WO2014175315A1 - プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

　高い破断伸び特性を示し、かつ、難燃性に優れたプリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板を提供する。　エポキシ化合物と、このエポキシ化合物の硬化剤としてのフェノール化合物と、数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含むプリント配線板材料である。ソルダーレジスト用、コア材用および層間絶縁材用に好適に使用することができる。このプリント配線板材料を用いたプリント配線板である。

Description

プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板

　本発明は、プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板に関する。

　プリント配線板などの配線基板としては、コア材と呼ばれる、ガラスなどの繊維にエポキシ樹脂などを含浸させたものに銅などの金属箔を貼って、エッチング法で回路を形成したものや、さらに、絶縁性樹脂組成物を塗工またはシート状の絶縁性樹脂組成物をラミネートすることにより絶縁層を形成した後に、回路を形成したものなどがある。また、配線基板の最外層には、形成された回路の保護や、電子部品を正しい位置に実装する目的で、ソルダーレジストが形成される。ソルダーレジストには、一般に、エポキシ樹脂やアクリレート樹脂などの絶縁材料が用いられている（例えば、特許文献１，２，３参照）。

　配線基板の高密度化に伴い、プリント配線板材料には低熱膨張化が求められている。そのため、材料中のフィラー量を増加させることで、低熱膨張化が図られてきた。しかし、フィラー含有量の増加により、材料の破断伸びが低下するという別の問題がある（例えば、特許文献４参照）。また、フィラーとしてセルロース繊維を用いることも検討されているが、セルロース繊維は燃えやすいために、材料の難燃性が悪化するという問題があった（例えば、特許文献５参照）。

特開２００６－１８２９９１号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１３－３６０４２号公報（特許請求の範囲等） 特開平０８－２６９１７２号公報（特許請求の範囲等） 特開２００５－１５４７２７号公報（特許請求の範囲等） 特開２０１２－１７７０１２号公報（特許請求の範囲等）

　本発明の目的は、高い破断伸び特性を示し、かつ、難燃性に優れたプリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板を提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、プリント配線板材料として、フェノール化合物およびセルロースナノファイバーを含有するものを用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のプリント配線板材料は、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤としてのフェノール化合物と、数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含むことを特徴とするものである。

　本発明のプリント配線板材料は、層状珪酸塩を含むことが好ましい。また、本発明のプリント配線板材料は、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方を含むことが好ましい。さらに、本発明のプリント配線板材料においては、前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であって、さらに、数平均繊維径１μｍ以上のセルロースファイバーを含むことが好ましい。

　さらにまた、本発明のプリント配線板材料においては、前記セルロースナノファイバーが、その構造中にカルボン酸塩を有することが好ましい。さらにまた、本発明のプリント配線板材料においては、前記セルロースナノファイバーが、リグノセルロースから製造されたものであることが好ましい。

　本発明のプリント配線板材料は、ソルダーレジスト用、コア材用、および、多層プリント配線板の層間絶縁材用に好適に用いることができる。

　また、本発明のプリント配線板は、上記本発明のプリント配線板材料を用いたことを特徴とするものである。

　本発明によれば、プリント配線板材料として、フェノール化合物およびセルロースナノファイバーを含有するものを用いるものとしたことで、従来と比較して高い破断伸び特性を示し、かつ、難燃性に優れたプリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板を実現することが可能となった。

本発明に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。 実施例における層間絶縁材の評価用基板の作製方法を示す説明図である。 実施例におけるコア材の評価用基板の作製方法を示す説明図である。 実施例における他のコア材の評価用基板の作製方法を示す説明図である。

　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　本発明のプリント配線板材料は、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤としてのフェノール化合物と、数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含む点に特徴を有する。上記セルロースナノファイバーは、以下のようにして得ることができる。

（数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバー）
　セルロースナノファイバーの原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができ、中でも特に、パルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。

　上記原材料は主としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成され、このうちリグニンの含有量は通常０～４０質量％程度、特には０～１０質量％程度である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。

　植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料からセルロースナノファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。

　上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１～１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１～３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０～１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることができる。

　上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えた融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。

　また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、セルロースナノファイバーを得る方法である。

　さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理（磨砕ないし融砕処理）を行うことにより、繊維を解きほぐし、セルロースナノファイバーを得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナー（前記磨砕機等）で解繊することにより、セルロースナノファイバーを得ることができる。

　また、本発明において用いるセルロースナノファイバーは、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形したセルロースナノファイバーを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、物理修飾の方法としては、例えば、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。

　本発明に用いられるセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、３ｎｍ～１０００ｎｍであることが必要であり、好適には３ｎｍ～２００ｎｍ、より好適には３ｎｍ～１００ｎｍである。セルロースナノファイバー単繊維の最小径が３ｎｍであるため、３ｎｍ未満は実質的に製造できず、また、１０００ｎｍを超えると、本発明の所期の効果を得るためには過剰に添加する必要があり、製膜性が悪化する。なお、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出して、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した後、残る１０点を測定して、平均した値である。

　本発明に用いられる上記セルロースナノファイバーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．１～８０質量％、より好適には０．２～７０質量％である。セルロースナノファイバーの配合量が０．１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、８０質量％以下の場合、製膜性が向上する。

（エポキシ化合物）
　本発明において、エポキシ化合物は、バインダー成分としての機能を有する。かかるエポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物は、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。上記エポキシ化合物としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、Ｏ－１８０Ａ、Ｄ－３２、Ｄ－５５、三菱化学（株）製の６０４、８０７、８２８、８３４、１００１、１００４、ＹＬ９０３、１５２、１５４、１５７Ｓ、ＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＰＢ－３６００、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、８４０、８５０、１０５０、２０５５、１５２、１６５、Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、ＥＸＡ－１５１４、ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、新日鉄住金化学（株）製のエポトート　ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、エポトート　ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、エポトート　ＹＤＣ－１３１２、エポトート　ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ、エポトート　ＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、エポトート　ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、エポトート　ＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０、エポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００、ＺＸ－１０６３、ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、３３１、６６１、６６４、５４２、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、４３８、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２、住友化学（株）製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、ＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、ＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、ＥＬＭ－１２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、３３１、６６１、６６４、７１１、７１４、ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ、日油（株）製のブレンマーＤＧＴ、ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（フェノール化合物）
　本発明において、フェノール化合物は、エポキシ化合物の硬化剤としての機能を有する。かかるフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、コプナ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等のフェノール化合物、ナフタレン系硬化剤、フルオレン系硬化剤など公知慣用のものを、単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。上記フェノール化合物としては、エア・ウォーター（株）製のＨＥ－６１０Ｃ、６２０Ｃ、ＤＩＣ（株）製のＴＤ－２１３１、ＴＤ－２１０６、ＴＤ－２０９３、ＴＤ－２０９１、ＴＤ－２０９０、ＶＨ－４１５０、ＶＨ－４１７０、ＫＨ－６０２１、ＫＡ－１１６０、ＫＡ－１１６３、ＫＡ－１１６５、ＴＤ－２０９３－６０Ｍ、ＴＤ－２０９０－６０Ｍ、ＬＦ－６１６１、ＬＦ－４８７１、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６、ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＥＸＢ－９８５４、新日鉄住金化学（株）製のＳＮ－１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＤＰＰ、明和化成（株）製のＨＦ－１Ｍ、ＨＦ－３Ｍ、ＨＦ－４Ｍ、Ｈ－４、ＤＬ－９２、ＭＥＨ－７５００、ＭＥＨ－７６００－４Ｈ、ＭＥＨ－７８００、ＭＥＨ－７８５１、ＭＥＨ－７８５１－４Ｈ、ＭＥＨ－８０００Ｈ、ＭＥＨ－８００５、三井化学（株）製のＸＬ、ＸＬＣ、ＲＮ、ＲＳ、ＲＸ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール化合物は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明に用いられる上記フェノール化合物の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基の合計１当量に対して、フェノール化合物中の活性水素が０．５～２．０当量になる量が好ましい。より好ましくは、０．７～１．５当量である。フェノール化合物の配合量を、上記０．５当量以上とすることで、本発明の所期の効果を良好に得ることができ、一方、上記２．０当量以下とすることで、エポキシ化合物を十分に反応させて絶縁信頼性を向上することができる。

　本発明のプリント配線板材料には、上記フェノール化合物に加えて、さらに、必要に応じて硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体等が挙げられる。

　本発明のプリント配線板材料には、その他、その用途に応じて、慣用の他の配合成分を適宜配合することが可能である。

　慣用の他の配合成分としては、熱硬化成分、着色剤、有機溶剤などが挙げられる。
　熱硬化成分としては、例えば、多官能オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂や、アミドイミド樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物が挙げられる。

　着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４　１５：６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９、１７９、１８５、９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５７：１、５８：４、６３：１、６３：２、６４：１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２３、２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１、７等が挙げられる。

　有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

　また、必要に応じて、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。
　消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。

　チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘土鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。

　カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ－アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス－（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン－スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ－ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３－メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２－ビス（２－プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２－（ビス２－プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト－Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。

　分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。

　難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。

　その他配合成分としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等の光酸発生剤、カルバメート化合物、α－アミノケトン化合物、Ｏ－アシルオキシム化合物等の光塩基発生剤、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイト等の無機フィラー、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機フィラー、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、密着促進剤、防錆剤等が挙げられる。

　以上説明したような構成の本発明に係るプリント配線板材料は、ソルダーレジスト用およびコア材に好適に適用することができる他、多層プリント配線板の層間絶縁材用に好適に使用することができ、これにより、得られたプリント配線板において、本発明の所期の効果を得ることができるものである。さらに、本発明をプリント配線板材料に適用する場合には、例えば、上記セルロースナノファイバーをシート状に成形し、このシート状セルロースナノファイバーにバインダー成分を含浸、乾燥させてプリプレグを作製する方法を用いることができる。

　図１に、本発明に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図を示す。図示する多層プリント配線板は、例えば、以下のように製造することができる。まず、導体パターン１が形成されたコア基板２に貫通穴を形成する。貫通穴の形成は、ドリルや金型パンチ、レーザー光など適切な手段によって行うことができる。その後、粗化剤を用いて粗化処理を行う。一般に、粗化処理は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、または苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液等で膨潤させ、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて行われる。

　次に、無電解めっきや電解めっきの組合せ等により、導体パターン３を形成する。無電解めっきにより導体層を形成する工程は、めっき用触媒を含む水溶液に浸漬し、触媒の吸着を行った後、めっき液に浸漬してめっきを析出させるという工程である。常法（サブトラクティブ法、セミアデティブ法等）に従って、コア基板２の表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、図示するように、両側に導体パターン３を形成する。このとき、貫通穴にもめっき層が形成され、その結果、上記多層プリント配線板の導体パターン３のコネクション部４と導体パターン１のコネクション部１ａとの間は電気的に接続されることになり、スルーホール５が形成される。

　次に、スクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の適切な方法により、例えば、熱硬化性組成物を塗布した後、加熱硬化させ、層間絶縁層６を形成する。ドライフィルムまたはプリプレグを用いる場合には、ラミネートもしくは熱板プレスして加熱硬化させ、層間絶縁層６を形成する。次に、各導体層のコネクション部間を電気的に接続するためのビア７を、例えば、レーザー光など適切な手段によって形成し、上記導体パターン３と同様の方法で導体パターン８を形成する。さらに、同様の方法で層間絶縁層９、ビア１０および導体パターン１１を形成する。その後、最外層にソルダーレジスト層１２を形成することで、多層プリント配線板が製造される。上記においては、積層基板上に層間絶縁層および導体層を形成する例について説明したが、積層基板の代わりに片面基板、または、両面基板を用いてもよい。

　本発明のプリント配線板材料は、層状珪酸塩を含むことが好ましい。セルロースナノファイバーと層状珪酸塩とを組み合わせて配合することで、いずれか一方を配合する場合よりも少量の配合量で、線膨張係数を大幅に低減することが可能となる。

　上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、膨潤性および／または劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物、および、その類似化合物が好ましい。これら粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。これら層状珪酸塩は、天然物であっても合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いることができ、複数を併用することもできる。

　上記層状珪酸塩の形状は、特に限定されるものではないが、層状珪酸塩が多層に重なっていると、有機化した後に劈開することが困難になることから、親有機化されていない層状珪酸塩の厚さは、可能な限り１層における厚さ（約１ｎｍ）であることが好ましい。また、平均長さは０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～１０μｍ、アスペクト比は２０～５００、好ましくは５０～２００であるものを好適に用いることができる。

　上記層状珪酸塩は、その層間にイオン交換可能な無機カチオンを有する。イオン交換可能な無機カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンのことである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有し、イオン交換反応によりカチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に挿入（インターカレート）できる。

　上記層状珪酸塩のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、例えば、２５～２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０～１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、９０～１３０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が２５ｍｅｑ／１００ｇ以上であれば、イオン交換により層状珪酸塩の層間に十分な量のカチオン性物質が挿入（インターカレート）され、層間が十分に親有機化される。一方、カチオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇ以下であれば、層状珪酸塩の層間の結合力が強固になりすぎて結晶薄片が剥離しにくくなることもなく、良好な分散性を維持することができる。

　上記好適条件を満足する層状珪酸塩の具体例としては、例えば、クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、コープケミカル（株）製のソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＴＮ等の商品を挙げることができる。

　また、本発明で用いられる層状珪酸塩の有機化剤としては、一般的なオニウム塩であればいかなるものを用いてもよく、耐熱性の観点からは、特開２００４－１０７５４１号公報に開示されているような熱分解温度の高いオニウム塩を用いることが好ましい。

　上記層状珪酸塩の層間に親有機化剤を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、合成操作が容易であるとの観点からは、イオン交換反応により、無機カチオンを親有機化剤に交換することにより含有させる方法が好適である。上記層状珪酸塩のイオン交換可能な無機カチオンを親有機化剤とイオン交換する手法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法を用いることができる。具体的には、水中におけるイオン交換、アルコール中におけるイオン交換、水／アルコール混合溶媒中におけるイオン交換等の手法を用いることができる。

　具体的には、層状珪酸塩を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、親有機化剤を加え、撹拌し、層状珪酸塩の層間の無機カチオンを親有機化剤で置換させる。その後、未置換の親有機化剤を十分に洗浄し、濾取し、乾燥する。その他、有機溶剤中で層状珪酸塩と有機カチオンを直接反応させたり、樹脂などの存在下、層状珪酸塩と親有機化剤とを押出機中で加熱混練しながら反応させたりすることも可能である。

　上記イオン交換の進行状況は、既知の方法で確認することができる。例えば、濾液のＩＣＰ発光分析法により交換された無機イオンを確認する方法や、Ｘ線解析により層状珪酸塩の層間隔が拡張したことを確認する方法、熱天秤により昇温過程の質量減少から親有機化剤の存在を確認する方法等により、層状珪酸塩の無機カチオンが親有機化剤と置換されたことを確認することができる。イオン交換は、層状珪酸塩のイオン交換可能な無機イオン１当量に対し、０．０５当量（５質量％）以上であることが好ましく、０．１当量（１０質量％）以上であることがより好ましく、０．５当量（５０質量％）以上であることがさらに好ましい。イオン交換は、０～１００℃の温度で行うことが好ましく、１０～９０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、１５～８０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。

　また、本発明に用いられる上記層状珪酸塩の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．０２～４８質量％、より好適には０．０４～４２質量％である。層状珪酸塩の配合量が０．０２質量％以上の場合、線膨張係数の低減効果を良好に得ることができる。一方、４８質量％以下の場合、製膜性が向上する。

　本発明によれば、セルロースナノファイバーと層状珪酸塩とを組み合わせて配合することで、相乗効果により、いずれか一方を配合する場合よりも少量の配合量で、大幅に線膨張係数を低減した材料を得ることができるものである。本発明における上記セルロースナノファイバーおよび層状珪酸塩の配合量の総量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．１～８０質量％、より好適には０．２～７０質量％である。

　また、本発明のプリント配線板材料は、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方を含むことが好ましい。シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方を含有するものとすることで、ホール間マイグレーションの発生を抑制する効果を得ることが可能となる。

（シリコーン化合物）
　上記シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリアルキルシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリアルキル水素シロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。市販品としては、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ３７５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＳ－６６、ＫＳ－６９、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６６、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１２０、Ｌ－７２０、Ｌ－７００２、ＳＨ８７００、Ｌ－７００１、ＦＺ－２１２３、ＳＨ８４００、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１６４、ＦＺ－２２０３、ＦＺ－２２０８（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＦ－３５３、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－６１９１、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１５、Ｘ－２２－２５１６、ＫＦ－４１０、Ｘ－２２－８２１、ＫＦ－４１２、ＫＦ－４１３、ＫＦ－４７０１（以上、信越化学（株）製）が挙げられる。

（フッ素化合物）
　上記フッ素化合物としては、例えば、分子中にパーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基などを有するフッ素系樹脂を挙げることができる。市販品としては、例えばメガファックＦ－４４４、同Ｆ－４７２、同Ｆ－４７７、同Ｆ－５５２、同Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－４４３、同Ｆ－４７０、同Ｆ－４７０、同Ｆ－４７５、同Ｆ－４８２、同Ｆ－４８３、同Ｆ－４８９、同Ｒ－３０、同ＲＳ－７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上　新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ－Ｅ３００Ｄ、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８（以上、（株）ネオス製）が挙げられる。

　本発明に用いられる上記シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の配合量は、エポキシ化合物１００質量部に対し、好適には０．０１～２０質量部、より好適には０．０１～１０質量部、さらに好適には０．０５～３質量部である。シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の配合量が０．０１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、２０質量％以下の場合、製膜性が向上する。

　さらに、本発明のプリント配線板材料は、数平均繊維径１μｍ以上のセルロースファイバーと、上記数平均繊維径３ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーと、を含むことが好ましい。繊維径の異なるセルロース繊維を組み合わせて配合することで、従来と比較して高いピール強度を実現することが可能となる。

（セルロースファイバー）
　上記セルロースファイバーは、以下のようにして得ることができる。
　セルロースファイバーの原材料としては、上記セルロースナノファイバーと同様のものを挙げることができる。

　上記原材料からセルロースファイバーを製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理を施す方法を用いることができる。

　上記叩解ないし粉砕処理は、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径１～１０μｍ程度に解きほぐし、０．１～３質量％程度の水懸濁液として、セルロースファイバーを得ることができる。

　また、例えば、叩解ないし粉砕処理により得られたセルロースファイバーをグラインダー等で繰り返し解きほぐすことにより、繊維径１０～１００ｎｍ程度のセルロースナノファイバーを得ることもできる。

　また、本発明において用いるセルロースファイバーは、上記セルロースナノファイバーと同様に、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。

　本発明に用いられるセルロースファイバーの数平均繊維径は、上記セルロースナノファイバーと同様に求めた値である。

　上記セルロースファイバーの数平均繊維径は、１μｍ以上であることが必要であり、好適には１μｍ～５０μｍ、より好適には１μｍ～２０μｍである。セルロースファイバーの数平均繊維径が上記範囲よりも小さいと、所期の効果が得られない。

　本発明においては、上記セルロースナノファイバーの調製過程において、繊維をナノサイズまで解きほぐす際に、処理を途中で止めて全量を解きほぐさない状態とし、上記数平均繊維径の範囲のセルロース繊維を残すことによっても、本発明の好適条件を満足するセルロースファイバーとセルロースナノファイバーとの混合物を得ることができる。したがって、本発明のプリント配線板材料においては、上記特定の数平均繊維径の範囲を満足するセルロースファイバーおよびセルロースナノファイバー以外に、上記特定の数平均繊維径の範囲外の数平均繊維径を有するセルロース繊維を含むものであってもよい。

　上記セルロースファイバーとしては、上記数平均繊維径の条件を満足するものであれば、市販品を適宜使用することができ、特に制限されるものではない。

　本発明によれば、上記セルロースファイバーと上記セルロースナノファイバーとを組み合わせて配合することで、従来になく優れたピール強度を実現することができる。本発明における上記セルロースファイバーと上記セルロースナノファイバーとの質量比は、好適には９：１～１：９、より好適には８：２～２：８である。この範囲内とすることで、より高いピール強度を得ることができる。

　この場合の上記セルロースファイバーおよび上記セルロースナノファイバーの配合量の総量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．５～８０質量％、より好適には１～７０質量％である。上記セルロースファイバーおよび上記セルロースナノファイバーの配合量の総量を、０．５質量％以上とすることで、より高いピール強度を得ることができ、８０質量％以下とすることで、良好な製膜性を得ることができる。

　さらにまた、本発明のプリント配線板材料は、構造中にカルボン酸塩を有する数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーを含むことが好ましい。これにより、耐クラック性に優れたプリント配線板材料を得ることができる。かかるセルロースナノファイバーは、以下に従い、天然セルロース繊維を酸化させた後、微細化することにより得ることができる。

（構造中にカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバー）
　まず、天然セルロース繊維を、絶対乾燥基準で約１０～１０００倍量（質量基準）の水中に、ミキサー等を用いて分散させることにより、水分散液を調製する。上記セルロースナノファイバーの原料となる天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、コットンリントやコットンリンター等の綿系パルプ、バクテリアセルロース等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら天然セルロース繊維には、あらかじめ表面積を大きくするために叩解等の処理を施しておいてもよい。

　次に、上記水分散液中で、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒として用いて、天然セルロース繊維の酸化処理を行う。かかるＮ－オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンーＮ－オキシル）の他、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ジメチルアミノ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－オキシＴＥＭＰＯ、４－メトキシＴＥＭＰＯ、４－（２－ブロモアセトアミド）－ＴＥＭＰＯ、２－アザアダマンタンＮ－オキシル等の、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。これらＮ－オキシル化合物の添加量としては、触媒量で十分であり、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で０．１～１０質量％となる範囲とすることができる。

　上記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤と共酸化剤とを併用する。酸化剤としては、例えば、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸および過ハロゲン酸並びにそれらの塩、過酸化水素、過有機酸を挙げることができ、中でも、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好適である。また、共酸化剤としては、例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属を用いることができる。酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～１００質量％となる範囲であり、共酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１～３０質量％となる範囲である。

　上記天然セルロース繊維の酸化処理の際には、水分散液のｐＨを９～１２の範囲で維持することが、酸化反応を効率よく進行させる観点から好ましい。また、酸化処理の際の水分散液の温度は、１～５０℃の範囲で任意に設定することができ、温度制御なしで、室温においても反応可能である。反応時間としては、１～２４０分間の範囲とすることができる。なお、水分散液には、天然セルロース繊維の内部まで薬剤を浸透させて、より多くのカルボキシル基を繊維表面に導入するために、浸透剤を添加することもできる。浸透剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。

　上記天然セルロース繊維の酸化処理の後には、微細化を行うに先立って、水分散液中に含まれる未反応の酸化剤や各種副生成物等の不純物を除去する精製処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、酸化処理された天然セルロース繊維の水洗および濾過を繰り返し行う手法を用いることができる。精製処理後に得られる天然セルロース繊維は、通常、適量の水が含浸された状態で微細化処理に供されるが、必要に応じ、乾燥処理を行って、繊維状または粉末状としてもよい。

　次に、天然セルロース処理の微細化は、所望に応じ精製処理された天然セルロース繊維を、水等の溶媒中に分散させた状態で行う。微細化処理において使用する分散媒としての溶媒は、通常は水が好ましいが、所望に応じ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）やエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等の水に可溶な有機溶媒を使用してもよく、これらの混合物を用いることもできる。これら溶媒の分散液中の天然セルロース繊維の固形分濃度は、好適には、５０質量％以下とする。天然セルロース繊維の固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。天然セルロース処理の微細化は、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、叩解機、離解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等の分散装置を使用して行うことができる。

　微細化処理により得られるセルロースナノファイバーは、所望に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状、または、乾燥させた粉末状とすることができる。ここで、懸濁液状にする場合には、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒、例えば、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

　上記天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース分子の構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、かかるカルボキシル基の含有量が０．１～３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース分子からなる、上記所定の数平均繊維径を有する高結晶性のセルロースナノファイバーを得ることができる。この高結晶性のセルロースナノファイバーは、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、かかるセルロースナノファイバーが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース分子が表面酸化され微細化されたものであることを意味している。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化処理によるアルデヒド基またはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに、微細化処理を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。酸化処理の条件を調整することにより、カルボキシル基の含有量を増減させて、極性を変化させたり、カルボキシル基の静電反発や微細化処理により、セルロースナノファイバーの平均繊維径や平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

　上記天然セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像の測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、セルロースナノファイバーのセルロース分子中にカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^－１付近）が存在することにより確認することができる。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ^－１に吸収が存在する。

　なお、酸化処理後の天然セルロース繊維にはハロゲン原子が付着または結合しているため、このような残留ハロゲン原子を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行うこともできる。脱ハロゲン処理は、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化処理後の天然セルロース繊維を浸漬することにより、行うことができる。

　具体的には、例えば、酸化処理後の天然セルロース繊維を、濃度が０．１～１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に、浴比１：５～１：１００程度、好ましくは１：１０～１：６０程度（質量比）の条件で浸漬する。この場合の過酸化水素溶液の濃度は、好適には１～５０ｇ／Ｌであり、より好適には５～２０ｇ／Ｌである。また、過酸化水素溶液のｐＨは、好適には８～１１であり、より好適には９．５～１０．７である。

　なお、水分散液に含まれるセルロースナノファイバーの重量に対するセルロース中のカルボキシル基の量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の手法により評価することができる。すなわち、あらかじめ乾燥重量を精秤したセルロースナノファイバー試料の０．５～１質量％水分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約１１になるまで滴下して、電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定することができる。この官能基量が、カルボキシル基の量を示す。
　官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×０．０５／セルロースナノファイバー試料［ｇ］

　本発明に用いられる、構造中にカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、セルロースナノファイバーと同様とすることができる。

　この場合の、プリント配線板材料における、構造中にカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．１～８０質量％、より好適には０．２～７０質量％である。構造中にカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーの配合量が０．１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、８０質量％以下の場合、製膜性が向上する。

　さらにまた、本発明のプリント配線板材料は、リグノセルロースから製造された数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバー（以下、リグノセルロースナノファイバーともいう。）を含むことが好ましい。これにより、かかるセルロースナノファイバーは、以下のようにして得ることができる。高精細な回路や大電流用途において、回路間の耐電圧が高く、かつ、長期にわたり高い絶縁信頼性を維持できるプリント配線板材料を得ることができるものとなる。

（リグノセルロースナノファイバー）
　自然界に存在するリグノセルロースは、セルロースがリグニンおよびヘミセルロースに強固に結びついた三次元ネットワーク階層構造を有しており、細胞壁中のセルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（セルロースナノファイバー）を形成している。具体的には、本発明において使用するリグノセルロースは、例えば、木材や農産物、草木、綿花等の植物から得られる木質バイオマスや、微生物が産生するバクテリアセルロース等から得ることができる。リグノセルロースからセルロースナノファイバーを製造するためには、媒体を共存させて機械的に粉砕する方法を用いることができる。

　かかる機械的粉砕方法としては、例えば、ボールミル（振動ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル）やロッドミル、ビーズミル、ディスクミル、カッターミル、ハンマーミル、インペラーミル、エクストルーダー、ミキサー（高速回転羽根型ミキサー、ホモミキサー）、ホモジナイザー（高圧ホモジナイザー、機械式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー）等が挙げられる。これらの中でも、粉砕は、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ディスクミル、カッターミル、エクストルーダーまたはミキサーにより行うことが好ましい。これらの粉砕方法を用いることで、比較的容易にセルロースナノファイバーを製造することができる。また、得られるセルロースナノファイバーのサイズのバラツキが小さくなる。

　粉砕工程において用いられる媒体としては、特に限定されないが、水、低分子化合物、高分子化合物または脂肪酸類等が好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、水と、低分子化合物、高分子化合物または脂肪酸類とを混合して、粉砕用媒体として用いることが好ましい。

　上記のうち低分子化合物としては、アルコール類やエーテル類、ケトン類、スルホキシド類、アミド類、アミン類、芳香族類、モルフォリン類、イオン性液体等が挙げられる。また、高分子化合物としては、アルコール系高分子類やエーテル系高分子類、アミド系高分子類、アミン系高分子類、芳香族系高分子類等が挙げられる。さらに、脂肪酸類としては、飽和脂肪酸類や不飽和脂肪酸類等が挙げられる。なお、この場合、使用する低分子化合物、高分子化合物および脂肪酸類としては、水溶性のものを用いることが好ましい。

　また、上記粉砕工程に先立って、粉砕を容易にするために、前処理としてのオゾン処理などを行ってもよい。

　本発明に用いられるリグノセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、上記セルロースナノファイバーと同様とすることができる。

　この場合の、プリント配線板材料における、上記リグノセルロースナノファイバーの配合量は、後述する有機溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．１～８０質量％、より好適には０．２～７０質量％である。セルロースナノファイバーの配合量が０．１質量％以上の場合、本発明の所期の効果を良好に得ることができる。一方、８０質量％以下の場合、製膜性が向上する。

　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、以下の表中の数字は、すべて質量部を示す。

［セルロースナノファイバー分散液の作製］
　セルロースナノファイバー（（株）スギノマシン製，ＢｉＮＦｉ－ｓ（ビンフィス）１０質量％セルロース、数平均繊維径８０ｎｍ）を脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加えて、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースナノファイバー分散液を作製した。

＜実施例１＞

＊１－１）エポキシ化合物１：エピコート８２８　三菱化学（株）製
＊１－２）エポキシ化合物２：ＨＰ－７２００Ｈ（固形分８０質量％）　三菱化学（株）製
＊１－３）エポキシ化合物３：ＢＲＥＮ－Ｓ（固形分７０質量％）　日本化薬（株）製
＊１－４）フェノール化合物１：ＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）　明和化成（株）製 
＊１－５）フェノール化合物２：ＬＡ－７０５４（固形分６０質量％）　ＤＩＣ（株）製　
＊１－６）フェノール化合物３：ＥＸＢ－９８５４（固形分８０質量％）　ＤＩＣ（株）製
＊１－７）着色剤：フタロシアニンブルー
＊１－８）有機溶剤：カルビトールアセテート

［セルロースファイバー分散液の作製］
　針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を高圧ホモジナイザーで機械的に処理し、得られた数平均繊維径３μｍのセルロースファイバーを水に添加して十分に撹拌し、セルロースファイバー１０質量％の水懸濁液を作製した。これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースファイバー分散液を作製した。

＊１－９）イミダゾール化合物：キュアゾール１Ｂ２ＰＺ　四国化成（株）製
＊１－１０）酸無水物系化合物：ＹＨ－３０６　三菱化学（株）製

［プリント配線板材料の調製］
　上記表１および表２中の実施例１－１Ａ～実施例１－６および比較例１－１～比較例１－８の記載に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を調製した。実施例１－１Ａ，実施例１－２～実施例１－６および比較例１－１～比較例１－８は、エポキシ化合物のエポキシ基の合計１．０当量に対して、フェノール化合物、または、酸無水物系化合物中の活性水素が１．０当量となるよう配合した。実施例１－１Ｂは、エポキシ化合物のエポキシ基の合計１．０当量に対して、フェノール化合物中の活性水素が０．５当量となるよう配合した。実施例１－１Ｃは、エポキシ化合物のエポキシ基の合計１．０当量に対して、フェノール化合物中の活性水素が１．５当量となるよう配合した。また、セルロースナノファイバーの添加量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、それぞれ８～１３質量％とした。

［破断伸び評価用シートの作製］
　上記組成物を、厚さ１８μｍの銅箔にスクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。その後、銅箔を除去し、得られた厚さ５０μｍの硬化膜からなる評価用シートを作製した。

［破断伸びの評価］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠して、上記評価用シートを所定の大きさに裁断して試験片を作製した。この試験片を、引張試験機（（株）島津製作所製ＡＧＳ－Ｇ）を用い、引っ張り速度１０ｍｍ／分にて破断伸び［％］の評価を行い、以下の基準で判断した。結果を下記表３に示す。
○：４％以上
△：２％以上４％未満
×：２％未満

［難燃性評価用シートの作製］
　上記組成物を、銅貼りポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム厚み：２５μｍ、銅厚：１５μｍ（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの））の銅面にスクリーン印刷法にて全面に印刷し、１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させ、難燃性評価用シートを作製した。

［難燃性の評価］
　上記で作製したシートについて、ＵＬ　Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠して、難燃性の評価を行い、以下の基準で判断した。結果を下記表３に示す。
○：ＶＴＭ－０
△：ＶＴＭ－１
×：ＶＴＭ－２以下（完全燃焼など含む）

 

　以上詳述した通り、本発明のプリント配線板材料は、高い破断伸び特性を示し、且つ、難燃性に優れたものであることが確認された。

＜実施例２＞
［評価シートの作製］
　下記表４中の記載に従って、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。セルロースナノファイバーおよび層状珪酸塩の添加量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、それぞれ１０質量％とした。次に、この組成物を、厚さ１８μｍの銅箔に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させた。その後、銅箔を除去し、厚さ５０μｍのシートを作製した。

［線膨張係数の評価］
　前記で作製したシートを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。これを、ＳＩＩ製　ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、引張モードで、チャック間１０ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、室温から２００℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２００℃から２０℃まで５℃／分で降温した。その後、２０℃から２００℃まで５℃／分で昇温した際の３０℃から１００℃の測定値から、線膨張係数を求めた。評価結果を表４中に示した。

＊２－１）エポキシ化合物１：エピコート８２８　三菱化学（株）製
＊２－２）エポキシ化合物２：エピコート８０７　三菱化学（株）製
＊２－３）硬化触媒１：２ＭＺ－Ａ　四国化成工業（株）製
＊２－４）着色剤：フタロシアニンブルー
＊２－５）層状珪酸塩：ルーセンタイトＳＴＮ　コープケミカル（株）製
＊２－６）有機溶剤：カルビトールアセテート

　下記表５中の記載に従って、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。セルロースナノファイバーおよび層状珪酸塩の添加量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、それぞれ１０質量％とした。次に、この組成物を、厚さ１８μｍの銅箔に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。その後、銅箔を除去し、得られた厚さ５０μｍのシートの線膨張係数を測定した。

＊２－７）熱硬化性化合物３：ユニディック　Ｖ－８０００（固形分４０質量％）　ＤＩＣ（株）製
＊２－８）エポキシ化合物４：デナコール　ＥＸ－８３０　ナガセケムテックス（株）製
＊２－９）硬化触媒２：トリフェニルホスフィン

　以上詳述した通り、セルロースナノファイバーと層状珪酸塩とを併用した絶縁材料によれば、線膨張係数が飛躍的に小さくなることが確認された。

＜実施例３＞

＊３－１）エポキシ化合物１：エピコート８２８　三菱化学（株）製
＊３－２）エポキシ化合物２：エピコート８０７　三菱化学（株）製
＊３－３）硬化触媒１：２ＭＺ－Ａ　四国化成工業（株）製
＊３－４）着色剤：フタロシアニンブルー
＊３－５）シリコーン化合物１：ＢＹＫ－３１３（固形分１５質量％）　ビックケミー・ジャパン（株）製
＊３－６）シリコーン化合物２：ＳＨ－８４００　東レ・ダウコーニング（株）製
＊３－７）シリコーン化合物３：ＫＳ－６６　信越化学（株）製
＊３－８）フッ素化合物１：メガファックＲＳ－７５（固形分４０質量％）　ＤＩＣ（株）製
＊３－９）フッ素化合物２：アサヒガードＡＧ－Ｅ３００Ｄ（固形分３０質量％）　旭硝子（株）製
＊３－１０）有機溶剤：カルビトールアセテート

＊３－１１）熱硬化性化合物３：ユニディックＶ－８０００（固形分４０質量％）　ＤＩＣ（株）製
＊３－１２）エポキシ化合物４：デナコールＥＸ－８３０　ナガセケムテックス（株）製
＊３－２２）硬化触媒２：トリフェニルホスフィン

　上記表中の配合に従って、各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させて、それぞれ組成物を作製した。なお、表中の数字は、質量部を示す。

［層間絶縁材としての評価］
（試験片の作製）
　図２に、層間絶縁材の評価用基板の作製方法を示す説明図を示す。図中の（ａ）～（ｅ－１）は平面図であり、（ｅ－２）は、（ｅ－１）の断面図である。図２に示すように、実施例３－１～実施例３－１２および比較例３－１の組成物を、絶縁層２１ｂ上に導体層２１ａが設けられた、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張り積層板（銅パッド付、銅厚１８μｍ）の試験基板２１に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させて、絶縁樹脂層２２を形成した。次に、炭酸ガスレーザーにて直径１００μｍの穴（ビア）２３を導体層２１ａ上にあけ、その後、過マンガン酸カリウム水溶液にてスミアを除去し、無電解銅めっき、次いで電解銅めっきを全面につけて、めっき層２４を形成した。さらに、エッチング工法により配線パターン２６を形成することで、試験片を作製した。図中の符号２５は、エッチングレジストパターンを示す。

　実施例３－１３、および実施例３－１４の組成物を、上記試験基板に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。次に、上記同様に配線パターンを形成することで、試験片を作製した。

（絶縁信頼性評価）
　６枚の試験片の電極に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃８５％の雰囲気下で放置試験を行なった。試験槽内で絶縁抵抗を測定し、試験開始後１時間後の絶縁抵抗値から１００分の１になった時間を記録した。１００時間を過ぎても絶縁抵抗値が下がらないものはそこで終了とした。その結果を、下記の表中に示す。

［コア材としての評価］
（セルロースナノファイバーシートの作製）
　セルロースナノファイバーについて、蒸留水にて０．２質量％水懸濁液を作製し、ガラスフィルターで濾過して成膜し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚み４０μｍのシートを作製した。

（実施例３－１５）
　三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８２８）を５０質量部、三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８０７）を５０質量部、フェノール化合物としてＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）を１４６質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ－Ａを３質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ－３１３を２質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製した。これを、各セルロースナノファイバーシートに含浸させて、５０℃の雰囲気に１２時間放置した後、取り出し、８０℃、５時間乾燥させてプリプレグを作製した。このプリプレグを１０枚重ね、さらに、表裏に厚み１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレス機で温度１６０℃、圧力２ＭＰａの条件で、３時間硬化させた。次に、図３（ａ）～（ｃ）に示すように、この両面に導体層２１ａの形成された絶縁層２１ｂよりなる積層板２１に、ドリル加工にて、ドリル径３００μｍの貫通穴２７を、ピッチ５ｍｍであけた。その後、過マンガン酸カリウム水溶液にてスミアを除去し、無電解銅めっき処理、次いで、電解銅めっき処理を行い、スルーホール２８を形成した。次に、図４（ａ）～（ｃ）に示すように、配線パターン２６をエッチング工法により作製し、試験片を得た。

（実施例３－１６）
　三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８２８）を５０質量部、三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８０７）を５０質量部、フェノール化合物としてＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）を１４６質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ－Ａを３質量部、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－７５を０．７５質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は実施例３－１５と同様に、試験片を得た。

（比較例３－２）
　三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８２８）を５０質量部、三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８０７）を５０質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ－Ａを３質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は実施例３－１５と同様に、試験片を得た。

（実施例３－１７）
　ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ－８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のエポキシ化合物（デナコールＥＸ－８３０）を２３質量部、フェノール化合物としてＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）を２２質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ－３１３を２質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は実施例３－１５と同様に、試験片を得た。

（実施例３－１８）
　ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ－８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のエポキシ化合物（デナコールＥＸ－８３０）を２３質量部、フェノール化合物としてＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）を２２質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－７５を０．７５質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は実施例３－１５と同様に、試験片を得た。

（比較例３－３）
　ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ－８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のエポキシ化合物（デナコールＥＸ－８３０）を２３質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、および、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を作製したこと以外は実施例３－１５と同様に、試験片を得た。

（絶縁信頼性評価）
　６枚の試験片の電極に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃８５％の雰囲気下で放置試験を行なった。試験槽内で絶縁抵抗を測定し、試験開始から１時間後の絶縁抵抗値から、その１００分の１になった時間を記録した。１００時間を過ぎても絶縁抵抗値が下がらないものは、そこで終了とした。

　以上詳述した通り、セルロースナノファイバーを添加した絶縁材料は、シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方の存在により、飛躍的に絶縁信頼性が向上されることが確かめられた。

＜実施例４＞
［セルロースファイバー分散液の作製］
　針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を高圧ホモジナイザーで機械的に処理し、得られた数平均繊維径３μｍのセルロースファイバーを水に添加して十分に撹拌し、セルロースファイバー１０質量％の水懸濁液を作製した。これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースファイバー分散液を作製した。

［評価］
　下記表１３および表１４中の記載に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。得られた組成物を、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）にスクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させた。硬化後の膜厚は５０μｍであった。その後、過マンガン酸カリウム水溶液にて硬化物の表面を粗化し、無電解銅めっき、次いで電解銅めっきを全面につけて、評価基板を作製した。銅めっき部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ピール強度）を測定した。

＊４－１）エポキシ化合物１：エピコート８２８　三菱化学（株）製
＊４－２）エポキシ化合物２：エピコート８０７　三菱化学（株）製
＊４－３）硬化触媒１：２ＭＺ－Ａ　四国化成工業（株）製
＊４－４）着色剤：フタロシアニンブルー
＊４－５）有機溶剤：カルビトールアセテート

　下記表１５および表１６中の記載に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。得られた組成物を、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）にスクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。硬化後の膜厚は５０μｍであった。その後、過マンガン酸カリウム水溶液にて硬化物の表面を粗化し、無電解銅めっき、次いで電解銅めっきを全面につけて、評価基板を作製した。銅めっき部に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ピール強度）を測定した。

 

＊４－６）熱硬化性化合物３：ユニディック　Ｖ－８０００（固形分４０質量％）　ＤＩＣ（株）製
＊４－７）エポキシ化合物４：デナコールＥＸ－８３０　ナガセケムテックス（株）製
＊４－８）硬化触媒２：トリフェニルホスフィン

　以上詳述した通り、数平均繊維径３ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーと、数平均繊維径１μｍ以上のセルロースファイバーとを含有する絶縁材料を用いることにより、飛躍的にピール強度の向上が確認された。

＜実施例５＞
［カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバー分散液の製造］
（製造例１）
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙（株）製、水分５０質量％、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ、主に数平均繊維径１０００ｎｍ超の絶乾状態）５ｇを、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）７９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一分散するまで撹拌した。ここに、有効塩素５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８ｍｌを添加し、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内ｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨを１０に調整した。２時間反応の後、ガラスフィルターで濾過し、濾物を十分に水洗して反応物を得た。

　次に、上記反応物に蒸留水を加え、パルプ濃度２質量％の水分散液とし、回転刃式ミキサーで５分間攪拌分散した。攪拌に伴い著しくスラリーの粘度が上昇したため、蒸留水を少しずつ加え、固形分濃度が０．２質量％となるまでミキサーによる攪拌分散を続け、透明なゲル状水溶液を得た。これをＴＥＭで観察し、数平均繊維径１０ｎｍのカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーの水分散液であることを確認した。上記水分散液のカルボキシル基の量は、１．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。

　これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバー分散液１を作製した。

（製造例２）
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）７９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に代えて４－ジメチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（４－ジメチルアミノ－ＴＥＭＰＯ）１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、１０質量％のカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバー分散液２を作製した。なお、水分散液のカルボキシル基の量は１．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーの数平均繊維径は１２ｎｍであった。

（製造例３）
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）７９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に代えて４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ）１０１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、１０質量％のカルボン酸塩を有するセルロースナノファイバー分散液３を作製した。なお、水分散液のカルボキシル基の量は１．１６ｍｍｏｌ／ｇであり、カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーの数平均繊維径は１０ｎｍであった。

［セルロースナノファイバー分散液の製造］
（製造例４）
　ユーカリを製材した板を、カッターミルを用いて粉砕し、０．２ｍｍ角程度の木粉を作製した。次に、この木粉を、亜硫酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液中で高温高圧処理し、リグニンを除去した。５０倍の蒸留水を加えて攪拌し、ディスクミルを用いた機械的粉砕を１５回施した後、１０質量％となるように蒸留水を加え、撹拌し、数平均繊維径８０ｎｍのセルロースナノファイバーを得た。これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースナノファイバー分散液１を作製した。

＊５－１）エポキシ化合物１：エピコート８２８　三菱化学（株）製
＊５－２）エポキシ化合物２：エピコート８０７　三菱化学（株）製
＊５－３）硬化触媒１：２ＭＺ－Ａ　四国化成工業（株）製
＊５－４）着色剤：フタロシアニンブルー
＊５－５）有機溶剤：カルビトールアセテート

＊５－６）熱硬化性化合物３：ユニディックＶ－８０００　ＤＩＣ（株）製（固形分４０質量％）
＊５－７）エポキシ化合物４：デナコールＥＸ－８３０　ナガセケムテックス（株）製
＊５－８）硬化触媒２：トリフェニルホスフィン

［破断強度および破断伸度評価用シートの作製］
　上記表１７の記載に従って、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。次に、この組成物を、厚さ１８μｍの銅箔に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させた。その後、銅箔を除去し、厚さ５０μｍの評価用シートを作製した。

　上記表１８の記載に従って、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。次に、この組成物を、厚さ１８μｍの銅箔に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。その後、銅箔を除去し、厚さ５０μｍの評価用シートを作製した。

［破断強度および破断伸度の評価］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、上記評価用シートを所定の大きさに裁断して試験片を作製した。この試験片を、引張試験機（（株）島津製作所製ＡＧＳ－Ｇ）を用い、引っ張り速度１０ｍｍ／分にて破断強度［ＭＰａ］、破断伸度［％］を測定した後、下記評価基準に基づき評価した。その結果を、下記の表１９，表２０に示す。破断強度および破断伸度の評価基準において、ともに○の場合、試験片の硬化物は高い靭性を有しており、耐クラック性に優れていることがわかる。

（破断強度の評価基準）
○：７５ＭＰａ以上
△：５０ＭＰａ以上７５ＭＰａ未満
×：５０ＭＰａ未満
（破断伸度の評価基準）
○：６％以上
△：４％以上６％未満
×：４％未満

［耐クラック性評価用基板の作製］
　上記破断強度および破断伸度評価シートの作製において、銅箔の代わりに１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）を用い、膜厚２０μｍの硬化物を得た以外は同様の工程を経て、銅張り積層板上に硬化物が形成された評価用基板を作製した。

［耐クラック性の評価］
　上記評価用基板を、－６５℃で３０分間、１５０℃で３０分間を１サイクルとして、１０００サイクルの温度履歴を与え、その後の評価用基板のクラックおよび剥離の程度を、光学顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＨＸ－２０００）により観察し、下記評価基準に基づき評価した。その結果を、下記の表１９，表２０に示す。
（評価基準）
○：クラック発生がない
△：クラック発生がある
×：クラック発生が著しい

　以上詳述した通り、カルボン酸塩を有するセルロースナノファイバーを含有するプリント配線板材料を用いることにより、耐クラック性を向上できることが確認された。

＜実施例６＞
［リグノセルロースナノファイバー分散液の製造］
（製造例１）
　ユーカリを製材した板を、カッターミルを用いて粉砕し、０．２ｍｍ角程度の木粉を作製した。次に、この木粉に、その質量の５０倍の蒸留水を加えて攪拌し、ディスクミルを用いた機械的粉砕を１５回施した後、１０質量％となるように蒸留水を加え、撹拌し、数平均繊維径８０ｎｍのセルロースナノファイバーを得た。これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のリグノセルロースナノファイバー分散液１を作製した。

（製造例２）
　杉を製材した板を、カッターミルを用いて粉砕し、０．２ｍｍ角程度の木粉を作製した。次に、この木粉に、その質量の５０倍の蒸留水を加えて攪拌し、ディスクミルを用いた機械的粉砕を１５回施した後、１０質量％となるように蒸留水を加え、撹拌し、数平均繊維径８０ｎｍのセルロースナノファイバーを得た。これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のリグノセルロースナノファイバー分散液２を作製した。

［比較用セルロースナノファイバー分散液の製造］
（製造例３）
　ユーカリを製材した板を、カッターミルを用いて粉砕し、０．２ｍｍ角程度の木粉を作製した。次に、この木粉を、亜硫酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液中で高温高圧処理し、リグニンを除去した。これに５０倍の蒸留水を加えて攪拌し、ディスクミルを用いた機械的粉砕を１５回施した後、１０質量％となるように蒸留水を加え、撹拌し、数平均繊維径８０ｎｍのセルロースナノファイバーを得た。これを脱水濾過し、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物重量の１０倍量のカルビトールアセテートを加え、１０質量％のセルロースナノファイバー分散液１を作製した。

［プリント配線板材料の調製］
　下記の表２１、表２２中の記載に従って、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、各組成物を作製した。なお、下記の表中の数字は、すべて質量部を示す。

＊６－１）エポキシ化合物１：エピコート８２８　三菱化学（株）製
＊６－２）エポキシ化合物２：エピコート８０７　三菱化学（株）製
＊６－３）硬化触媒１：２ＭＺ－Ａ　四国化成工業（株）製
＊６－４）顔料：フタロシアニンブルー
＊６－５）有機溶剤：カルビトールアセテート

＊６－６）熱硬化性化合物３：ユニディックＶ－８０００　ＤＩＣ（株）製（固形分４０質量％）
＊６－７）エポキシ化合物４：デナコールＥＸ－８３０　ナガセケムテックス（株）製
＊６－８）硬化触媒２：トリフェニルホスフィン

［ソルダーレジストとしての評価］
（試験基板の作製）
　１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚９μｍ）を用いて、エッチング工法によりＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極のパターンを作製した。

　上記試験基板上に、実施例６－１～実施例６－６、比較例６－１、６－２の組成物をスクリーン印刷法にて、くし形電極がカバーされるように印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させて、試験片を作製した。
　耐電圧試験として、各６枚の試験片に昇圧速度毎秒５００Ｖで直流電圧をかけて、破壊する電圧を測定した。６枚の平均が４．５ｋＶ以上の場合を○、４．５ｋＶ未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１～実施例６－６のものは全て○であり、比較例６－１、６－２のものは全て×であった。
　また、絶縁信頼性試験として、各６枚の試験片に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で放置試験を行い、ショートするまでの時間を計測した。６枚の平均が２００時間以上の場合を○、２００時間未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１～実施例６－６のものは全て○であり、比較例６－１、６－２のものは全て×であった。

　上記試験基板上に、実施例６－７～実施例６－１２、比較例６－３、６－４の組成物をスクリーン印刷法にて、くし形電極がカバーされるように印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させて、試験片を作製した。
　耐電圧試験として、各６枚の試験片に昇圧速度毎秒５００Ｖで直流電圧をかけて、破壊する電圧を測定した。６枚の平均が５．５ｋＶ以上の場合を○、５．５ｋＶ未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－７～実施例６－１２のものは全て○、比較例６－３、６－４のものは全て×であった。
　また、絶縁信頼性試験として、各６枚の試験片に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で放置試験を行い、ショートするまでの時間を計測した。６枚の平均が３００時間以上の場合を○、３００時間未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－７～実施例６－１２のものは全て○であり、比較例６－３、６－４のものは全て×であった。

［層間絶縁材としての評価］
　実施例６－１～実施例６－６、比較例６－１、６－２の組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚９μｍ）に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１４０℃、３０分間の条件で硬化させた。次に、無電解銅めっきをつけて、次いで、電解銅めっきをつけた。その後、エッチング工法により、ＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極のパターンをもつ試験片を作製した。
　耐電圧試験として、各６枚の試験片に昇圧速度毎秒５００Ｖで直流電圧をかけて、破壊する電圧を測定した。６枚の平均が５．５ｋＶ以上の場合を○、５．５ｋＶ未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１～実施例６－６のものは全て○であり、比較例６－１、６－２のものは全て×であった。
　また、絶縁信頼性試験として、各６枚の試験片に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で放置試験を行い、ショートするまでの時間を計測した。６枚の平均が４００時間以上の場合を○、４００時間未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１～実施例６－６のものは全て○であり、比較例６－１、６－２のものは全て×であった。

　実施例６－７～実施例６－１２、比較例６－３、６－４の組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚９μｍ）に、スクリーン印刷法にて全面に印刷し、熱風循環式乾燥炉で１００℃、３０分間の条件で乾燥後、１７０℃、６０分間の条件で硬化させた。次に、無電解銅めっきをつけて、次いで、電解銅めっきをつけた。その後、エッチング工法により、ＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極のパターンをもつ試験片を作製した。
　耐電圧試験として、各６枚の試験片に昇圧速度毎秒５００Ｖで直流電圧をかけて、破壊する電圧を測定した。６枚の平均が６．５ｋＶ以上の場合を○、６．５ｋＶ未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－７～実施例６－１２のものは全て○であり、比較例６－３、６－４のものは全て×であった。
　また、絶縁信頼性試験として、各６枚の試験片に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で放置試験を行い、ショートするまでの時間を計測した。６枚の平均が５００時間以上のものを○、５００時間未満のものを×と評価した。結果は実施例６－７から実施例６－１２のものは全て○であり、比較例６－３、６－４のものは全て×であった。

［コア材としての評価］
（リグノセルロースナノファイバーシートの作製）
　リグノセルロースナノファイバー分散液１およびリグノセルロースナノファイバー分散液２について、カルビトールアセテートにて０．２質量％分散液を作製し、ガラスフィルターで濾過して、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで厚み４０μｍのシートを作製した。

（セルロースナノファイバーシートの作製）
　セルロースナノファイバー分散液１について、カルビトールアセテートにて０．２質量％分散液を作製し、ガラスフィルターで濾過して、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで厚み４０μｍのシートを作製した。

　三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８２８）を５０質量部、三菱化学（株）製のエポキシ化合物（エピコート８０７）を５０質量部、フェノール化合物としてＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）を１４６質量部、四国化成工業（株）製の２ＭＺ－Ａを３質量部、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を得た。これを、各セルロースナノファイバーシートに含浸させて、５０℃の雰囲気に１２時間放置した後、取り出し、８０℃、５時間乾燥させてプリプレグを作製した。このプリプレグを１０枚重ね、さらに、表裏に厚み１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレス機で温度１６０℃、圧力２ＭＰａの条件で、３時間硬化させた。その後、エッチング工法により、ＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極のパターンをもつ試験片を作製した。リグノセルロースナノファイバー分散液１の試験片を実施例６－１３、リグノセルロースナノファイバー分散液２の試験片を実施例６－１４、セルロースナノファイバー分散液１の試験片を比較例６－５、さらに、セルロースナノファイバーの代わりにガラスクロスを使用し、同様に作製したものを比較例６－６とした。実施例６－１３、実施例６－１４、比較例６－５、比較例６－６のセルロース繊維の充填率は３０質量％であった。なお、比較例６－５、比較例６－６では、フェノール化合物を加えなかった。
　耐電圧試験として、各６枚の試験片に昇圧速度毎秒５００Ｖで直流電圧をかけて、破壊する電圧を測定した。６枚の平均が５．５ｋＶ以上の場合を○、５．５ｋＶ未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１３、実施例６－１４のものは全て○であり、比較例６－５、比較例６－６のものは全て×であった。
　また、絶縁信頼性試験として、各６枚の試験片に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で放置試験を行い、ショートするまでの時間を計測した。６枚の平均が４００時間以上の場合を○、４００時間未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１３、実施例６－１４のものは全て○であり、比較例６－５、比較例６－６のものは全て×であった。

　ＤＩＣ（株）製のユニディックＶ－８０００を１００質量部、ナガセケムテックス（株）製のエポキシ化合物（デナコールＥＸ－８３０）を２３質量部、フェノール化合物としてＭＥＨ－７８５１（固形分８０質量％）を２２質量部、トリフェニルホスフィンを１質量部、メチルエチルケトンを１００質量部配合し、攪拌して樹脂溶液を得た。これを、各セルロースナノファイバーシートに含浸させて、５０℃の雰囲気に１２時間放置した後、取り出し、８０℃、５時間乾燥させてプリプレグを作製した。このプリプレグを１０枚重ね、さらに、表裏に１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレス機で温度１６０℃、圧力２ＭＰａの条件で、３時間硬化させた。その後、エッチング工法により、ＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極のパターンをもつ試験片を作製した。リグノセルロースナノファイバー分散液１の試験片を実施例６－１５、リグノセルロースナノファイバー分散液２の試験片を実施例６－１６、セルロースナノファイバー分散液１の試験片を比較例６－７、さらに、セルロースナノファイバーの代わりにガラスクロスを使用し、同様に作製したものを比較例６－８とした。実施例６－１５、実施例６－１６、比較例６－７、比較例６－８のセルロース繊維の充填率は３０質量％であった。なお、比較例６－７、比較例６－８では、フェノール化合物を加えなかった。
　耐電圧試験として、各６枚の試験片に昇圧速度毎秒５００Ｖで直流電圧をかけて、破壊する電圧を測定した。６枚の平均が６．５ｋＶ以上の場合を○、６．５ｋＶ未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１５、実施例６－１６のものは全て○であり、比較例６－７、比較例６－８のものは全て×であった。
　また、絶縁信頼性試験として、各６枚の試験片に５０Ｖの直流電圧をかけて、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下で放置試験を行い、ショートするまでの時間を計測した。６枚の平均が５００時間以上の場合を○、５００時間未満の場合を×と評価した。結果は、実施例６－１５、実施例６－１６のものは全て○であり、比較例６－７、比較例６－８のものは全て×であった。

　以上詳述した通り、リグノセルロースから製造されたセルロースナノファイバーを含有するプリント配線板材料を用いることにより、従来不可能であった耐電圧と絶縁信頼性の向上が達成されることが確認された。

１，３，８，１１　導体パターン
２　コア基板
１ａ，４　コネクション部
５　スルーホール
６，９　層間絶縁層
７，１０　ビア
１２　ソルダーレジスト層
２１　銅張り積層板（試験基板）
２１ａ　導体層
２１ｂ　絶縁層
２２　絶縁樹脂層
２３　レーザービア
２４　めっき層
２５　エッチングレジストパターン
２６　配線パターン
２７　貫通穴
２８　スルーホール

Claims (10)

1. 　エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤としてのフェノール化合物と、数平均繊維径３ｎｍ～１０００ｎｍのセルロースナノファイバーと、を含むことを特徴とするプリント配線板材料。
2. 　層状珪酸塩を含む請求項１記載のプリント配線板材料。
3. 　シリコーン化合物およびフッ素化合物のうちのいずれか一方または双方を含む請求項１記載のプリント配線板材料。
4. 　前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であって、さらに、数平均繊維径１μｍ以上のセルロースファイバーを含む請求項１記載のプリント配線板材料。
5. 　前記セルロースナノファイバーが、その構造中にカルボン酸塩を有する請求項１記載のプリント配線板材料。
6. 　前記セルロースナノファイバーが、リグノセルロースから製造された請求項１記載のプリント配線板材料。
7. 　ソルダーレジスト用である請求項１記載のプリント配線板材料。
8. 　コア材用である請求項１記載のプリント配線板材料。
9. 　多層プリント配線板の層間絶縁材用である請求項１記載のプリント配線板材料。
10. 　請求項１～１０のうちいずれか一項記載のプリント配線板材料を用いたことを特徴とするプリント配線板。

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