JP6675852B2 - アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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[1] アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法であって、
(A)セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程、
(B)水、アルカリ化剤、(A)で得られたアニオン変性セルロースを、
水:アルカリ化剤:アニオン変性セルロース=100:0.01〜10:0.01〜10(重量部)の比率で混合した後、0〜40℃の条件下で10分〜10時間撹拌する工程(アルカリ処理する工程)、及び
(C)前記アルカリ処理したアニオン変性セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、
を含むことを特徴とする、アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
[2] 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.6mmol/g〜3.0mmol/gであることを特徴とする前記[1]に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
[3] 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50であることを特徴とする前記[1]に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
本発明において、アニオン変性CNFは、繊維幅が3〜500nm程度、アスペクト比が100以上の微細繊維であり、アニオン変性セルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)を解繊することによって得ることができる。
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物性材料(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
本発明において、カルボキシル化セルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.6〜2.0mmol/gとなるように調整することが好ましく、1.0mmol/g〜2.0mmol/gになるように調整することがさらに好ましい。
カルボキシメチル化方法の一例としては、セルロースを発底原料にし、マーセル化剤と混合してマーセル化処理を行った後、エーテル化剤を用いてエーテル化処理を行うことによりアニオン変性セルロースを得ることができる。溶媒としては水単独、または3〜20重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、60〜95重量%である。マーセル化剤としては発底原料のグルコース残基当たり0.5〜20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。また、マーセル化剤は5〜70重量%、より好ましくは30〜60重量%の水溶液を用いる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチルおよびモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。発底原料のグルコース残基当たり0.05〜10.0倍モルのエーテル化剤を、5〜70重量%、好ましくは30〜60重量%のエーテル化剤の水溶液を用いる。この際、発底原料であるセルロースの持込水分から最終的に投入するすべての薬品の水溶液の水を合算した際の、セルロース絶乾固形分に対するセルロース絶乾固形分と水の合計重量(液比)が1.0〜4.0となるように調節する。
本発明において、アルカリ処理されたアニオン変性セルロースを用いてアニオン変性CNFを製造することは、着色抑制の点から好ましい。アルカリ化剤とはアルカリ性化合物であり、特に制限はないが、好ましくは水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはその両方を水100重量部に対し0.01重量部〜10重量部、好ましくは0.5重量部〜8重量部使用する。アニオン変性セルロースのアルカリ処理には、アニオン変性セルロースを0.01重量部〜10重量部、好ましくは0.5重量部〜8重量部、前記アルカリの水溶液に投入し、処理温度0〜40℃、好ましくは20〜38℃、かつ撹拌時間10分〜10時間、好ましくは30分〜2時間、アルカリ処理を行う。処理温度が40℃より高いと、加熱による着色が進行してしまい、処理温度が0℃より低いと十分な着色抑制効果を得ることができない。
アルカリ処理後に着色物質の除去を行うことが、CNFの乾燥固形物の製造の際にアルカリ処理により剥離された着色物質がCNF繊維へ再吸着されることを阻害するという観点から好ましい。
カルボキシル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
本発明のアニオン変性CNFは、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、個人ケア製品、化粧品、医薬品、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、コーティング組成物、農薬、建築、自動車、防疫薬剤、電子材料、電池、難燃剤、断熱材、家庭雑貨、洗浄剤、水処理、ドリル液、中性の機能性物質、シェールガス及びオイルの流出制御及び/又は回収における添加剤として使用することが出来る。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用補強材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、吸水材、防臭剤、防錆剤、保水剤、保湿剤、保冷剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)500g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)780mgと臭化ナトリウム75.5gを溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を6.0mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース、カルボキシル化パルプ、TEMPO酸化パルプ)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。
パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ(LBKP、日本製紙(株)製)を乾燥重量で250gを撹拌しながら50重量%水酸化ナトリウム水溶液を112gと、水67gを添加した。30℃で30分攪拌した後、撹拌しながら35重量%モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を364g添加した。その後、30℃で30分攪拌し、30分かけて70℃まで昇温し、70℃で1時間反応した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシメチル化されたセルロース(カルボキシメチル化パルプ)を得た。
カルボキシル化セルロースの0.5重量%スラリー(水分散液)60mlを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出した:カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔ml〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕。
カルボキシメチル基の置換度は、試料を0.6重量%スラリーに調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.4とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位1モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カルボキシメチル置換度=(162×C)/(1−58×C)
アニオン変性CNFの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した:アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。
アニオン変性CNFの着色抑制度合は、アニオン変性CNFの水分散液から調製された厚さ50μmのCNFフィルムを150℃で30分間加熱処理し、以下の基準で目視評価した。なお、前記CNFフィルムはポリスチレン製のシャーレ上で、アニオン変性CNFの水分散液を40℃で24時間乾燥することで調製した。着色しない: ++ > + > ± > −(アルカリ処理なし) > ― ― :着色する
水酸化ナトリウムを水100重量部に対し5重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたTEMPO酸化パルプを5重量部添加し、30℃で30分撹拌してアルカリ処理した。アルカリ処理後のTEMPO酸化パルプ絶乾重量に対し100倍量の水を用いて、30℃で30分間洗浄し、タナベウィルテック社製遠心分離機で脱水した。この時のアルカリ処理済TEMPO酸化パルプの固形分は40%であった。
(実施例2)
実施例1において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を5重量部から0.5重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を5重量部から8重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理の温度を30℃から10℃に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理の温度を30℃から38℃に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理の時間を30分から10分に変更した以外は前記操作と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理の時間を30分から120分に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理後に洗浄を行わずに脱水した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
水酸化ナトリウムを水100重量部に対し5重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたカルボキシメチル化パルプを5重量部添加し、30℃で30分撹拌してアルカリ処理した。アルカリ処理後のTEMPO酸化パルプ絶乾重量に対し100倍量の水を用いて、30℃で30分間洗浄し、タナベウィルテック社製遠心分離機で脱水した。この時のアルカリ処理済カルボキシメチル化パルプの固形分は40%であった。
実施例9において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を5重量部から0.5重量部に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を5重量部から8重量部に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理の温度を30℃から10℃に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理の温度を30℃から38℃に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理の時間を30分から10分に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理の時間を30分から120分に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理後に洗浄を行わずに脱水した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
上記の工程で得られたTEMPO酸化パルプを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で5回処理して、TEMPO酸化CNF分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が4nm、アスペクト比が150であった。
上記の工程で得られたTEMPO酸化CNF分散液をポリスチレン製のシャーレ上で40℃で24時間乾燥し、厚さ50μmのTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を5重量部から0重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
水酸化ナトリウムを水100部に対し5部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたTEMPO酸化パルプを5部、30%過酸化水素水1ml添加し、80℃で120分撹拌した。アルカリ-過酸化水素処理後のTEMPO酸化パルプを超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で5回処理して、TEMPO酸化CNF分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が4nm、アスペクト比が150であった。
(比較例4)
実施例1において、アルカリ処理の温度を30℃から70℃に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
実施例1において、アルカリ処理の時間を30分から5分に変更した以外は実施例1と同様にしてTEMPO酸化CNFフィルムを得た。
上記の工程で得られたカルボキシメチル化パルプを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で5回処理して、カルボキシメチル化CNF分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が12nm、アスペクト比が150であった。上記の工程で得られたカルボキシメチル化CNF分散液をポリスチレン製のシャーレ上で40℃で24時間乾燥し、厚さ50μmのカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理で使用する水酸化ナトリウムの添加量を5重量部から0重量部に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
水酸化ナトリウムを水100重量部に対し5重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたカルボキシメチル化パルプを5重量部、30%過酸化水素水1ml添加し、80℃で120分撹拌した。アルカリ-過酸化水素処理後のカルボキシメチル化パルプを超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で5回処理して、TEMPO酸化CNF分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が4nm、アスペクト比が150であった。
実施例9において、アルカリ処理の温度を30℃から70℃に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
実施例9において、アルカリ処理の時間を30分から5分に変更した以外は実施例9と同様にしてカルボキシメチル化CNFフィルムを得た。
Claims (3)
- アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法であって、
(A)セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程、
(B)水、アルカリ化剤、(A)で得られたアニオン変性セルロースを、水:アルカリ化剤:アニオン変性セルロース=100:0.01〜10:0.01〜10(重量部)の比率で混合した後、0〜40℃の条件下で10分〜10時間撹拌する工程(アルカリ処理する工程)、及び
(C)前記アルカリ処理したアニオン変性セルロースを解繊して、セルロースナノファイバーを得る工程、
を含み、
工程(A)における前記化学変性が、N−オキシル化合物と酸化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシル化、または、マーセル化剤とエーテル化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシメチル化であり、
工程(B)における前記アルカリ化剤が、水酸化アルカリ金属である、アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。 - 工程(A)における化学変性が、N−オキシル化合物と酸化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシル化であり、前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が0.6mmol/g〜3.0mmol/gであることを特徴とする請求項1に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
- 工程(A)における化学変性が、マーセル化剤とエーテル化剤とを用いたセルロース原料のカルボキシメチル化であり、前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50であることを特徴とする請求項1に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
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