CN107532386B - 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在加热时不会着色的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。具体而言，该分散液含有阴离子改性纤维素纳米纤维；选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为1～30质量％的防着色剂；以及，溶剂。

Description

阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物
技术领域
本发明涉及阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。
背景技术
已知若将纤维素原料在2,2,6,6－四甲基－1－哌啶－N－氧自由基(以下，也称为TEMPO)与廉价的氧化剂次氯酸钠的共存下进行处理，则能够有效地向纤维素微原纤维表面导入羧基。如此得到的氧化纤维素通过赋予微少的解纤能量就能够制成均匀且透明的纤维素纳米纤维水分散液。关于这样的氧化纤维素的制造方法、纤维素纳米纤维的制造方法，进行有各种研究(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－001728号公报
发明内容
然而，专利文献1所公开的纤维素纳米纤维在加热时有着色的问题。若将这样的纤维素纳米纤维热加工而制成制品，则得到的制品出现变色，因此，存在难以工业性利用这样的问题。
在此，本发明的目的在于提供一种在加热时不会着色的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。
上述课题通过以下的本发明得以解决。
(1)一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液，含有阴离子改性纤维素纳米纤维、防着色剂以及溶剂，所述防着色剂选自硼酸盐类、亚硫酸盐类以及它们的组合且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为1～30质量％。
(2)根据(1)所述的分散液，其中，相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，所述防着色剂的合计量为1～15质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的分散液，pH为6.5～10。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的分散液，其中，相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，所述阴离子改性纤维素纳米纤维具有0.5～2.0mmol/g的量的羧基。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维是阴离子改性纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元当中的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素纳米纤维。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维通过还原剂进行了还原处理。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维的长度平均纤维长为50～2000nm，长度平均纤维直径为2～50nm。
(8)一种阴离子改性纤维素纳米纤维组合物，是从(1)～(7)中任一项所述的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液除去溶剂而得到的。
(9)一种(1)～(7)中任一项所述的分散液的制造方法，具备如下工序：
(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而制备氧化纤维素的工序，
(ii)将所述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，以及
(iii)得到含有所述氧化纤维素纳米纤维分散液和所述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序。
(10)一种(8)所述的组合物的制造方法，具备如下工序：
(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而得到氧化纤维素的工序，
(ii)将所述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，
(iii)得到含有所述氧化纤维素纳米纤维分散液和所述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序，以及
(iv)从所述纳米纤维分散液除去所述水的工序。
(11)一种片材，含有上述(8)所述的组合物。
根据本发明，可以提供在加热时不会着色的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。在本发明中，“X～Y”包含作为其端值的X和Y。
在本发明中，阴离子改性纤维素纳米纤维分散液是指含有该纳米纤维、选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中的防着色剂以及溶剂且上述阴离子改性纤维素纳米纤维分散在上述溶剂中的液体。另外，阴离子改性纤维素纳米纤维组合物是指含有该纳米纤维和防着色剂的组合物。该组合物可以含有上述溶剂等。在含有溶剂的组合物中，该纳米纤维不需要分散在该溶剂中。
1.阴离子改性纤维素纳米纤维分散液
(1)防着色剂
防着色剂是指防止阴离子改性纤维素纳米纤维(以下，也称为“阴离子改性CNF”)因加热所致的着色的添加剂。在本发明中，使用选自硼酸盐类、亚硫酸盐类和它们的组合中的防着色剂。
(1－1)硼酸盐类
在本发明中，硼酸盐类是硼酸盐(Boric acid)和一烃基硼酸盐(Boronic acid)的总称。本发明中的硼酸盐是指由来自硼酸(B(OH)3)的阴离子和一价的金属离子构成的盐。作为该金属离子，优选碱金属离子。作为来自硼酸的阴离子，有硼酸根离子[BO3]3－、硼酸氢根离子[HBO3]2－或硼酸二氢根离子[H2BO3]－。本发明中的一烃基硼酸盐是指由来自一烃基硼酸的阴离子[R－BO2H]－、[R－BO2]2－和一价的金属离子构成的盐。R为一价的烃基，优选为烷基、芳基。其中，R优选苯基或烷基苯基。R为苯基的一烃基硼酸为苯基硼酸。即，在本发明中，硼酸盐类为M3[BO3]、M2[HBO3]、M[H2BO3]、M2[R－BO2]或M[R－BO2H]所示的(M为一价的金属离子，R为一价的烃基)盐。这些硼酸盐类在阴离子改性CNF分散液和组合物中能作为固体，电离或者与阴离子改性CNF中的官能团反应的状态存在。
作为优选的硼酸盐类，可例示硼酸钠、硼酸锂、硼酸钾、硼酸铷、硼酸铯、一烃基硼酸钠、一烃基硼酸钾、一烃基硼酸铷、一烃基硼酸铯等。例如，硼酸钠为由来自硼酸的上述3种阴离子中的任一者或组合和Na+构成的盐。从成本、获得容易性的观点考虑，在本发明中，优选硼酸钠。
硼酸盐类的量相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，优选1～30质量％，更优选5～25质量％，进一步优选10～15质量％。若硼酸盐类的含量小于1质量％或超过30质量％，则不表现充分的着色抑制效果。
关于硼酸盐类作为防着色剂发挥作用的机制，虽然不是限定但可如下考虑：推定阴离子改性纤维素纳米纤维通过加热而分解，然后经过脱水反应和缩合反应形成着色物质。此时，推测若添加硼酸盐类，则硼酸盐类和纤维素纳米纤维中的羟基反应而形成硼酸酯，因此，可抑制因加热而生成的分解生成物进一步分解并脱水，变成难以发生着色。着色的评价没有特别限定，可以通过基于目视的评价、光谱色差计等来实施。
(1－2)亚硫酸盐类
在本发明中，亚硫酸盐类是指亚硫酸盐(M2SO3：M为一价的阳离子部位)、亚硫酸氢盐(MHSO3：M为一价的阳离子部位)、焦亚硫酸盐(M2S2O5或M’S2O5：M为一价的阳离子部位，M’为二价的阳离子部位)、次亚硫酸盐(M2S2O4或M’S2O4：M为一价的阳离子部位，M’为二价的阳离子部位)或它们的水合物。作为M，可以举出碱金属离子、铵离子，作为M’，可以举出碱土金属离子。作为优选的亚硫酸盐类，可以举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、次亚硫酸钠、次亚硫酸钾、次亚硫酸钙、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙等，其中，特别优选亚硫酸氢钠。
在本发明中，相对于阴离子改性CNF的绝对干燥质量，亚硫酸盐类的量优选0.1～15质量％，更优选1～15质量％，进一步优选1.0～12质量％，更进一步优选3.0～10质量％。
关于亚硫酸盐类作为防着色剂发挥作用的机制，虽然不是限定但可如下考虑：起因于将羟基通过阴离子改性而氧化，字阴离子改性CNF中存在酮基、醛基。若将这样的阴离子改性CNF加热，则以酮基、醛基作为支架发生β脱离反应，因该反应新生成的纤维素的非还原末端生成来自酮基的2,3－二酮、来自醛基的α,β－不饱和醛。进而，从新生成的纤维素的还原末端发生剥皮反应(peeling reaction)，具有2,3－二酮的着色物质蓄积。但是，在本发明中，亚硫酸盐类将存在于阴离子改性CNF的酮基、醛基还原，因此，能够抑制因加热所致的着色。
该效果在将如下的氧化纤维素解纤而制造的羧基量为0.5～2.0mmol/g的羧基改性CNF中特别显著，即，所述氧化纤维素是通过使用N－氧基化合物(TEMPO、TEMPO衍生物等)等氧化催化剂和氧化剂的纤维素原料的氧化或使用臭氧的纤维素原料的氧化而得到的。在以N－氧基化合物作为氧化催化剂的氧化纤维素的制造中，在C6位选择性地生成羧基，另一方面，作为副反应发生基于N－氧基化合物、次氯酸钠的纤维素的C2位、C3位的仲醇的氧化，在C2位和C3位生成酮基。另外，基于TEMPO催化剂的C6位的向羧基的氧化为经由醛的两步反应，一部分的醛基未氧化至羧基而成为残留的状态。通过这样的机制，现有的羧基改性CNF存在加热时着色这样的问题，但如上所述，本发明可以通过使用亚硫酸盐类来解决该问题。另外，亚硫酸盐类也具有如下优点：不会对纤维素纳米纤维造成损伤、作为物质的安全性高、不是PRTR制度的对象物质。因此，通过使用亚硫酸盐类，能够实现着色抑制和安全性的兼顾。亚硫酸盐类在阴离子改性CNF分散液和组合物中能作为固体，电离或者氧化的状态存在。
并用硼酸盐类和亚硫酸盐类作为上述防着色剂时，优选各自使用上述的量。
(1－3)阴离子改性纤维素纳米纤维
在本发明中，阴离子改性CNF的长度平均纤维直径为2～1000nm，下限优选为2.5nm，更优选为3nm，进一步优选为4nm，上限优选为500nm，更优选为100nm，进一步优选为10nm左右。长度平均纤维长优选为100～3000nm，更优选为150～1500nm，进一步优选为200～1000nm。作为阴离子改性CNF的长宽比(长度平均纤维长/长度平均纤维直径)，优选为10～1000，更优选为100～1000。阴离子改性CNF可以通过将对纤维素原料进行改性而得到的羧基化纤维素(也称为“氧化纤维素”)、羧甲基化纤维素、导入有磷酸酯基的纤维素等阴离子改性纤维素解纤而得到。以下，对原料和改性方法等进行说明。
(纤维素原料)
作为用于制造阴离子改性纤维素的纤维素原料，例如可以举出以植物性材料(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、旧纸等)、动物性材料(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物等为起源的物质、将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物等任意溶剂之后进行纺丝而成的再生纤维素、通过对上述纤维素原料进行水解、碱水解、酶分解、喷砂处理、振动球磨机等机械处理等而将纤维素解聚的微细纤维素，可以使用它们中的任一者。其中，优选来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选来自植物的纤维素纤维。
(羧甲基化)
羧甲基化纤维素可以通过将上述的纤维素原料通过公知的方法进行羧甲基化而得到，也可以使用市售品。不论哪种情况，均优选纤维素的每个葡萄糖酐单元当中的羧甲基取代度为0.01～0.50。作为制造这样的经羧甲基化的纤维素的方法的一个例子，可以举出以下的方法。
使纤维素为起始原料，使用3～20质量倍的溶剂。溶剂为水、低级醇或它们的混合溶剂。作为低级醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或它们的组合。水和低级醇的混合溶剂中的低级醇的混合比例为60～95质量％。作为碱化剂，使用相对于起始原料的葡萄糖酐残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属，具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。将起始原料与溶剂、碱化剂混合，在反应温度0～70℃、优选10～60℃、反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时的条件下进行碱化处理。然后，添加相对于葡萄糖残基为0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，在反应温度30～90℃、优选40～80℃且反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时的条件下进行醚化反应。
本发明中使用的“羧甲基化纤维素”是指分散于水时也可维持纤维状的形状的至少一部分的纤维素。因此，羧甲基化纤维素与后述的作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素有区别。若用电子显微镜观察羧甲基化纤维素的水分散液，则能够观察到纤维状的物质。另一方面，即使观察作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素的水分散液，也不会观察到纤维状的物质。另外，羧甲基化纤维素在通过X射线衍射进行测定时可观测到纤维素I型结晶的峰，但水溶性高分子的羧甲基纤维素中不会观测到纤维素I型结晶的峰。
(羧基化)
羧基化纤维素(氧化纤维素)可以通过将上述的纤维素原料通过公知的方法进行羧基化(氧化)而得到。虽然没有特别限定，但在羧基化时，以相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量，羧基的量优选为0.2mmol/g以上，更优选为0.5～2.0mmol/g，进一步优选为0.6～2.0，更进一步优选为1.0～2.0mmol/g、特别优选为1.0～1.8mmol/g的方式进行调整。羧基量可以通过氧化反应时间、氧化反应温度、氧化反应时的pH、N－氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂的添加量进行调整。
作为羧基化(氧化)方法的一个例子，可以举出将纤维素原料在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，能够得到在表面具有醛基和羧基(－COOH)或羧酸酯基(－COO－)的纤维素纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限定，但优选5质量％以下。
N－氧基化合物是指可产生氮氧自由基的化合物。作为N－氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则可以使用任一化合物。例如可以举出2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧自由基(TEMPO)或其衍生物(例如4－羟基TEMPO)。
N－氧基化合物的使用量只要是能够将作为原料的纤维素氧化的催化剂量即可，没有特别限定。例如，相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.01～10mmol，更优选0.01～1mmol，进一步优选0.05～0.5mmol。另外，相对于反应体系，可以为0.1～4mmol/L左右。
溴化物为含有溴的化合物，其例子包含可在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物为含有碘的化合物，其例子包含碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围中选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.1～100mmol，更优选0.1～10mmol，进一步优选0.5～5mmol。
作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，优选廉价且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的量例如相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.5～500mmol，更优选0.5～50mmol，进一步优选1～25mmol，最优选3～10mmol。另外，例如相对于N－氧基化合物1mol，优选1～40mol。
纤维素的氧化工序即使在较温和的条件下也能够使反应高效地进行。因此，反应温度优选4～40℃，也可以为15～30℃左右的室温。随着反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此，确认到反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行，添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液并将反应液的pH维持在优选8～12、更优选10～11左右。从操作性的容易度、不易产生副反应等方面考虑，反应介质优选水。
氧化反应中的反应时间可以依照氧化的进行程度而适当设定，通常为0.5～6小时，优选为2～4小时左右。
氧化反应可以分为2个阶段实施。例如，将在第1阶段的反应结束后过滤分离而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，由此能够在不受第1阶段的反应中副产生的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地进行氧化。
作为羧基化(氧化)方法的另一例子，可以举出通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且发生纤维素链的分解。含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m3，更优选为50～220g/m3。相对于纤维素原料的固体成分(绝对干燥质量)100质量份，对纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1～30质量份，更优选为5～30质量份。臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，为1～360分钟左右，优选30～360分钟左右。若臭氧处理的条件在这些范围内，则能够防止纤维素被过度地氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。在实施臭氧处理后，可以使用氧化剂进行追氧化处理。追氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可以举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。例如可以通过将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液并在溶液中浸渍纤维素原料而进行追氧化处理。
在本发明中，从抑制着色的观点考虑，优选使用实施了还原处理的羧基化CNF。使用硼酸盐类作为防着色剂时还原处理可得到特别高的效果。该还原处理优选对解纤前的氧化纤维素原料实施。作为还原剂，只要能够将部分地生成的醛基和酮基还原成醇，则可以使用任一还原剂，例如可以举出硫脲、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化锂等。作为还原剂的使用量，相对于氧化纤维素原料100质量份为0.1～150质量份，优选为0.5～100质量份，进一步优选为1～50质量份左右。另外，从还原处理的效率、抑制纤维的劣化的方面考虑，还原处理温度优选10～90℃左右，进一步优选为20～70℃。另外，根据使用的还原剂适当选择还原处理时的pH即可，通常pH为2～12，优选pH为3～10。还原反应中的反应时间可以依照还原的进行程度而适当设定，没有特别限定，通常为0.5～6小时，优选为1～5小时，进一步优选为1～4小时。
(解纤)
通过将阴离子改性纤维素解纤而得到纤维素纳米纤维。解纤中使用的装置没有特别限定，可以使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置。优选在解纤时对阴离子改性纤维素的水分散体施加强力的剪切力。特别是为了高效地进行解纤，优选使用能够对上述水分散体施加50MPa以上的压力且施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。上述压力更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。另外，在利用高压均质机的解纤和分散处理之前，可以根据需要使用高速剪切混合机等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置对上述水分散体实施预处理。
(1－4)阴离子改性CNF分散液
如此能够得到本发明的阴离子改性CNF分散液。防着色剂可以在将阴离子改性纤维素解纤之前添加，也可以添加于进行解纤而得到的阴离子改性CNF分散液。然而，从进一步提高解纤效率的观点考虑，优选添加于解纤后的阴离子改性CNF分散液。添加防着色剂的温度没有特别限定，但优选0～50℃，更优选10～40℃。阴离子改性CNF分散液的pH没有限定，但优选为6.5～10，更优选为8～9.5。若分散液的pH在该范围，则表现出高的抑制着色的效果。从防着色剂的溶解性的观点考虑，溶剂优选为水，但也可以在不损伤该溶解性的范围内含有醇等有机溶剂。该分散液中的阴离子改性CNF浓度优选0.1～10％(w/v)。
(1－5)阴离子改性CNF组合物
阴离子改性CNF组合物是指含有阴离子改性CNF和上述防着色剂的组合物，作为该组合物，优选将上述阴离子改性CNF分散液干燥而得到的组合物。干燥是从分散液中除去溶剂。该组合物可以为不含溶剂的绝对干燥状态，但也可以相对于阴离子改性CNF绝对干燥质量含有10～100000质量％左右的溶剂。如此得到的阴离子改性CNF组合物如上所述，防着色剂有可能与阴离子改性CNF中的羟基等官能团反应而存在。然而，鉴定该反应形态、确定其量基本不现实。
含有水的溶剂的除去例如可以使用离心脱水式、真空脱水式、加压脱水式的类型的脱水装置和它们的组合来实施。或者，例如可以通过喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥和真空干燥等来除去溶剂。干燥装置没有特别限定，可以举出连续式的隧道干燥装置、带干燥装置(Band drying equipment)、立式干燥装置、垂直涡轮干燥装置、多级圆板干燥装置、通气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥器干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、滚筒干燥装置、带式干燥装置(Belt drying equipment)、螺旋输送机干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置、间歇式的箱型干燥装置、通气干燥装置、真空箱型干燥装置、搅拌干燥装置等和它们的组合。
本发明的阴离子改性CNF组合物可以在各种领域中作为添加剂等使用。作为该领域，例如可以举出食品、饮料、个人护理制品、化妆品、医药品、各种化学用品、造纸、土木、涂料、油墨、涂料组合物、农药、建筑、汽车、防疫药剂、电子材料、电池、阻燃剂、绝热材料、家庭杂货、洗涤剂、水处理、钻井液、中性的功能性物质、页岩气、油的流出控制或回收等领域。具体而言，该组合物可以作为增稠剂、凝胶剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、橡胶·塑料用增强材料、涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、造纸用添加剂、研磨剂、吸水材料、防臭剂、防锈剂、保水剂、保湿剂、保冷剂、保形剂、泥水调节剂、过滤助剂和防溢泥剂等，可以应用于含有它们作为构成成分的橡胶·塑料材料、涂料、粘接剂、涂料纸用涂剂、涂料纸、粘合剂、化妆品、润滑用组合物、研磨用组合物、衣料用减皱剂、熨烫用滑剂等。
特别是通过TEMPO氧化得到的本发明的CNF组合物适合作为膜、片材等薄膜构件或成型品的材料。
2.阴离子改性CNF分散液和组合物的制造方法
阴离子改性CNF分散液没有特别限定，但优选通过具备下述(i)～(iii)的工序的方法来制造。
(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而制备氧化纤维素的工序，
(ii)将上述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，
(iii)得到含有上述氧化纤维素纳米纤维分散液和上述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序。
在(iii)的工序中，在氧化纤维素纳米纤维分散液中添加防着色剂并混合。此时的温度没有特别限定，但优选0～50℃，更优选10～40℃。添加后的分散液的pH优选4～10，更优选5～9。在添加时可以利用氢氧化钠水溶液等进行pH调节。混合条件没有特别限定，例如可以使用600转的螺旋桨搅拌装置并设为0.5～6小时。
通过从如此得到的分散液中除去上述水(工序(iv))，能够得到阴离子改性CNF组合物。除去水的条件等如上所述。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例A]
＜羧基化(TEMPO氧化)CNF的制造＞
将来自针叶树的漂白过的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)500g(绝对干燥)加入到溶解了TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml中，进行搅拌直到纸浆均匀地分散。在反应体系中以成为6.0mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。反应中体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液将pH调节为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH没有变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤而进行纸浆分离，将纸浆充分地水洗，由此得到经氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。
将上述的工序中得到的氧化纸浆用水调节为1.0％(w/v)，利用超高压均质机(20℃、150Mpa)进行5次处理，得到阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。得到的纤维的长度平均纤维直径为4nm，长宽比为150。
＜经还原处理的羧基化(TEMPO氧化)CNF的制造＞
准备与上述的羧基化(TEMPO氧化)CNF的制造中使用的羧基化纤维素相同的羧基化纤维素40g(绝对干燥)，加入到离子交换水1960ml中，进行搅拌直到纸浆均匀地分散。以该纸浆分散液的pH成为10.5的方式添加氢氧化钠水溶液后，添加硼氢化钠0.2g，在室温下搅拌1.5小时。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤而进行纸浆分离，将纸浆充分地水洗而得到经还原处理的羧基化纤维素。
在上述的工序中得到的经还原处理的羧基化纤维素中加入水来制备浓度1.0％(w/v)的混合物，利用超高压均质机(20℃、150Mpa)进行5次处理，得到阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。得到的纤维的平均纤维直径为4nm，长宽比为150。
＜羧基量的测定方法＞
制备羧基化纤维素的0.5质量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH成为11，根据在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算：
羧基量〔mmol/g羧基化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/羧基化纤维素质量〔g〕。
＜平均纤维直径、长宽比的测定方法＞
关于阴离子改性CNF的长度平均纤维直径和长度平均纤维长，使用场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)，对随机地选择的200根纤维进行解析。长宽比通过下式算出：
长宽比＝长度平均纤维长/长度平均纤维直径。
＜着色评价＞
对于羧基化(TEMPO氧化)CNF的抑制着色的程度，将由羧基化CNF的水分散液制备的厚度50μm的CNF膜在150℃下进行30分钟加热处理并通过以下的基准进行目视评价。应予说明，上述CNF膜通过在聚苯乙烯制的皿上将羧基化CNF的水分散液在40℃下干燥24小时来制备。
未着色：++＞+＞±＞－(未配合硼酸盐类)＞－－：着色
(实施例A1)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加0.1质量份的10质量％浓度的硼酸水溶液，一边充分搅拌一边利用氢氧化钠水溶液将pH调节为8.9，得到每CNF含有1质量％的硼酸盐的CNF水分散液。将得到的分散液在聚苯乙烯制的皿上展开，在40℃下干燥24小时而得到每CNF含有10质量％的硼酸盐的厚度50μm的CNF膜。上述硼酸通过氢氧化钠在体系中形成硼酸钠。
(实施例A2)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加0.5质量份的上述硼酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有5质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A3)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加1.0质量份的上述硼酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有10质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A4)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加1.5份的上述硼酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有15质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A5)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加2.0份的上述硼酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有20质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A6)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加3.0份的上述硼酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有30质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A7)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加1.5质量份的上述硼酸水溶液，将含有该硼酸盐的羧基化CNF的水分散液的pH利用盐酸调节为7.5，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有15重量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A8)
将含有硼酸盐的羧基化CNF的水分散液的pH利用盐酸调节为8.0，除此以外，与实施例A7同样地得到每CNF含有15质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A9)
将含有硼酸盐的羧基化CNF的水分散液的pH利用盐酸调节为8.5，除此以外，与实施例A7同样地得到每CNF含有15质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A10)
将含有硼酸盐的羧基化CNF的水分散液的pH利用氢氧化钠水溶液调节为9.0，除此以外，与实施例A7同样地得到每CNF含有15质量％的硼酸盐的CNF膜。
(实施例A11)
使用经还原处理的羧基化(TEMPO氧化)CNF作为CNF，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有15质量％的硼酸盐的CNF膜。
(比较例A1)
不添加硼酸盐，除此以外，与实施例1同样地得到CNF膜。
(比较例A2)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加0.01质量份的上述硼酸水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有0.1质量％的硼酸盐的CNF膜。
(比较例A3)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加1.5质量份的磷酸氢二铵的10质量％水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有15质量％的磷酸氢二铵的CNF膜。
(比较例A4)
对羧基化(TEMPO氧化)CNF的1.0％(w/v)水分散液100质量份添加1.5质量份的磷酸三乙酯的10质量％水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到每CNF含有15质量％的磷酸三乙酯的CNF膜。
[表1]
CNF的重量比率 添加物的重量比率 CNF的还原处理 pH 抑制着色的程度
实施例A1 99 1 无 8.9 ±
实施例A2 95 5 无 8.9 ±
实施例A3 90 10 无 8.9 ±
实施例A4 85 15 无 8.9 +
实施例A5 80 20 无 8.9 +
实施例A6 70 30 无 8.9 ±
实施例A7 85 15 无 7.5 ±
实施例A8 85 15 无 8 ±
实施例A9 85 15 无 8.5 +
实施例A10 85 15 无 9 +
实施例A11 85 15 有 8.9 ++
比较例A1 100 0 无 7 -
比较例A2 99.9 0.1 无 8.9 -
比较例A3 85 15 无 7.5 ——
比较例A4 85 15 无 7 -
实施例A1～A11的含有硼酸盐的CNF与比较例A1的CNF相比，加热后的着色得到抑制。不产生加热后的着色则在CNF的工业性利用中不会受到因加热处理所致的变色的影响，因此，是有利的。
[实施例B]
(实施例B1)
<纸浆的氧化>
将来自阔叶树的漂白过的未打浆的牛皮纸浆(长度平均纤维长534μm)5g(绝对干燥)加入到溶解了TEMPO(sigma Aldrich公司)39mg和溴化钠514mg的水溶液500ml中，进行搅拌直到纸浆均匀地分散。在反应体系中以成为5.5mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。反应中体系内的pH降低，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液将pH调节为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH没有变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤进行固液分离。由得到的纸浆纤维，使用水和盐酸制备pH约为3、固体成分浓度为1.0质量％的分散液。将再次进行固液分离而得到的纸浆纤维充分地水洗而得到氧化纤维素。
＜经氧化处理的纸浆的羧基量的测定＞
氧化纤维素的羧基量通过以下的方法测定：
制备60ml的氧化纤维素的0.5质量％浆料，加入0.1M盐酸水溶液将pH调节为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液测定电导率直到pH成为11，根据在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式进行计算：
羧基量〔mmol/g氧化纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素质量〔g〕。
该测定的结果，得到的氧化纤维素的羧基量为1.6mmol/g。
＜氧化纤维素的解纤＞
将上述的工序中得到的氧化纤维素用水和氢氧化钠将pH调节为7，制备成固体成分浓度1.0质量％(1％(w/v))的分散液，利用超高压均质机(20℃、150MPa)进行3次处理，得到来自氧化纤维素的纤维素纳米纤维分散液。
＜对纤维素纳米纤维的添加剂的添加＞
在上述的工序中得到的纤维素纳米纤维分散液(固体成分浓度1.0质量％)50g中添加亚硫酸氢钠25mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：5.0质量％)，一边利用螺旋桨搅拌机以600rpm搅拌一边使用氢氧化钠进行中和。
＜纸浆的长度平均纤维长和纤维长分布＞
依照ISO 16065－2进行测定。
＜纤维素纳米纤维的长度平均纤维长＞
根据固定在云母切片上的纤维素纳米纤维的原子力显微镜图像(3000nm×3000nm)测定纤维长，算出长度平均纤维长。纤维长测定使用图像解析软件WinROOF(三谷商事)在长度100nm～2000nm的范围进行。
＜纤维素纳米纤维的长度平均纤维长＞
制备以纤维素纳米纤维的浓度成为0.001质量％的方式稀释的纤维素纳米纤维水分散液。将该稀释分散液薄薄地铺在云母制试样台上，在50℃下加热干燥而制成观察用试样，测量利用原子力显微镜(AFM)观察到的形状图像的截面高度，算出长度平均纤维直径。
＜长宽比的测定方法＞
长宽比由下式算出。
长宽比＝长度平均纤维长/长度平均纤维直径
＜纤维素纳米纤维的膜化＞
量取上述的固体成分浓度1.0质量％的纤维素纳米纤维50ml，注入到基材(聚酯膜A4100，东洋纺公司制)上后，利用送风干燥器在温度40℃下静置1天。然后，得到厚度40μm的纤维素纳米纤维的膜化物。
＜纤维素纳米纤维的加热后的着色的评价＞
将上述得到的膜化物利用送风干燥器在温度150℃下进行30分钟加热处理。将加热处理前后的膜化物利用光谱色差计(SE6000，日本电色工业公司制)依据JIS K7373测定YI(Yellowness Index，黄度指数)并评价。
(实施例B2)
使亚硫酸氢钠的添加量为5mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：1.0质量％)，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(实施例B3)
使亚硫酸氢钠的添加量为50mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：10质量％)，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(实施例B4)
使纸浆的氧化中使用的次氯酸钠的添加量为3.1mmol/g，在解纤时利用超高压均质机进行5次处理，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。此时，得到的氧化纤维素的羧基量为1.1mmol/g。
(实施例B5)
原料纸浆使用来自阔叶树的漂白过的未打浆牛皮纸浆(长度平均纤维长1020μm)，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(实施例B6)
使亚硫酸氢钠的添加量为50mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：10质量％)，除此以外，与实施例B5同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(实施例B7)
原料纸浆使用来自针叶树的漂白过的未打浆牛皮纸浆(长度平均纤维长2270μm)，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(实施例B8)
使亚硫酸氢钠的添加量为50mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：10质量％)，除此以外，与实施例B7同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(实施例B9)
添加亚硫酸钠50mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：10质量％)代替亚硫酸氢钠，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(比较例B1)
不添加防着色剂，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(比较例B2)
添加硼氢化钠50mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：10质量％)代替亚硫酸氢钠，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(比较例B3)
添加硫代硫酸钠50mg(相对于纤维素纳米纤维绝对干燥固体成分的添加率：10质量％)代替亚硫酸氢钠，除此以外，与实施例B1同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(比较例B4)
不添加防着色剂，除此以外，与实施例B5同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
(比较例B5)
不添加防着色剂，除此以外，与实施例B7同样地得到纤维素纳米纤维分散液和纤维素纳米纤维的膜化物，进行加热后的着色评价。
Figure BDA0001465888700000221
实施例B1～B4的纤维素纳米纤维与比较例B1和B3的纤维素纳米纤维相比，长度平均纤维长、长度平均纤维直径均在物性方面没有大的不同，但在加热后的着色方面发现明确的差异。在实施例B5和B6与比较例B4、实施例B7和B8与比较例B5的比较中也相同。另外，实施例B9和比较例B2虽然均以高水平抑制着色，但由于硼氢化钠被指定为PRTR对象物质，因此，是应避免使用的物质。未产生加热后的着色则在纤维素纳米纤维的工业性利用中不会受到因加热处理所致的变色的影响，从这样的方面考虑，可以说是有利的。

Claims (10)

1.一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液，含有阴离子改性纤维素纳米纤维、防着色剂以及溶剂，所述防着色剂选自硼酸盐类且相对于所述阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为5～25质量％，
所述硼酸盐类为M3[BO3]、M2[HBO3]、M[H2BO3]、M2[R－BO2]或M[R－BO2H]所示的盐，其中，M为一价的金属离子，R为一价的烃基。
2.根据权利要求1所述的分散液，pH为6.5～10。
3.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干燥质量具有0.5～2.0mmol/g的量的羧基。
4.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维是阴离子改性纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元当中的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素纳米纤维。
5.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维由还原剂进行了还原处理。
6.根据权利要求1或2所述的分散液，其中，所述阴离子改性纤维素纳米纤维的长度平均纤维长为50～2000nm，长度平均纤维直径为2～50nm。
7.一种阴离子改性纤维素纳米纤维组合物，是从权利要求1～6中任一项所述的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液除去溶剂而得到的。
8.一种制造方法，是权利要求1～6中任一项所述的分散液的制造方法，具备如下工序：
(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而制备氧化纤维素的工序，
(ii)将所述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，以及
(iii)得到含有所述氧化纤维素纳米纤维分散液和所述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序。
9.一种权利要求7所述的组合物的制造方法，具备如下工序：
(i)在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化而得到氧化纤维素的工序，
(ii)将所述氧化纤维素解纤，得到氧化纤维素纳米纤维分散液的工序，
(iii)得到含有所述氧化纤维素纳米纤维分散液和所述防着色剂的纤维素纳米纤维分散液的工序，以及
(iv)从所述纳米纤维分散液除去所述水的工序。
10.一种片材，含有权利要求7所述的组合物。
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