JP6957672B2

JP6957672B2 - アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物

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Publication number: JP6957672B2
Application number: JP2020073769A
Authority: JP
Inventors: 賢志高市; 武史中山; 伸治佐藤
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: EP3296458A4; US20200109217A1; CN107532386B; EP3296458A1; JP2020125484A; EP3879029A1; JP6698644B2; JPWO2016186055A1; CN107532386A; WO2016186055A1; US10533060B2; US20180066072A1; EP3296458B1; CN111533924A

Description

本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物に関する。

セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとも呼ぶ）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入できることが知られている。こうして得られた酸化セルロースは、わずかな解繊エネルギーを付与することにより、均一で透明なセルロースナノファイバー水分散液とすることができる。このような酸化セルロースの製造方法や、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、様々な研究が行われている（特許文献１）。

特開２００８−００１７２８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているセルロースナノファイバーは、加熱時に着色する問題があった。このようなセルロースナノファイバーを熱加工して製品を得ようとすると得られる製品に変色が見られるため、工業的に利用しにくいという問題がある。

そこで、本発明は、加熱時に着色しないアニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）アニオン変性セルロースナノファイバー、
前記アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して１〜３０質量％の、ホウ酸塩類、亜硫酸塩類、およびこれらの組合せからなる群から選択される着色防止剤、ならびに
溶媒を含む、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液。
（２）前記着色防止剤の合計量が、前記アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して１〜１５質量％である、（１）に記載の分散液。
（３）ｐＨが６．５〜１０である、請求項１または２に記載の分散液。
（４）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの量のカルボキシル基を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の分散液。
（５）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、（１）〜（３）のいずれかに記載の分散液。
（６）前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、還元剤により還元処理されている、（１）〜（５）のいずれかに記載の分散液。
（７）前記アニオン変性セルロースナノファイバーの長さ平均繊維長が５０〜２０００ｎｍ、長さ平均繊維径が２〜５０ｎｍである、（１）〜（６）のいずれかに記載の分散液。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液から溶媒を除去して得たアニオン変性セルロースナノファイバー組成物。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の分散液の製造方法であって、
（i）Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程、
（ii）前記酸化セルロースを解繊し、酸化セルロースナノファイバー分散液を得る工程、ならびに
（iii）前記酸化セルロースナノファイバー分散液と前記着色防止剤とを含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程、
を備える製造方法。
（１０）前記（８）に記載の組成物の製造方法であって、
（i）Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程、
（ii）前記酸化セルロースを解繊し、酸化セルロースナノファイバー分散液を得る工程、
（iii）前記酸化セルロースナノファイバー分散液と前記着色防止剤とを含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程、ならびに
（iv）前記ナノファイバー分散液から前記水を除去する工程、
を備える製造方法。
（１１）前記（８）に記載の組成物を含有するシート。

本発明によれば、加熱時に着色しないアニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液とは、当該ナノファイバーと、ホウ酸塩類、亜硫酸塩類、およびこれらの組合せからなる群から選択される着色防止剤と、溶媒とを含み、前記アニオン変性セルロースナノファイバーが前記溶媒中に分散している液をいう。また、アニオン変性セルロースナノファイバー組成物とは、当該ナノファイバーと着色防止剤を含む組成物をいう。当該組成物は前記溶媒等を含んでいてもよい。溶媒を含む組成物においては、当該ナノファイバーが当該溶媒に分散している必要はない。

１．アニオン変性セルロースナノファイバー分散液
（１）着色防止剤
着色防止剤とは、アニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「アニオン変性ＣＮＦ」ともいう）の加熱による着色を防止する添加剤をいう。本発明では、ホウ酸塩類、亜硫酸塩類、およびこれらの組合せからなる群から選択される着色防止剤を用いる。

（１−１）ホウ酸塩類
本発明においてホウ酸塩類とは、ホウ酸塩とボロン酸塩の総称である。本発明におけるホウ酸塩とはホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）由来の陰イオンと、一価の金属イオンと、で構成される塩をいう。当該金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましい。ホウ酸由来の陰イオンとしては、ホウ酸イオン［ＢＯ_３］^３−、ホウ酸水素イオン［ＨＢＯ_３］^２−、またはホウ酸二水素イオン［Ｈ_２ＢＯ_３］⁻である。本発明におけるボロン酸塩とはボロン酸由来の陰イオン［Ｒ−ＢＯ_２Ｈ］⁻、［Ｒ−ＢＯ_２］^２−と、一価の金属イオンと、で構成される塩をいう。Ｒは一価の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。中でもＲはフェニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。Ｒがフェニル基であるボロン酸はフェニルボロン酸である。すなわち、本発明においてホウ酸塩類とは、Ｍ_３［ＢＯ_３］、Ｍ_２［ＨＢＯ_３］、Ｍ［Ｈ_２ＢＯ_３］、Ｍ_２［Ｒ−ＢＯ_２］、またはＭ［Ｒ−ＢＯ_２Ｈ］で表される（Ｍは一価の金属イオン、Ｒは一価の炭化水素基）塩である。これらのホウ酸塩類は、アニオン変性ＣＮＦ分散液および組成物において、固体として、電離して、あるいはアニオン変性ＣＮＦ中の官能基と反応した状態で存在しうる。

好ましいホウ酸塩類として、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、ボロン酸ナトリウム、ボロン酸カリウム、ボロン酸ルビジウム、ボロン酸セシウムなどを例示できる。例えばホウ酸ナトリウムとは、ホウ酸由来の前記３種の陰イオンのいずれかまたは組合せと、Ｎａ^＋から構成される塩である。コストや入手容易性の観点から、本発明においてはホウ酸ナトリウムが好ましい。

ホウ酸塩類の量は、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。ホウ酸塩類の含有量が１質量％未満あるいは３０質量％を超えると十分な着色抑制効果が発現しない。

ホウ酸塩類が着色防止剤として作用するメカニズムは、限定されないが次のように考えられる。アニオン変性セルロースナノファイバーは加熱により分解し、その後脱水反応と縮合反応を経て着色物質を形成すると推定されている。この際、ホウ酸塩類を添加すると、ホウ酸塩類とセルロースナノファイバー中の水酸基が反応してホウ酸エステルを形成するので、加熱によって生成した分解生成物がさらに分解しかつ脱水されることが抑制され、着色しにくくなると推察される。着色の評価は、特に限定されないが、目視による評価や分光色差計等により実施できる。

（１−２）亜硫酸塩類
本発明において亜硫酸塩類とは、亜硫酸塩（Ｍ_２ＳＯ_３：Ｍは一価の陽イオン部位）、亜硫酸水素塩（ＭＨＳＯ_３：Ｍは一価の陽イオン部位）、ピロ亜硫酸塩（Ｍ_２Ｓ_２Ｏ_５もしくはＭ’Ｓ_２Ｏ_５：Ｍは一価の陽イオン部位、Ｍ’は二価の陽イオン部位）、次亜硫酸塩（Ｍ_２Ｓ_２Ｏ_４もしくはＭ’Ｓ_２Ｏ_４：Ｍは一価の陽イオン部位、Ｍ’は二価の陽イオン部位）、またはこれらの水和物をいう。Ｍとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられ、Ｍ’としてはアルカリ土類金属イオンが挙げられる。好ましい亜硫酸塩類としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸マグネシウム、ピロ亜硫酸カルシウム等が挙げられ、中でも亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。

本発明において、亜硫酸塩類の量はアニオン変性ＣＮＦの絶乾質量に対し、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１．０〜１２質量％がさらに好ましく、３．０〜１０質量％がよりさらに好ましい。

亜硫酸塩類が着色防止剤として作用するメカニズムは、限定されないが次のように考えられる。アニオン変性ＣＮＦには、アニオン変性によって水酸基が酸化されることに起因してケトン基やアルデヒド基が存在する。このようなアニオン変性ＣＮＦが加熱されるとケトン基やアルデヒド基を足場としてβ脱離反応が起こり、この反応によって新たに生成されたセルロースの非還元末端には、ケトン基由来の２，３−ジケトン、アルデヒド基由来のα，β−不飽和アルデヒドが生成される。さらに、新たに生成したセルロースの還元末端からはピーリング反応が起こり、２，３−ジケトンを有する着色物質が蓄積する。しかし本発明では、亜硫酸塩類がアニオン変性ＣＮＦに存在するケトン基やアルデヒド基を還元するので加熱による着色を抑制できると考えられる。

この効果は、Ｎ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ誘導体など）などの酸化触媒と酸化剤とを用いたセルロース原料の酸化、あるいはオゾンを用いたセルロース原料の酸化によって得られる酸化セルロースを解繊して製造される、カルボキシル基量が０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ変性ＣＮＦにおいて特に顕著となる。Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とした酸化セルロースの製造においては、Ｃ６位に選択的にカルボキシル基が生成される一方、副反応としてＮ−オキシル化合物や次亜塩素酸ナトリウムによるセルロースのＣ２位、Ｃ３位の二級アルコールの酸化が起こり、Ｃ２位およびＣ３位にケトン基が生成される。また、ＴＥＭＰＯ触媒によるＣ６位のカルボキシル基への酸化は、アルデヒドを経由した二段階反応であり、一部のアルデヒド基がカルボキシル基まで酸化されず残った状態となる。このようなメカニズムにより、従来のカルボキシ変性ＣＮＦでは加熱時に着色するという問題があったが、前述のように本発明では亜硫酸塩類を用いることでこの問題を解決できる。また、亜硫酸塩類はセルロースナノファイバーにダメージを与えない、物質としての安全性が高くＰＲＴＲ制度の対象物質となっていないという利点もある。したがって亜硫酸塩類を用いることで、着色抑制と安全性の両立を達成できる。亜硫酸塩類はアニオン変性ＣＮＦ分散液および組成物中に、固体として、電離して、あるいは酸化された状態で存在しうる。

前記着色防止剤として、ホウ酸塩類と亜硫酸塩類を併用する場合は、それぞれ前述の量を用いることが好ましい。

（１−３）アニオン変性セルロースナノファイバー
本発明において、アニオン変性ＣＮＦの長さ平均繊維径は２〜１０００ｎｍであり、下限は、好ましくは２．５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍであり、上限は好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ程度である。長さ平均繊維長は、好ましくは１００〜３０００ｎｍであり、より好ましくは１５０〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｎｍである。アニオン変性ＣＮＦのアスペクト比（長さ平均繊維長／長さ平均繊維径）としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは、１００〜１０００である。アニオン変性ＣＮＦは、セルロース原料を変性して得たカルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」ともいう）、カルボキシメチル化セルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースなどのアニオン変性セルロースを解繊することによって得ることができる。以下、原料および変性方法等について説明する。

（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするもの、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース、を挙げることができ、それらのいずれも使用できる。中でも植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。

（カルボキシメチル化）
カルボキシメチル化セルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は０．０１〜０．５０が好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次の方法を挙げることができる。

セルロースを発底原料にし、３〜２０質量倍の溶媒を用いる。溶媒は、水、低級アルコール、またはこれらの混合溶媒である。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、またはこれらの組合せが挙げられる。水と低級アルコールの混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間の条件でマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間の条件で、エーテル化反応を行う。

本発明で用いる「カルボキシメチル化セルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、カルボキシメチル化セルロースは後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。カルボキシメチル化セルロースの水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、カルボキシメチル化セルロースはＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶のピークは観測されない。

（カルボキシル化）
カルボキシル化セルロース（酸化セルロース）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜２．０、よりさらに好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．８ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整される。カルボキシル基量は、酸化反応時間、酸化反応温度、酸化反応時のｐＨ、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量により調整できる。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度に維持する。反応媒体は、取扱性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは２〜４時間程度である。

酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分（絶乾質量）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

本発明においては、着色抑制の観点から、還元処理を施したカルボキシル化ＣＮＦを用いることが好ましい。還元処理は着色防止剤としてホウ酸塩類を用いる場合に特に高い効果が得られる。当該還元処理は解繊前の酸化セルロース原料に対して実施することが好ましい。還元剤としては、部分的に生成したアルデヒド基およびケトン基をアルコールに還元できるものであれば、いずれの還元剤も使用でき、例えば、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。還元剤の使用量としては、酸化セルロース原料１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部程度である。また、還元処理温度は、還元処理の効率、繊維の劣化抑制の点から、１０〜９０℃程度が望ましく、２０〜７０℃とすることがさらに好ましい。また、還元処理時のｐＨは、使用する還元剤によって適宜調整すればよいが、通常ｐＨ２〜１２であり、好ましくはｐＨ３〜１０である。還元反応における反応時間は、還元の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは１〜４時間である。

（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊することでセルロースナノファイバーが得られる。解繊に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。

（１−４）アニオン変性ＣＮＦ分散液
このようにして本発明のアニオン変性ＣＮＦ分散液を得ることができる。着色防止剤は、アニオン変性セルロースを解繊する前に添加してもよいし、解繊して得たアニオン変性ＣＮＦ分散液に添加してもよい。しかしながら解繊効率をより向上させる観点からは、解繊後のアニオン変性ＣＮＦ分散液に添加することが好ましい。着色防止剤を添加する温度は特に限定されないが０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。アニオン変性ＣＮＦ分散液のｐＨは限定されないが、好ましくは６．５〜１０、より好ましくは８〜９．５である。分散液のｐＨがこの範囲であると高い着色抑制効果が発現する。溶媒は、着色防止剤の溶解性の観点から水であることが好ましいが、当該溶解性を損なわない範囲でアルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。当該分散液中のアニオン変性ＣＮＦ濃度は、０．１〜１０％（ｗ／ｖ）が好ましい。

（１−５）アニオン変性ＣＮＦ組成物
アニオン変性ＣＮＦ組成物とはアニオン変性ＣＮＦと前記着色防止剤を含む組成物をいうが、当該組成物としては、前記アニオン変性ＣＮＦ分散液を乾燥して得た組成物が好ましい。乾燥とは分散液から溶媒を除去することである。当該組成物は溶媒を含まない絶乾状態であってもよいが、溶媒をアニオン変性ＣＮＦ絶乾質量あたり１０〜１０００００質量％程度含んでいてもよい。このようにして得たアニオン変性ＣＮＦ組成物は前述のとおり、着色防止剤がアニオン変性ＣＮＦ中の水酸基等の官能基と反応して存在している可能性がある。しかしながら、この反応形態を同定することやその量を特定することはおよそ現実的ではない。

水を含む溶媒の除去は、例えば、遠心脱水式、真空脱水式、加圧脱水式のタイプの脱水装置、およびこれらの組合せを用いて実施できる。あるいは、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、および真空乾燥等により溶媒を除去することができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、撹拌乾燥装置等、およびこれらの組合せが挙げられる。

本発明のアニオン変性ＣＮＦ組成物は、様々な分野において添加剤等として使用できる。当該分野としては、例えば、食品、飲料、個人ケア製品、化粧品、医薬品、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、コーティング組成物、農薬、建築、自動車、防疫薬剤、電子材料、電池、難燃剤、断熱材、家庭雑貨、洗浄剤、水処理、ドリル液、中性の機能性物質、シェールガス、オイルの流出制御または回収等の分野が挙げられる。具体的に当該組成物は、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用補強材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、吸水材、防臭剤、防錆剤、保水剤、保湿剤、保冷剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤および溢泥防止剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。

特に、ＴＥＭＰＯ酸化によって得た本発明のＣＮＦ組成物はフィルム、シート等の薄膜部材、あるいは成形品の材料として好適である。

２．アニオン変性ＣＮＦ分散液および組成物の製造方法
アニオン変性ＣＮＦ分散液は、特に限定されないが、下記（i）〜（iii）の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
（i）Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程、
（ii）前記酸化セルロースを解繊し、酸化セルロースナノファイバー分散液を得る工程、
（iii）前記酸化セルロースナノファイバー分散液と前記着色防止剤とを含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程。

（iii）の工程においては、酸化セルロースナノファイバー分散液に着色防止剤を添加して混合する。この際の温度は特に限定されないが０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。添加後の分散液のｐＨは４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましい。添加時に水酸化ナトリウム水溶液等でｐＨ調整を行ってもよい。混合条件は特に限定されないが、例えば、６００回転のプロペラ撹拌装置を用い０．５〜６時間とすることができる。

このようにして得た分散液から前記水を除去すること（工程（iv））により、アニオン変性ＣＮＦ組成物を得ることができる。水を除去する条件等は前述のとおりである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［実施例Ａ］
＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維の長さ平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は１５０であった。

＜還元処理されたカルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
前述のカルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造に用いたカルボキシル化セルロースと同じカルボキシル化セルロース４０ｇ（絶乾）を準備し、イオン交換水１９６０ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。このパルプ分散液のｐＨが１０．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、水素化ホウ素ナトリウム０．２ｇを添加し、１．５時間室温で撹拌した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して還元処理されたカルボキシル化セルロースを得た。

上記の工程で得られた還元処理されたカルボキシル化セルロースに水を加えて濃度１．０％（ｗ／ｖ）の混合物を調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で５回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維の平均繊維径は４ｎｍ、アスペクト比は１５０であった。

＜カルボキシル基量の測定方法＞
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

＜平均繊維径、アスペクト比の測定方法＞
アニオン変性ＣＮＦの長さ平均繊維径および長さ平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝長さ平均繊維長／長さ平均繊維径。

＜着色評価＞
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの着色抑制度合は、カルボキシル化ＣＮＦの水分散液から調製された厚さ５０μｍのＣＮＦフィルムを１５０℃で３０分間加熱処理し、以下の基準で目視評価した。なお、前記ＣＮＦフィルムはポリスチレン製のシャーレ上で、カルボキシル化ＣＮＦの水分散液を４０℃で２４時間乾燥することで調製した。
着色しない：＋＋＞＋＞ ± ＞ −(ホウ酸塩類無配合) ＞ −−：着色する

（実施例Ａ１）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、１０質量％濃度のホウ酸水溶液を０．１質量部添加し、よく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを８．９に調整して、ＣＮＦ当たり１質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦ水分散液を得た。得られた分散液をポリスチレン製のシャーレ上に展開し、４０℃で２４時間乾燥してＣＮＦ当たり１０質量％のホウ酸塩を含む厚さ５０μｍのＣＮＦフィルムを得た。前記ホウ酸は水酸化ナトリウムにより系中でホウ酸ナトリウムを形成している。
（実施例Ａ２）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を０．５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり５質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ３）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を１．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり１０質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ４）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を１．５部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ５）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を２．０部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり２０質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ６）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を３．０部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり３０質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ７）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を１．５質量部添加し、当該ホウ酸塩を含むカルボキシル化ＣＮＦの水分散液のｐＨを塩酸により７．５に調整した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり１５重量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ８）
ホウ酸塩を含むカルボキシル化ＣＮＦの水分散液のｐＨを塩酸により８．０に調整した以外は実施例Ａ７と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ９）
ホウ酸塩を含むカルボキシル化ＣＮＦの水分散液のｐＨを塩酸により８．５に調整した以外は実施例Ａ７と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ１０）
ホウ酸塩を含むカルボキシル化ＣＮＦの水分散液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液により９．０に調整した以外は実施例Ａ７と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（実施例Ａ１１）
ＣＮＦとして還元処理されたカルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦを用いた以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。

（比較例Ａ１）
ホウ酸塩を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦフィルムを得た。
（比較例Ａ２）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、前記ホウ酸水溶液を０．０１質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり０．１質量％のホウ酸塩を含むＣＮＦフィルムを得た。
（比較例Ａ３）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、リン酸水素二アンモニウムの１０質量％水溶液を１．５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のリン酸水素二アンモニウムを含むＣＮＦフィルムを得た。
（比較例Ａ４）
カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの１．０％（ｗ／ｖ）水分散液１００質量部に対して、リン酸トリエチルの１０質量％水溶液を１．５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦ当たり１５質量％のリン酸トリエチルを含むＣＮＦフィルムを得た。

実施例Ａ１〜Ａ１１のホウ酸塩を含むＣＮＦは、比較例Ａ１のＣＮＦに比べて加熱後の着色が抑制されている。加熱後の着色が発生しないことは、ＣＮＦの工業的利用において、加熱処理による変色の影響を受けないため有利である。

［実施例Ｂ］
（実施例Ｂ１）
＜パルプの酸化＞
広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（長さ平均繊維長５３４μｍ）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過して固液分離した。得られたパルプ繊維から、水と塩酸を用いてｐＨが約３、固形分濃度が１．０質量％の分散液を調製した。再度固液分離して得られたパルプ繊維を十分に水洗して酸化セルロースを得た。

＜酸化処理したパルプのカルボキシル基量の測定＞
酸化セルロースのカルボキシル基量は、次の方法で測定した：
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。

この測定の結果、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜酸化セルロースの解繊＞
上記の工程で得られた酸化セルロースを水と水酸化ナトリウムでｐＨを７に、固形分濃度１．０質量％（１％（ｗ／ｖ））の分散液に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロース由来のセルロースナノファイバー分散液を得た。

＜セルロースナノファイバーへの添加剤の添加＞
上記の工程で得られたセルロースナノファイバー分散液（固形分濃度１．０質量％）５０ｇに亜硫酸水素ナトリウム２５ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：５．０質量％）を添加して、プロペラ撹拌機にて６００ｒｐｍで撹拌しながら水酸化ナトリウムを用いて中和した。

＜パルプの長さ平均繊維長および繊維長分布＞
ＩＳＯ１６０６５−２に従って測定した。

＜セルロースナノファイバーの長さ平均繊維長＞
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、長さ平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。

＜セルロースナノファイバーの長さ平均繊維長＞
セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロースナノファイバー水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、長さ平均繊維径を算出した。

＜アスペクト比の測定方法＞
アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝長さ平均繊維長／長さ平均繊維径

＜セルロースナノファイバーのフィルム化＞
上記の固形分濃度１．０質量％のセルロースナノファイバー５０ｍｌ分を量り取り、基材（ポリエステルフィルムＡ４１００、東洋紡社製）上に注いだ後、送風乾燥器にて温度４０℃で１日間静置した。その後、厚さ４０μｍのセルロースナノファイバーのフィルム化物を得た。

＜セルロースナノファイバーの加熱後の着色の評価＞
上記で得られたフィルム化物を、送風乾燥器にて温度１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理前後のフィルム化物を分光色差計（ＳＥ６０００、日本電色工業社製）にてＪＩＳＫ７３７３に準拠してＹＩ（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）を測定して評価した。

（実施例Ｂ２）
亜硫酸水素ナトリウムの添加量を５ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１．０質量％）とした以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（実施例Ｂ３）
亜硫酸水素ナトリウムの添加量を５０ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１０質量％）とした以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（実施例Ｂ４）
パルプの酸化に用いた次亜塩素酸ナトリウムの添加量を３．１ｍｍｏｌ／ｇとし、解繊時に超高圧ホモジナイザーで５回処理した以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。この時、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例Ｂ５）
原料パルプに広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（長さ平均繊維長１０２０μｍ）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（実施例Ｂ６）
亜硫酸水素ナトリウムの添加量を５０ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１０質量％）とした以外は実施例Ｂ５と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（実施例Ｂ７）
原料パルプに針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（長さ平均繊維長２２７０μｍ）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（実施例Ｂ８）
亜硫酸水素ナトリウムの添加量を５０ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１０質量％）とした以外は実施例Ｂ７と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（実施例Ｂ９）
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに亜硫酸ナトリウムを５０ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１０質量％）添加した以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。

（比較例Ｂ１）
着色防止剤を添加しなかった以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（比較例Ｂ２）
亜硫酸水素ナトリウムの代わりに水素化ホウ素ナトリウムを５０ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１０質量％）添加した以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（比較例Ｂ３）
亜硫酸水素ナトリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを５０ｍｇ（セルロースナノファイバー絶乾固形分に対する添加率：１０質量％）添加した以外は実施例Ｂ１と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（比較例Ｂ４）
着色防止剤を添加しなかった以外は実施例Ｂ５と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。
（比較例Ｂ５）
着色防止剤を添加しなかった以外は実施例Ｂ７と同様にして、セルロースナノファイバー分散液およびセルロースナノファイバーのフィルム化物を得て、加熱後の着色評価を行った。

実施例Ｂ１〜Ｂ４のセルロースナノファイバーは、比較例Ｂ１およびＢ３のセルロースナノファイバーに比べて、長さ平均繊維長、長さ平均繊維径ともに物性に大きな違いは見られないが、加熱後の着色に明確な差が見られた。実施例Ｂ５およびＢ６と比較例Ｂ４、実施例Ｂ７およびＢ８と比較例Ｂ５の比較においても同様である。また、実施例Ｂ９と比較例Ｂ２はどちらも高いレベルで着色抑制がなされているものの、水素化ホウ素ナトリウムはＰＲＴＲ対象物質に指定されているため、使用を避けるべき物質である。加熱後の着色が発生しないことは、セルロースナノファイバーの工業的利用において、加熱処理による変色の影響を受けないという点から、有利であるといえる。

Claims

アニオン変性セルロースナノファイバー、
前記アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して１〜３０質量％の亜硫酸水素塩から選択される着色防止剤、ならびに
溶媒を含み、
前記亜硫酸水素塩が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種である、
アニオン変性セルロースナノファイバー分散液。
前記亜硫酸水素塩が、亜硫酸水素ナトリウムである、請求項１に記載の分散液。
前記着色防止剤の合計量が、前記アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して１〜１５質量％である、請求項１または２に記載の分散液。
ｐＨが６．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの量のカルボキシル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、還元剤により還元処理されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
前記アニオン変性セルロースナノファイバーの平均繊維長が５０〜２０００ｎｍ、平均繊維径が２〜５０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液から溶媒を除去して得たアニオン変性セルロースナノファイバー組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散液の製造方法であって、
（i）Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程、
（ii）前記酸化セルロースを解繊し、酸化セルロースナノファイバー分散液を得る工程、ならびに
（iii）前記酸化セルロースナノファイバー分散液と前記着色防止剤とを含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程、
を備える製造方法。
請求項９に記載の組成物の製造方法であって、
（i）Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程、
（ii）前記酸化セルロースを解繊し、酸化セルロースナノファイバー分散液を得る工程、
（iii）前記酸化セルロースナノファイバー分散液と前記着色防止剤とを含有するセルロースナノファイバー分散液を得る工程、ならびに
（iv）前記ナノファイバー分散液から前記水を除去する工程、
を備える製造方法。
請求項９に記載の組成物を含有するシート。