組成物製作10個。此時，測定絕緣電阻，成為1×106 Ω以下的時候為NG。將試驗結束為止全部皆無NG者評價為◎，將有1~4個NG者評價為○，將5~9個NG者評價為△，將全部皆為NG者評價為×。將評價結果表示於表4~6。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表7~12所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，依過錳酸去污點(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。然後，將成形為直徑1cm的圓之耐酸膠帶置於A試片的中央來貼附至銅鍍敷上，以40℃之40質量%鹽化第二鐵水溶液將樹脂硬化物上之耐酸膠帶部分以外的銅鍍敷藉由蝕刻來去除。接著，於圓形銅鍍敷以糸焊料與焊鐵裝上電線，於IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD之配線也同樣地裝上電線，將圓形作為陽極，並將配線作為陰極，施加3.3V之電壓，於130℃85%之環境下進行200小時之試驗。試驗片是根據各組成物製作10個。此時，測定絕緣電阻，成為1×106 Ω以下的時候為NG。將試驗結束為止全部皆無NG者評價為◎，將有1~4個NG者評價為○，將5~9個NG者評價為△，將全部皆為NG者評價為×。將評價結果表示於表7~12。
[梳形電極絕緣信賴性] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表4~6所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，切斷IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部，作為電氣性獨立之端子(以圖2-4之虛線部來切斷)。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加50V之電壓，於130℃85%之環境下進行200小時之試驗。試驗片是根據各組成物製作10個。此時，測定絕緣電阻，成為1×106 Ω以下的時候為NG。將試驗結束為止全部皆無NG者評價為◎，將1~4個NG者評價為○，將5~9個NG者評價為△，將全部皆為NG者評價為×。 　　將評價結果表示於表4~6。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表7~12所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加50V之電壓於130℃85%之環境下進行200小時之試驗。試驗片是根據各組成物製作10個。此時，測定絕緣電阻，成為1×106 Ω以下的時候為NG。將試驗結束為止全部皆無NG者評價為◎，將有1~4個NG者評價為○，將5~9個NG者評價為△，將全部皆為NG者評價為×。將評價結果表示於表7~12。
[焊料耐熱性] (熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，接著以180℃加熱硬化30分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。關於試驗片，以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表4~6。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 全面曝光，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。 　　之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱硬化60分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。將試驗片以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表7~12。
[熱膨脹測定用樣品之製作] (熱硬化性樹脂組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表4~6所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於厚度18μm之銅箔藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒鐘，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜。接著，於熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化，將銅箔剝離，得到硬化膜之樣品。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物) 　　將厚度18μm之銅箔貼附於厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板，以間距120μm之施用器塗布表7~12所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘。之後，使其密著於附有3mm寬度×30mm長度圖型之負型光罩，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 曝光。接著，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐加熱150℃使其硬化60分鐘，將銅箔剝離，得到硬化膜之樣品。
[熱膨脹率之測定] (熱硬化性樹脂組成物) 　　將製作之熱膨脹測定用樣品裁剪成3mm寬度×30mm長度。將此試驗片使用TA Instrument公司製TMA (Thermomechanical Analysis)Q400，以拉伸模式且卡盤間距16mm，荷重30mN於氮環境下以5℃/分鐘升溫至20~250℃，接著，以5℃/分鐘降溫至250~20℃來測定。求出降溫時自30℃至100℃之平均熱膨脹率α1以及自200℃至230℃之平均熱膨脹率α2。將其結果表示於表4~6。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物) 　　除了將製作之樣品直接使用以外，其餘以與熱硬化性樹脂組成物相同之方法來進行。將其結果表示於表7~12。
Figure 02_image007
*2-1)熱硬化性樹脂2-1：Epiclon HP-4032 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有萘骨架之環狀醚化合物) 　　*2-2)熱硬化性樹脂2-2：NC-7300L 日本化藥(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有萘骨架之環狀醚化合物) 　　*2-3)熱硬化性樹脂2-3：YX-8800 三菱化學(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有蔥骨架之環狀醚化合物) 　　*2-4)熱硬化性樹脂2-4：Epiclon N-740 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆 　　*2-5)熱硬化性樹脂2-5：Epiclon 830 DIC(股)製 　　*2-6)熱硬化性樹脂2-6：JER827 三菱化學(股)製 　　*2-7)熱硬化性樹脂2-7：HF-1 明和化成(股)製固形分60質量%環己酮清漆 　　*2-8)硬化觸媒2-1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑) 四國化成工業(股)製 　　*2-9)填料2-1：Adma Fine SO-C2 (股)Admatechs製(二氧化矽) 　　*2-10)有機溶劑2-1：二甲基甲醯胺 　　*2-11)消泡劑2-1：BYK-352 Big Chemie Japan(股)製
Figure 02_image009
Figure 02_image011
*2-18)填料2-2：B-30 堺化學工業(股)製硫酸鋇 　　*2-19)填料2-3：DAW-07 Denka(股)製氧化鋁 　　*2-20)分散劑2-1：DISPERBYK-111 Big Chemie公司製
Figure 02_image013
*2-12)硬化觸媒2-2：微粉碎三聚氰胺日產化學(股)製 　　*2-13)硬化觸媒2-3：二氰基二醯胺 　　*2-14)光聚合起始劑2-1：Irgacure 907 BASF(股)公司製 　　*2-15)光硬化性樹脂2-1：二季戊四醇四丙烯酸酯 　　*2-16)熱硬化性樹脂2-8：TEPIC-H(三縮水甘油異氰酸酯) 日產化學(股)製 　　*2-17)著色劑2-1：鈦花青藍
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Figure 02_image017
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Figure 02_image021
Figure 02_image023
由表4~12所記載之結果可明顯確認藉由包含如微細纖維素纖維之微細粉體與具有萘骨架以及蔥骨架中至少任1種之環狀醚化合物，能夠得到層間或電極間之絕緣信賴性，特別是層間之絕緣信賴性優異，且具有低熱膨脹率之硬化性樹脂組成物。且，由焊料耐熱性之評價結果可確認實施例之各組成物之耐熱性或耐藥品性優異，且能夠作為配線板用組成物來使用。
＜第三實施例＞ 　　作為微細纖維素纖維CNF1~CNF3以及纖維素奈米晶體粒子CNC1,CNC2，使用與第一實施例相同之製造例1~5者，作為清漆1~清漆3，使用與第二實施例相同之合成例1~3者。
根據下述表13~21中之記載，摻混各成分並攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且，表13~21中之數值表示質量份。
[鍍敷銅之剝離強度] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表13~15所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，依過錳酸去污點(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。將試驗基板切成1cm寬度且長度7cm以上，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，使用90˚印刷剝離模具，求出90度之角度的剝離強度。評價為將4.5N/m以上者設為○，將2.5N/m以上且未滿4.5N/m者設為△，將未滿2.5N/m者設為×。將其結果表示於表13~15。且認為剝離強度為4.5N/m以上的話，則即使是高精細之電路也沒有剝離的問題。此基準是相當嚴格的評價條件。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表16~21所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，依過錳酸去污點(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。將試驗基板切成1cm寬度且長度7cm以上，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，使用90˚印刷剝離模具，求出90度之角度的剝離強度。評價為將4.5N/m以上者設為○，將2.5N/m以上且未滿4.5N/m者設為△，將未滿2.5N/m者設為×。將其結果表示於表16~21。
[焊料耐熱性] (熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將表13~15所示之各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，接著以180℃加熱硬化30分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。關於試驗片，以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表13~15。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將表16~21所示之各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 全面曝光，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱硬化60分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。將試驗片以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表16~21。
[絕緣性] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表13~15所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子(以圖3-2之虛線部來切斷)。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值。評價為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將結果表示於表13~15。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表16~21所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值。評價為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將結果表示於表16~21。
[相對電容率、損耗因數] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距200μm之施用器塗布表13~15所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥20分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，在將厚度18μm之電解銅箔的光澤面朝上，以膠帶固定厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板之基材上藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。且，將固定之膠帶剝離，剝離電解銅箔，切成1.7mm×100mm之大小，作為評價用樣品。測定為使用關東電子應用開發公司製空洞共振器(5GHz)，以Keysight Technologies公司製Network analyzer E-507來進行。相對電容率之評價為3次測定之平均值未滿2.8者設為○，2.8以上且未滿3.0者設為△，3.0以上者設為×。損耗因數之評價為3次測定之平均值未滿0.02者設為○，0.02以上者設為×。分別將其結果表示於表13~15。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距200μm之施用器塗布表16~21所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，在將厚度18μm之電解銅箔的光澤面朝上，以膠帶固定厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板之基材上藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，使用1.7mm×100mm之開口光罩，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 來曝光後將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。且，將固定之膠帶剝離，剝離電解銅箔，作為評價用樣品。測定為使用關東電子應用開發公司製空洞共振器(5GHz)，以Keysight Technologies公司製Network analyzer E-507來進行。相對電容率之評價為3次測定之平均值未滿3.0者設為○，3.0以上且未滿3.2者設為△，3.2以上者設為×。損耗因數之評價為3次測定之平均值未滿0.02者設為○，0.02以上者設為×。分別將其結果表示於表16~21。
Figure 02_image025
*3-1)熱硬化性樹脂3-1：Epiclon HP-7200 固形分50質量%之環己酮清漆(具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物) 　　*3-2)熱硬化性樹脂3-2：Tactix756 固形分50質量%之環己酮清漆(具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物) 　　*3-3)熱硬化性樹脂3-3：Epiclon N-740 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆 　　*3-4)熱硬化性樹脂3-4：Epiclon 830 DIC(股)製 　　*3-5)熱硬化性樹脂3-5：JER827 三菱化學(股)製 　　*3-6)熱硬化性樹脂3-6：Resitop GDP-6085 固形分60質量%環己酮清漆(具有二環戊二烯骨架之酚樹脂) 　　*3-7)熱硬化性樹脂3-7：HF-1 明和化成(股)製固形分60質量%環己酮清漆 　　*3-8)硬化觸媒3-1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑) 四國化成工業(股)製 　　*3-9)填料3-1：Adma Fine SO-C2(股) Admatechs製(二氧化矽) 　　*3-10)有機溶劑3-1：二甲基甲醯胺 　　*3-11)消泡劑3-1：BYK-352 Big Chemie Japan(股)製
Figure 02_image027
Figure 02_image029
*3-18)填料3-2：B-30 堺化學工業(股)製硫酸鋇 　　*3-19)填料3-3：DAW-07 Denka(股)製氧化鋁 　　*3-20)分散劑3-1：DISPERBYK-111 Big Chemie公司製
Figure 02_image031
*3-12)硬化觸媒3-2：微粉碎三聚氰胺日產化學(股)製 　　*3-13)硬化觸媒3-3：二氰基二醯胺 　　*3-14)光聚合起始劑3-1：Irgacure 907 BASF(股)公司製 　　*3-15)光硬化性樹脂3-1：二季戊四醇四丙烯酸酯 　　*3-16)熱硬化性樹脂3-8：TEPIC-H(三縮水甘油異氰酸酯)日產化學(股)製 　　*3-17)著色劑3-1：鈦花青藍
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
藉由表13~21所記載之結果可明顯確認藉由包含如微細纖維素纖維之微細粉體與選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1種，能夠得到絕緣信賴性優異且具有低介電特性，同時硬化物與鍍敷銅之密著性良好的硬化性樹脂組成物。且，由焊料耐熱性之評價結果可確認實施例之各組成物之耐熱性或耐藥品性優異，且能夠作為配線板用組成物來使用。
＜第四實施例＞ 　　作為微細纖維素纖維CNF1~CNF3以及纖維素奈米晶體粒子CNC1,CNC2，使用與第一實施例相同之製造例1~5者，作為清漆1~清漆3，使用與第二實施例相同之合成例1~3者。
根據下述表22~30中之記載，將各成分摻混攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且，表22~30中之數值表示質量份。
[焊料耐熱性] (熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將表22~25所示之各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，接著以180℃加熱硬化30分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。關於試驗片，以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表22~25。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將表26~30所示之各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 全面曝光，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱硬化60分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。將試驗片以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表26~30。
[絕緣性] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表22~25所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，切斷IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部，作為電氣性獨立之端子(以圖4-2之虛線部來切斷)。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值。評價為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將結果表示於表22~25。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表26~30所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值。評價為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將結果表示於表26~30。
[污點之去除性] (熱硬化性樹脂組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表22~25所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，將PET薄膜剝離，於熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化，得到試驗片。 　　對試驗片藉由碳酸氣體雷射打洞機LC-2K212(日立Via mechanics(股)製)以束徑100μm來打洞。接著，進行過錳酸去污點(ATOTECH公司製)。去污點之標準步驟是依膨脹步驟(60℃5分鐘)、過錳酸蝕刻步驟(80℃20分鐘)、中和步驟(40℃5分鐘)之順序，但過錳酸蝕刻步驟中，分成10分鐘、15分鐘、20分鐘3階段來進行試驗。且，將打洞部分藉由掃描型電子顯微鏡JSM-6610LV(日本電子(股)製)以倍率3500倍來觀察，確認銅表面之污點的有無。評價為以10分鐘之過錳酸蝕刻沒有污點者設為○，以15分鐘沒有污點者設為△，以20分鐘終於沒有污點者設為×。將結果表示於表22~25。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表26~30所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。使其硬化後得到試驗片。對試驗片藉由碳酸氣體雷射打洞機LC-2K212(日立Via mechanics(股)製)以束徑100μm來打洞。接著，使用過錳酸去污點(ATOTECH公司製)，過錳酸蝕刻步驟中，分成10分鐘、15分鐘、20分鐘3階段來進行試驗。 　　且，將打洞部分藉由掃描型電子顯微鏡JSM-6610LV (日本電子(股)製)以倍率3500倍來觀察，確認銅表面之污點的有無。評價為以10分鐘之過錳酸蝕刻沒有污點者設為○，以15分鐘沒有污點者設為△，以20分鐘終於沒有污點者設為×。將結果表示於表26~30。
[剝離強度以及Ra之測定] (熱硬化性樹脂組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表22~25所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，使用過錳酸去污點(ATOTECH公司製)，過錳酸蝕刻步驟之時間在實施例中僅製作10分鐘，比較例製作10分鐘、20分鐘2階段之樣品。作為樣品之表面粗度測定，使用光干渉顯微鏡Contour GT(BRUKER公司製)，測定Ra(算術平均粗度)。Ra意指表示算術平均粗度，於剖面曲線之中心拉線，將中心線所得之曲線上的總面積除以長度之值，值越大粗度越大，值越小平滑性越高。且，Ra是依據JIS B0031：2003。將結果表示於表22~25。
接著，對結束至去污點之試驗片依無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。將試驗基板切成1cm寬度且長度7cm以上，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，使用90˚印刷剝離模具，求出90度之角度的剝離強度。評價為將4.5N/m以上者設為○，將2.5N/m以上且未滿4.5N/m者設為△，將未滿2.5N/m者設為×。將其結果表示於表22~25。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表26~30所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，使用過錳酸去污點(ATOTECH公司製)，過錳酸蝕刻步驟之時間在實施例中僅製作10分鐘，比較例製作10分鐘、20分鐘2階段之樣品。作為樣品之表面粗度測定，使用光干渉顯微鏡ContourGT(BRUKER公司製)測定Ra。將結果表示於表26~30。
接著，對結束至去污點之試驗片依無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。將試驗基板切成1cm寬度且長度7cm以上，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，使用90˚印刷剝離模具，求出90度之角度的剝離強度。評價為將4.5N/m以上者設為○，將2.5N/m以上且未滿4.5N/m者設為△，將未滿2.5N/m者設為×。將其結果表示於表26~30。
Figure 02_image043
*4-1)苯氧樹脂4-1：YX6954 三菱化學(股)製固形分30質量%之環己酮清漆 　　*4-2)苯氧樹脂4-2：1256 三菱化學(股)製固形分30質量%之環己酮清漆 　　*4-3)苯氧樹脂4-3：4250 三菱化學(股)製固形分30質量%之環己酮清漆 　　*4-4)熱硬化性樹脂4-1：Epiclon N-740 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆 　　*4-5)熱硬化性樹脂4-2：Epiclon 830 DIC(股)製 　　*4-6)熱硬化性樹脂4-3：JER827 三菱化學(股)製 　　*4-7)熱硬化性樹脂4-4：HF-1 明和化成(股)製固形分60質量%環己酮清漆 　　*4-8)硬化觸媒4-1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑) 四國化成工業(股)製 　　*4-9)填料4-1：Adma Fine SO-C2 (股)Admatechs製(二氧化矽) 　　*4-10)有機溶劑4-1：二甲基甲醯胺 　　*4-11)消泡劑4-1：BYK-352 Big Chemie Japan(股)製
Figure 02_image045
Figure 02_image047
*4-18)填料4-2：B-30 堺化學工業(股)製硫酸鋇 　　*4-19)填料4-3：DAW-07 Denka(股)製氧化鋁 　　*4-20)分散劑4-1：DISPERBYK-111 Big Chemie公司製
Figure 02_image049
*4-12)硬化觸媒4-2：微粉碎三聚氰胺日產化學(股)製 　　*4-13)硬化觸媒4-3：二氰基二醯胺 　　*4-14)光聚合起始劑4-1：Irgacure 907 BASF(股)公司製 　　*4-15)光硬化性樹脂4-1：二季戊四醇四丙烯酸酯 　　*4-16)熱硬化性樹脂4-5：TEPIC-H(三縮水甘油異氰酸酯) 日產化學(股)製 　　*4-17)著色劑4-1：鈦花青藍
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
由表22~30所記載之結果可明顯確認藉由包含如微細纖維素纖維之微細粉體與苯氧樹脂，能夠得到以去污點步驟能夠去除雷射加工所造成之污點，同時具有有利於高頻率傳送之小表面粗度，且剝離強度優異之硬化性樹脂組成物。且，由焊料耐熱性之評價結果可確認實施例之各組成物之耐熱性或耐藥品性優異，且能夠作為配線板用組成物來使用。
＜第五實施例＞ 　　作為微細纖維素纖維CNF1~CNF3以及纖維素奈米晶體粒子CNC1,CNC2，使用與第一實施例相同之製造例1~5者，作為清漆1~清漆3，使用與第二實施例相同之合成例1~3者。
根據下述表31~39中之記載，將各成分摻混攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且表31~ 39中之數值表示質量份。
[鍍敷銅之膨脹] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表31~33所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，依過錳酸去污點(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。且，於波峰溫度265℃之迴焊爐通過3次後，以目視評價鍍敷銅之膨脹。將試驗基板10片中完全沒有膨脹者設為○，試驗基板10片中1片以內有膨脹者設為△，試驗基板10片中2片以上有膨脹者設為×。將結果表示於表31~33。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表34~39所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，對150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件來壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，依過錳酸去污點(ATOTECH公司製)、無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理。接著，於熱風循環式乾燥爐以190℃進行60分鐘回火處理，得到施予銅鍍敷處理之試驗基板。且，於波峰溫度265℃之迴焊爐通過3次後，以目視評價鍍敷銅之膨脹。將試驗基板10片中完全沒有膨脹者設為○，試驗基板10片中1片以內有膨脹者設為△，試驗基板10片中2片以上有膨脹者設為×。將結果表示於表34~39。
[焊料耐熱性] (熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將表31~33所示之各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，接著以180℃加熱硬化30分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。關於試驗片，以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表31~33。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於大小150mm×95mm、1.6mm厚度之FR-4銅貼附積層版上，將表34~39所示之各組成物以80網目特多龍正斜布紋版網版印刷形成全面立體圖型，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 全面曝光，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱硬化60分鐘得到試驗片。於此試驗片之組成物的硬化物側塗布松香系助焊劑，流動於260℃之焊料層60秒鐘，以丙二醇單甲基醚乙酸酯洗淨，接著以乙醇洗淨。將試驗片以目視觀察塗膜之膨脹或剝離、表面狀態之變化。將有見到塗膜有膨脹或剝離，且有表面之溶解或軟化等所產生之異常者評價為×，無見到者評價為○。將評價結果表示於表34~39。
[絕緣性] (熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表31~33所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子(以圖5-2之虛線部切斷)。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值。評價為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將結果表示於表31~33。
(光硬化性熱硬化性組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表34~39所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 進行全面曝光後，將PET薄膜剝離，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐以150℃加熱60分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子。且，以A試片之上部成為陰極並將下部成為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值。評價為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將結果表示於表34~39。
[熱膨脹測定用樣品之製作] (熱硬化性樹脂組成物) 　　於厚度38μm之PET薄膜上，以間距120μm之施用器塗布表31~33所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於厚度18μm之銅箔藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒鐘，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜。接著，於熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化，將銅箔剝離，得到硬化膜之樣品。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物) 　　將厚度18μm之銅箔貼附於厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板，以間距120μm之施用器塗布表34~39所示之各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘。之後，使其密著於附有3mm寬度×30mm長度圖型之負型光罩，藉由印刷配線板用金屬鹵化物燈曝光機以700 mJ/cm2 曝光。接著，使用30℃之1wt% Na2 CO3 之顯像液，以顯像機顯像60秒。之後，於熱風循環式乾燥爐加熱150℃使其硬化60分鐘，將銅箔剝離，得到硬化膜之樣品。
[熱膨脹率之測定] (熱硬化性樹脂組成物) 　　將製作之熱膨脹測定用樣品裁剪成3mm寬度×30mm長度。將此試驗片使用TA Instrument公司製TMA (Thermomechanical Analysis)Q400，以拉伸模式且卡盤間距16mm，荷重30mN於氮環境下以5℃/分鐘升溫至20~250℃，接著，以5℃/分鐘降溫至250~20℃來測定。求出降溫時自30℃至100℃之平均熱膨脹率α1以及自200℃至230℃之平均熱膨脹率α2。且從值來進行評價。α1未滿25ppm者設為○，未滿35ppm者設為△，35ppm以上者設為×。α2未滿75ppm者設為○，未滿95ppm者設為△，95ppm以上者設為×。將其結果表示於表31~33。
(光硬化性熱硬化性樹脂組成物) 　　除了將製作之樣品直接使用以外，其餘以與熱硬化性樹脂組成物相同之方法來進行。將其結果表示於表34~39。
Figure 02_image061
*5-1)熱硬化性樹脂5-1：NC-3000H 日本化藥(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有聯苯骨架之環狀醚化合物) 　　*5-2)熱硬化性樹脂5-2：YX-4000 三菱化學(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有聯苯骨架之環狀醚化合物) 　　*5-3)熱硬化性樹脂5-3：Epiclon N-740 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆 　　*5-4)熱硬化性樹脂5-4：Epiclon 830 DIC(股)製 　　*5-5)熱硬化性樹脂5-5：JER827 三菱化學(股)製 　　*5-6)熱硬化性樹脂5-6：GPH-103 日本化藥(股)製固形分60質量%環己酮清漆(具有聯苯骨架之酚樹脂) 　　*5-7)熱硬化性樹脂5-7：HF-1 明和化成(股)製固形分60質量%環己酮清漆 　　*5-8)硬化觸媒5-1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑) 四國化成工業(股)製 　　*5-9)填料5-1：Adma Fine SO-C2 (股)Admatechs製(二氧化矽) 　　*5-10)有機溶劑5-1：二甲基甲醯胺 　　*5-11)消泡劑5-1：BYK-352 Big Chemie Japan(股)製
Figure 02_image063
*5-18)熱硬化性樹脂5-8：雙酚A二乙酸酯東京化成工業(股)製(活性酯化合物)
Figure 02_image065
*5-19)填料5-2：B-30 堺化學工業(股)製硫酸鋇 　　*5-20)填料5-3：DAW-07 Denka(股)製氧化鋁 　　*5-21)分散劑5-1：DISPERBYK-111 Big Chemie公司製
Figure 02_image067
*5-12)硬化觸媒5-2：微粉碎三聚氰胺日產化學(股)製 　　*5-13)硬化觸媒5-3：二氰基二醯胺 　　*5-14)光聚合起始劑5-1：Irgacure 907 BASF(股)公司製 　　*5-15)光硬化性樹脂5-1：二季戊四醇四丙烯酸酯 　　*5-16)熱硬化性樹脂5-9：TEPIC-H(三縮水甘油異氰酸酯) 日產化學(股)製 　　*5-17)著色劑5-1：鈦花青藍
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
由表31~39所記載之結果可明顯確認藉由包含如微細纖維素纖維之微細粉體與選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種，能夠得到一種硬化性樹脂組成物，其係能夠得到低熱膨脹性，且即使在組成物之硬化物上以固狀形成鍍敷銅時，也不會因熱履歷而使鍍敷銅產生膨脹之硬化物。且，由焊料耐熱性之評價結果可確認實施例之各組成物之耐熱性或耐藥品性優異，且能夠作為配線板用組成物來使用。
＜第六實施例＞ 　　作為纖維素奈米晶體粒子CNC1,CNC2，使用與第一實施例相同之製造例4,5。
根據下述表40,41中之記載，將各成分摻混攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且表40,41中之數值表示質量份。 　　關於實施例以及比較例所得之各組成物，評價熱膨脹率、耐熱性、絕緣性、韌性(伸張率)、使用期限。評價方法如以下所述。
[熱膨脹率] 　　於厚度38μm之PET薄膜上使用間距120μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於厚度18μm之銅箔藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒鐘，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜。接著，於熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化，自銅箔剝離，得到各組成物之硬化物而成之薄膜樣品。將所得之薄膜樣品裁剪成3mm寬度×30mm長度，作為熱膨脹率測定用試驗片。關於此試驗片，使用TA Instrument公司製TMA(Thermomechanical Analysis)Q400，以拉伸模式且卡盤間距16mm，荷重30mN於氮環境下以5℃/分鐘升溫至20~250℃，接著，以5℃/分鐘降溫至250~20℃，測定熱膨脹率α1與α2(ppm/K)。將此等之測定結果合併於表40,41來表示。
[耐熱性] 　　於厚度38μm之PET薄膜上使用間距120μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於厚度18μm之銅箔藉由真空貼合機以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒鐘，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜。接著，於熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化，自銅箔剝離，得到各組成物之硬化物而成之薄膜樣品。將所得之薄膜樣品以瑪瑙製之研缽粉碎後，根據JIS-K-7120，以升溫速度10℃/min於氮氣流下測定之TG曲線來確認3重量%加熱重量減少溫度，並評價。評價基準為3重量%加熱重量減少溫度未滿300℃者設為×，300℃以上且未滿310℃者設為△，310℃以上者設為〇。
[絕緣性] 　　於厚度38μm之PET薄膜上使用間距120μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥10分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。之後，於1.6mm厚FR-4基板以35μm之銅厚來形成之IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之A試片上藉由真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，貼合各組成物之樹脂層，剝離PET薄膜，以熱風循環式乾燥爐加熱180℃30分鐘使其硬化。接著，將IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD B-25之下端部切斷，作為電氣性獨立之端子(以圖6-4之虛線部來切斷)。且，使A試片之上部為陰極，使下部為陽極來施加DC500V之偏壓，測定絕緣電阻值，來評價。 　　評價基準為將絕緣電阻值為100GΩ以上者設為○，將絕緣電阻值未滿100GΩ者設為×。將此評價結果合併於表40,41來表示。
[韌性] 　　於厚度38μm之PET薄膜上以間距200μm之施用器塗布各組成物，於熱風循環式乾燥爐以90℃使其乾燥20分鐘，得到具有各組成物之樹脂層之乾膜。接著，以膠帶將光澤面朝上之厚度18μm之電解銅箔固定在厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板上，將前述乾膜以真空貼合機並以60℃、壓力0.5MPa之條件壓著60秒，將各組成物之樹脂層貼合在前述電解銅箔上，接著，將PET薄膜剝離，於熱風循環式乾燥爐以180℃加熱30分鐘，使樹脂層硬化。然後，將固定之膠帶剝離，再進一步將電解銅箔剝離，得到樹脂層而成之薄膜樣品。接著，根據JIS K7127，將上述薄膜樣品剪裁成特定大小，製作評價用試驗片。關於此試驗片，使用島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX，以拉扯速度10mm/分鐘來測定應力[MPa]與歪斜[%]。此時之歪斜[%]為試驗片破裂時之伸張率，越大靭性評價能夠越高，因此自此歪斜[%]來評價靭性。 　　評價基準為將歪斜[%]未滿2.0%者設為×，將2.0%以上者設為〇。將此評價結果合併於表40,41來表示。
[使用期限] 　　將各組成物之分散後的黏度使用東機產業製錐板型黏度計TPE-100-H來測定，設為初期黏度。之後，置入能密閉之容器中放置於23℃之溫度下，測定48小時後與96小時後之黏度並評價。評價基準為96小時後之黏度的增加率為30%以內者設為〇，48小時後的增加率為30%以內者設為△，48小時後的增加率為30%以上者設為×。×者可使用時間較短，因此一液狀或薄膜狀者自低溫保存至常溫時，若不在早期進行下個步驟，則會有發生問題之可能性，但〇者可使用時間較長，故即使為一液狀或薄膜狀也較容易操作。
Figure 02_image079
*6-1)熱硬化性樹脂6-1：Epiclon HP-4032 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有萘骨架之環狀醚化合物) 　　*6-2)熱硬化性樹脂6-2：NC-7300L 日本化藥(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有萘骨架之環狀醚化合物) 　　*6-3)熱硬化性樹脂6-3：YX-8800 三菱化學(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有蔥骨架之環狀醚化合物) 　　*6-4)熱硬化性樹脂6-4：Epiclon HP-7200 固形分50質量%之環己酮清漆(具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物) 　　*6-5)熱硬化性樹脂6-5：NC-3000H 日本化藥(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有聯苯骨架之環狀醚化合物) 　　*6-6)熱硬化性樹脂6-6：YX-4000 三菱化學(股)製固形分50質量%之環己酮清漆(具有聯苯骨架之環狀醚化合物) 　　*6-7)熱硬化性樹脂6-7：Epiclon N-740 DIC(股)製固形分50質量%之環己酮清漆 　　*6-8)熱硬化性樹脂6-8：Epiclon 830 DIC(股)製 　　*6-9)熱硬化性樹脂6-9：JER827 三菱化學(股)製 　　*6-10)苯氧樹脂6-1：YX6954 三菱化學(股)製固形分30質量%之環己酮清漆 　　*6-11)硬化劑6-1：HF-1 明和化成(股)製固形分60質量%環己酮清漆 　　*6-12)硬化劑6-2：雙酚A二乙酸酯東京化成工業(股)製(活性酯) 　　*6-13)硬化觸媒6-1：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑) 四國化成工業(股)製 　　*6-14)填料6-1：Adma Fine SO-C2 (股)Admatechs製(二氧化矽) 　　*6-15)有機溶劑6-1：二甲基甲醯胺 　　*6-16)消泡劑6-1：BYK-352 Big Chemie Japan(股)製 　　*6-17)纖維素粉：NP纖維W-06MG(平均粒子徑6μm)日本製紙製
Figure 02_image081
自表40,41所記載之結果可明顯確認藉由併用纖維素奈米晶體粒子與纖維素奈米晶體粒子以外之填料，能夠得到不只是常溫在零件實裝時之高溫區域也能夠維持低熱膨脹率，且韌性、耐熱性等各種特性優異硬化物，且得到使用期限優異之硬化性樹脂組成物。且，表40、表41雖沒有記載，但確認藉由將活性酯作為硬化劑來使用，能夠使相對電容率以及損耗因數降低。
＜第七實施例＞ [微細纖維素纖維之調製] 製造例6(CNF分散體1) 　　將針葉樹之漂白牛皮漿泥纖維(Fletcher Challenge Canada公司製Machenzie CSF650ml)以9900g之離子交換水充分攪拌後，依序添加相對於該漿泥質量100g為1.25質量%之TEMPO(ALDRICH公司製2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基游離基)、12.5質量%之溴化鈉、28.4質量%之次亞氯酸鈉。使用pH-stat，滴落0.5M氫氧化鈉並將pH值保持為10.5。將反應進行120分鐘(20℃)後，停止氫氧化鈉之滴落，得到氧化漿泥。 　　使用離子交換水將所得之氧化漿泥充分洗淨，接著進行脫水處理。之後，將氧化漿泥3.9g與離子交換水296.1g使用高壓均質機(Sugino machine公司製、Starburst Lab HJP 2 5005)，以245MPa進行微細化處理2次，得到含羧基之微細纖維素纖維分散液(固形分濃度1.3質量%)。
接著，將所得之含羧基之微細纖維素纖維分散液4088.75g置入燒杯，添加離子交換水4085g作為0.5質量%之水溶液，以機械攪拌器於室溫下(25℃)攪拌30分鐘。接著添加1M鹽酸水溶液245g，於室溫下使其反應1小時。反應結束後，以丙酮再沉澱，過濾之後，以丙酮/離子交換水進行洗淨，去除鹽酸以及鹽。最後添加丙酮過濾，得到以含羧基之微細纖維素纖維膨脹於丙酮之狀態的含丙酮之酸型纖維素纖維分散液(固形分濃度5.0質量%)。反應結束後，過濾，之後，以離子交換水進行洗淨，去除鹽酸以及鹽。 　　且，以丙酮進行溶媒取代，得到固形分調整至5.0質量%之分散液。接著，摻混Epiclon 830 DIC(股)製(雙酚F型環氧樹脂)250g與JER827 三菱化學(股)製(雙酚A型環氧樹脂)100g與ELM100 住友化學工業(股)製(將胺類作為前驅物之環氧樹脂：三縮水甘油胺基酚)250g與以前述丙酮進行溶媒取代且將固形分調整至5.0質量%之分散液1000g，攪拌後將丙酮以蒸發器去除，得到含環氧樹脂之酸型纖維素纖維分散體(平均纖維徑3.3nm、CNF濃度7.7質量%)。
製造例7(CNF分散體2) 　　將針葉樹之漂白牛皮漿泥纖維(Fletcher Challenge Canada公司製Machenzie CSF650ml)以9900g之離子交換水充分攪拌後，依序添加相對於該漿泥質量100g為1.25質量%之TEMPO(ALDRICH公司製2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基游離基)、12.5質量%之溴化鈉、28.4質量%之次亞氯酸鈉。使用pH-stat，滴落0.5M氫氧化鈉並將pH值保持為10.5。將反應進行120分鐘(20℃)後，停止氫氧化鈉之滴落，得到氧化漿泥。 　　使用離子交換水將所得之氧化漿泥充分洗淨，接著進行脫水處理。之後，將氧化漿泥3.9g與離子交換水296.1g使用高壓均質機(Sugino machine公司製、Starburst Lab HJP 2 5005)，以245MPa進行微細化處理2次，得到含羧基之微細纖維素纖維分散液(固形分濃度1.3質量%)。
接著，將所得之含羧基之微細纖維素纖維分散液4088.75g置入燒杯，添加離子交換水4085g作為0.5質量%之水溶液，以機械攪拌器於室溫下(25℃)攪拌30分鐘。接著添加1M鹽酸水溶液245g，於室溫下使其反應1小時。反應結束後，以丙酮再沉澱，過濾之後，以丙酮/離子交換水進行洗淨，去除鹽酸以及鹽。最後添加丙酮過濾，得到以含羧基之微細纖維素纖維膨脹於丙酮之狀態的含丙酮之酸型纖維素纖維分散液(固形分濃度5.0質量%)。反應結束後，過濾之後，以離子交換水進行洗淨，去除鹽酸以及鹽。 　　以丙酮進行溶媒取代後，以DMF進行溶媒取代，得到以含羧基之微細纖維素纖維膨脹之狀態的含DMF之酸型纖維素纖維分散液(平均纖維徑3.3nm、固形分濃度5.0質量%)。
將所得之含DMF之酸型纖維素纖維分散液400g與己基胺3g置入具備電磁攪拌器、攪拌子之燒杯，以乙醇3000g使其溶解。使反應液於室溫(25℃)下反應6小時。反應結束後進行過濾，藉由以DMF進行洗淨以及溶媒取代，得到微細纖維素纖維介隔著離子鍵結連結胺之微細纖維素纖維複合體(固形分濃度5.0質量%)。接著，摻混Epiclon 830 DIC(股)製(雙酚F型環氧樹脂)25g與JER827 三菱化學(股)製(雙酚A型環氧樹脂)10g與ELM100 住友化學工業(股)製(將胺類作為前驅物之環氧樹脂：三縮水甘油胺基酚)25g與前述微細纖維素纖維介隔著離子鍵結連結胺之微細纖維素纖維複合體200g，攪拌後將DMF以蒸發器去除，得到含有環氧樹脂之微細纖維素纖維介隔著離子鍵結連結胺之微細纖維素纖維複合體(CNF濃度15.4質量%)。製造例7之方法所製造之CNF特別是分散性良好，不需使用高壓均質機等特殊的分散機，也能以一般的方法來分散。
製造例8(CNF分散體3) 　　將微細纖維素纖維(Sugino machine公司製BiNFi-s、平均纖維徑80nm)10質量%脫水過濾，添加濾物質量之10倍量的丙酮，攪拌30分鐘後進行過濾。將取代操作重複3次，添加濾物質量之20倍量的丙酮，製作微細纖維素纖維分散液(固形分濃度5.0質量%)。接著，摻混Epiclon 830 DIC(股)製(雙酚F型環氧樹脂)250g與JER827 三菱化學(股)製(雙酚A型環氧樹脂)100g與ELM100 住友化學工業(股)製(將胺類作為前驅物之環氧樹脂：三縮水甘油胺基酚)250g與前述微細纖維素纖維分散液1000g配合，攪拌後將丙酮以蒸發器去除，得到含有環氧樹脂之纖維素纖維分散體(CNF濃度7.7質量%)。
製造例9(CNC分散體1) 　　將乾燥後之針葉樹晒牛皮漿泥之紙片以粗粉碎機以及針式粉磨機處理，成為綿狀之纖維。將此綿狀之纖維取出絕對乾燥質量100g，懸浮於64%硫酸水溶液2L中，於45℃下使其水解45分鐘。
將藉此所得之懸濁液過濾後，注入10L之離子交換水，攪拌後使其均勻地分散，得到分散液。接著，對該分散液進行過濾脫水步驟重複3次，得到脫水薄片。接著，將所得之脫水薄片以10L之離子交換水稀釋，一邊攪拌一邊一次少許添加1N之氫氧化鈉水溶液，設為pH12左右。之後，將此懸濁液過濾脫水，添加10L之離子交換水，攪拌後進行過濾脫水步驟重複2次。
接著，於所得之脫水薄片添加離子交換水，調製2%懸濁液。將此懸濁液以濕式微粒化裝置(Sugino machine公司製「Ultimaizer」)於245MPa之壓力下通過10次，得到纖維素奈米晶體粒子水分散液。
之後，以丙酮進行溶媒取代，得到以纖維素奈米晶體粒子為膨脹狀態之丙酮分散液(固形分濃度5.0質量%)。將所得之分散液中的纖維素奈米晶體粒子以AFM觀察測定之結果，平均結晶寬度為10nm，平均結晶長度為200nm。
接著，摻混Epiclon 830 DIC(股)製(雙酚F型環氧樹脂)50g與JER827 三菱化學(股)製(雙酚A型環氧樹脂)20g與ELM100 住友化學工業(股)製(將胺類作為前驅物之環氧樹脂：三縮水甘油胺基酚)50g與前述丙酮分散液200g，攪拌後將丙酮以蒸發器去除，得到含有環氧樹脂之酸型纖維素纖維分散體。
製造例10(CNC分散體2) 　　將脫脂綿(白十字公司製)以絕對乾燥質量取出100g，使其懸浮於64%硫酸水溶液2L，於45℃下使其水解45分鐘。
將藉此所得之懸濁液過濾後，注入10L之離子交換水，攪拌後使其均勻地分散，得到分散液。接著，對該分散液進行過濾脫水步驟重複3次，得到脫水薄片。接著，將所得之脫水薄片以10L之離子交換水稀釋，一邊攪拌一邊一次少許添加1N之氫氧化鈉水溶液，設為pH12左右。之後，將此懸濁液過濾脫水，添加10L之離子交換水，攪拌後進行過濾脫水步驟重複2次。
接著，於所得之脫水薄片添加離子交換水，調製2%懸濁液。將此懸濁液以濕式微粒化裝置(Sugino machine公司製「Ultimaizer」)於245MPa之壓力下通過10次，得到纖維素奈米晶體粒子水分散液。
之後，以丙酮進行溶媒取代，得到纖維素奈米晶體粒子為膨脹狀態之丙酮分散液(固形分濃度5.0質量%)。將所得之分散液中的纖維素奈米晶體粒子以AFM觀察測定之結果，平均結晶寬度為7nm，平均結晶長度為150nm。
接著，摻混Epiclon 830 DIC(股)製(雙酚F型環氧樹脂)50g與JER827 三菱化學(股)製(雙酚A型環氧樹脂)20g與ELM100 住友化學工業(股)製(將胺類作為前驅物之環氧樹脂：三縮水甘油胺基酚)50g與前述丙酮分散液200g，攪拌後將丙酮以蒸發器去除，得到含有環氧樹脂之酸型纖維素纖維分散體。
根據下述表42,43之記載，將各成分摻混攪拌後，使用吉田機械興業製之高壓均質機Nanovater NVL-ES008，重複6次使其分散，調製各組成物。且，表42,43中之數值表示質量份。
[貫通孔周邊之滲出] 　　於150mm×100mm之大小且厚度1.6mm之FR-4銅貼附積層板(銅厚18μm)上，藉由0.8mm徑之鑽孔器，以10mm間隔打出3列10行之30個孔，無電解銅鍍敷，依電解銅鍍敷處理之順序來進行處理，準備以銅貼附積層版之表面施予銅厚度25μm之銅鍍敷處理試驗基板。將此試驗基板拋光研磨後，洞的部分使用有0.9mm徑之圓形開口部之版，藉由網版印刷於貫穿孔內填充各組成物，接著，填充後，放入熱風循環式乾燥爐，以120℃進行1小時之預備硬化得到試驗片。將試驗片以放大鏡來觀察，評價硬化物之滲出狀態。評價基準為完全沒有見到滲出者評價為〇，雖然沒有逸出狀之滲出但會因版之大小而擴大者評價為△，沿著拋光之研磨痕而發生僅有樹脂滲出之逸出狀之滲出者評價為×。將結果表示於表42,43。
[研磨性] 　　關於評價貫通孔周邊之滲出之試驗片，以拋光研磨(#320)評價研磨性。使用放大鏡之觀察中，1次就完全將硬化物去除者設為〇，必須要2次以上者設為×。將結果表示於表42,43。
[貫通孔上之膨脹痕] 　　關於評價研磨性之試驗片，依無電解銅鍍敷(Thru-Cup PEA、上村工業公司製)、電解銅鍍敷處理(銅厚度10μm)之順序進行處理。接著於波峰溫度265℃之迴焊爐通過3次後，將孔洞上之部分以目視來評價。15個貫通孔上完全沒有膨脹痕者設為○，1~5個貫通孔上有膨脹痕者設為△，6個以上貫通孔有膨脹痕者設為×。將結果表示於表42,43。
Figure 02_image083
實施例7-1~7-4中，CNF分散體有包含熱硬化性樹脂7-1~7-3，因此與實施例、比較例之樹脂成分幾乎相同。 　　*7-1)熱硬化性樹脂7-1：Epiclon 830 DIC(股)製(雙酚F型環氧樹脂) 　　*7-2)熱硬化性樹脂7-2：jER827 三菱化學(股)製(雙酚A型環氧樹脂) 　　*7-3)熱硬化性樹脂7-3：Sumiepoxy ELM100 住友化學工業(股)製(將胺類作為前驅物之環氧樹脂：三縮水甘油胺基酚) 　　*7-4)熱硬化性樹脂7-4：Denacol EX-212 Nagase ChemteX(股)製(1,6已烷二醇二縮水甘油醚) 　　*7-5)硬化劑7-1：2MZA-PW 四國化成工業(股)製(2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪) 　　*7-6)保存安定化劑7-1：Cureduct L-07N 四國化成工業(股)製(硼酸酯5質量%與環氧樹脂與清漆樹脂之摻混品) 　　*7-7)無機填料7-1：Softon 1800 備北粉化工業(股)製(碳酸鈣) 　　*7-8)消泡劑7-1：KS-66 信越化學工業(股)製
Figure 02_image085
由表42,43所記載之結果可明顯確認藉由使用使如微細纖維素纖維之微細粉體分散於樹脂填充劑之硬化性樹脂組成物，能夠得到即使在零件實裝時之加熱中，也不會在埋孔之孔洞上產生膨脹，且不產生樹脂成分之滲出，即使在研磨步驟中也不會產生孔部之凹陷之埋孔材料。
1、3、8、11‧‧‧導體圖型2‧‧‧核心基板1a、4‧‧‧連接部5‧‧‧貫穿孔6、9‧‧‧層間絕緣層7、10‧‧‧介層12‧‧‧焊料光阻層101‧‧‧配線基板102‧‧‧基材103‧‧‧鍍敷貫穿孔104‧‧‧導體電路層105‧‧‧硬化性樹脂組成物之預備硬化物或本硬化物106‧‧‧導體電路層107‧‧‧於核心基板積層組裝層之多層印刷配線板108‧‧‧組裝層109‧‧‧導體電路層110‧‧‧形成組裝層時，在孔洞上形成通孔，以硬化性樹脂組成物之硬化物埋入之多層印刷配線板111‧‧‧以硬化性樹脂組成物之硬化物埋入之通孔112‧‧‧研磨步驟所能產生之孔洞周邊部之殘渣113‧‧‧研磨步驟所能產生之孔部凹陷
[圖1-1] 表示二氧化矽與微細纖維素粉體之摻混量與熱膨脹率之關係之圖表。 　　[圖1-2-1] 表示併用微細纖維素粉體所得之熱膨脹率降低之效果之圖表。 　　[圖1-2-2] 表示併用微細纖維素粉體所得之熱膨脹率降低之效果之圖表。 　　[圖1-3] 表示併用微細纖維素粉體所得之伸張率提升效果之圖表。 　　[圖1-4] 表示實施例所使用之試驗基板之說明圖。 　　[圖2-1] 表示本發明電子零件之一例相關之多層印刷配線板之一構成例的部分剖面圖。 　　[圖2-2] 表示實施例所使用之試驗基板之說明圖。 　　[圖2-3] 表示實施例所使用之試驗基板之其他說明圖。 　　[圖2-4] 表示實施例所使用之試驗基板之另外其他說明圖。 　　[圖3-1] 表示本發明電子零件之一例相關之多層印刷配線板之一構成例的部分剖面圖。 　　[圖3-2] 表示實施例所使用之試驗基板之說明圖。 　　[圖4-1] 表示本發明電子零件之一例相關之多層印刷配線板之一構成例的部分剖面圖。 　　[圖4-2] 表示實施例所使用之試驗基板之說明圖。 　　[圖5-1] 表示本發明電子零件之一例相關之多層印刷配線板之一構成例的部分剖面圖。 　　[圖5-2] 表示實施例所使用之試驗基板之說明圖。 　　[圖6-1] 表示二氧化矽以及纖維素奈米晶體粒子之摻混量與熱膨脹率之關係之圖表。 　　[圖6-2-1] 表示纖維素奈米晶體粒子之併用所得之熱膨脹率降低效果之圖表。 　　[圖6-2-2] 表示纖維素奈米晶體粒子之併用所得之熱膨脹率降低效果之圖表。 　　[圖6-3] 表示纖維素奈米晶體粒子之併用所得之伸張率提升效果之圖表。 　　[圖6-4] 表示實施例所使用之試驗基板之說明圖。 　　[圖7-1] 表示使用本發明之硬化性樹脂組成物之印刷配線板之製造方法之一例之概略剖面圖。 　　[圖7-2] 表示本發明之印刷配線板之一例相關之多層印刷配線板之一構成例之部分剖面圖。 　　[圖7-3] 表示本發明之印刷配線板之一例相關之多層印刷配線板之一構成例之部分剖面圖。 　　[圖7-4] 針對研磨步驟所產生之孔部等凹陷進行說明之概略剖面圖。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含硬化性樹脂，與至少一次元比100nm小之微細粉體，與該微細粉體以外之填料，該微細粉體以外之填料為包含硫酸鋇、氧化鋁、二氧化矽中之任一種以上，該微細粉體以外之填料與該微細粉體的摻混比為微細粉體以外之填料：微細粉體=100：0.04~100：30。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述微細粉體為微細纖維素粉體。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述微細粉體為纖維素奈米晶體粒子。
  4. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂包含具有萘骨架以及蔥骨架中至少1種之環狀醚化合物。
  5. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂包含選自具有二環戊二烯骨架之環狀醚化合物以及具有二環戊二烯骨架之酚樹脂所成群中至少1 種。
  6. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂包含苯氧樹脂。
  7. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂包含選自具有聯苯骨架之環狀醚化合物以及具有聯苯骨架之酚樹脂所成群中至少1種。
  8. 一種乾膜，其特徵為具有如請求項1之硬化性樹脂組成物於薄膜上塗布且乾燥而成之樹脂層。
  9. 一種硬化物，其特徵為如請求項1之硬化性樹脂組成物、或如請求項8之乾膜之前述樹脂層經硬化而成。
  10. 一種電子零件，其特徵為具備如請求項9之硬化物。
  11. 一種硬化性樹脂組成物，其係用來填充於印刷配線板之凹部以及貫通孔之至少一側之硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)至少一次元比100nm小之微細粉體與(B)熱硬化性成分與(D)填料，該(A)至少一次元比100nm小之微細粉體的摻混量相對於去除溶劑之組成物的全體為0.1~10質量%， 至少包含碳酸鈣作為該(D)填料，該(D)填料的摻混量為10~70質量%。
  12. 如請求項11之硬化性樹脂組成物，其中，包含以胺類為前驅物之環狀醚化合物作為前述(B)熱硬化性成分。
  13. 如請求項11之硬化性樹脂組成物，其中，包含雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂作為前述(B)熱硬化性成分。
  14. 如請求項11之硬化性樹脂組成物，其中，包含(C)硼酸酯化合物。
  15. 如請求項11之硬化性樹脂組成物，其中，包含前述(A)微細粉體以外之(D)填料。
  16. 一種硬化物，其特徵為如請求項11之硬化性樹脂組成物經硬化而成。
  17. 一種印刷配線板，其特徵為於印刷配線板之凹部以及貫通孔之至少一側有經如請求項16之硬化物填充。
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