JP2020015867A - アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 - Google Patents
アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020015867A JP2020015867A JP2018141213A JP2018141213A JP2020015867A JP 2020015867 A JP2020015867 A JP 2020015867A JP 2018141213 A JP2018141213 A JP 2018141213A JP 2018141213 A JP2018141213 A JP 2018141213A JP 2020015867 A JP2020015867 A JP 2020015867A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- anion
- modified cellulose
- dispersion
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
(1)アニオン変性セルロースのナノファイバーと、ホスフィン化合物とを含有する組成物。
(2)ホスフィン化合物が、水酸基を有する、(1)に記載の組成物。
(3)ホスフィン化合物が、トリスヒドロキシプロピルホスフィン、トリスヒドロキシエチルホスフィン、及びトリスヒドロキシメチルホスフィンからなる群から選択される1つまたは複数の化合物である、(1)または(2)に記載の組成物。
(4)アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有する、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の組成物。
(5)アニオン変性セルロースが、N−オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られるカルボキシル基を有するセルロースである、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の組成物。
(6)組成物が分散体である、(1)〜(5)のいずれか1つに記載の組成物。
(7)分散体の分散媒が水もしくは有機溶剤、またはこれらの混合物である、(6)に記載の組成物。
(8)(6)または(7)に記載の分散体から分散媒を少なくとも一部除去することにより得られる組成物。
(9)組成物がフィルム状である、(1)〜(5)のいずれか1つに記載の組成物。
本発明においてセルロースとは、D−グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ−1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、アニオン変性セルロースの原料として用いることができる。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
(1)アニオン変性
アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することであり、具体的には酸化または置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入することである。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
アニオン変性セルロースとしてカルボキシル化(酸化)したセルロースを用いることができる。本発明におけるカルボキシ基とは、−COOH(酸型)または−COOM(塩型)をいう(式中、Mは金属イオンである)。カルボキシル化セルロース(「酸化セルロース」とも呼ぶ)は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はアニオン変性セルロースまたはアニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、0.6mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、1.0mmol/g〜2.0mmol/gがさらに好ましい。
カルボキシル化セルロースの0.5質量%スラリー(水分散液)60mlを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出する:
カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔ml〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕。
アニオン変性セルロースとして、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基を導入したセルロースを用いることができる。本発明におけるカルボキシアルキル基とは、−RCOOH(酸型)または−RCOOM(塩型)をいう。ここでRはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Mは金属イオンである。なお、上記カルボキシアルキル基には、カルボキシル基部分が含まれていることから(−COOHまたは−COOM部分)、本発明において、「カルボキシル基を有する」セルロースという場合には、上記のカルボキシル化(酸化)セルロースだけではなく、カルボキシアルキル化セルロースも含むこととする。
ii)次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05〜10.0倍モル添加し、反応温度30℃〜90℃、好ましくは40℃〜80℃、かつ反応時間30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化反応を行う工程。
カルボキシメチル化セルロース繊維(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール900mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩(CM化セルロース)を水素型CM化セルロースに変換する。水素型CM化セルロース(絶乾)を1.5〜2.0g精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。80質量%メタノール15mLで水素型CM化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出する:
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター。
(3)エステル化
アニオン変性セルロースとしてエステル化したセルロースを用いることもできる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの1種、あるいは2種以上を併用してセルロースにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のpHは、リン酸基導入の効率が高くなることから7以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からpH3〜7が好ましい。
原料であるセルロースに対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、アニオン変性セルロースを得ることができる。セルロースをアニオン変性してアニオン変性セルロースとすることにより、塩基性のホスフィン化合物と結合させることが可能となる。アニオン変性セルロースの種類としては、ホスフィン化合物を共存させることによる着色抑制の効果が最もよくみられるものとして、カルボキシル化セルロースまたはカルボキシアルキル化セルロースのような、カルボキシル基を有するアニオン変性セルロースが好ましい。特に、N−オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、カルボキシル基が均一に導入されており、このカルボキシル基にホスフィン化合物が結合してホスフィン化合物がアニオン変性セルロースまたはアニオン変性セルロースナノファイバーに均一に分布することにより、着色抑制の効果が高く得られることから、好ましい。
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD−6000、株式会社島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10゜〜30゜の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6゜の002面の回折強度と2θ=18.5゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Xc=(I002c−Ia)/I002c×100
Xc:セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6゜、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5゜、アモルファス部分の回折強度。
<アニオン変性セルロースのナノファイバー>
上述のアニオン変性セルロースを機械的に解繊することにより、アニオン変性セルロースのナノファイバーを得ることができる。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。
本発明の組成物は、アニオン変性セルロースのナノファイバーに加えて、ホスフィン化合物を含有する。これにより、ナノファイバーの加熱時の着色が抑制されるようになる。
本発明の組成物は、アニオン変性セルロースナノファイバーと、ホスフィン化合物とを含有している。組成物の形態は、特に限定されず、アニオン変性セルロースナノファイバーを分散媒に分散させた分散体の形態であってもよいし、分散体から分散媒の少なくとも一部を除去した形態であってもよい。
組成物は、上記の通り、分散体から分散媒のすべてまたは一部を除去することにより得られる形態であってもよい。分散体からの分散媒の除去は、例えば、遠心脱水式、真空脱水式、加圧脱水式のタイプの脱水装置、およびこれらの組合せを用いて実施できる。あるいは、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、および真空乾燥等により分散媒を除去することができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置等、およびこれらの組合せが挙げられる。
セルロース原料として漂白済み針葉樹パルプ(日本製紙株式会社製)を用意し、N−オキシル化合物としてTEMPO、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを用いて、カルボキシル基量が1.5mmol/gのカルボキシル化セルロースの分散体(分散媒:水)を製造した。カルボキシル化セルロースの水分散体にpHが2.4になるまで塩酸を加えて、カルボキシル基を酸型(COOH)に変換した。次いで、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の分散体の固形分濃度は22質量%であった。洗浄後の分散体に、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン(日本化学工業株式会社製、ヒシコーリン(登録商標)p−540)を分散体のpHが7.0となるまで加えた。得られた分散体の固形分濃度を1質量%に調整し、140MPaの超高圧ホモジナイザーに3回通過させて、アニオン変性セルロースナノファイバーとトリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンとを含有する、水を分散媒とした分散体を得た。この分散体におけるアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度は0.75質量%であり、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンの濃度は、0.25質量%である。
トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンの代わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例1と同様にして分散体を調製した。得られた分散体を実施例1と同様にして加熱乾燥してフィルム状乾燥物を作成し、加熱による着色としわの形成を実施例1と同様に目視で評価した。結果を表1に示す。また、得られたフィルム状乾燥物の写真を図2に示す。
トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンの代わりにテトラブチルホスホニウムヒドロキシド(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様にして分散体を調製した。分散体におけるアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度は0.69質量%であり、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの濃度は、0.31質量%である。得られた分散体を実施例1と同様にして加熱乾燥してフィルム状乾燥物を作成し、加熱による着色としわの形成を実施例1と同様に目視で評価した。結果を表1に示す。また、得られたフィルム状乾燥物の写真を図3に示す。
Claims (9)
- アニオン変性セルロースのナノファイバーと、ホスフィン化合物とを含有する組成物。
- ホスフィン化合物が、水酸基を有する、請求項1に記載の組成物。
- ホスフィン化合物が、トリスヒドロキシプロピルホスフィン、トリスヒドロキシエチルホスフィン、及びトリスヒドロキシメチルホスフィンからなる群から選択される1つまたは複数の化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
- アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- アニオン変性セルロースが、N−オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られるカルボキシル基を有するセルロースである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物が分散体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 分散体の分散媒が水もしくは有機溶剤、又はこれらの混合物である、請求項6に記載の組成物。
- 請求項6または7に記載の分散体から分散媒を少なくとも一部除去することにより得られる組成物。
- 組成物がフィルム状である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018141213A JP7250455B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018141213A JP7250455B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020015867A true JP2020015867A (ja) | 2020-01-30 |
JP7250455B2 JP7250455B2 (ja) | 2023-04-03 |
Family
ID=69580043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018141213A Active JP7250455B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7250455B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011148914A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置 |
WO2014175315A1 (ja) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板 |
JP2019218537A (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-26 | 花王株式会社 | 樹脂分散体 |
-
2018
- 2018-07-27 JP JP2018141213A patent/JP7250455B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011148914A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置 |
WO2014175315A1 (ja) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板 |
JP2019218537A (ja) * | 2018-06-14 | 2019-12-26 | 花王株式会社 | 樹脂分散体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7250455B2 (ja) | 2023-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6698644B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物 | |
JP6237251B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 | |
JP6199858B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 | |
JP6951978B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 | |
JP6931837B2 (ja) | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2018104502A (ja) | エステル化セルロースナノファイバー分散液の製造方法 | |
JP2018199753A (ja) | ハイドロゲル及びその製造方法 | |
JP7170380B2 (ja) | 化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法 | |
JP7095065B2 (ja) | 化学変性パルプ分散液の脱水方法 | |
WO2021112195A1 (ja) | 変性セルロースマイクロフィブリルの製造方法 | |
JP6861972B2 (ja) | 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7077111B2 (ja) | パルプモールド | |
JP2023013443A (ja) | 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法 | |
JP2021075665A (ja) | カルボキシル基とカルボキシル基以外のアニオン性基とを有するセルロースナノファイバー及びその製造方法 | |
JP2014193580A (ja) | 積層体 | |
JP2017095664A (ja) | セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 | |
WO2018173761A1 (ja) | 化学変性セルロース繊維の保管方法および化学変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7250455B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーを含有する組成物 | |
JP2011195659A (ja) | 酸化セルロースの製造方法 | |
JP7098467B2 (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP6675852B2 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP2020019859A (ja) | セルロースナノファイバーの製造方法 | |
JP7377397B1 (ja) | 微細繊維状セルロースの製造方法およびセルロースの解繊方法 | |
JP6737978B1 (ja) | アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法 | |
WO2023234129A1 (ja) | 微細繊維状セルロースの製造方法およびセルロースの解繊方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200306 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210601 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220624 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230316 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230322 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7250455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |