WO2022009980A1 - ナノセルロース及びその分散液 - Google Patents

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WO2022009980A1
WO2022009980A1 PCT/JP2021/025937 JP2021025937W WO2022009980A1 WO 2022009980 A1 WO2022009980 A1 WO 2022009980A1 JP 2021025937 W JP2021025937 W JP 2021025937W WO 2022009980 A1 WO2022009980 A1 WO 2022009980A1
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nanocellulose
cellulose
less
dispersion
raw material
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PCT/JP2021/025937
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English (en)
French (fr)
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詩路士 松木
利彦 築城
じゆん ▲高▼田
英成 茅野
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東亞合成株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose

Definitions

  • the present invention relates to nanocellulose and its dispersion. More specifically, the present invention relates to nanocellulose obtained by defibrating the oxidized cellulose obtained by oxidizing the cellulose-based raw material with an oxidizing agent, and a nanocellulose dispersion containing the same.
  • CNF cellulose nanofibers
  • hypochlorous acid or a salt thereof is used as an oxidizing agent, and oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulose-based raw material under a high concentration condition in which the effective chlorine concentration in the reaction system is 14 to 43% by mass. It is disclosed that the fiber is defibrated and nano-sized.
  • hypochlorous acid or a salt thereof is used as an oxidizing agent, the effective chlorine concentration in the reaction system is 6 to 14% by mass, and the pH is adjusted to 5.0 to 14.0 as a cellulose-based raw material. It is disclosed that the oxidized cellulose obtained by oxidizing the oxide is defibrated and nano-sized.
  • the N-oxyl compound is used because the oxidation treatment is performed without using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyradic (TEMPO) as a catalyst. Since it does not remain in the cellulose fiber, it is possible to produce the nanocellulose material while reducing the influence on the environment and the like.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyradic
  • the nanocellulose material may be used in a state of being dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent in order to facilitate mixing with other materials (for example, resin). Further, the nanocellulose material may be mixed with inorganic particles such as pigments and a dispersion medium and used in a slurry state. In this case, the nanocellulose material is required to exhibit good dispersion stability in the dispersion medium.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent in order to facilitate mixing with other materials (for example, resin).
  • the nanocellulose material may be mixed with inorganic particles such as pigments and a dispersion medium and used in a slurry state. In this case, the nanocellulose material is required to exhibit good dispersion stability in the dispersion medium.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide nanocellulose which does not contain an N-oxyl compound in a cellulose fiber and has excellent dispersion stability in a dispersion medium. And.
  • Nanocellulose which is an oxide of a cellulosic raw material made of hypochlorous acid or a salt thereof and has an average fiber width of 1 nm or more and 200 nm or less, which does not substantially contain an N-oxyl compound and has a zeta potential. Nanocellulose, which is -30 mV or less.
  • Nanocellulose of [1] having an average fiber width of 1 nm or more and 5 nm or less.
  • Nanocellulose which is an oxide of a cellulosic raw material made of hypochlorous acid or a salt thereof, does not contain an N-oxyl compound, and has an average fiber width of 1 nm or more and 5 nm or less.
  • Nanocellulose which is an oxide of a cellulosic raw material made of hypochlorous acid or a salt thereof and has an average fiber width of 1 nm or more and 200 nm or less, does not contain an N-oxyl compound, and has an aspect ratio of 20 or more and 150.
  • Nanocellulose which is an oxide of a cellulosic raw material made of hypochlorous acid or a salt thereof and has an average fiber width of 1 nm or more and 200 nm or less, does not contain an N-oxyl compound, and is solid when mixed with water. Nanocellulose having a light transmittance of 95% or more in a mixed solution having a component concentration of 0.1% by mass.
  • a nanocellulose dispersion liquid in which the nanocellulose according to any one of [1] to [7] is dispersed in a dispersion medium.
  • nanocellulose having excellent dispersion stability in a dispersion medium can be obtained. Moreover, since it does not contain an N-oxyl compound, it is possible to reduce the influence on the environment and the like.
  • nanocellulose of the present disclosure is fibrous nanocellulose obtained by defibrating oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. Further, the oxidized cellulose can also be said to be an oxide of a cellulosic raw material due to hypochlorous acid or a salt thereof.
  • this nanocellulose will be described in detail.
  • fibrous cellulose obtained by refining oxidized fibrous cellulose it is also referred to as "fine cellulose fiber”.
  • Nanocellulose does not substantially contain an N-oxyl compound because the cellulosic raw material is oxidized with hypochlorous acid or a salt thereof.
  • substantially free of N-oxyl compound means that the nanocellulose does not contain any N-oxyl compound, or the content of the N-oxyl compound is the total amount of nanocellulose. On the other hand, it means that it is 2.0 mass ppm or less, and is preferably 1.0 mass ppm or less. Further, even when the content of the N-oxyl compound is preferably 2.0 mass ppm or less, more preferably 1.0 mass ppm or less as an increase from the cellulosic raw material, "N-oxyl compound is substantially contained. It means “not included”.
  • the N-oxyl compound is not substantially contained, it is possible to suppress the residual of the N-oxyl compound, which is concerned about the influence on the environment and the human body, in the nanocellulose.
  • the content of the N-oxyl compound can be measured by a known means.
  • a method using a trace total nitrogen analyzer can be mentioned.
  • the nitrogen component derived from the N-oxyl compound in nanocellulose is measured as the amount of nitrogen using a trace total nitrogen analyzer (for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., device name: TN-2100H, etc.). be able to.
  • the average fiber width of this nanocellulose is 1 to 200 nm.
  • the average fiber width exceeds 200 nm, the proportion of coarse nanocellulose is large, so when nanocellulose is dispersed in a dispersion medium to form a nanocellulose dispersion, the quality tends to deteriorate due to the large amount of nanocellulose precipitation. .. Further, since the quality of the nanocellulose dispersion is not uniform, the viscosity of the slurry is unstable when a slurry containing solid particles such as pigments (hereinafter, also referred to as “nanocellulose-containing slurry”) is prepared. Handleability and coatability tend to deteriorate.
  • the average particle size of the nanocellulose is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. Further, when the average fiber width is less than 1 nm, it becomes close to the aspect of a cellulose single molecule, the quality as nanocellulose tends to be non-uniform, and the viscosity stability, handleability, and coatability deteriorate when the slurry is used. Tends to be easy. Therefore, the average fiber width is preferably 1.2 nm or more, more preferably 1.5 nm or more.
  • the average fiber width of the nanocellulose is 1 to 5 nm
  • the viscosity stability, handleability and coatability of the slurry are good when the nanocellulose-containing slurry is used. It is suitable for
  • the aspect ratio (average fiber length / average fiber width) represented by the ratio of the average fiber width to the average fiber length is preferably 20 to 150.
  • the aspect ratio is 150 or less, the network of fine cellulose is likely to be formed uniformly and densely in the dispersion medium, and the structure becomes stable, so that the dispersion stability can be improved.
  • a network of solid particles and fine cellulose can be easily formed uniformly and densely, aggregation of solid particles can be suppressed, and dispersion stability can be improved.
  • the aggregation of solid particles and nanocellulose or the aggregation of nanocellulose can be suppressed, and the handleability of the slurry can be improved and uneven processing can be suppressed.
  • the aspect ratio is more preferably 145 or less, still more preferably 130 or less, still more preferably 120 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the aspect ratio is more preferably 30 or more, further preferably 35 or more, and even more preferably 40 or more.
  • the average fiber width and average fiber length are such that nanocellulose and water are mixed so that the concentration of nanocellulose is approximately 1 to 10 ppm, and a sufficiently diluted cellulose aqueous dispersion is naturally dried on a mica substrate.
  • Image processing software can be used to calculate such average fiber width and average fiber length. At this time, the image processing conditions are arbitrary, but the calculated values may differ depending on the image processing conditions even for the same image.
  • the range of the difference in values depending on the image processing conditions is preferably within the range of ⁇ 100 nm for the average fiber length.
  • the range of the difference in values depending on the conditions is preferably within the range of ⁇ 10 nm for the average fiber width.
  • the nanocellulose preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups of the glucopyranose ring constituting the cellulose are oxidized, and more specifically, the second and third positions of the glucopyranose ring. It has a structure in which a hydroxyl group is oxidized and a carboxy group is introduced. Further, it is preferable that the hydroxyl group at the 6-position of the glucopyranose ring in the present nanocellulose is not oxidized and remains as a hydroxyl group.
  • the position of the carboxy group in the glucopyranose ring of nanocellulose can be analyzed by the solid 13 C-NMR spectrum.
  • the peak corresponding to the carboxy group at the 2-position and the 3-position can be observed as a broad peak in the range of 165 ppm to 185 ppm.
  • the broad peak here can be determined by the area ratio of the peak. That is, the ratio of the two peak area values (large area) obtained by vertically dividing the area value at the peak top after drawing a baseline on the peak in the range of 165 ppm to 185 ppm in the NMR spectrum to obtain the total area value.
  • the ratio of the peak area value is 1.2 or more, it can be said that the peak is broad.
  • the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the baseline length L in the range of 165 ppm to 185 ppm and the perpendicular length L'from the peak top to the baseline. That is, if the ratio L'/ L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak exists.
  • the ratio L'/ L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more.
  • the upper limit of the ratio L'/ L is not particularly limited, but usually it may be 3.0 or less, 2.0 or less, or 1.0 or less.
  • the structure of the above-mentioned glucopyranose ring of this nanocellulose can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
  • the nanocellulose has a zeta potential of ⁇ 30 mV or less.
  • the zeta potential is -30 mV or less (that is, the absolute value is 30 mV or more)
  • sufficient repulsion between microfibrils is obtained, and nanocellulose having a high surface charge density is likely to be generated during mechanical defibration.
  • the dispersion stability of nanocellulose is improved, and the viscosity stability, handleability, and coatability of the slurry can be improved.
  • the lower limit of the zeta potential is not particularly limited.
  • the zeta potential is -100 mV or more (that is, the absolute value is 100 mV or less)
  • oxidative cleavage in the fiber direction with the progress of oxidation tends to be suppressed, so that nanocellulose having a uniform size can be obtained. And can demonstrate excellent coatability.
  • the zeta potential of this nanocellulose is preferably ⁇ 35 mV or less, more preferably ⁇ 40 mV or less, and even more preferably ⁇ 50 mV or less.
  • the lower limit of the zeta potential -90 mV or more is preferable, -85 mV or more is more preferable, -80 mV or more is further preferable, -77 mV or more is further preferable, -70 mV or more is further preferable, and -65 mV or more is more preferable. More preferred.
  • the range of the zeta potential can be appropriately combined with the above-mentioned lower limit and upper limit.
  • the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more and -30 mV or less, more preferably ⁇ 85 mV or more and -30 mV or less, still more preferably -80 mV or more and -30 mV or less, still more preferably ⁇ 77 mV or more and -30 mV or less. Yes, more preferably ⁇ 70 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 30 mV or less, and even more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 35 mV or less.
  • the zeta potential is a value measured under the conditions of pH 8.0 and 20 ° C. for a cellulose aqueous dispersion in which nanocellulose and water are mixed and the concentration of nanocellulose is 0.1% by mass. be. Specifically, the measurement can be performed according to the conditions described in Examples described later.
  • the nanocellulose dispersion in which the present nanocellulose is dispersed in a dispersion medium has less light scattering of cellulose fibers and can exhibit high light transmittance.
  • the nanocellulose has a light transmittance of 95% or more in a mixed solution having a solid content concentration of 0.1% by mass by mixing with water. Therefore, the present nanocellulose and the nanocellulose dispersion containing the same can be widely applied to applications requiring transparency and are useful.
  • the light transmittance is more preferably 96% or more, further preferably 97% or more, still more preferably 99% or more.
  • the light transmittance is a value measured by a spectrophotometer at a wavelength of 660 nm.
  • the nanocellulose can be produced by a method including a step A of oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof to obtain oxidized cellulose and a step B of defibrating the oxidized cellulose. Since "oxidized cellulose” is oxidized fibrous cellulose, it is also referred to as "oxidized cellulose fiber”.
  • the cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is a material mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, and fine cellulose depolymerized by mechanically treating cellulose.
  • a commercially available product such as crystalline cellulose made from pulp can be used as it is.
  • unused biomass containing a large amount of cellulose components such as okara and soybean skin may be used as a raw material.
  • the cellulosic raw material may be treated with an alkali having an appropriate concentration in advance.
  • hypochlorous acid or a salt thereof used for oxidation of cellulose-based raw materials examples include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite. Can be mentioned. Of these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • Examples of the method for producing oxidized cellulose by oxidizing a cellulosic raw material include a method of mixing a cellulosic raw material with a reaction solution containing hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the solvent contained in the reaction solution is preferably water because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof in the reaction solution is preferably 6 to 43% by mass, more preferably 7 to 43% by mass, and further preferably 10 to 43% by mass. , 14 to 43% by mass is more preferable.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is in the above range, the amount of carboxy groups in the cellulose oxide can be sufficiently increased, and the cellulose oxide can be easily defibrated when the nanocellulose is obtained.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 15% by mass or more, further preferably 18% by mass or more, still more preferably 20. It is mass% or more. Further, from the viewpoint of suppressing excessive decomposition of cellulose during defibration, the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 38% by mass or less.
  • the range of the effective chlorine concentration of the reaction solution can be appropriately combined with the above-mentioned lower limit and upper limit.
  • the range of the effective chlorine concentration is more preferably 16 to 43% by mass, still more preferably 18 to 40% by mass.
  • hypochlorous acid is a weak acid that exists as an aqueous solution
  • hypochlorite is a compound in which hydrogen of hypochlorous acid is replaced with another cation.
  • sodium hypochlorite which is a hypochlorite
  • the concentration is measured not as the concentration of sodium hypochlorite but as the amount of effective chlorine in the solution. ..
  • sodium hypochlorite since the oxidizing power of the divalent oxygen atom generated by the decomposition of sodium hypochlorite corresponds to the diatomic equivalent of monovalent chlorine, sodium hypochlorite is used.
  • the sample is precisely weighed, water, potassium iodide and acetic acid are added and left to stand, and the free iodine solution is titrated with a sodium thiosulfate solution using an aqueous starch solution as an indicator to measure the effective chlorine concentration. do.
  • the oxidation reaction of the cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof should be carried out while adjusting the pH in the range of 5.0 to 14.0. Within this range, the oxidation reaction of the cellulosic raw material can be sufficiently promoted, and the amount of carboxy groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased. This makes it possible to easily defibrate the oxidized cellulose.
  • the pH of the reaction system is more preferably 6.0 or more, further preferably 7.0 or more, and even more preferably 8.0 or more.
  • the upper limit of the pH of the reaction system is more preferably 13.5 or less, still more preferably 13.0 or less.
  • the pH range of the reaction system is more preferably 7.0 to 14.0, and even more preferably 8.0 to 13.5.
  • hypochlorite sodium hypochlorite is used as hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the reaction solution is preferably an aqueous solution of sodium hypochlorite.
  • a method of adjusting the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to the target concentration for example, target concentration: 6% by mass to 43% by mass
  • sodium hypochlorite having a lower effective chlorine concentration than the target concentration is used.
  • a method of concentrating an aqueous solution, a method of diluting an aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration higher than the target concentration, and a method of diluting sodium hypochlorite crystals (for example, sodium hypochlorite pentahydrate) as a solvent for example, sodium hypochlorite pentahydrate
  • Examples thereof include a method of dissolving.
  • adjusting the concentration of effective chlorine as an oxidizing agent by a method of diluting an aqueous solution of sodium hypochlorite or a method of dissolving crystals of sodium hypochlorite in a solvent has less self-decomposition (that is,). There is little decrease in the effective chlorine concentration), and it is preferable because it is easy to adjust the effective chlorine concentration.
  • the method of mixing the cellulosic raw material and the sodium hypochlorite aqueous solution is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of operation, it is preferable to add the cellulosic raw material to the sodium hypochlorite aqueous solution and mix them.
  • the stirring method include a magnetic stirrer, a stirring rod, a stirring machine with a stirring blade (three-one motor), a homomixer, a disper type mixer, a homogenizer, and external circulation stirring.
  • shear stirrers such as homomixers and homogenizers, stirrers with stirring blades, and stirrers with stirring blades are available because the oxidation reaction of the cellulosic raw material proceeds smoothly and the degree of polymerization of the oxidized cellulose can be easily adjusted to a predetermined value or less.
  • a method using one or more of the disper type mixers is preferable, and a method using a stirrer with a stirring blade is particularly preferable.
  • a stirrer with a stirrer blade a device equipped with a known stirrer blade such as a propeller blade, a paddle blade, and a turbine blade can be used as the stirrer.
  • a stirrer with a stirring blade it is preferable to perform stirring at a rotation speed of 50 to 300 rpm.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction is preferably 15 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 90 ° C.
  • an alkaline agent for example, sodium hydroxide or the like
  • an acid for example, hydrochloric acid or the like
  • the reaction time of the oxidation reaction can be set according to the degree of progress of oxidation, but is preferably about 15 minutes to 50 hours.
  • the pH of the reaction system is 10 or more, it is preferable to set the reaction temperature to 30 ° C. or higher and / or the reaction time to 30 minutes or longer.
  • the fiber width and zeta potential of nanocellulose can be adjusted to desired values by adjusting the reaction time, reaction temperature, stirring conditions, etc. of the oxidation reaction. Specifically, as the reaction time is lengthened and / or the reaction temperature is increased, the oxidation of the cellulosic raw material to the surface of the cellulose microfibrils progresses, and the repulsion between the fibrils is caused by electrostatic repulsion or osmotic pressure. By strengthening, the average fiber width tends to be smaller.
  • the zeta potential is set by setting one or more of the reaction time, reaction temperature, and stirring conditions of oxidation (for example, lengthening the reaction time) on the side where oxidation is further promoted (that is, the side where the degree of oxidation is increased). It tends to be expensive.
  • the amount of carboxy group of the oxidized cellulose obtained by the above oxidation reaction is preferably 0.30 to 2.0 mmol / g.
  • the amount of the carboxy group of the oxidized cellulose is 0.30 mmol / g or more, the defibration property of the oxidized cellulose can be sufficiently increased, and nanocellulose having a uniform fiber width can be obtained.
  • the quality of the nanocellulose-containing slurry can be made uniform, and the viscosity stability, handleability and coatability of the slurry can be improved.
  • the carboxy group amount of the oxidized cellulose is more preferably 0.35 mmol / g or more, further preferably 0.40 mmol / g or more, still more preferably 0.42 mmol / g or more, and further. More preferably, it is 0.50 mmol / g or more, more preferably 0.50 mmol / g or more, and even more preferably 0.55 mmol / g or more.
  • the upper limit of the amount of carboxy group may be 1.5 mmol / g or less, 1.2 mmol / g or less, 1.0 mmol / g or less, 0.9 mmol / g or less. May be.
  • the preferable range of the amount of carboxy group can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the amount of the carboxy group of the present oxidized cellulose is more preferably 0.35 to 2.0 mmol / g, further preferably 0.35 to 1.5 mmol / g, still more preferably 0.40 to 1.5 mmol. / G, even more preferably 0.50 to 1.2 mmol / g, even more preferably over 0.50 to 1.2 mmol / g, and even more preferably 0.55 to 1.0 mmol / g. Is.
  • the amount of carboxy group (mmol / g) in cellulose oxide was adjusted by adding a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to an aqueous solution containing cellulose oxide to adjust the pH to 2.5, and then dropping a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution.
  • the electric conductivity is measured until the pH reaches 11, and it can be calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of a weak acid in which the change in the electric conductivity is moderate by using the following formula.
  • Amount of carboxy group a (ml) x 0.05 / mass of cellulose oxide (g)
  • a known isolation treatment such as filtration is performed, and further purification is performed as necessary to obtain an oxide of the cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof.
  • Oxidized cellulose can be obtained as.
  • an acid is added to the solution containing the oxidized cellulose, for example, the pH is set to 4.0 or less, and the mixture is produced by oxidation.
  • At least a part of the salt form of the carboxy group (-COO - X + : X + refers to a cation such as sodium or lithium) can be changed to a proton type (-COO- H +).
  • a proton type (-COO- H +).
  • a base was added in order to improve the handleability when the solution was used for the subsequent defibration treatment.
  • the pH may be 6.0 or higher, and at least a part of the carboxy group may be in the salt type (-COO - X + : X + indicates a cation such as sodium or lithium).
  • the solution containing cellulose oxide may be used as a composition containing cellulose oxide by substituting the solvent or the like.
  • the pH is set to an alkaline condition of 10 or more, and at least a part of the carboxy group is a salt type (-COO - X + : X + indicates a cation such as sodium or lithium). be able to.
  • Compounds having a modifying group capable of forming a covalent bond include, for example, alcohols, isocyanate compounds, and epoxy compounds.
  • the oxidized cellulose includes a salt type, a proton type, and a modified type by a modifying group.
  • the nanocellulose obtained from the present oxidized cellulose also includes the salt type, the proton type, and the modified type by a modifying group.
  • a screw type mixer for example, a screw type mixer, a paddle mixer, a disper type mixer, a turbine type mixer, a homomixer under high speed rotation, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a double cylindrical homogenizer, and an ultrasonic homogenizer are used.
  • Water flow counter-collision type disperser beater, disc type refiner, conical type refiner, double disc type refiner, grinder, single-screw or multi-screw kneader, rotation / revolution stirrer, vibration type stirrer, etc.
  • the method can be mentioned.
  • the method using an ultra-high pressure homogenizer can be preferably used in that nanocellulose with more advanced defibration can be efficiently produced.
  • the pressure during the defibration treatment is preferably 100 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more.
  • the number of defibration treatments is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of sufficiently advancing defibration.
  • the above-mentioned oxidized cellulose can be sufficiently defibrated by mild stirring with a rotation / revolution stirrer, a vibration type stirrer or the like.
  • the vibration type agitator include a vortex mixer (touch mixer). That is, according to the above-mentioned oxidized cellulose, uniform nanocellulose can be obtained even when the defibration treatment is performed under mild defibration conditions.
  • the defibration treatment is preferably carried out in a state where cellulose oxide is mixed with a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Specific examples of the dispersion medium include water, alcohols, ethers, ketones, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like. As the solvent, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin and the like.
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • ketone include acetone, methyl ethyl ketone and the like.
  • an organic solvent as a dispersion medium during the defibration treatment, it becomes easy to isolate the oxidized cellulose and the nanocellulose obtained by defibrating the oxidized cellulose. Further, since nanocellulose dispersed in an organic solvent can be obtained, it becomes easy to mix with a resin that dissolves in the organic solvent, a resin raw material monomer, or the like.
  • the nanocellulose dispersion obtained by dispersing the nanocellulose obtained by defibration in a dispersion medium of water and / or an organic solvent can be used for mixing with various components such as resin, rubber, and solid particles. ..
  • the nanocellulose described above and the nanocellulose dispersion containing the same can be applied to various uses. Specifically, for example, it may be used as a reinforcing material mixed with various materials (for example, resin, fiber, rubber, etc.), or as a thickener or dispersant for various purposes (for example, food, cosmetics, etc.). It may be used in medical products, paints, inks, etc.). It is also possible to form a nanocellulose dispersion liquid and use it as various sheets or films.
  • the field to which this nanocellulose and the nanocellulose dispersion containing it are applied is not particularly limited, and for example, various fields such as automobile parts, mechanical parts, electric appliances, electronic devices, cosmetics, medical products, building materials, daily necessities, stationery and the like.
  • nanocellulose and a nanocellulose dispersion containing the same are used as an additive to a slurry containing inorganic particles such as pigments, the viscosity stability, handleability, and coating performance of the slurry should be improved. It is suitable in that it can be used.
  • the present nanocellulose is a cellulose-based raw material obtained by oxidizing a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof (cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof). It is also referred to as nanocellulose, which is an oxide of the above, does not contain an N-oxyl compound, and has an average fiber width of 1 nm or more and 5 nm or less. When the average fiber width of the nanocellulose is 1 to 5 nm, the zeta potential of the nanocellulose improves the dispersion stability of the nanocellulose and can improve the handling property when made into a slurry. It is preferably 25 mV or less, and more preferably -30 mV or less. As for the details of the method for producing the nanocellulose, the above description of the first embodiment can be referred to.
  • the present nanocellulose is a cellulose-based raw material obtained by oxidizing a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof (cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof). It is also called nanocellulose, which is an oxide of the above, does not contain an N-oxyl compound, and has an aspect ratio of 20 or more and 150 or less.
  • the zeta potential of the nanocellulose is that the dispersion stability of the nanocellulose is improved and the handleability when made into a slurry can be improved. It is preferably 25 mV or less, and more preferably -30 mV or less.
  • the above description of the first embodiment can be referred to.
  • aqueous solution having a pH of 11.0.
  • This sodium hypochlorite aqueous solution is heated to 30 ° C. by a constant temperature water bath while stirring at 200 rpm using a propeller type stirring blade with a stirrer (Three One Motor, BL600) manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. 50 g of mechanically defibrated coniferous kraft pulp (carboxy group amount: 0.05 mmol / g) was added. After supplying the cellulosic raw material, keep the temperature at 30 ° C.
  • the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution was measured by the following method. (Measurement of effective chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution) Precisely weigh 0.582 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals in pure water, add 50 ml of pure water, add 2 g of potassium iodide and 10 ml of acetic acid, immediately seal and place in the dark for 15 minutes. I left it. After standing for 15 minutes, the free iodine was titrated with a 0.1 mol / L sodium thiosulfate solution (indicator starch test solution), and the titration amount was 34.55 ml.
  • the CNF aqueous dispersion B was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction time in the oxidation reaction was 30 minutes.
  • the CNF aqueous dispersion C was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction time in the oxidation reaction was 120 minutes.
  • the CNF aqueous dispersion D was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction time in the oxidation reaction was set to 360 minutes.
  • the CNF aqueous dispersion E was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction time in the oxidation reaction was set to 480 minutes.
  • the CNF aqueous dispersion F was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction temperature in the oxidation reaction was changed from 30 ° C. to 40 ° C. and the reaction time was 120 minutes.
  • the CNF aqueous dispersion G was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction temperature in the oxidation reaction was changed from 30 ° C. to 50 ° C. and the reaction time was 120 minutes.
  • the CNF aqueous dispersion K was obtained by treating under the same conditions as in Production Example 1 except that the reaction temperature in the oxidation reaction was changed from 30 ° C. to 15 ° C. and the reaction time was 120 minutes.
  • the amount of carboxy group of the filtered product (cellulose oxide) after washing was measured and found to be 0.42 mmol / g.
  • the ultrasonic oscillating part was immersed in the aqueous dispersion of cellulose oxide in a container, and the defibration was advanced by the ultrasonic waves oscillated from the ultrasonic oscillating part.
  • aqueous sodium hypochlorite solution was heated to 30 ° C. in a constant temperature water bath while stirring with a stirrer, and then 0.35 g of the mechanically defibrated coniferous kraft pulp was added.
  • the pH during the reaction was adjusted to 9.0 while keeping the temperature at 30 ° C. in the same constant temperature water bath while adding 48% by mass sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes. An oxidation reaction was carried out.
  • the product was solid-liquid separated by suction filtration using a PTFE mesh filter having an opening of 0.1 ⁇ m, and the obtained filtered product was washed with pure water.
  • the amount of carboxy group of the filtered product (cellulose oxide) after washing was measured and found to be 1.12 mmol / g.
  • pure water was added to cellulose oxide to prepare a 5% dispersion, which was defibrated with an ultrasonic homogenizer under the same conditions as in Comparative Production Example 1 to obtain a CNF aqueous dispersion Q.
  • the wet powder (water content 80% by mass, 20 g in terms of dry powder) was placed in a container, and then 60 L of an ozone / oxygen mixed gas having an ozone concentration of 200 g / m 3 was added and shaken at 25 ° C. for 2 minutes. After allowing to stand for 6 hours, ozone and the like in the container were removed, and then the oxidized cellulose was taken out and washed with pure water by suction filtration using a mesh filter made of PTFE with an opening of 0.1 ⁇ m. Pure water was added to the obtained cellulose oxide to prepare a 2% by mass dispersion, and sodium hydroxide was added to prepare a 0.3% by mass solution of sodium hydroxide.
  • the amount of carboxy group of the filtered product (cellulose oxide) after washing was measured and found to be 1.55 mmol / g.
  • Pure water was added to the obtained filtered product to prepare a 5% dispersion, and an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.5, and the mixture was washed with water.
  • the obtained dispersion was treated with an ultra-high pressure homogenizer "Starburst Lab HJP-25005" manufactured by Sugino Machine Limited under the conditions of 200 MPa and 10 passes to obtain a CNF aqueous dispersion T.
  • the nitrogen component derived from the N-oxyl compound in the oxidized cellulose was measured as the amount of nitrogen under the same conditions as in Production Example 1, and the increase from the raw material pulp was calculated to be 5 ppm.
  • Dispersion rate (solid content concentration after 4 weeks / solid content concentration immediately after dilution) ⁇ 100 ⁇ : Dispersion rate is less than 95% ⁇ : Dispersion rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Dispersion rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Dispersion rate is less than 85%
  • the viscosity immediately after production (initial viscosity) and after standing for one week were measured, the viscosity change rate was calculated from the following formula, and the viscosity stability of the aqueous slurry was determined according to the following criteria.
  • Viscosity change rate (%) (N2 / N1) x 100 (In the formula, N1 is the initial viscosity of the slurry, and N2 is the viscosity of the slurry after standing for one week after preparing the sample.) ⁇ : Viscosity change rate is less than 105% ⁇ : Viscosity change rate is 105% or more and less than 110% ⁇ : Viscosity change rate is 110% or more and less than 115% ⁇ : Viscosity change rate is 115% or more ⁇ 2 ° C).
  • the initial viscosity of the slurry and the viscosity after standing for one week were determined by stirring with a spatula at a speed that does not allow bubbles to enter, and then using an E-type viscometer (TV-22) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. at 25 ° C. and 100 rpm ( It was measured under the condition of shear rate 200s -1).
  • Example 1-7 the slurry was evaluated as " ⁇ " or " ⁇ ” in all of the viscosity stability, handleability and coatability of the slurry, and the slurry characteristics were excellent. Moreover, from the results of Examples 1-1, 1-2 and 1-9 having the same zeta potential, the average fiber as compared with Example 1-9 in which the average fiber width of nanocellulose is 5.3 nm. Examples 1-1 and 1-2 having a width of 5 nm or less were found to exhibit better slurry properties. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 to 1-4, the dispersion stability was evaluated as “x”, and the slurry characteristics were also inferior to those of Examples 1-1 to 1-9. In Comparative Example 1-5, although the dispersion stability was good, the slurry characteristics were all evaluated as “x”.
  • Example 2-1 to 2-9 in which nanocellulose was produced by oxidation treatment with hypochlorite and Comparative Examples 2-1 and 2-2 are compared, the average fiber diameters are 5, respectively.
  • Examples 2-1 to 2-9 having an average fiber diameter of 5.0 nm or less showed better slurry characteristics as compared with Comparative Examples 2-1 and 2-2 having a diameter of 3.3 nm and 5.2 nm. ..
  • the zeta potential of nanocellulose is -30 mV as compared with Example 2-9 in which the zeta potential of nanocellulose is ⁇ 28.5 mV.
  • the following Example 2-1 was found to exhibit better slurry properties.
  • the aspect ratio was calculated from (average fiber length / average fiber width). The evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

本発明は、Ｎ－オキシル化合物をセルロース繊維中に含んでおらず、かつ分散媒中での分散安定性に優れる、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である、ナノセルロースを提供する。

Description

ナノセルロース及びその分散液
　本発明は、ナノセルロース及びその分散液に関する。詳しくは、セルロース系原料が酸化剤で酸化された酸化セルロースを解繊処理することにより得られるナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液に関する。
　各種セルロース系原料を酸化剤で酸化し、得られた酸化セルロースを微細化することにより、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）等のナノセルロース材料を製造する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
　特許文献１には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、反応系内の有効塩素濃度が１４～４３質量％の高濃度条件においてセルロース系原料を酸化することにより得られた酸化セルロースを解繊してナノ化することが開示されている。特許文献２には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、反応系内の有効塩素濃度を６～１４質量％として、ｐＨを５．０～１４．０に調整しながらセルロース系原料を酸化することにより得られた酸化セルロースを解繊してナノ化することが開示されている。これらの技術では、触媒として２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を用いずに酸化処理を行うため、Ｎ－オキシル化合物がセルロース繊維中に残存しておらず、よって、環境等に及ぼす影響の低減を図りながらナノセルロース材料を製造することが可能である。
国際公開第２０１８／２３０３５４号 国際公開第２０２０／０２７３０７号
　ナノセルロース材料は、他の材料（例えば樹脂等）との混合を容易にするために、水や有機溶剤等の分散媒中に分散された状態で使用されることがある。また、ナノセルロース材料は、顔料等の無機粒子及び分散媒と混合されてスラリー状態で使用されることもある。この場合、ナノセルロース材料には、分散媒中において良好な分散安定性を示すことが求められる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｎ－オキシル化合物をセルロース繊維中に含んでおらず、かつ分散媒中での分散安定性に優れたナノセルロースを提供することを主たる目的とする。
　上記課題を解決するべく、本発明によれば、以下の手段が提供される。
〔１〕　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である、ナノセルロース。
〔２〕　平均繊維幅が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、〔１〕のナノセルロース。
〔３〕　アスペクト比が２０以上１５０以下である、〔１〕又は〔２〕のナノセルロース。
〔４〕　水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかのナノセルロース。
〔５〕　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であるナノセルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を含まず、平均繊維幅が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、ナノセルロース。
〔６〕　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を含まず、アスペクト比が２０以上１５０以下である、ナノセルロース。
〔７〕　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を含まず、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である、ナノセルロース。
〔８〕　〔１〕～〔７〕のいずれかのナノセルロースが分散媒に分散されたナノセルロース分散液。
　本発明によれば、分散媒中での分散安定性に優れたナノセルロースを得ることができる。また、Ｎ－オキシル化合物を含まないため、環境等への影響を低減することができる。
《ナノセルロース》
　本開示のナノセルロース（以下、「本ナノセルロース」ともいう）は、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化した酸化セルロースが解繊されてなる繊維状ナノセルロースである。また、上記酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物ともいうことができる。以下、本ナノセルロースについて詳しく説明する。
　なお、「ナノセルロース」は、酸化された繊維状セルロースを微細化した繊維状セルロースであるため、「微細セルロース繊維」とも称する。
　ナノセルロースは、セルロース系原料が次亜塩素酸又はその塩で酸化されているため、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。ここで、本明細書において、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」とは、ナノセルロース中にＮ－オキシル化合物を全く含まないか、又はＮ－オキシル化合物の含有量がナノセルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。
　Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいないことにより、環境や人体への影響が懸念されているＮ－オキシル化合物を、ナノセルロースに残留させることを抑制できる。Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、ナノセルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分は、微量全窒素分析装置（例えば、三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ等）を用いて窒素量として測定することができる。
・第１実施形態
［繊維幅］
　本ナノセルロースの平均繊維幅は、１～２００ｎｍである。平均繊維幅が２００ｎｍを超える場合、粗大なナノセルロースの割合が多いため、ナノセルロースを分散媒に分散させてナノセルロース分散液としたときに、ナノセルロースの沈殿が多く品質が低下する傾向がある。また、ナノセルロース分散液の品質が均一でないため、例えば顔料等の固体粒子を更に含むスラリー（以下、「ナノセルロース含有スラリー」ともいう）とした場合に、スラリーの粘度が不安定であり、またハンドリング性及び塗工性が低下しやすい傾向がある。こうした観点から、本ナノセルロースの平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロース単分子の態様に近くなり、ナノセルロースとしての品質が不均一になりやすく、スラリーとした場合に粘度安定性やハンドリング性、塗工性が低下しやすい傾向がある。このため、平均繊維幅は、１．２ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。
　特に、本ナノセルロースの平均繊維幅が１～５ｎｍであると、分散媒中での分散安定性に加え、ナノセルロース含有スラリーとした場合においてスラリーの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性を良好にでき好適である。
［アスペクト比］
　本ナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０～１５０であることが好ましい。アスペクト比が１５０以下であると、分散媒中において微細セルロースのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、安定した構造となるため分散安定性を向上させることができる。また、ナノセルロース含有スラリーとした場合には、固体粒子と微細セルロースのネットワークが均一にかつ緻密に形成されやすくなり、固体粒子の凝集を抑制でき、分散安定性を向上させることができる。さらに、固体粒子とナノセルロースとの凝集、あるいはナノセルロース同士の凝集を抑制でき、スラリーのハンドリング性の向上及び加工ムラの抑制を図ることができる。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１４５以下であり、更に好ましくは１３０以下であり、より更に好ましくは１２０以下であり、より更に好ましくは１００以下である。
　その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、ナノセルロースの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、ネットワークが形成されにくくなり、偏在により凝集が起こり、スラリーの粘度安定性が低下しやすい傾向がある。また、スラリーの粘度が高くなるためハンドリング性が低下しやすくなり、スラリー塗工性に劣ることがある。そのため、アスペクト比は、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３５以上であり、より更に好ましくは４０以上である。
　なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、画像処理の条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。画像処理の条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。
　本ナノセルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有する。また、本ナノセルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、ナノセルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
　上記固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、グルコピラノース環の第２位及び第３位のカルボキシ基に対応するピークが観測されることによって、酸化された構造を有すると判断することができる。このとき、第２位及び第３位のカルボキシ基に対応するピークは、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲にブロードなピークとして観測されうる。ここでいうブロードなピークは、ピークの面積比率により決めることができる。
　すなわち、ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
　また、本ナノセルロースの上述したグルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
［ゼータ電位］
　本開示の好適な実施の一形態において、本ナノセルロースは、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性を優れたものとすることができる。分散安定性の観点からは、ゼータ電位の下限は特に制限されない。ただし、ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができ、優れた塗工性を発揮することができる。
　上記の観点から、本ナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下が更に好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましく、－７０ｍＶ以上が更により好ましく、－６５ｍＶ以上がより更に好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、更により好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。なお、本明細書においてゼータ電位は、ナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。具体的には、後述する実施例に記載の条件に従い測定することができる。
［光透過率］
　本ナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、好適な実施の一形態において、本ナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である。このため、本ナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液は、透明性が要求される用途にも広く適用することができ有用である。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、より更に好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
［ナノセルロースの製造方法］
　次に、本ナノセルロースの製造方法について説明する。本ナノセルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａと、酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。
　なお、「酸化セルロース」は、酸化された繊維状セルロースであるため、「酸化セルロース繊維」とも称する。
（工程Ａ：酸化セルロースの製造）
　セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
　セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。反応液における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、６～４３質量％であることが好ましく、７～４３質量％であることがより好ましく、１０～４３質量％であることが更に好ましく、１４～４３質量％であることがより更に好ましい。反応液の有効塩素濃度が上記範囲であると、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、ナノセルロースを得る際に酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシ基量を効率的に十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは１８質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは１６～４３質量％であり、更に好ましくは１８～４０質量％である。
　なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ２）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のｐＨは、より好ましくは６．０以上であり、更に好ましくは７．０以上であり、より更に好ましくは８．０以上である。反応系のｐＨの上限については、より好ましくは１３．５以下であり、更に好ましくは１３．０以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０であり、更に好ましくは８．０～１３．５である。
　以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法について更に説明する。
　次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：６質量％～４３質量％）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。
　セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。
　セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機（スリーワンモータ）、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。
　酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることが更に好ましい。反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを上記好ましい範囲に調整することが好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。
　なお、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより、ナノセルロースの繊維幅及びゼータ電位を所望の値に調整することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向がある。
　上記の酸化反応により得られた酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．３０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。酸化セルロースのカルボキシ基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースの解繊性を十分に高くでき、繊維幅が均一なナノセルロースを得ることができる。これにより、ナノセルロース含有スラリーの品質を均一化することができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性を向上させることができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。こうした観点から、酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、より一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。本酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　なお、酸化セルロース中のカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを含む水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出することができる。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
　上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、ろ過等の公知の単離処理を行い、更に必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。また、ろ過等の単離処理の前に、単離処理のろ過性や収率を向上させる観点から、酸化セルロースを含む溶液に酸を添加し、例えばｐＨを４．０以下とし、酸化によって生成したカルボキシ基の少なくとも一部の塩型（－ＣＯＯ－　Ｘ＋：Ｘ＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）からプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ+）とすることができる。
　なお、赤外吸収スペクトルにおいて、プロトン型は１７２０ｃｍ－１付近に、塩型は１６００ｃｍ－１付近にピークが見られることから、それらを区別することができる。
　なお、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま解繊処理に供してもよい。
　酸化セルロースを含む溶液において、単離処理のためにｐＨを４．０以下としていた場合には、その後の解繊処理の用に供する際の取り扱い性を向上させるために、例えば塩基を添加してｐＨを６．０以上とし、カルボキシ基の少なくとも一部を塩型（－ＣＯＯ－　Ｘ＋：Ｘ＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）とすることができる。また、酸化セルロースを含む溶液は、その溶媒を置換等することによって、酸化セルロースを含む組成物としてもよい。酸化セルロースを含む組成物においても、例えばｐＨを１０以上のアルカリ条件とし、カルボキシ基の少なくとも一部を塩型（－ＣＯＯ－　Ｘ＋：Ｘ＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）とすることができる。
　酸化セルロースの製造方法は、酸化セルロースの物性を制御するため、得られた酸化セルロースと、修飾基を有する化合物とを混合する工程をさらに含んでもよい。修飾基を有する化合物としては、酸化セルロースが有するカルボキシ基や水酸基とイオン結合又は共有結合を形成し得る修飾基を有する化合物であれば、特に限定されない。イオン結合を形成し得る修飾基を有する化合物として、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、及びホスホニウム化合物が挙げられる。共有結合を形成し得る修飾基を有する化合物として、例えばアルコール、イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物が挙げられる。
　以上のとおり、酸化セルロースは、塩型、プロトン型、及び修飾基による変性型の態様を包含する。また、本酸化セルロースより得られるナノセルロースもまた塩型、プロトン型、及び修飾基による変性型の態様を包含する。
（工程Ｂ：解繊処理）
　本ナノセルロースは、上記で得られた酸化セルロースを解繊してナノ化することにより得ることができる。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。酸化セルロースの解繊を十分に行うことができ、また解繊時間の短縮を図ることができる点で、酸化セルロースの解繊は機械的解繊によることが好ましい。ここで、ナノセルロース（ナノセルロースともいう）は、セルロースをナノ化したものの総称を表し、セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等を含む。
　機械的解繊の方法としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機、自転公転撹拌機、振動型撹拌機等の各種混合・撹拌装置による方法が挙げられる。これらの装置を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用し、好ましくは分散媒中で酸化セルロースを処理することにより、酸化セルロースをナノ化してナノセルロースを製造することができる。
　酸化セルロースの解繊は、解繊がより進んだナノセルロースを効率的に製造できる点で、超高圧ホモジナイザーによる方法を好ましく用いることができる。超高圧ホモジナイザーによる解繊処理を適用する場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。また、上記酸化セルロースは、自転公転撹拌機及び振動型撹拌機等による温和な撹拌によっても十分に解繊できる。振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。すなわち、上記酸化セルロースによれば、温和な解繊条件により解繊処理を行った場合にも、均一化されたナノセルロースを得ることができる。
　解繊処理は、好ましくは酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　解繊処理の際に分散媒として有機溶剤を使用することにより、酸化セルロース及びこれを解繊して得られるナノセルロースの単離が容易となる。また、有機溶剤中に分散したナノセルロースが得られるため、有機溶剤に溶解する樹脂やその樹脂原料モノマー等との混合が容易となる。解繊して得られたナノセルロースを、水及び／又は有機溶剤の分散媒に分散させたナノセルロース分散液は、樹脂やゴム、固体粒子等の各種成分との混合等に使用することができる。
　以上説明したナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、補強材として各種材料（例えば、樹脂、繊維、ゴム等）と混合されて使用されてもよいし、増粘剤又は分散剤等として各種用途（例えば、食品、化粧品、医療品、塗料、インク等）において使用されてもよい。また、ナノセルロース分散液を成膜し、各種シート又はフィルムとして使用することもできる。本ナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液を適用する分野も特に限定されず、例えば自動車用部材、機械部品、電化製品、電子機器、化粧品、医療品、建築材、日用品、文具等といった各種分野の製品の製造において使用することができる。また、例えば、顔料等の無機粒子を含むスラリーへの添加剤としてナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液を使用した場合には、スラリーの粘度安定性やハンドリング性、塗工性能を向上させることができる点で好適である。
・第２実施形態
　本開示の好適な実施の一形態において、本ナノセルロースは、セルロース系原料が次亜塩素酸又はその塩で酸化されたナノセルロース（次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であるナノセルロースともいう）であり、Ｎ－オキシル化合物を含まず、平均繊維幅が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。本ナノセルロースの平均繊維幅が１～５ｎｍである場合、本ナノセルロースのゼータ電位は、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときのハンドリング性を改善することができる点で、－２５ｍＶ以下であることが好ましく、－３０ｍＶ以下であることがより好ましい。なお、本ナノセルロースの製造方法等の詳細については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。
・第３実施形態
　本開示の好適な実施の一形態において、本ナノセルロースは、セルロース系原料が次亜塩素酸又はその塩で酸化されたナノセルロース（次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であるナノセルロースともいう）であり、Ｎ－オキシル化合物を含まず、アスペクト比が２０以上１５０以下である。本ナノセルロースのアスペクト比が２０以上１５０以下である場合、本ナノセルロースのゼータ電位は、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときのハンドリング性を改善することができる点で、－２５ｍＶ以下であることが好ましく、－３０ｍＶ以下であることがより好ましい。なお、本ナノセルロースの製造方法等の詳細については、上記第１実施形態の説明を援用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
（１）酸化セルロース及びナノセルロースの製造
〔製造例１〕
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社　ＮＩＳＴ　ＲＭ　８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー　ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度が２１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１．０の水溶液とした。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴により３０℃に加温した後、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプ（カルボキシ基量：０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）を５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温した状態で、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１．０に調整して、２０分間、上記撹拌機にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌し、酸化反応を行った。反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）のカルボキシ基量を測定したところ、０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　続いて、酸化セルロースに純水を加えて５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト　ラボ　ＨＪＰ－２５００５」を用いて２００ＭＰａ、１０パスで処理し、ナノセルロース分散液としてＣＮＦ水分散体Ａを得た。なお、超高圧ホモジナイザーでは、超高圧ホモジナイザーに内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊が進められる。その超高圧解繊部への通液１回分を１パスと呼んでいる。
　また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、１ｐｐｍ以下であった。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
　酸化セルロースのカルボキシ基量は以下の方法により測定した。
（カルボキシ基量の測定）
　酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
〔製造例２〕
　酸化反応における反応時間を３０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｂを得た。
〔製造例３〕
　酸化反応における反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｃを得た。
〔製造例４〕
　酸化反応における反応時間を３６０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｄを得た。
〔製造例５〕
　酸化反応における反応時間を４８０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｅを得た。
〔製造例６〕
　酸化反応における反応温度を３０℃から４０℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｆを得た。
〔製造例７〕
　酸化反応における反応温度を３０℃から５０℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｇを得た。
〔製造例８〕
　酸化反応における反応温度を３０℃から４０℃に変更し、反応時間を４８０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｈを得た。
〔製造例９〕
　酸化反応における反応温度を３０℃から２０℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｉを得た。
〔製造例１０〕
　酸化反応における反応時間を１５分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｊを得た。
〔製造例１１〕
　酸化反応における反応温度を３０℃から１５℃に変更し、反応時間を１２０分とした以外は製造例１と同条件にて処理することによりＣＮＦ水分散体Ｋを得た。
　各製造例で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
（１）試料管：ジルコニア製管（４ｍｍ径）
（２）磁場強度：９．４Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
（３）ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
（４）パルスシーケンス：ＣＰＭＡＳ法
（５）コンタクトタイム：３ｍｓ
（６）待ち時間：５秒
（７）積算回数：１００００～１５０００回
（８）測定装置：ＪＮＭ　ＥＣＡ－４００（日本電子社製）
　また、各製造例で得られた酸化セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することは、当該酸化セルロースのモデル分子を試料とし、二次元ＮＭＲを測定した結果からも確認された。
　また、第６位に係る、セルロース系原料の固体１３Ｃ－ＮＭＲと、酸化セルロースの固体１３Ｃ－ＮＭＲとのスペクトルデータの変化が見られなかったことから、第６位の水酸基は酸化されず、酸化セルロースにおいて水酸基のままであると判断した。
〔比較製造例１〕
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社　ＮＩＳＴ　ＲＭ　８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー　ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
　１００ｍｌのビーカーに、有効塩素濃度が４３質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３０．０ｇ入れ、純水と３５質量％の塩酸を加えて撹拌し、有効塩素濃度２１質量％、ｐＨ１１．０の水溶液とした。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水槽にて３０℃に加温した後、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを０．３５ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給した後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、ｐＨ１１．０を維持するために４８質量％の水酸化ナトリウムを添加して、３０分間スターラーで撹拌した。次に、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した。洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）のカルボキシ基量を測定したところ、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
　得られた酸化セルロースを純水に分散させて５％分散液を作製し、ヒールッシャー社製の超音波ホモジナイザー「ＵＰ－４００Ｓ」にてＣＹＣＬＥ＝０．５、ＡＭＰＬＩＹＵＤＥ＝５０の条件にて１０分間解繊処理を行い、ＣＮＦ水分散体Ｐを得た。なお、超音波ホモジナイザーでは、容器に入れた酸化セルロース水分散液に超音波発振部を浸漬し、超音波発振部から発振される超音波にて解繊を進めた。
〔比較製造例２〕
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社　ＮＩＳＴ　ＲＭ　８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー　ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３０．３ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を１４質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ９．０の水溶液とした。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを０．３５ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給した後、同じ恒温水槽で３０℃に保温した状態で、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを９．０に調整して、３０分間スターラーで撹拌して酸化反応を行った。反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した。洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）のカルボキシ基量を測定したところ、１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
　続いて、酸化セルロースに純水を加えて５％分散液を作製し、超音波ホモジナイザーにて比較製造例１と同様の条件で解繊処理を行い、ＣＮＦ水分散体Ｑを得た。
〔比較製造例３〕
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社　ＮＩＳＴ　ＲＭ　８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー　ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して綿状に機械解繊した。機械解繊後のセルロース繊維を十分な水に分散し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して吸引ろ過することにより湿粉を得た。
　上記湿粉（水分８０質量％、乾粉換算で２０ｇ）を容器内に入れ、続いて、オゾン濃度２００ｇ／ｍ３のオゾン・酸素混合気体６０Ｌを加え、２５℃で２分間振とうした。６時間静置後、容器内のオゾン等を除去してから酸化セルロースを取り出し、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して吸引ろ過にて純水で洗浄した。得られた酸化セルロースに純水を加えて２質量％分散液を作製し、水酸化ナトリウムを加えて水酸化ナトリウム０．３質量％液とした。５分間攪拌した後、２５℃で３０分間静置した。続いて、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して吸引ろ過にて純水で洗浄した。洗浄後の酸化セルロースのカルボキシ基量を測定したところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　その酸化セルロースに純水を加え５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト　ラボ　ＨＪＰ－２５００５」にて２００ＭＰａ、１０パスの条件で処理し、ＣＮＦ水分散体Ｒを得た。
〔比較製造例４〕
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社　ＮＩＳＴ　ＲＭ　８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー　ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
　ビーカーに、過ヨウ素酸ナトリウム４．９２ｇを入れ、純水を加えて水溶液（総量６００ｍｌ）とした。この過ヨウ素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて５５℃に加温した後、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを６ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で５５℃に保温しながら、３時間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、純水で洗浄した。
　次いで、亜塩素酸ナトリウムを含む１Ｍ酢酸水溶液に、上記で得られた生成物を加え、２５℃で４８時間、上記と同じ撹拌条件にて撹拌を行った。反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、純水で洗浄した。洗浄後の酸化セルロースのカルボキシ基量を測定したところ、１．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
　得られた酸化セルロースに純水を加えて５％分散液を作製し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５に調整し、水洗した。得られた分散液をスギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト　ラボ　ＨＪＰ－２５００５」にて２００ＭＰａ、１０パスの条件で処理し、ＣＮＦ水分散体Ｓを得た。
〔比較製造例５〕
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社　ＮＩＳＴ　ＲＭ　８４９５，ｂｌｅａｃｈｅｄ　ｋｒａｆｔ　ｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダー　ＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
　ＴＥＭＰＯを０．０１６ｇ及び臭化ナトリウムを０．１ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、上記機械解繊した針葉樹クラフトパルプを１．０ｇ加えた。
　上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
　反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した。洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）のカルボキシ基量を測定したところ、１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたろ過上物に純水を加えて５％分散液を作製し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５に調整し、水洗した。得られた分散液をスギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト　ラボ　ＨＪＰ－２５００５」にて２００ＭＰａ、１０パスの条件で処理し、ＣＮＦ水分散体Ｔを得た。酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、製造例１と同様の条件で窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、５ｐｐｍであった。
［第１実施例］
〔実施例１－１～１－９、比較例１－１～１－５〕：ゼータ電位についての検討
　製造例１～９及び比較製造例１～５の各例で得られたＣＮＦ水分散体を用いて以下の評価を行い、ナノセルロースのゼータ電位と分散安定性との関係について検討した。評価結果を表１に示す。
〔ゼータ電位測定〕
　上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈した。希釈後のＣＮＦ水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ELSZ-1000）によりゼータ電位を２０℃で測定した。
〔平均繊維幅の測定〕
　上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに純水を加え、ＣＮＦ水分散体中のナノセルロースの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のＣＮＦ水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製　走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D　infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行った。平均繊維幅については、「MFP-3D　infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。
〔光透過率測定〕
　上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔを１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（JASCO V-550）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定した。
〔ＣＮＦ水分散体の安定性〕
　各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに純水を加えて、ＣＮＦ水分散体中のナノセルロースの濃度が０．１質量％になるように希釈し、２５℃で４週間静置して保管した。希釈直後及び４週間保管後に上澄み中の固形分濃度を測定し、下記式より分散率を算出するとともに、以下の判定基準に従って分散安定性を判定した。固形分濃度は、１０５℃で乾燥処理を行った前後の質量変化により算出した。
　分散率（％）＝（４週間後の固形分濃度／希釈直後の固形分濃度）×１００
　　◎：分散率が９５％未満
　　○：分散率が９０％以上９５％未満
　　△：分散率が８５％以上９０％未満
　　×：分散率が８５％未満
〔スラリー粘度安定性〕
　酸化チタン（石原産業社製、Ｒ－８２０）５質量％、及び各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔを含む水系スラリー（５０ｇ）について、スラリーの作製直後の粘度である初期粘度が各例で同じ（３００ｍＰａ・s）になるように、ナノセルロースの添加量を変えて作製した。水系スラリーを作製するための混合では、シンキー社のミキサー「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ、２０分間）を使用した。
　そして、作製直後（初期粘度）と１週間静置後の粘度を測定し、下記式より粘度変化率を算出すると共に、以下の判定基準に従って水系スラリーの粘度安定性を判定した。
　粘度変化率（％）＝（Ｎ２／Ｎ１）×１００
（式中、Ｎ１はスラリーの初期粘度であり、Ｎ２は試料作製後１週間静置した後のスラリーの粘度である。）
　　◎：粘度変化率が１０５％未満
　　○：粘度変化率が１０５％以上１１０％未満
　　△：粘度変化率が１１０％以上１１５％未満
　　×：粘度変化率が１１５％以上
　なお、静置は室内（２３±２℃）とした。
　スラリーの初期粘度及び１週間静置後の粘度は、スパチュラで泡が入らない程度の速さで撹拌した後、東機産業社のＥ型粘度計（ＴＶ－２２）にて２５℃、１００ｒｐｍ（せん断速度２００ｓ－１）の条件で測定した。
〔スラリーハンドリング性〕
　各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに、ケイ酸アルミニウム粉が５質量％、ナノセルロースが０．５質量％となるように水を加えて配合・撹拌し、加工液を調製した。この加工液をスパチュラで軽く撹拌した後にすくい上げて、スパチュラを傾けた際の液だれを目視にて観察し、以下の基準に従ってスラリーハンドリング性を評価した。
　　◎：傾けて直ぐに液だれが生じた。
　　○：傾けて５秒以降に液だれが生じた。
　　△：傾けて１０秒以降に液だれが生じた。
　　×：１５秒以降でも液だれが生じなかった。
〔スラリー塗工後の表面状態（塗工性）〕
　各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｉ，Ｐ～Ｔに、ケイ酸アルミニウム粉が５質量％、ナノセルロースが０．５質量％となるように水を加えて配合・撹拌し、加工液を調製した。ケイ酸アルミニウム粉加工量が５ｇ／ｍ２となるように織布（ポリエステル１００％、１００ｍｍ×１００ｍｍ）に加工液を塗布し、乾燥した。塗布済み織布１０枚について、塗布の不均一な箇所（加工ムラ）を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
　　◎：１０枚全てで加工ムラが見えなかった。
　　○：８～９枚で加工ムラが見えなかった。
　　△：４～７枚で加工ムラが見えなかった。
　　×：１～３枚で加工ムラが見えなかったか、１０枚全てで加工ムラが見えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１では、セルロース系原料の酸化処理の際にＮ－オキシル化合物を使用しなかった場合（すなわち、ＣＮＦ分散体中にＮ－オキシル化合物を実質的に含まない場合）を「×」、Ｎ－オキシル化合物を使用した場合（すなわち、ＣＮＦ分散体中にＮ－オキシル化合物を含む場合）を「○」で表した（以下の表２及び表３についても同じ）。
　表１に示すように、次亜塩素酸塩による酸化処理によりナノセルロースを製造した実施例１－１～１－９と比較例１－１，１－２とを比較すると、ゼータ電位がそれぞれー１７．９ｍＶ、－２１．７ｍＶである比較例１－１，１－２に比べて、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である実施例１－１～１－９では、より優れたスラリー特性を示した。
　具体的には、実施例１－１～１－９のＣＮＦ水分散体では、ナノセルロースの分散安定性が高かった。また、実施例１－１～１－９で得られたスラリーは、粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性のバランスが取れていた。特に、実施例１－１～１－７では、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性及び塗工性の全てで「◎」又は「○」の評価であり、スラリー特性に優れていた。また、同程度のゼータ電位を有する実施例１－１，１－２及び１－９の結果から、ナノセルロースの平均繊維幅が５．３ｎｍである実施例１－９に比較して、平均繊維幅が５ｎｍ以下である実施例１－１及び１－２は、より優れたスラリー特性を示すことが分かった。
　これに対し、比較例１－１～１－４では、分散安定性は「×」の評価であり、スラリー特性についても実施例１－１～１－９よりも劣っていた。比較例１－５では、分散安定性は良好であったものの、スラリー特性については全て「×」の評価であった。
［第２実施例］
〔実施例２－１～２－９、比較例２－１～２－５〕：平均繊維幅についての検討
　製造例１～８、１０及び比較製造例１～５の各例で得られたＣＮＦ水分散体Ａ～Ｈ，Ｊ，Ｐ～Ｔを用いて上記第１実施例と同様の評価を行い、ナノセルロースの平均繊維幅と分散安定性との関係について検討した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、次亜塩素酸塩による酸化処理によりナノセルロースを製造した実施例２－１～２－９と比較例２－１，２－２とを比較すると、平均繊維径がそれぞれ５．３ｎｍ、５．２ｎｍである比較例２－１，２－２に比べて、平均繊維径が５．０ｎｍ以下である実施例２－１～２－９では、より優れたスラリー特性を示した。
　また、同程度の平均繊維幅を有する実施例２－１及び２－９の結果から、ナノセルロースのゼータ電位が－２８．５ｍＶである実施例２－９に比較して、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である実施例２－１は、より優れたスラリー特性を示すことが分かった。
［第３実施例］
〔実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－５〕：アスペクト比についての検討
　製造例１～８，１１及び比較製造例１～５の各例で得られたＣＮＦ水分散体Ａ～Ｈ，Ｋ，Ｐ～Ｔを用いて、ナノセルロースの平均繊維長及び平均繊維幅を測定してアスペクト比を算出するとともに、上記第１実施例と同様の評価を行い、ナノセルロースのアスペクト比と分散安定性との関係について検討した。平均繊維長及び平均繊維幅は以下の手順で測定した。
〔平均繊維長及び平均繊維幅の測定〕
　上記で得られた各ＣＮＦ水分散体Ａ～Ｈ，Ｋ，Ｐ～Ｔに純水を加え、ＣＮＦ水分散体中のナノセルロースの濃度が５ｐｐｍになるように調整した。濃度調整後のＣＮＦ水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム社製　走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D　infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行った。平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「Image J」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本について、繊維長＝周囲長÷２として数平均繊維長を求めた。平均繊維幅については、「MFP-3D　infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。また、（平均繊維長／平均繊維幅）からアスペクト比を算出した。
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、次亜塩素酸塩による酸化処理によりナノセルロースを製造した実施例３－１～３－９と比較例３－１，３－２とを比較すると、アスペクト比がそれぞれ１８３、１６５である比較例３－１，３－２に比べて、アスペクト比が１５０以下である実施例３－１～３－９では、より優れたスラリー特性を示した。
　また、同程度のアスペクト比を有する実施例３－２及び３－９の結果から、ナノセルロースのゼータ電位が－２８．６ｍＶである実施例３－９に比較して、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である実施例３－２は、より優れたスラリー特性を示すことが分かった。

Claims (8)

  1. 　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、
    　Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
    　ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である、ナノセルロース。
  2. 　平均繊維幅が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１に記載のナノセルロース。
  3. 　アスペクト比が２０以上１５０以下である、請求項１又は２に記載のナノセルロース。
  4. 　水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロース。
  5. 　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であるナノセルロースであって、
    　Ｎ－オキシル化合物を含まず、
    　平均繊維幅が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、ナノセルロース。
  6. 　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、
    　Ｎ－オキシル化合物を含まず、
    　アスペクト比が２０以上１５０以下である、ナノセルロース。
  7. 　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、
    　Ｎ－オキシル化合物を含まず、
    　水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上である、ナノセルロース。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のナノセルロースが分散媒に分散されたナノセルロース分散液。
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