JP2013181084A - 複合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂に繊維状フィラーを充填し、力学強度を高め、さらに透明性を改善した複合樹脂を得ることを目的とする。
【解決手段】樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、該樹脂の30℃におけるヤング率が、1GPaより低い樹脂を用いて、該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が10wt%未満であることを特徴とする複合体組成物を作製、前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された、線膨張係数が低いとともに、全光線透過率が高い複合体組成物を得た。
【選択図】 なし
【解決手段】樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、該樹脂の30℃におけるヤング率が、1GPaより低い樹脂を用いて、該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が10wt%未満であることを特徴とする複合体組成物を作製、前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された、線膨張係数が低いとともに、全光線透過率が高い複合体組成物を得た。
【選択図】 なし
Description
本発明は、繊維状フィラーによる補強された複合体組成物に関する。
従来、繊維状フィラーによる樹脂の補強は、繊維状フィラーの含有量が少ないとその効果が不十分であることが知られている。特許文献1には、樹脂成分100重量部に対し、繊維状フィラーの含有量は20〜150重量部であり、20重量部より少ないと、機械特性が不十分なものとなり、好ましくないとされている。
また、特許文献2には、セルロース繊維強化複合材料中の繊維含有量は10wt%以上、特に50wt%以上で95wt%以下が好ましいとされており、繊維の含有量が少なすぎると曲げ強度および曲げ弾性率向上、または線熱膨張低減の効果が不十分となるとされている。
しかしながら、繊維状フィラーの含有量が多くなると、樹脂材料の粘度が増加することによる成型性の低下や、靭性の低下、繊維の凝集による透明性低下の問題が生じる。また、セルロース繊維は吸湿性が高く、また200℃以上で熱分解するため、セルロース繊維の含有量が多いほど、得られた樹脂複合体の吸湿性が高くなり、耐熱性が悪化するという問題がある。
本発明の目的は、少ない繊維状フィラー含有量で線膨張係数の低い複合体組成物を得ることである。
このような目的は、下記(1)〜(9)に記載の本発明により達成される。
(1)樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、該樹脂の30℃におけるヤング率が、1GPaより低い樹脂であって、該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が10wt%未満であることを特徴とする複合体組成物。
(2)前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された(1)に記載の複合体組成物。
(3)前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなるセルロース繊維であり、該セルロース繊維径が繊維径4〜1000nmである(2)に記載の複合体組成物。
(4)前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されたものである(2)または(3)に記載の複合体組成物。
(5)前記ガラスで構成された繊維状フィラーが、ガラス繊維、ガラス繊維布またはガラス不織布であり、ガラス繊維径が50nm〜20μmである(2)記載の複合体組成物
(6)前記樹脂が、水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、及び/又は硬化性樹脂である(1)ないし(5)いずれか1項に記載の樹脂複合体。
(7)前記樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体、ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、アルキルノルボルネン重合体(ブチル、ヘキシル、デシル)である(6)記載の複合体組成物。
(8)前記複合体組成物の線膨張係数が4〜50ppmである(1)ないし(7)いずれか1項に記載の複合体組成物。
(9)前記複合体組成物の50μm厚換算における波長400〜700nmの全光線透過率が60%以上である(1)ないし(8)に記載の複合体組成物。
(1)樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、該樹脂の30℃におけるヤング率が、1GPaより低い樹脂であって、該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が10wt%未満であることを特徴とする複合体組成物。
(2)前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された(1)に記載の複合体組成物。
(3)前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなるセルロース繊維であり、該セルロース繊維径が繊維径4〜1000nmである(2)に記載の複合体組成物。
(4)前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されたものである(2)または(3)に記載の複合体組成物。
(5)前記ガラスで構成された繊維状フィラーが、ガラス繊維、ガラス繊維布またはガラス不織布であり、ガラス繊維径が50nm〜20μmである(2)記載の複合体組成物
(6)前記樹脂が、水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、及び/又は硬化性樹脂である(1)ないし(5)いずれか1項に記載の樹脂複合体。
(7)前記樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体、ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、アルキルノルボルネン重合体(ブチル、ヘキシル、デシル)である(6)記載の複合体組成物。
(8)前記複合体組成物の線膨張係数が4〜50ppmである(1)ないし(7)いずれか1項に記載の複合体組成物。
(9)前記複合体組成物の50μm厚換算における波長400〜700nmの全光線透過率が60%以上である(1)ないし(8)に記載の複合体組成物。
本発明により、少ない繊維状フィラー含有量で線膨張係数の低い複合体組成物を得ることができた。
以下に、本発明について詳細に述べる。
まず、本発明は、樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物に関するものである。
まず、本発明は、樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物に関するものである。
樹脂と繊維状フィラーを含む複合体組成物において、繊維状フィラーの含有率が高いほど、樹脂の補強効果があることはすでに知られている。しかし、繊維状フィラーの含有量が高くなると、複合体組成物の流動性が低下し、成型性が悪くなる。また、繊維状フィラーがセルロースなどの多糖類繊維の場合、複合体組成物の吸湿性増加と耐熱性低下の問題が生じる。
これらの問題を解決するために、本発明では、繊維状フィラーの含有量を検討することで複合体組成物の吸湿性増加と耐熱性低下を抑え、さらに、ヤング率の低い樹脂を使用することで線膨張係数の低い複合体組成物を得ることができる。
本発明で用いる繊維状フィラーは、セルロースまたはガラスで構成された繊維状フィラーである。
まず、セルロースで構成された繊維状フィラー(セルロース繊維)について説明する。セルロース繊維としては、具体的には天然セルロース繊維、再生セルロース繊維が挙げられる。
このうち、天然セルロース繊維としては、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース繊維、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース繊維、ホヤより得られるセルロース繊維、バクテリアの生産するセルロース繊維等が挙げられる。一方、再生セルロース繊維としては、天然セルロース繊維をいったん溶解した後、セルロースの組成のままで繊維状に再生したものが挙げられる。
また、本発明では、高結晶性のセルロース繊維が好ましく用いられる。このようなセルロース繊維は、特に線膨張係数が小さく、機械的強度が高いため、繊維状フィラーとして好適に用いられる。なお、かかる観点から、本発明に用いられるセルロース繊維としては、再生セルロース繊維よりも天然セルロース繊維が好ましい。
前記セルロース繊維の平均繊維径は、4〜1000nmであり、4〜300nmであることが好ましく、4〜200nmであることがより好ましい
平均繊維系が、この範囲を超えると繊維と樹脂の界面の面積が小さくなるため、補強効果
が不十分となる問題がある。また、繊維径が可視光の波長より大きくなるため、透明性を必要とする用途では透明性の低下が問題となる。また、4nm未満のセルロース繊維の作製は困難である。
平均繊維系が、この範囲を超えると繊維と樹脂の界面の面積が小さくなるため、補強効果
が不十分となる問題がある。また、繊維径が可視光の波長より大きくなるため、透明性を必要とする用途では透明性の低下が問題となる。また、4nm未満のセルロース繊維の作製は困難である。
本発明において用いられる繊維の長さについては特に限定されないが、繊維の平均長さが100nm以上で有れば補強効果が得られやすく、強度の向上が図れる。
ここで平均繊維径の測定は以下のように行う。
固形分率で0.05重量%〜0.1重量%の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、20本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件(倍率等)とする。この条件を満足する観察画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低3枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の繊維径の情報が得られる)。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径を算出する。
固形分率で0.05重量%〜0.1重量%の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、20本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件(倍率等)とする。この条件を満足する観察画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低3枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の繊維径の情報が得られる)。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径を算出する。
また、セルロース繊維の結晶化度は、特に限定されないものの、40〜95%であるのが好ましく、70〜90%であるのがより好ましい。このような結晶化度のセルロース繊維は、繊維自体の機械的特性が特に高くなり、複合体の機械的特性を特に高めることができる。
本発明で用いる微細セルロース繊維を得る方法としては特に限定されず公知の方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維をバラバラにする機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法がある。また、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、APEX(登録商標)技術(Polymer Group.Inc)法などを採用
することが出来るが、エネルギー効率などを考えると、特開2008−1728号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。
することが出来るが、エネルギー効率などを考えると、特開2008−1728号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。
すなわち、天然セルロースを原料とし、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程の3つの工程により得たセルロースナノファイバーを作成する方法である。(詳細は特開2010−270315号公報)
次にガラスで構成された繊維状フィラーについて述べる。
本発明で用いるガラス繊維は、連続又はチョップト(細断)フィラメント、ストランド、ロービング、織布、不織布、メッシュ及びスクリムのいずれの形状で用いてもよい。
ガラス繊維の平均繊維径は、50nm〜20μmが好ましく、選ぶ繊維径によって得られる複合体組成物の剛性や成型性、厚さ等の特性を所望の状態に調整することができる。
平均繊維系が、この範囲を超えると剛性が非常に高くなり、得られた複合体組成物の中で繊維が割れやすいという問題がある。また、50nm未満のガラス繊維の作製は困難である。
本発明で用いるガラス繊維は、連続又はチョップト(細断)フィラメント、ストランド、ロービング、織布、不織布、メッシュ及びスクリムのいずれの形状で用いてもよい。
ガラス繊維の平均繊維径は、50nm〜20μmが好ましく、選ぶ繊維径によって得られる複合体組成物の剛性や成型性、厚さ等の特性を所望の状態に調整することができる。
平均繊維系が、この範囲を超えると剛性が非常に高くなり、得られた複合体組成物の中で繊維が割れやすいという問題がある。また、50nm未満のガラス繊維の作製は困難である。
ガラス繊維のガラスの種類としてはEガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Tガラス、Dガ
ラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガ
ラスが好ましい。
ラス、NEガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なEガラス、Sガラス、TガラスNEガ
ラスが好ましい。
ガラス繊維の表面は、樹脂との密着性を高めるため、シランカップリング剤などで処理されていてもよい。
ガラス繊維が織布である場合、例えば、断面が円形又は楕円形等であり、かつ断面最長径が3〜10μm程度の長繊維(フィラメント)を、100〜800本程度撚り合わせたヤーンを、経糸及び緯糸として用いて、これらの糸を交錯させるように織ることにより得られる。織り方としては、平織、綾織及び朱子織等が挙げられる。
ガラス繊維が不織布である場合、例えば、断面が円形又は楕円形のガラス繊維を抄造することにより得られる。繊維間を結合して引張強度を持たせるために、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーを付与してもよい。
また、ガラス繊維が不織布である場合、例えば、エレクトロスピニングによるゾル−ゲル法によって、繊維径が1μm未満の不織布を得ることができる。
また、ガラス繊維が不織布である場合、例えば、エレクトロスピニングによるゾル−ゲル法によって、繊維径が1μm未満の不織布を得ることができる。
ガラス繊維の繊維径の測定は、上述のセルロース繊維の平均繊維径の測定と同様にして、SEMを用いて行うことができる。
前述したように、従来、繊維状フィラーにより樹脂の補強には、20wt%以上の含有量が必要であった。しかしながら、繊維状フィラーの添加は増粘による成型性の低下などの問題が生じるため、繊維状フィラーの含有量を低く抑えつつも、十分な補強効果を得ることが課題であった。
かかる課題に対し、本発明者は、複合体組成物に用いられる樹脂材料について、ヤング率が低いものであると、繊維状フィラーの含有量が10wt%未満の少量であっても十分な補強効果が得られることを見出した。
すなわち、本発明に用いられる樹脂材料としては、30℃におけるヤング率が1GPa以下のものである。
本発明に用いられる樹脂材料としては、上記ヤング率の条件を満たすものであれば、特に制限されないが、各種水溶性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂が挙げられる。
本発明に用いられる樹脂材料としては、上記ヤング率の条件を満たすものであれば、特に制限されないが、各種水溶性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂が挙げられる。
水溶性樹脂としては水に溶解すればよく、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、天然高分子、それらのエマルジョンなど、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体等の合成高分子、水溶性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、デンプン類、アルギン酸類とうの多糖類、木材の構成成分であるヘミセルロース、ゼラチン、ニカワ、カゼインをはじめとするたんぱく質等の天然高分子などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−3−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリエチレンア
ジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピルラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、アルキルノルボルネン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることが出来る。
ジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピルラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、アルキルノルボルネン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を用いることが出来る。
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また前記水溶性樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂はそれぞれ個々に用いることが出来、また、2つ以上を組み合わせて用いることも出来る。
本発明の複合樹脂組成物は任意の方法により各成分を混合することにより得ることができる。例えば、樹脂と繊維状フィラーをそのまま混合する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて加熱して混合して良い。
また、溶媒を用いて繊維状フィラーの分散溶液にし、均一分散液を得、後に脱溶媒する方法を用いると、繊維状フィラーの分散性に優れた複合体組成物を得ることができる。
用いる溶剤としては特に限定されないが例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらを単独若しくは2種類以上を混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。
用いる溶剤としては特に限定されないが例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらを単独若しくは2種類以上を混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。
さらに、ガラス織布、ガラス不織布、セルロース繊維不織布を用いる場合、樹脂を含浸することにより複合することもできる。
上記、セルロース繊維不織布とは、例えば、セルロース繊維の分散液からの抄造や、凍結乾燥によって得られるシート状の不織布である。
上記、セルロース繊維不織布とは、例えば、セルロース繊維の分散液からの抄造や、凍結乾燥によって得られるシート状の不織布である。
本発明の複合体組成物を太陽電池用基板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板などの透明フィルムとして用いる場合、全光線透過率が60%以上であることが好ましく、さらに好ましくは80%以上であり、最も好ましくは88%以上である。少なくとも可視光領域である波長400〜700nmの光線透過率が60%以上であることが好ましい。
さらに、本発明の複合体を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、LED封止材等に適用する場合、30〜150℃の平均熱膨張係数(線膨張係数)が4〜50ppm/℃であることが好ましい。平均熱膨張係数が上限値を超えると、製造工程において複合体の反りや複合体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。
本発明の複合体組成物を、例えば液晶表示用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネルとして用いる場合、基板の厚さは10〜2000μmであることが好ましく、20〜200μmであることがより好ましい。基板の厚さがこの範囲にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の計量化を図ることができる。
本発明の複合体組成物において、硬化性樹脂を用いた場合、硬化させる方法は特に限定されないが、例えばカルボジイミド、ヒドラジド、エポキシ樹脂、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒もしくはアニオン系硬化触媒等の硬化促進剤を添加することができる。
以上、本発明の組成物および複合体の実施形態について説明したが、本発明は、これに
限定されるものではなく、例えば複合体には、任意の構成物が付加されていてもよい。
限定されるものではなく、例えば複合体には、任意の構成物が付加されていてもよい。
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[繊維状フィラーの準備]
繊維状フィラーとして、2種類のEガラス系ガラス不織布(EPM4025、EPL4025、日本バイリーン社製)を用いた。また、繊維状フィラーとして、セルロース繊維を作製例1、作製例2に従って作製した。
繊維状フィラーとして、2種類のEガラス系ガラス不織布(EPM4025、EPL4025、日本バイリーン社製)を用いた。また、繊維状フィラーとして、セルロース繊維を作製例1、作製例2に従って作製した。
(作製例1)
まず、主に1000nmを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプと、0.025gのTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)と、0.25gの臭化ナトリウムとを、水150mlに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保つようにした。その後、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を6回繰り返した。これにより、固形分濃度2重量%の反応物繊維を得た。
まず、主に1000nmを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプと、0.025gのTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)と、0.25gの臭化ナトリウムとを、水150mlに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保つようにした。その後、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を6回繰り返した。これにより、固形分濃度2重量%の反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、0.2重量%とした。この反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー(NiroSoavi製、PANDA 2K型)を用いて圧力70MPaで1
0回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散液(繊維状フィラー分散液)を得た。
0回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散液(繊維状フィラー分散液)を得た。
次に、分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色し、TEM観察した。観察の結果、最大繊維径が10nmであり、数平均繊維径が6nmであった。
また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロース繊維の集合体について、広角X線回折分析を行い、回折像を得た。広角X線回折像からは、この膜状セルロースが、セルロースI型結晶構造を有するセルロース繊維からなることが示された。
また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ATRスペクトルを得た。ATRスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース繊維中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、0.31mmol/gおよび1.7mmol/gであった。
(作製例2)
上記作製例1で得られたセルロースナノファイバー分散液70gをガラスシャーレに入れ、50℃48時間で乾燥させることにより、セルロース繊維フィルムを得た。得られた
セルロース繊維フィルムを水、50%エタノール水溶液、70%エタノール水溶液、80%エタノール水溶液、90%エタノール水溶液、100%エタノールに順々に10分間ずつ浸漬し、水をエタノールに置換した。さらに、t−ブタノールに30分間、2回浸漬した後、凍結乾燥することで、セルロース繊維不織布を得た。
上記作製例1で得られたセルロースナノファイバー分散液70gをガラスシャーレに入れ、50℃48時間で乾燥させることにより、セルロース繊維フィルムを得た。得られた
セルロース繊維フィルムを水、50%エタノール水溶液、70%エタノール水溶液、80%エタノール水溶液、90%エタノール水溶液、100%エタノールに順々に10分間ずつ浸漬し、水をエタノールに置換した。さらに、t−ブタノールに30分間、2回浸漬した後、凍結乾燥することで、セルロース繊維不織布を得た。
[樹脂材料の作製]
樹脂材料は市販のものを用いた。各樹脂材料のヤング率を評価するため、作製例3〜8に示すように樹脂の板状サンプルを作製した。
樹脂材料は市販のものを用いた。各樹脂材料のヤング率を評価するため、作製例3〜8に示すように樹脂の板状サンプルを作製した。
(作製例3)
分子量308のポリエチレングリコールジアクリレート(A−200、新中村化学社製)100重量部にラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで130℃2時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
分子量308のポリエチレングリコールジアクリレート(A−200、新中村化学社製)100重量部にラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで130℃2時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
(作製例4)
作製例3において、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレートに代えて分子量508のポリエチレングリコールジアクリレート(A−400、新中村化学社製)を用いた以外は同様にして、樹脂板サンプルを得た。
作製例3において、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレートに代えて分子量508のポリエチレングリコールジアクリレート(A−400、新中村化学社製)を用いた以外は同様にして、樹脂板サンプルを得た。
(作製例5)
作製例3において、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレートに代えて分子量708のポリエチレングリコールジアクリレート(A−600、新中村化学社製)を用いた以外は同様にして、樹脂板サンプルを得た。
作製例3において、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレートに代えて分子量708のポリエチレングリコールジアクリレート(A−600、新中村化学社製)を用いた以外は同様にして、樹脂板サンプルを得た。
(作製例6)
ヘキシルノルボルネン(HxNB,Promerus社製)1モル当りに、重合触媒としてビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート(アセトニトリル)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Pd―1206)の酢酸エチル溶液および助触媒としてN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(DANFABA)の酢酸エチル溶液を、触媒および助触媒がそれぞれ0.00002モルずつになるように混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、真空オーブンで80℃1時間、150℃1時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
ヘキシルノルボルネン(HxNB,Promerus社製)1モル当りに、重合触媒としてビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート(アセトニトリル)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Pd―1206)の酢酸エチル溶液および助触媒としてN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(DANFABA)の酢酸エチル溶液を、触媒および助触媒がそれぞれ0.00002モルずつになるように混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、真空オーブンで80℃1時間、150℃1時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
(作製例7)
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学社製)100重量部にラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで180℃2時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学社製)100重量部にラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで180℃2時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
(作製例8)
(3,3’4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル(セロキサイド8000、ダイセル社製)100重量部に熱カチオン重合開始剤(サンエイドSI−100L、三新化学工業社製)1重量部、光カチオン重合開始剤(アデカオプトマーSP−170、ADEKA社製)1重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、UVを200mJ/cm2照射し、真空オーブンで40℃1.5時間、続いて250℃1時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
(3,3’4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル(セロキサイド8000、ダイセル社製)100重量部に熱カチオン重合開始剤(サンエイドSI−100L、三新化学工業社製)1重量部、光カチオン重合開始剤(アデカオプトマーSP−170、ADEKA社製)1重量部を混合した。減圧下で脱泡した後、ガラス板にはさんで、UVを200mJ/cm2照射し、真空オーブンで40℃1.5時間、続いて250℃1時間加熱することにより、樹脂板サンプルを得た。
[樹脂材料の評価]
作製例3〜9で得られた各樹脂の板状サンプルについて、下記に示す方法で、ヤング率を測定した。測定結果を表1に示した。
(ヤング率の測定)
粘弾性スペクトロメータ(EXSTAR DMS6100、エスアイアイナノテクノロ
ジー社製)を用い、20℃から200℃まで1分間に5℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで動的粘弾性を測定した。測定条件は、周波数1Hz、歪振幅1μm、最小張力/圧縮力49mN、張力/圧縮力ゲイン 1.2、力振幅初期値294mNで行なった。
作製例3〜9で得られた各樹脂の板状サンプルについて、下記に示す方法で、ヤング率を測定した。測定結果を表1に示した。
(ヤング率の測定)
粘弾性スペクトロメータ(EXSTAR DMS6100、エスアイアイナノテクノロ
ジー社製)を用い、20℃から200℃まで1分間に5℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで動的粘弾性を測定した。測定条件は、周波数1Hz、歪振幅1μm、最小張力/圧縮力49mN、張力/圧縮力ゲイン 1.2、力振幅初期値294mNで行なった。
[複合体の作製]
(実施例1)
作製例2で得られたセルロース繊維不織布に、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレート(A−200、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで130℃2時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が9.3重量%で厚みが253μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例1)
作製例2で得られたセルロース繊維不織布に、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレート(A−200、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで130℃2時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が9.3重量%で厚みが253μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例2)
実施例1において、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレート(A−200、新中村化学社製)の代わりに、分子量508のポリエチレングリコールジアクリレート(A−400、新中村化学社製)を用いた以外は同様にして、セルロース繊維の含有量が8.8重量wt%で厚みが260μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
実施例1において、分子量308のポリエチレングリコールジアクリレート(A−200、新中村化学社製)の代わりに、分子量508のポリエチレングリコールジアクリレート(A−400、新中村化学社製)を用いた以外は同様にして、セルロース繊維の含有量が8.8重量wt%で厚みが260μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例3)
作製例1で得られた固形分濃度0.2重量%のセルロースナノファイバー分散水溶液70gに、分子量708のポリエチレングリコールジアクリレート(A−600、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液1.56gを溶解し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させた後、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで130℃2時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が8.3重量%で厚みが64μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
作製例1で得られた固形分濃度0.2重量%のセルロースナノファイバー分散水溶液70gに、分子量708のポリエチレングリコールジアクリレート(A−600、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液1.56gを溶解し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させた後、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで130℃2時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が8.3重量%で厚みが64μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例4)
実施例1において、セルロース繊維不織布の代わりに、ガラス繊維不織布EPM4025を用いた以外は同様にして、ガラス繊維不織布の含有量が8.5重量%で厚みが 231μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
実施例1において、セルロース繊維不織布の代わりに、ガラス繊維不織布EPM4025を用いた以外は同様にして、ガラス繊維不織布の含有量が8.5重量%で厚みが 231μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例5)
実施例1において、セルロース繊維不織布の代わりに、ガラス繊維不織布EPL4025を用いた以外は同様にして、ガラス繊維不織布の含有量が8.7重量%で厚みが222μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
実施例1において、セルロース繊維不織布の代わりに、ガラス繊維不織布EPL4025を用いた以外は同様にして、ガラス繊維不織布の含有量が8.7重量%で厚みが222μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例6)
ガラス不織布EPM4025に、ヘキシルノルボルネン(HxNB,Promerus社製)1モル当りに、重合触媒ビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート(アセトニトリル)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Pd―1206)の酢酸エチル溶液0.00002モルおよび助触媒N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(DANFABA)0.00002モルの混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、真空オーブンで80℃1時間、
続いて150℃1時間加熱することにより、ガラス繊維不織布の含有量が8.8重量%で厚みが266μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
ガラス不織布EPM4025に、ヘキシルノルボルネン(HxNB,Promerus社製)1モル当りに、重合触媒ビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート(アセトニトリル)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Pd―1206)の酢酸エチル溶液0.00002モルおよび助触媒N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(DANFABA)0.00002モルの混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、真空オーブンで80℃1時間、
続いて150℃1時間加熱することにより、ガラス繊維不織布の含有量が8.8重量%で厚みが266μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(実施例7)
実施例6において、ガラス不織布EPM4025の代わりに、ガラス不織布EPL4025を用いた以外は実施例6と同様にして、ガラス不織布の含有量が9.9重量%で厚みが218μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
実施例6において、ガラス不織布EPM4025の代わりに、ガラス不織布EPL4025を用いた以外は実施例6と同様にして、ガラス不織布の含有量が9.9重量%で厚みが218μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(比較例1)
作製例2で得られたセルロース繊維不織布に、トリシクロドデカンジメタノール(A−DCP、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで180℃2時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が8.5重量%で厚みが276μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
作製例2で得られたセルロース繊維不織布に、トリシクロドデカンジメタノール(A−DCP、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、ガラス板にはさんで、UVを2800mJ/cm2照射し、真空オーブンで180℃2時間加熱することにより、セルロース繊維の含有量が8.5重量%で厚みが276μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(比較例2)
実施例3において、分子量708のポリエチレングリコールジアクリレート(A−600、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液の量を1.56gから0.57gにした以外は同様にして、セルロース繊維の含有量が20重量%で厚みが52μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
実施例3において、分子量708のポリエチレングリコールジアクリレート(A−600、新中村化学社製)100重量部とラジカル型光重合開始剤(DAROCURE1173、BASF社製)1重量部の混合液の量を1.56gから0.57gにした以外は同様にして、セルロース繊維の含有量が20重量%で厚みが52μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
(比較例3)
ガラス不織布EPM4025を2枚準備し、それぞれにセロキサイド8000(ダイセル社製)100重量部と熱カチオン重合開始剤(サンエイドSI−100L、三新化学工業社製)1重量部、光カチオン重合開始剤(アデカオプトマーSP−170、ADEKA社製)1重量部の混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、2枚を重ね合わせ、ステンレンス板にはさんで、30kgfの真空プレスで80℃2時間、続いて250℃2時間加熱することにより、ガラス繊維不織布の含有量が31.4重量%で厚みが266μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
ガラス不織布EPM4025を2枚準備し、それぞれにセロキサイド8000(ダイセル社製)100重量部と熱カチオン重合開始剤(サンエイドSI−100L、三新化学工業社製)1重量部、光カチオン重合開始剤(アデカオプトマーSP−170、ADEKA社製)1重量部の混合液を、減圧下で1時間含浸させた後、2枚を重ね合わせ、ステンレンス板にはさんで、30kgfの真空プレスで80℃2時間、続いて250℃2時間加熱することにより、ガラス繊維不織布の含有量が31.4重量%で厚みが266μmの透明なフィルム(複合体)を得た。
[複合体の評価]
各実施例および各比較例で得られたフィルムについて、熱線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、加熱後の着色をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果を表1に示した。
各実施例および各比較例で得られたフィルムについて、熱線膨張係数、全光線透過率、ヘイズ、加熱後の着色をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果を表1に示した。
(熱線膨張係数の測定)
熱応力歪測定装置(EXSTARTMA/SS6000、エスアイアイナノテクノロジー社製)を用い、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を所定の温度範囲(表1および表2参照)で変化させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて表1に記載の温度範囲の時の値を測定して求めた。荷重は5gにし、引張モードで測定を行った。
熱応力歪測定装置(EXSTARTMA/SS6000、エスアイアイナノテクノロジー社製)を用い、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を所定の温度範囲(表1および表2参照)で変化させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて表1に記載の温度範囲の時の値を測定して求めた。荷重は5gにし、引張モードで測定を行った。
(換算全光線透過率の測定)
紫外可視分光光度計V−650(日本分光株式会社製)で380nm〜780nmの波長範囲の全光線透過率を測定し、数値を50μm厚に換算した。
紫外可視分光光度計V−650(日本分光株式会社製)で380nm〜780nmの波長範囲の全光線透過率を測定し、数値を50μm厚に換算した。
(ヘイズの測定)
紫外可視分光光度計V−650(日本分光株式会社製)で、380nm〜780nmの波
長範囲の散乱光線透過率および全光線透過率を測定し、光源D65のヘイズを算出した。
紫外可視分光光度計V−650(日本分光株式会社製)で、380nm〜780nmの波
長範囲の散乱光線透過率および全光線透過率を測定し、光源D65のヘイズを算出した。
(加熱後の着色評価)
フィルムを真空オーブン中で180℃2時間加熱した後のフィルムを観察し、着色の有無を目視で確認した。
フィルムを真空オーブン中で180℃2時間加熱した後のフィルムを観察し、着色の有無を目視で確認した。
各実施例で用いた樹脂材料は、表1に示す通り30℃におけるヤング率が1GPa以下であり、表2から明らかなように繊維状フィラーの含有率が10wt%未満と少量であっても、フィルムの熱線膨張係数が50ppm以下と低い値を示し、50μm換算で85〜91%の高い全光線透過率を示した。
一方、比較例1では、樹脂材料のヤング率が1GPaより大きく、フィルムの線膨張係数
は67ppmと大きな値となった。比較例2では、セルロース繊維が20wt%と多く入っているため、180℃2時間加熱後に着色した。比較例3では、樹脂材料のヤング率が1GPaより大きく、ガラス不織布が31.4%と多く、ヘイズが71%と高くなった。
は67ppmと大きな値となった。比較例2では、セルロース繊維が20wt%と多く入っているため、180℃2時間加熱後に着色した。比較例3では、樹脂材料のヤング率が1GPaより大きく、ガラス不織布が31.4%と多く、ヘイズが71%と高くなった。
上記の理由により、本発明の複合体組成物は、線膨張係数が低いとともに、全光線透過率が高く、加熱しても着色しないため、優れている。
本発明は、樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物に関するものであり、太陽電池用基板、有機EL用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板などの透明フィルムとして用いることができる。
Claims (9)
- 樹脂と繊維状フィラーとを含む複合体組成物であって、
該樹脂の30℃におけるヤング率が、1GPaより低い樹脂であって、
該複合体組成物中の該繊維状フィラーの含有率が10wt%未満であること
を特徴とする複合体組成物。 - 前記繊維状フィラーがセルロース、またはガラスで構成された請求項1に記載の複合体組成物。
- 前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、セルロース原料を化学的処理および機械的処理の少なくとも一方により微細化されてなるセルロース繊維であり、該セルロース繊維径が繊維径4〜1000nmである請求項2に記載の複合体組成物。
- 前記セルロースで構成された繊維状フィラーは、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基およびカルボキシル基の少なくとも一方で置換されたものである請求項2または3に記載の複合体組成物。
- 前記ガラスで構成された繊維状フィラーが、ガラス繊維、ガラス繊維布またはガラス不織布であり、ガラス繊維径が50nm〜20μmである請求項2記載の複合体組成物
- 前記樹脂が、水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、及び/又は硬化性樹脂である請求項1ないし5いずれか1項に記載の樹脂複合体。
- 前記樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとアクリル酸塩との共重合体、ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール、アルキルノルボルネン重合体(ブチル、ヘキシル、デシル)である請求項6記載の複合体組成物。
- 前記複合体組成物の線膨張係数が4〜50ppmである請求項1ないし7いずれか1項に記載の複合体組成物。
- 前記複合体組成物の50μm厚換算における波長400〜700nmの全光線透過率が60%以上である請求項1ないし8に記載の複合体組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018150546A (ja) * | 2018-05-01 | 2018-09-27 | 太陽ホールディングス株式会社 | 組成物およびそれを用いた硬化物 |
CN109790393A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-05-21 | 住友化学株式会社 | 液晶性树脂组合物及成形品 |
CN110520475A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-29 | 太阳控股株式会社 | 固化性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件及印刷电路板 |
JP2020100845A (ja) * | 2014-10-15 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含む組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004277657A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明複合シート |
JP2010242063A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Kuraray Co Ltd | セルロースナノファイバー複合ポリビニルアルコール系重合体組成物 |
JP2011127075A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 組成物および複合体 |
JP2011173993A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 複合体組成物および複合体 |
-
2012
- 2012-03-01 JP JP2012045022A patent/JP2013181084A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004277657A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明複合シート |
JP2010242063A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Kuraray Co Ltd | セルロースナノファイバー複合ポリビニルアルコール系重合体組成物 |
JP2011127075A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 組成物および複合体 |
JP2011173993A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 複合体組成物および複合体 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7120267B2 (ja) | 2014-10-15 | 2022-08-17 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含む組成物 |
JP2020100845A (ja) * | 2014-10-15 | 2020-07-02 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含む組成物 |
US11118103B2 (en) | 2014-10-15 | 2021-09-14 | Oji Holdings Corporation | Composition comprising ultrafine cellulose fibers |
JP2022118022A (ja) * | 2014-10-15 | 2022-08-12 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含む組成物 |
JP7302712B2 (ja) | 2014-10-15 | 2023-07-04 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含む組成物 |
CN109790393A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-05-21 | 住友化学株式会社 | 液晶性树脂组合物及成形品 |
KR20190055806A (ko) * | 2016-09-28 | 2019-05-23 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 액정성 수지 조성물 및 성형품 |
US20190211204A1 (en) * | 2016-09-28 | 2019-07-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid-crystalline resin composition and molded article |
KR102383815B1 (ko) | 2016-09-28 | 2022-04-06 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 액정성 수지 조성물 및 성형품 |
US11447628B2 (en) * | 2016-09-28 | 2022-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid-crystalline resin composition and molded article |
CN110520475A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-29 | 太阳控股株式会社 | 固化性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件及印刷电路板 |
CN110520475B (zh) * | 2017-03-31 | 2023-02-28 | 太阳控股株式会社 | 固化性树脂组合物、干膜、固化物、电子部件及印刷电路板 |
JP2018150546A (ja) * | 2018-05-01 | 2018-09-27 | 太陽ホールディングス株式会社 | 組成物およびそれを用いた硬化物 |
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