WO2022239761A1 - 繊維材料及び複合材料、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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じゆん ▲高▼田
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東亞合成株式会社
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    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic

Definitions

  • nanocellulose Because nanocellulose has a large number of hydrophilic functional groups, it has a low affinity with resin, and problems such as not being able to obtain a sufficient reinforcing effect even if it is kneaded with resin as it is have been pointed out.
  • Patent Document 1 proposes a method of mixing nanocellulose with a resin in a state where the nanocellulose is present on the surface of the resin particles, instead of directly mixing the nanocellulose with the resin. It is
  • Patent Document 2 discloses a resin modifier containing cellulose nanofibers reacted with an amine or a quaternary ammonium salt compound and a polymer of ethylenically unsaturated monomers in order to enhance the resin modification effect.
  • a plaster is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a composite material containing a thermoplastic resin, a cationic surfactant, cellulose nanofibers, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
  • the resin-modifying additive of Patent Document 1 contains nanocellulose obtained by reacting an N-oxyl compound on natural cellulose fibers and/or a derivative of the nanocellulose, and resin particles. It does not disclose the use of oxidized cellulose obtained by using chlorous acid or a salt thereof as an oxidizing agent, or the inclusion of a silicon atom-containing hydrophobizing agent or a water-soluble solvent as other components in the resin modifier.
  • oxidized cellulose obtained by using hypochlorous acid or a salt thereof having an effective chlorine concentration of 14% by mass to 43% by mass as an oxidizing agent for a cellulosic raw material is dissolved.
  • hypochlorous acid or a salt thereof having an effective chlorine concentration of 14% by mass to 43% by mass as an oxidizing agent for a cellulosic raw material is dissolved.
  • a silicon atom-containing hydrophobizing agent or a water-soluble solvent as other components in the resin modifier.
  • TEMPO oxidized cellulose nanofibers are used as nanocellulose in the composite material of Patent Document 3, the use of nanocellulose derived from oxidized cellulose obtained by using hypochlorous acid or a salt thereof as an oxidizing agent is disclosed. It has not been.
  • An object of the present invention is to provide a composite material of nanocellulose and resin that has excellent strength.
  • the present invention is as follows. [1] nanocellulose; a nanocellulose modifier; a water-soluble solvent; A fibrous material comprising the nanocellulose contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds; fiber material. [1-1]
  • the nanocellulose modifier contains at least one selected from the group consisting of cationic surfactants and silicon atom-containing hydrophobizing agents, The fiber material according to [1].
  • the nanocellulose modifier comprises a cationic surfactant and a silicon atom-containing hydrophobizing agent, The fiber material according to [1] or [1-1].
  • the cationic surfactant contains at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts, The fiber material according to any one of [1] to [1-2].
  • the cationic surfactant contains at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts having 1 to 40 carbon atoms and quaternary ammonium salts having 1 to 40 carbon atoms, The fiber material according to any one of [1] to [1-3].
  • the cationic surfactant contains at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts having 2 to 20 carbon atoms and quaternary ammonium salts having 2 to 20 carbon atoms, The fiber material according to any one of [1] to [1-4].
  • the cationic surfactant contains at least one selected from the group consisting of primary to tertiary amine salts having 8 to 18 carbon atoms and quaternary ammonium salts having 8 to 18 carbon atoms, The fiber material according to any one of [1] to [1-5].
  • the silicon atom-containing hydrophobizing agent has the following formula (1): R2mSi(OR1) 4-m ( 1 ) [In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, m is 0, 1 or 2] Including at least one selected from the group consisting of a compound represented by and a partial hydrolysis condensate thereof, The fiber material according to any one of [1] to [1-6]. [1-8] The boiling point of the water-soluble solvent is 100° C. or higher and 300° C. or lower under 1 atmosphere. The fiber material according to any one of [1] to [1-7].
  • the boiling point of the water-soluble solvent is 150° C. or higher and 250° C. or lower under 1 atmosphere.
  • the amount of the water-soluble solvent dissolved in 100 g of water at 20° C. is 20 g or more.
  • [1-11] The amount of the water-soluble solvent dissolved in 100 g of water at 20° C. is 50 g or more.
  • the production method wherein the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material produced by hypochlorous acid or a salt thereof and does not substantially contain an N-oxyl compound.
  • the production method wherein the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material produced by hypochlorous acid or a salt thereof and does not substantially contain an N-oxyl compound.
  • the oxidized cellulose is in the form of a dispersion dispersed in an aqueous solvent, further comprising a drying step of removing the aqueous solvent from the second mixture;
  • an elastic kneader is used in the kneading step, The production method according to [9].
  • the elastic kneader is an open roll, The production method according to [10].
  • the kneading step is A step of first kneading the fiber material and the thermoplastic resin according to any one of [1] to [3] to obtain a masterbatch; a step of second kneading the masterbatch; The production method according to any one of [9] to [11], comprising
  • FIG. 4 shows a graph used for determination of kneading temperature by viscoelasticity measurement
  • the fibrous material of the present invention contains nanocellulose, a nanocellulose modifier, and a water-soluble solvent.
  • the nanocellulose contained in the fiber material of the present invention contains oxides of cellulosic raw materials by hypochlorous acid or salts thereof, and does not substantially contain N-oxyl compounds.
  • the fiber material of the present invention is a composition containing nanocellulose, a nanocellulose modifier, and a water-soluble solvent, and can be used to obtain a composite material with a resin. Accordingly, one aspect of the invention is a composite resin made from the fibrous material of the invention.
  • a thermoplastic resin is preferable as the resin to be combined with the fiber material of the present invention.
  • the composite material of the present invention includes a thermoplastic resin, nanocellulose, and a nanocellulose modifier.
  • the nanocellulose contained in the composite material of the present invention contains oxides of cellulosic raw materials by hypochlorous acid or salts thereof, and does not substantially contain N-oxyl compounds.
  • Nanocellulose used in the present invention is obtained by nanoizing a cellulosic raw material.
  • the main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils.
  • Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • Nanocellulose in the present invention is a general term for cellulose made into nano, and includes fine cellulose fibers, cellulose nanocrystals, and the like. Fine cellulose fibers are also referred to as cellulose nanofibers (also referred to as CNF).
  • nanocellulose can be used as the nanocellulose in the present invention, and nanocellulose obtained by preparing from cellulosic raw materials such as softwood pulp can also be used.
  • the nanocellulose in the present invention is nanoized oxidized cellulose obtained by oxidizing cellulosic raw materials. That is, the nanocellulose in the present invention includes oxidized nanocellulose.
  • the oxidation method is oxidation using hypochlorous acid or a salt thereof.
  • oxidation using hypochlorous acid or a salt thereof refers to oxidation that occurs when hypochlorous acid or a salt thereof acts on a cellulosic raw material.
  • the nanocellulose in the present invention is nanoized oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the oxidized cellulose can also be referred to as an oxide of a cellulosic raw material.
  • Nanocellulose in the present invention includes oxides of cellulosic raw materials with hypochlorous acid or salts thereof.
  • the nanocellulose in the present invention is obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and does not use an N-oxyl compound such as TEMPO in this oxidation. Therefore, the nanocellulose in the present invention is substantially free of N-oxyl compounds. Therefore, nanocellulose is highly safe because the effects of N-oxyl compounds on the environment and the human body are sufficiently reduced.
  • the nanocellulose (or oxidized cellulose) "substantially does not contain N-oxyl compounds” means that the nanocellulose does not contain any N-oxyl compounds or means that the content of is 2.0 mass ppm or less, preferably 1.0 mass ppm or less, relative to the total amount of nanocellulose.
  • the N-oxyl compound when the content of the N-oxyl compound is preferably 2.0 ppm by mass or less, more preferably 1.0 ppm by mass or less as an increase from the cellulosic raw material, "the N-oxyl compound is substantially means “not including”.
  • the content of the N-oxyl compound can be measured by known means. Known means include a method using a trace total nitrogen analyzer (for example, manufactured by Nitto Seiko Analyticc Co., Ltd., device name: TN-2100H).
  • the nanocellulose in the present invention contains a carboxy group, but the carboxy group may be of H type (--COOH), or in a salt form (--COO - X + : X + is a cation that forms a salt form). It may be in a modified form by reacting the carboxyl group with another compound to form a covalent bond.
  • the type of salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; amine salts and the like.
  • Preferred examples of the other compounds include primary, secondary, and tertiary amines.
  • the cellulosic raw material in the present invention is not particularly limited as long as it is a material mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, and fine cellulose obtained by depolymerizing a cellulose raw material by mechanical treatment. be done.
  • the cellulosic raw material a commercially available product such as crystalline cellulose made from pulp can be used as it is.
  • unused biomass containing a large amount of cellulose components, such as bean curd refuse and soybean hulls may be used as a raw material.
  • the cellulosic raw material may be treated with an alkali of an appropriate concentration for the purpose of facilitating penetration of the oxidizing agent into the raw pulp.
  • the carboxy group content of nanocellulose and oxidized cellulose in the present invention is preferably 0.20 to 2.0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups is 0.20 mmol/g or more, the oxidized cellulose can be imparted with sufficient defibration properties.
  • the amount of carboxyl groups is 2.0 mmol/g or less, it is possible to obtain nanocellulose with a low proportion of particulate cellulose and uniform quality. It is believed that this improves the dispersibility of nanocellulose and makes it easier to obtain a fibrous material.
  • the amount of carboxy groups in the nanocellulose and oxidized cellulose in the present invention is more preferably 0.30 mmol/g or more, still more preferably 0.35 mmol/g or more, and even more preferably 0.40 mmol/g. g or more, still more preferably 0.42 mmol/g or more, still more preferably 0.50 mmol/g or more, still more preferably over 0.50 mmol/g, even more preferably 0.55 mmol / g or more.
  • the upper limit of the amount of carboxyl groups may be less than 2.0 mmol/g, may be 1.5 mmol/g or less, may be 1.2 mmol/g or less, or may be 1.0 mmol/g or less.
  • a preferable range of the amount of carboxyl groups can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the amount of carboxyl groups in nanocellulose is more preferably 0.30 mmol/g or more and less than 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 1 .5 mmol/g, still more preferably 0.40 to 1.5 mmol/g, even more preferably 0.50 to 1.2 mmol/g, even more preferably greater than 0.50 to 1.2 mmol /g, and even more preferably between 0.55 and 1.0 mmol/g.
  • the oxidized cellulose in the present invention is obtained by, for example, oxidizing a cellulosic raw material under conditions in which the available chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof in the reaction system is relatively high (for example, 6% by mass to 43% by mass). It can be obtained by The oxidized cellulose in the present invention can also be produced by appropriately controlling reaction conditions such as available chlorine concentration, pH during reaction, and reaction temperature.
  • the oxidized cellulose thus obtained preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups of the glucopyranose rings constituting the cellulose are oxidized. It preferably has a structure in which the hydroxyl group at the 3-position is oxidized and a carboxy group is introduced.
  • the hydroxyl group at the 6th position of the glucopyranose ring in the oxidized cellulose is not oxidized and remains as the hydroxyl group.
  • the position of the carboxy group in the glucopyranose ring of oxidized cellulose can be analyzed by solid-state 13 C-NMR spectrum.
  • Rayon has the same chemical structure as cellulose, and its oxide (rayon oxide) is water soluble.
  • rayon oxide rayon oxide
  • a carbon peak attributed to a carboxy group is observed at 165 to 185 ppm.
  • two signals appear in this chemical shift range.
  • solution two-dimensional NMR measurement it can be determined that the carboxy groups were introduced at the 2- and 3-positions.
  • carboxyl groups are introduced at the 2nd and 3rd positions by evaluating the spread of peaks appearing at 165 to 185 ppm in the solid-state 13 C-NMR spectrum. That is, after drawing a baseline to the peaks in the range of 165 ppm to 185 ppm in the solid-state 13 C-NMR spectrum and obtaining the overall area value, the two peak area values obtained by vertically dividing the area value at the peak top are calculated. A ratio (large area value/small area value) is obtained, and if the ratio of the peak area values is 1.2 or more, it can be said that the peak is broad.
  • the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the length L of the baseline in the range of 165 ppm to 185 ppm to the length L' of the perpendicular line from the top of the peak to the baseline. That is, if the ratio L'/L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak exists.
  • the ratio L'/L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more.
  • the upper limit of the ratio L'/L is not particularly limited, it is usually 3.0 or less, may be 2.0 or less, or may be 1.0 or less.
  • the structure of the glucopyranose ring can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
  • the nanocellulose in the present invention is an aggregate of single unit fibers.
  • the nanocellulose in the present invention only needs to contain at least one nanocellulose, and nanocellulose is preferably the main component.
  • nanocellulose is the main component means that the proportion of nanocellulose in nanocellulose is more than 50% by mass, preferably more than 70% by mass, more preferably more than 80% by mass. Point. Although the upper limit of the above ratio is 100% by mass, it may be 98% by mass or 95% by mass.
  • the average fiber length of the nanocellulose in the present invention is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, even more preferably 100 to 700 nm, still more preferably 100 to 500 nm, still more preferably. is between 100 and 400 nm.
  • the average fiber length exceeds 2000 nm, the dispersion containing nanocellulose tends to increase in viscosity.
  • the viscosity which is a feature of nanocellulose, tends to be difficult to develop and the binding property tends to decrease.
  • the average fiber width of nanocellulose is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 15.0 nm, more preferably 1 to 10 nm, still more preferably 1 to 5 nm.
  • the image processing conditions are arbitrary, but there are cases where the values calculated for the same image differ depending on the conditions.
  • the range of difference in values depending on the conditions is preferably within the range of ⁇ 100 nm for the average fiber length.
  • the range of difference in values depending on conditions is preferably within the range of ⁇ 10 nm for the average fiber width.
  • Method for producing nanocellulose An example of a method for producing nanocellulose that can be used in the fiber material or composite material of the present invention, specifically, a cellulosic raw material using hypochlorous acid or a salt thereof in the substantial absence of an N-oxyl compound
  • a production method of obtaining oxidized cellulose by oxidation of also referred to as step A
  • obtaining nanocellulose from the oxidized cellulose also referred to as step B
  • Hypochlorous acid or salts thereof used for oxidizing cellulosic raw materials include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite. is mentioned. Among these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • a method of producing oxidized cellulose by oxidation of a cellulosic raw material includes a method of mixing a cellulosic raw material with a reaction solution containing hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the solvent contained in the reaction solution is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the amount of hypochlorous acid or its salt used is not particularly limited, but it is preferable to use hypochlorous acid or its salt having an available chlorine concentration of 6% by mass or more and 43% by mass or less.
  • hypochlorous acid or a salt thereof with an available chlorine concentration of 6% by mass or more and 43% by mass or less, the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased, the fineness is sufficiently advanced, and after the oxidation reaction can omit the mechanical defibration process.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt in the reaction solution (reaction system) is preferably in the range of 6 to 43% by mass.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 14% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. is.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 38% by mass or less.
  • the range of effective chlorine concentration of the reaction liquid the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined.
  • the effective chlorine concentration range is more preferably 16 to 43% by mass, more preferably 18 to 40% by mass.
  • the effective chlorine concentration range is preferably 6% by mass or more and less than 14% by mass, more preferably 7% by mass or more and less than 14% by mass. It is more preferably 7% by mass or more and 13% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or more and 13% by mass or less.
  • hypochlorous acid is a weak acid that exists as an aqueous solution
  • hypochlorites are compounds in which hydrogen in hypochlorous acid is replaced with other cations.
  • sodium hypochlorite which is hypochlorite
  • the concentration is measured as the amount of available chlorine in the solution, not the concentration of sodium hypochlorite. .
  • the oxidation reaction of cellulosic raw materials with hypochlorous acid or its salts should be carried out while adjusting the pH within the range of 5.0 to 14.0. Within this range, the oxidation reaction of the cellulosic raw material can be sufficiently advanced, and the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased. This makes it possible to easily defibrate the oxidized cellulose.
  • the pH of the reaction system is more preferably 7.0 or higher, still more preferably 8.0 or higher, even more preferably 8.5 or higher, still more preferably 9.0 or higher, and still more preferably 9.5 or higher.
  • the upper limit of the pH of the reaction system is not particularly limited, and is preferably 14.5 or less, more preferably 14.0 or less, still more preferably 13.0 or less, still more preferably 12.5 or less, and still more preferably 12.5 or less. It is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less.
  • the pH range of the reaction system is more preferably 7.0 to 14.0, still more preferably 8.0 to 13.5, still more preferably 8.5 to 13.0.
  • an alkaline agent such as sodium hydroxide
  • an acid such as hydrochloric acid
  • the method for producing oxidized cellulose will be further described below, taking as an example the case where sodium hypochlorite is used as hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the reaction solution is preferably an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to the desired concentration (for example, the desired concentration: the range of 6% by mass to 43% by mass)
  • hypochlorite with a lower effective chlorine concentration than the desired concentration A method of concentrating a sodium hypochlorite aqueous solution, a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution with a higher effective chlorine concentration than the target concentration, and sodium hypochlorite crystals (e.g., sodium hypochlorite pentahydrate) Examples include a method of dissolving in a solvent.
  • the method of stirring includes, for example, a stirrer with stirring blades, a homomixer, a disper-type mixer, a homogenizer, external circulation stirring, and the like.
  • shear type stirrers such as homomixers and homogenizers, stirrer with stirring blades, and A method using one or more of disper-type mixers is preferred, and a method using a stirrer with stirring blades is particularly preferred.
  • stirrer with stirring blades When using a stirrer with stirring blades, propeller blades, paddle blades, turbine blades, swept blades, anchor blades, gate blades, Maxblend blades, full zone blades, helical ribbon blades, screw blades (with draft tubes, etc.) ) or the like can be used. When using a stirrer with stirring blades, it is preferable to stir at a rotational speed of 50 to 300 rpm. In addition, multi-screw kneaders such as single-screw kneaders and twin-screw kneaders can also be used.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction is preferably 15°C to 100°C, more preferably 20°C to 90°C.
  • the reaction time of the oxidation reaction can be set according to the degree of progress of the oxidation, but is preferably about 15 minutes to 50 hours.
  • the pH of the reaction system is set to 10 or higher, it is preferable to set the reaction temperature to 30° C. or higher and/or the reaction time to 30 minutes or longer.
  • a treatment may be performed to stop the oxidation reaction.
  • the treatment for stopping the oxidation reaction is not particularly limited, but examples thereof include a method of adding an acid or a metal catalyst. Moreover, the method of reducing hypochlorous acid or its salt is suitably mentioned. Specific examples of the treatment for stopping the oxidation reaction include a method of adding a reducing agent such as sodium sulfite. The amount of the reducing agent to be added may be appropriately adjusted according to the amount of hypochlorous acid or its salt (effective chlorine concentration).
  • Oxidized cellulose can be obtained as an oxide of In the isolation treatment, some or all of the carboxyl groups in the oxidized cellulose may be converted to H-type (--COOH) by adjusting the pH of the solution containing the oxidized cellulose to 4 or less.
  • the solution containing oxidized cellulose obtained by the above reaction may be used as it is, or may be subjected to the following fibrillation step, for example.
  • reducing agent used in the above reduction reaction common reducing agents can be used, and examples include borates, sulfites, and the like. Coloring can be prevented by using these reducing agents.
  • the borates are a generic term for borates and boronates.
  • the borate in the present invention refers to a salt composed of an anion derived from boric acid (B(OH) 3 ) and a monovalent metal ion.
  • borates are M 3 [BO 3 ], M 2 [HBO 3 ], M[H 2 BO 3 ], M 2 [R-BO 2 ] or M[R-BO 2 H].
  • M is a monovalent metal ion
  • R is a monovalent hydrocarbon group
  • These borates may be present in the composition of the invention as a solid, ionized, or reacted with the functional groups of the nanocellulose.
  • the above sulfites include sulfite (M 2 SO 3 : M is a monovalent cation moiety), hydrogen sulfite (MHSO 3 : M is a monovalent cation moiety), pyrosulfite (M 2 S 2 O 5 or M'S 2 O 5 : M is a monovalent cation moiety, M' is a divalent cation moiety), hyposulfite (M 2 S 2 O 4 or M'S 2 O 4 : M is a monovalent (M' is a divalent cation moiety), or hydrates thereof.
  • M include alkali metal ions and ammonium ions
  • examples of M′ include alkaline earth metal ions.
  • sulfites include sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hyposulfite, potassium hyposulfite, calcium hyposulfite, sodium pyrosulfite, and potassium pyrosulfite. , magnesium pyrosulfite, calcium pyrosulfite and the like.
  • the amount of sulfites is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 1.0 to 12% by mass, and 3.0 to 10% by mass relative to the absolute dry mass of oxidized cellulose. % by mass is even more preferred.
  • the reduction treatment temperature should be about 10 to 90°C in terms of the efficiency of the reduction treatment and suppression of fiber deterioration.
  • the pH at the reduction treatment may be appropriately adjusted depending on the reducing agent to be used, and is usually in the range of pH 2-12.
  • the reaction time in the reduction reaction can be appropriately set according to the degree of progress of the reduction, and is not particularly limited.
  • the oxidized cellulose is preferably in the form of a dispersion.
  • the dispersion as used herein is a suspension containing oxidized cellulose.
  • the dispersion liquid may contain the solvent used in the oxidation. Alternatively, a dispersion medium may be appropriately added to form a dispersion liquid. Since the oxidized cellulose is a dispersion liquid, it is easy to handle, and tends to facilitate the progress of miniaturization.
  • the amount of the oxidized cellulose is usually in the range of 0.1% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 1% by mass, when the total amount of the dispersion is 100% by mass. % or more and 50 mass % or less, more preferably 1 mass % or more and 30 mass % or less.
  • Oxidized cellulose includes fibrous cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material using hypochlorous acid or a salt thereof. Oxidized cellulose is also referred to as oxidized cellulose fiber. That is, oxidized cellulose includes oxides of cellulosic raw materials with hypochlorous acid or salts thereof. The main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils. Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • Nanocellulose can be obtained by fibrillating the oxidized cellulose obtained above to make it nano, if necessary.
  • methods for defibrating oxidized cellulose include weak stirring using a magnetic stirrer and the like, mechanical fibrillation, and the like.
  • Mechanical fibrillation methods include, for example, a screw type mixer, a paddle mixer, a disper type mixer, a turbine type mixer, a homogenizer under high speed rotation, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a double cylindrical homogenizer, and an ultrasonic homogenizer. , water jet counter-collision disperser, beater, disc refiner, conical refiner, double disc refiner, grinder, single or multi-screw kneader, rotation or revolution stirrer, vibration stirrer, etc. method.
  • Nanocellulose can be produced by nanoizing oxidized cellulose by using one or more of these devices, preferably by treating oxidized cellulose in a dispersion medium.
  • a method using an ultra-high-pressure homogenizer can be preferably used in that it can produce nanocellulose with more advanced fibrillation.
  • the pressure during fibrillation treatment is preferably 100 MPa or higher, more preferably 120 MPa or higher, and still more preferably 150 MPa or higher.
  • the number of defibration treatments is not particularly limited, it is preferably two or more, more preferably three or more, from the viewpoint of sufficiently progressing defibration.
  • the oxidized cellulose can be sufficiently fibrillated by gentle stirring using a rotation/revolution stirrer, a vibrating stirrer, or the like. Examples of vibratory stirrers include vortex mixers (touch mixers). That is, according to the oxidized cellulose, uniform nanocellulose can be obtained even when the defibration treatment is performed under mild defibration conditions.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol and glycerin.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • Ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the nanocellulose in the present invention preferably satisfies the following zeta potential and light transmittance.
  • the nanocellulose in the present invention preferably has a zeta potential of ⁇ 30 mV or less.
  • the zeta potential is ⁇ 30 mV or less (that is, the absolute value is 30 mV or more)
  • sufficient repulsion between microfibrils is obtained, and nanocellulose with a high surface charge density is likely to be produced during mechanical fibrillation.
  • the dispersibility of the nanocellulose is improved, and the dispersion tends to have excellent viscosity stability.
  • the upper limit of the zeta potential is not particularly limited, it is usually -100 mV or less.
  • the zeta potential is -100 mV or more (that is, the absolute value is 100 mV or less)
  • oxidative cutting in the fiber direction tends to be suppressed as oxidation progresses, so nanocellulose with a uniform size can be obtained.
  • the adhesiveness tends to be higher.
  • the zeta potential of nanocellulose is preferably ⁇ 35 mV or less, more preferably ⁇ 40 mV or less, and even more preferably ⁇ 50 mV or less.
  • the lower limit of the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more, more preferably ⁇ 85 mV or more, further preferably ⁇ 80 mV or more, even more preferably ⁇ 77 mV or more, even more preferably ⁇ 70 mV or more, and more preferably ⁇ 65 mV or more. More preferred.
  • the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined.
  • the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more and ⁇ 30 mV or less, more preferably ⁇ 85 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 80 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 77 mV or more and ⁇ 30 mV or less. more preferably ⁇ 70 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 30 mV or less, and still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 35 mV or less.
  • the zeta potential is a value measured under conditions of pH 8.0 and 20° C.
  • a cellulose aqueous dispersion in which nanocellulose and water are mixed to have a nanocellulose concentration of 0.1% by mass. be. Specifically, it can be measured according to the following method. Pure water is added to the nanocellulose aqueous dispersion to dilute the nanocellulose concentration to 0.1%. A 0.05 mol/L sodium hydroxide aqueous solution is added to the diluted nanocellulose aqueous dispersion to adjust the pH to 8.0, and a zeta potential measuring device such as a zeta potential meter (ELSZ-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The zeta potential is measured at 20° C. by
  • the nanocellulose in the present invention has few aggregates, and the nanocellulose dispersion dispersed in the dispersion medium tends to exhibit high light transmittance with little light scattering of the fine cellulose fibers.
  • the nanocellulose in the present invention preferably has a light transmittance of 95% or more in a liquid mixture obtained by mixing with water to a solid content concentration of 0.1% by mass.
  • the light transmittance is more preferably 96% or higher, still more preferably 97% or higher, and even more preferably 99% or higher.
  • the light transmittance is a value measured with a spectrophotometer at a wavelength of 660 nm. Also, light transmittance can be measured using an aqueous dispersion containing nanocellulose.
  • aqueous dispersion of nanocellulose is placed in a quartz cell with a thickness of 10 mm, and the light transmittance at a wavelength of 660 nm is measured using a spectrophotometer such as JASCO V-550.
  • the zeta potential and light transmittance can be controlled by oxidizing with hypochlorous acid or a salt thereof, and in particular by adjusting the reaction time, reaction temperature, stirring conditions, etc. of the oxidation reaction. Specifically, as the reaction time is lengthened and/or the reaction temperature is raised, oxidation of the cellulose microfibril surface in the cellulosic raw material progresses, and repulsion between fibrils occurs due to electrostatic repulsion and osmotic pressure. Strengthening tends to result in smaller average fiber widths.
  • the zeta potential can be increased by setting one or more of the oxidation reaction time, reaction temperature, and stirring conditions (e.g., lengthening the reaction time) so that oxidation proceeds more (i.e., increases the degree of oxidation). It tends to be higher.
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose used in the present invention is preferably 600 or less.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose exceeds 600, a large amount of energy tends to be required for defibration, and sufficient fibration property cannot be expressed, resulting in a decrease in the dispersibility of nanocellulose and, in turn, a decrease in strength.
  • the lower limit of the degree of polymerization of oxidized cellulose is not particularly set.
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose is less than 50, the proportion of particulate cellulose rather than fibrous cellulose is increased, and the effect as nanocellulose may be reduced.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is preferably in the range of 50 or more and 600 or less.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is more preferably 580 or less, still more preferably 560 or less, still more preferably 550 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, and More preferably, it is 400 or less.
  • the lower limit of the degree of polymerization is more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and still more preferably 90 or more. It is more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and particularly preferably 120 or more.
  • a preferred range of the degree of polymerization can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is more preferably 60 to 600, still more preferably 70 to 600, even more preferably 80 to 600, still more preferably 80 to 550, and still more preferably 80 to 600. 500, more preferably 80-450, particularly preferably 80-400.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) measured by a viscosity method. Details follow the method described in Examples.
  • the nanocellulose modifier included in the present invention is an agent that has the effect of interfering with the hydrogen bonds formed by the hydroxyl groups contained in the glucopyranose skeleton that constitutes the nanocellulose, or an agent that has the effect of hydrophobizing the nanocellulose.
  • a nanocellulose modifier it adheres to the surface of the nanocellulose such that the nanocellulose modifier physically blocks the surface hydroxyl groups of the nanocellulose from contact with adjacent nanocelluloses, thereby:
  • the effect of hydrogen bonding between adjacent nanocellulose hydroxyl groups can be substantially weakened.
  • the nanocellulose modifier may also contain functional groups that chemically bond with hydroxyl and carboxy groups on the surface of the nanocellulose so as to prevent the formation of hydrogen bonds between the hydroxyl groups of different nanocelluloses.
  • nanocellulose modifiers include cationic surfactants; silicon atom-containing hydrophobizing agents; sugars such as saccharin, saccharose and trehalose; polyamine compounds; cations; , a combination of anionic and nonionic surfactants; Berocell 587K, 584, 509, 509HA and 614 from EKA Chemical Inc. (Marietta GA) and EMCOL CC-42 from Witco Chemical Inc. (Greenwich, Connecticut) (i.e., poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)], a-[2-(diethylmethylammonio)methylethyl]-w-hydroxychloride) and Quake 3190 and 2028 from Herculer Inc.
  • kalamazoo commercial compounds commonly known in the paper manufacturing industry as fluff pulp debonders
  • Amide compounds such as N-methyl- ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, N-methyl- ⁇ -caprolactam, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, undecanelactam and laurolactam
  • glycols sulfoxides; halogenated acetic acids
  • Polyphenol urea; formamide
  • alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, beryllium hydroxide, calcium oxide, sodium silicate, sodium carbonate
  • Inorganic acids such as pyrophosphoric acid, primary chlorous acid perchlorate, chlorous acid, nitrous acid, and sulfurous acid
  • salts such as lithium chloride, calcium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and sodium thi
  • nanocellulose modifiers it is preferable to include cationic surfactants and silicon atom-containing hydrophobizing agents, and it is more preferable to include them in combination.
  • the cationic surfactant contained in the present invention can suppress aggregation due to hydrogen bonding between nanocelluloses in fiber materials and composite materials.
  • the cationic surfactant has the effect of suppressing aggregation of nanocellulose in the fiber material after the drying process described below.
  • Cationic surfactants include primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. It should be noted that the primary to tertiary "amine salts" may be in either the form of an amine or the form of an ammonium salt, or may be in both forms. means.
  • amines and ammonium salts tend to coexist before reacting with nanocellulose, and tend to become ammonium salts after reacting with nanocellulose.
  • Cationic surfactants include primary to tertiary amine salts having a long-chain alkyl group preferably having a carbon number (C number) of 1 to 40, more preferably 2 to 20, and still more preferably 8 to 18.
  • C number carbon number
  • quaternary ammonium salts can be suitably used. It can be assumed that the larger the number of carbon atoms, the higher the effect of suppressing aggregation due to hydrogen bonding between adjacent nanocelluloses.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include chlorides, bromides, and the like.
  • the amount of cationic surfactant compounded is not particularly limited, but it is usually in the range of 0.1 to 2.5 parts by weight per 1 part by weight of nanocellulose. preferable.
  • the mass ratio is 0.1 times or more, it is possible to act on the carboxyl groups on the nanocellulose surface, suppress reaggregation of nanocellulose, and tend to obtain a good fibrillation state in the thermoplastic resin. . If the mass ratio exceeds 2.5 times, the amount of surfactant in the composite tends to be large, resulting in deterioration of workability and various physical properties of the composite material.
  • the cationic surfactant may range from 0.1 to 1.0 parts by weight per part by weight of nanocellulose.
  • the silicon atom-containing hydrophobizing agent suppresses aggregation due to hydrogen bonding between nanocelluloses in the composite material.
  • a silicon atom-containing hydrophobizing agent is used as a nanocellulose surface treatment agent to hydrophobize nanocellulose.
  • the nanocellulose aqueous dispersion exists as nanocellulose in a state in which some of the hydroxyl groups are carboxylated and defibrated by charge repulsion. Nano cellulose is aggregated again by hydrogen bonding.
  • the silicon atom-containing hydrophobizing agent binds to hydroxyl groups of nanocellulose in the composite material, or suppresses hydrogen bonding between nanocelluloses in the composite material by being present between adjacent nanocelluloses.
  • silicon atom-containing hydrophobizing agents are excellent in adhesion to thermoplastic resins in composite materials. This is because the functional group of the silicon atom-containing hydrophobizing agent chemically bonds with the thermoplastic resin.
  • the silicon atom-containing hydrophobizing agent can be selected according to the type of thermoplastic resin used in the composite material, having an appropriate functional group that easily bonds with the thermoplastic resin.
  • silicon atom-containing hydrophobizing agents examples include alkylalkoxysilanes, alkoxysilanes, and halogenated organosilanes.
  • Specific examples of silicon atom-containing hydrophobizing agents include organosilanes comprising silane compounds having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups in one molecule represented by the following formula (1) and/or partial hydrolysis condensates thereof. compounds, organosilazane compounds, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the organosilane compound includes a silane compound having two or more hydroxyl groups or alkoxy groups represented by the following formula (1) in one molecule and/or a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • R2mSi(OR1) 4-m ( 1 ) (In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0. , 1 or 2.)
  • m may be 1 or 2.
  • the organosilane compound in which m is 2 is more than the organosilane compound in which m is 1. It is preferable to mix them.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and butyl. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • OR 1 is a hydrolyzable group and can chemically bond with the hydroxyl group of nanocellulose. Furthermore, in the above formula (1), OR 1 can also form a chemical bond with metal fillers and inorganic fillers that can be blended in the composite material.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Substituents include, for example, amino groups, epoxy groups, unsaturated groups, and (meth)acryl groups.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic (including heterocyclic). Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and octyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group.
  • R 2 can chemically bond with the thermoplastic resin that forms the matrix of the composite material.
  • organosilazane compounds include hexamethyldisilazane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane.
  • the amount of the silicon atom-containing hydrophobizing agent is usually preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, relative to 1 part by mass of nanocellulose. preferable.
  • the amount of the silicon atom-containing hydrophobizing agent is preferably 30.0 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. .
  • the amount of the silicon atom-containing hydrophobizing agent is 0.05 parts by mass or more, reaggregation due to hydrogen bonding between nanocelluloses tends to be suppressed.
  • both an organosilane compound (M2) in which m is 2 in the above formula (1) and an organosilane compound (M1) in which m is 1 in the above formula (1) are blended in a thermoplastic resin as silicon atom-containing hydrophobizing agents.
  • the mass ratio (M2:M1) of the blending amounts of both compounds can be 4:1.
  • the organosilane compound in which m is 1 in the above formula (1) can be 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of nanocellulose in the composite material.
  • the organosilane compound in which m is 2 in the above formula (1) can be 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of nanocellulose in the composite material.
  • the water-soluble solvent used in the present invention refers to a solvent that is soluble in water.
  • the water-soluble solvent can inhibit reaggregation of nanocellulose after dehydration and drying by preventing hydrogen bonding between nanocelluloses even after the aqueous solvent is removed in the drying step described later.
  • the water-soluble solvent functions as a displacing agent for the aqueous solvent of the nanocellulose dispersion. In addition, the disentanglement of nanocellulose in the mixing step can be facilitated.
  • the water-soluble solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 100° C. or more and 300° C. or less under 1 atmosphere, and a solubility of 20 g or more in 100 g of water at 20° C., and a boiling point of 1 atmosphere. is 150° C. or more and 250° C. or less, and the amount dissolved in 100 g of water at 20° C. is more preferably 50 g or more.
  • water-soluble solvents examples include 1,2-butanediol, ethylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether and the like. These water-soluble solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the water-soluble solvent is preferably in the range of 2.0 to 20.0 parts by mass per 1 part by mass of nanocellulose.
  • the mass ratio of the water-soluble solvent is 2.0 times or more, there is a tendency that nanocellulose can be defibrated when the fibrous material after the drying process described below is used to form a composite with a thermoplastic resin.
  • the mass ratio of the water-soluble solvent is 20.0 times or more, there is a tendency that the processing becomes difficult at the time of compositing.
  • the blending amount of the water-soluble solvent may be in the range of 2.5 to 10.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of nanocellulose, and is 2.5 parts by mass or more and less than 10.0 parts by mass. good too.
  • thermoplastic resins include polyolefins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, polyethylene, and polypropylene; acrylic resins such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid; polyamides, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polyurethane; , rubber-modified styrenic resins, polycarbonates, and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more types. When two or more resins are used in combination, a mixture of these different resins, a melt blend of different resins, or a copolymer can be used.
  • thermoplastic resins examples may include resins commonly called thermoplastic elastomers.
  • Thermoplastic elastomers can be roughly divided into styrene (TPS: SBS (styrene-butylene-styrene block copolymer), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene), olefin (TPO), vinyl chloride (TPVC), and urethane (TPU).
  • TPS styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • TPO olefin
  • TPVC vinyl chloride
  • TPU urethane
  • ester type (TPEE), amide type (TPAE), etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • TPEE ester type
  • TPAE amide type
  • the thermoplastic resin may contain polar and reactive functional groups, such as epoxy groups, anhydride groups, amino groups, cyanate groups, carboxyl groups, to enhance interaction with the cationic surfactant-treated nanocellulose. It may also be a modified thermoplastic resin having reactive functional groups selected from groups and combinations thereof. Examples of such thermoplastic resins include maleic anhydride-modified polyolefins, maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (modified LLDPE), and maleic anhydride-modified polypropylene. .
  • the thermoplastic resin may be recycled plastic that is recycled from discarded plastic after being used.
  • recycled plastics include thermoplastic resins obtained by sorting, washing, pulverizing, and pelletizing waste plastics such as food containers, beverage containers, and trays.
  • the polyolefin resin component of the recycled plastic may be 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more.
  • the main resin may be 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly 80% by mass or more.
  • Additives such as antioxidants, plasticizers and flame retardants may be added to the thermoplastic resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fiber material of the present invention is produced by, for example, preparing a dispersion containing nanocellulose, a nanocellulose modifier, and a water-soluble solvent dispersed in an aqueous solvent, drying the dispersion, and removing the dispersion from the dispersion. It can be produced by a production method including a step of obtaining a fibrous material by removing the aqueous solvent (hereinafter also referred to as a drying step).
  • the nanocellulose used in the production method may not be dispersed in an aqueous solvent, and may be in a dried form, for example.
  • the drying process is the process of removing the aqueous solvent from the dispersion to obtain the fiber material.
  • a method for removing the aqueous solvent from the dispersion a known method can be used.
  • the dispersion may be dried by heating or by a spray drying method.
  • the CNF dispersion may be poured into a container (such as a vat) and the container placed in an oven at 30°C to 100°C to evaporate the aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be completely removed from the dispersion, or a small amount of the aqueous solvent may remain to the extent that it can be removed in the later-described mixing step. Note that the drying step may be omitted when dry nanocellulose is used (that is, it does not contain an aqueous solvent).
  • the process of preparing the dispersion can also be performed using oxidized cellulose before nanoization.
  • the nanocellulose contained in the present invention is obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and the oxidized cellulose obtained by the above oxidation has excellent fibrillation properties, and a shearing force is applied by stirring or the like. This makes it easy to nanoize. Therefore, the dispersion can be obtained by using oxidized cellulose instead of nanocellulose.
  • One aspect of the present invention is a method of producing the fibrous material of the present invention using oxidized cellulose.
  • the oxidized cellulose is defibrated by stirring a first mixture containing oxidized cellulose and materials other than the nanocellulose of the fibrous material of the present invention. and obtaining a second mixture containing nanocellulose, and optionally a drying step of removing the aqueous solvent from the second mixture.
  • the oxidized cellulose is stirred and a material other than the nanocellulose of the fiber material is continuously added to defibrate the oxidized cellulose and obtain nanocellulose. and, optionally, a drying step of removing the aqueous solvent from the second mixture.
  • the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof, and does not substantially contain an N-oxyl compound.
  • nanocellulose, oxidized cellulose, and fibrous material are as described above.
  • Materials other than nanocellulose in the fiber material are materials other than nanocellulose that can be contained in the fiber material, such as nanocellulose modifiers and water-soluble solvents, but are not limited to these.
  • continuous addition of materials means performing in succession the pulverization of oxidized cellulose by stirring and the addition of materials.
  • a specific embodiment in which stirring and addition are performed in series includes, for example, a mode in which the oxidized cellulose is stirred to make it finer and the above materials are added in one pot; Mode of adding material; and the like, but not limited to these.
  • the fiber material obtained by the drying process contains nanocellulose, a nanocellulose modifier, and a water-soluble solvent.
  • the nanocellulose modifier suppresses aggregation due to hydrogen bonding between nanocelluloses in the fibrous material.
  • a water-soluble solvent facilitates dispersion of nanocellulose in the mixing step described later. Therefore, by using the fiber material in the mixing step described later, the nanocellulose can be combined with the thermoplastic resin without aggregating. Moreover, since most of the water-based solvent has been removed from the fibrous material, the later-described mixing step can be carried out even if the thermoplastic resin is not an emulsion.
  • the aqueous solvent may not be completely removed in the drying step, and a small amount of the aqueous solvent may remain.
  • the composite material of the present invention can be produced by a step of mixing a fibrous material with a thermoplastic resin to obtain a composite material (also referred to as a mixing step).
  • a high shearing force is applied to the thermosetting resin, and the elastic restoring force of the thermosetting resin is utilized to defibrate the nanocellulose and disperse it in the thermosetting resin.
  • Examples of the method of applying a high shearing force to the thermosetting resin in the mixing step include a method of kneading using an elastic kneader such as an open roll or closed kneader, an extruder, an injection molding machine, or the like.
  • the kneading process using the open roll method will be described below.
  • the kneading step using the open roll method can be performed with reference to JP-A-2021-014510.
  • the fibrous material in the mixing step is preferably mixed so that 0.5 to 120 parts by mass of nanocellulose is mixed with 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the temperature at which the processing region appears in the storage elastic modulus of the composite material near the melting point (Tm ° C.) of the thermoplastic resin is increased by 1 from the flat region appearance temperature (T3 ° C.) in the storage elastic modulus.
  • the kneading temperature is in the range of 0.06 times (T3 ° C. ⁇ 1.06) and the roll interval is set to more than 0 mm and 0.5 mm or less using an open roll.
  • the kneading temperature can be set from the storage elastic modulus using the glass transition point instead of the melting point.
  • an apparatus for melting and molding a thermoplastic resin such as an open roll, a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, etc., can be used, but the method using an open roll will be explained. do.
  • the surface speed ratio (V1/V2) between the two in this step can be 1.05 to 3.00. .
  • the desired high shear force can be obtained.
  • the mixture extruded from such a narrow roll gap has moderate elasticity at the kneading temperature and has a moderate viscosity in the temperature range, so the restoring force due to the elasticity of the thermoplastic resin is large.
  • the nanocellulose can be greatly moved along with the deformation of the thermoplastic resin at that time. The rubber elastic region will be described later.
  • the kneading temperature is the surface temperature of the mixture in the low temperature kneading step, not the set temperature of the processing equipment. It is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible for the kneading temperature, but if it cannot be measured, measure the surface temperature of the resin immediately after taking out the composite material from the processing equipment, and use that temperature as the kneading temperature during processing. be able to. For open rolls, the surface temperature can be measured using a non-contact thermometer on the mixture wrapped around the first roll.
  • the low-temperature kneading step is a flat region from a temperature near the melting point (a flat region where the storage elastic modulus (E') hardly decreases even after the melting point in the results of a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as a DMA test), That is, by using up to a part of the rubber elastic region like an elastomer), nanocellulose, which tends to aggregate, is defibrated so as to be loosened and dispersed in a thermoplastic resin.
  • a DMA test a dynamic viscoelasticity test
  • the kneading temperature range in the low-temperature kneading step is preferably lower than the boiling point of the water-soluble solvent.
  • the residual amount of the water-soluble solvent in the low-temperature kneading step can be 20% by mass or less with respect to the amount of the water-soluble solvent in the nanocellulose dispersion.
  • the fiber material in the mixing step may be mixed so that the nanocellulose is usually 0.5 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and may be 1 part by mass or more and less than 50 parts by mass. It may be 5 parts by mass to 30 parts by mass.
  • the fiber material in the mixing step may be mixed so that the water-soluble solvent is 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the mixing ratio of the mixture obtained in the first kneading step and the thermoplastic resin in the second kneading step may be adjusted so that the composite material of the present invention has a desired nanocellulose concentration.
  • the amount of nanocellulose may be in the range of more than 0.1 parts by mass and 50 parts by mass or less.
  • the second kneading step can use a known molding machine such as an open roll, closed kneading machine, extruder, injection molding machine that can be used in the first kneading step.
  • a known molding machine such as an open roll, closed kneading machine, extruder, injection molding machine that can be used in the first kneading step.
  • the same molding machine as used in the process may be used.
  • the mixture obtained in the first kneading step and, if necessary, the thermoplastic resin are put into the above-described known molding machine and molded.
  • a general processing temperature for thermoplastic resins can be selected.
  • the water-soluble solvent is removed at a temperature below the decomposition temperature of nanocellulose (confirmed by thermogravimetric/differential calorimetric analysis) and at a temperature at which the water-soluble solvent can be sufficiently evaporated. It can also be carried out by repeating kneading.
  • the heat treatment in the removal step can be accelerated, for example, by reducing pressure.
  • cellulose As a system raw material, 50 g of pulp powder (VP-1) manufactured by TDI Co., Ltd. was added. After supplying the cellulosic raw material, while maintaining the temperature at 30°C in the same constant temperature water bath, the pH during the reaction was adjusted to 11 while adding 48% by mass sodium hydroxide, and the mixture was stirred under the same conditions with a stirrer for 2 hours. did After completion of the reaction, centrifugation (1000 G, 10 minutes), decantation, and addition of pure water in an amount corresponding to the removed liquid were repeated to recover oxidized cellulose (solid concentration: 13%). Here, the solid content concentration was calculated by drying the obtained oxidized cellulose at 110° C.
  • the oxidized cellulose of Production Example 1 had a carboxy group content of 0.7 mmol/g and a degree of polymerization of 89.
  • the liberated iodine was titrated with a 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution (indicator, starch test solution), and the titration amount was 34.55 ml.
  • a blank test was performed separately and corrected. Since 1 ml of 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution corresponds to 3.545 mg Cl, the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution is 21% by mass.
  • solid-state 13 C-NMR of a sample left at 23° C. and 50% RH for 24 hours or more was measured. It was confirmed to have a structure in which the hydroxyl group at the position was oxidized and a carboxyl group was introduced. Measurement conditions for solid-state 13 C-NMR are shown below.
  • the degree of polymerization was measured by the following method. (Measurement of viscosity average degree of polymerization) Oxidized cellulose was added to an aqueous solution of sodium borohydride adjusted to pH 10, and reduction treatment was performed at 25° C. for 5 hours. The amount of sodium borohydride was 0.1 g per 1 g of oxidized cellulose fibers. After the reduction treatment, solid-liquid separation and water washing were performed by suction filtration, and the obtained oxidized cellulose fibers were freeze-dried. After adding 0.04 g of dried oxidized cellulose fiber to 10 ml of pure water and stirring for 2 minutes, 10 ml of 1M copper ethylenediamine solution was added and dissolved.
  • Example 1 (Preparation of fiber material) The oxidized cellulose (13%) of Production Example 1 was diluted with water to form a 0.1-1% aqueous dispersion. Dimethoxydimethylsilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-22: described as "OS" in the table) is added to the aqueous dispersion as a nanocellulose modifier, and stirred using a stirrer or propeller stirrer. to obtain a mixture.
  • Dimethoxydimethylsilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-22: described as "OS” in the table
  • Diethylene glycol (denoted as “DEG” in the table) as a water-soluble solvent and monododecylamine (denoted as “MDA” in the table) as a nanocellulose modifier were further added to the above mixture, and "TK Robomix” manufactured by Primix Co., Ltd. was stirred at 10,000 rpm for 10 minutes. As a result, the oxidized cellulose was fibrillated to obtain an aqueous dispersion containing nanocellulose. Commercially available diethylene glycol and monododecylamine were used. The aqueous dispersion containing nanocellulose was analyzed by the following [method for measuring fiber length and fiber width], and the nanocellulose had an average fiber length of 154 nm and an average fiber width of 3.4 nm.
  • a fiber material A was obtained by pouring a nanocellulose aqueous dispersion into a vat, heating a ventilated oven to 50° C., and drying for 24 hours to remove water.
  • the composition of fiber material A is as shown in Table 1.
  • a ratio is a ratio when the mass of nanocellulose is set to 1.
  • a kneader manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was set at 127° C., and the ABS resin was added to start kneading.
  • the fiber material obtained in the above (preparation of fiber material) was gradually added thereto and kneaded so that the torque did not exceed 200 Nm.
  • a masterbatch of nanocellulose and ABS was thus obtained.
  • the kneader used was Laboplastomill 10S100 with a mixer R60H and a roller type. The temperature of 127 ° C.
  • thermoplastic resin (here, ABS resin) to be kneaded. , heating rate: 2°C/min).
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the oxidized cellulose aqueous dispersion was adjusted so that the nanocellulose content was as shown in Table 3.
  • the TEMPO-oxidized nanocellulose used for the fiber material B was prepared as follows.
  • As a cellulosic raw material the same pulp powder as in Production Example 1 was prepared. 0.16 g of TEMPO and 1.0 g of sodium bromide were placed in a beaker, pure water was added and stirred to form an aqueous solution, and 10.0 g of pulp powder was added. After heating the above aqueous solution to 25° C. in a constant temperature water bath while stirring with a stirrer, 0.1 M sodium hydroxide was added and stirred to obtain an aqueous solution with a pH of 10.0.
  • Pure water was added to this oxidized cellulose to prepare a dispersion with a concentration of 2% by mass, followed by 20 passes at 200 MPa with an ultra-high pressure homogenizer "Starburst Lab” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. to obtain an aqueous dispersion of nanocellulose. rice field.
  • an ultra-high pressure homogenizer "Starburst Lab” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. to obtain an aqueous dispersion of nanocellulose. rice field.
  • defibration was advanced by circulating the oxidized cellulose aqueous dispersion through a built-in ultrahigh-pressure disentanglement unit. One pass of liquid passing through the fibrillation section is called one pass.
  • the contained nanocellulose had an average fiber length of 860 nm and an average fiber width of 3.6 nm.
  • a composite material was prepared using the fiber material B in the same manner as in Example 1 (composite material preparation by two-stage kneading).
  • Comparative Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the addition amount of the TEMPO-oxidized nanocellulose aqueous dispersion was adjusted so that the nanocellulose content was as shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 The composite material of Comparative Example 3 was produced with reference to WO2020/184177. Specifically, it was produced by the following procedure. 0.52 g of 0.5M hydrochloric acid was added to 36.9 g of the dispersion liquid containing nanocellulose obtained from the oxidized cellulose of Production Example 1 and stirred to precipitate nanocellulose. 0.034 g of monododecylamine (including 5 g of ethanol, the same shall apply hereinafter) and 4.13 g of pure water are added thereto, stirred, filtered, and filtered while washing with 10 g of pure water in this order to convert nanocellulose into amine. reacted.
  • monododecylamine including 5 g of ethanol, the same shall apply hereinafter
  • the impact strength preferably exceeds 20 kJ/m 2 , and more preferably exceeds 25 kJ/m 2 .
  • Reference Example 1 in the table is the result of a test piece obtained from ABS resin.
  • CNF-1 refers to nanocellulose obtained from the oxidized cellulose of Production Example 1
  • CNF-2 refers to TEMPO-oxidized nanocellulose.
  • MDA monododecylamine
  • DEG diethylene glycol ABS: polymer alloy composed of acrylonitrile, butadiene and styrene OS: dimethoxydimethylsilane
  • MDA, DEG, ABS and OS were used.

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Abstract

本発明の課題は、強度に優れるナノセルロースと樹脂との複合材料を提供することである。前記課題は、ナノセルロースと、ナノセルロース改質剤と、水溶性溶剤と、を含む、繊維材料であって、前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、繊維材料によって解決することができる。

Description

繊維材料及び複合材料、並びにそれらの製造方法
　本発明は、繊維材料及び複合材料、並びにそれらの製造方法に関する。
　近年、軽量かつ強度に優れる材料として、補強材を配合して強度を高めた樹脂材料が広く用いられている。近年、植物繊維を樹脂の補強材として使用する研究が進められている。植物繊維は、人工的に合成するのではなく、植物由来の繊維をほぐして使用される。植物繊維は、燃焼の際に灰分として殆ど残らないため、焼却炉内の灰分の処理や、埋立て処理等の問題が生じない。このため、植物繊維を樹脂の補強材として利用する研究が進められており、特に植物繊維をナノレベルにまで解繊したナノセルロースの利用が研究されている。
　ナノセルロースは親水性の官能基を多数有するため樹脂との親和性が低く、そのまま樹脂と混練しても十分な補強効果が得られない等の問題が指摘されている。
　これらの問題を解決するための方策として、例えば、特許文献１には、ナノセルロースを樹脂に直接混合するのではなく、樹脂粒子の表面にナノセルロースが存在する状態で樹脂に混合する方法が提案されている。
　また、特許文献２には、樹脂の改質効果を高めるために、アミン又は四級アンモニウム塩化合物と反応させたセルロースナノファイバーと、エチレン性不飽和単量体の重合体とを含む、樹脂改質剤が開示されている。
　また、例えば、特許文献３には、熱可塑性樹脂と、カチオン界面活性剤と、セルロースナノファイバーと、ケイ素原子含有疎水化剤と、を含む、複合材料が開示されている。
特開２０１３－０１４７４１号公報 国際公開第２０２０／１８４１７７号 特開２０２１－０１４５１０号公報
　特許文献１の樹脂改質用添加剤は、天然セルロース繊維にＮ－オキシル化合物を作用させることで得られるナノセルロース及び／又は該ナノセルロースの誘導体と、樹脂粒子とを含むが、ナノセルロースとして次亜塩素酸又はその塩を酸化剤として用いて得られる酸化セルロースを用いることや、樹脂改質剤にその他の成分としてケイ素原子含有疎水化剤や水溶性溶剤を含むことは記載されていない。
　特許文献２の樹脂改質剤においては、ナノセルロースとして、セルロース系原料を有効塩素濃度が１４質量％～４３質量％の次亜塩素酸又はその塩を酸化剤として用いて得られる酸化セルロースを解繊して得られるものを使用することが記載されているが、樹脂改質剤にその他の成分としてケイ素原子含有疎水化剤や水溶性溶剤を含むことは記載されていない。
　特許文献３の複合材料にはナノセルロースとして、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーが使用されているが、次亜塩素酸又はその塩を酸化剤として得られる酸化セルロースに由来するナノセルロースを使用することは記載されていない。
　特許文献１～３の方法により樹脂の強度を高められるとされているが、一層樹脂の強度を高めることが求められる。
　本発明は、強度に優れるナノセルロースと樹脂との複合材料を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、次亜塩素酸又はその塩による酸化を経て得られるナノセルロース、ナノセルロース改質剤、及び水溶性溶剤を含む繊維材料は、樹脂の強度を高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　ナノセルロースと、
　ナノセルロース改質剤と、
　水溶性溶剤と、
を含む、繊維材料であって、
　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
繊維材料。
［１－１］
　前記ナノセルロース改質剤が、カチオン界面活性剤及びケイ素原子含有疎水化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
［１］に記載の繊維材料。
［１－２］
　前記ナノセルロース改質剤が、カチオン界面活性剤及びケイ素原子含有疎水化剤を含む、
［１］又は［１－１］に記載の繊維材料。
［１－３］
　前記カチオン界面活性剤が、第一級～第三級のアミン塩及び第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
［１］～［１－２］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－４］
　前記カチオン界面活性剤が、炭素数１～４０の第一級～第三級のアミン塩及び炭素数１～４０の第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
［１］～［１－３］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－５］
　前記カチオン界面活性剤が、炭素数２～２０の第一級～第三級のアミン塩及び炭素数２～２０の第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
［１］～［１－４］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－６］
　前記カチオン界面活性剤が、炭素数８～１８の第一級～第三級のアミン塩及び炭素数８～１８の第四級アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
［１］～［１－５］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－７］
　前記ケイ素原子含有疎水化剤が、下記式（１）：
　　　Ｒ2 mＳｉ（ＯＲ1）4-m　　　　　（１）
［式（１）中、
　Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であり、
　Ｒ2は炭素数１～１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、
　ｍは０、１又は２である］
で表される化合物、及びその部分加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
［１］～［１－６］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－８］
　前記水溶性溶剤の沸点が、１気圧下で１００℃以上３００℃以下である、
［１］～［１－７］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－９］
　前記水溶性溶剤の沸点が、１気圧下で１５０℃以上２５０℃以下である、
［１］～［１－８］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－１０］
　２０℃の１００ｇの水に対する前記水溶性溶剤の溶解量が、２０ｇ以上である、
［１］～［１－９］のいずれかに記載の繊維材料。
［１－１１］
　２０℃の１００ｇの水に対する前記水溶性溶剤の溶解量が、５０ｇ以上である、
［１］～［１－１０］のいずれかに記載の繊維材料。
［２］
　前記ナノセルロースが酸化セルロースに由来し、
　前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、
［１］～［１－１１］のいずれかに記載の繊維材料。
［３］
　前記ナノセルロースのカルボキシ基量が、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
［１］～［２］のいずれかに記載の繊維材料。
［４］
　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維材料と熱可塑性樹脂から作製される、複合材料。
［５］
　熱可塑性樹脂と、
　ナノセルロースと、
　ナノセルロース改質剤と、
を含む、複合材料であって、
　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
複合材料。
［６］
　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維材料の製造方法であって、
　酸化セルロースと、前記繊維材料のナノセルロース以外の材料とを含む第一の混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む第二の混合物を得る工程を含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
［７］
　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維材料の製造方法であって、
　酸化セルロースを撹拌し、連続して前記繊維材料のナノセルロース以外の材料を添加することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む第二の混合物を得る工程を含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
［８］
　前記酸化セルロースが、水系溶媒に分散された分散液の形態であり、
　前記第二の混合物より前記水系溶媒を除去する乾燥工程を更に含む、
［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］
　［４］又は［５］に記載の複合材料の製造方法であって、
　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維材料と、熱可塑性樹脂と、を混練りする混練り工程を含む、
複合材料の製造方法。
［１０］
　前記混練り工程において、弾性混練り機が用いられる、
［９］に記載の製造方法。
［１１］
　前記弾性混練り機が、オープンロールである、
［１０］に記載の製造方法。
［１２］
　前記混練り工程が、
　［１］～［３］のいずれかに記載の繊維材料と熱可塑性樹脂とに対して第一の混練りを行うことによりマスターバッチを得る工程と、
　前記マスターバッチに対して第二の混練りを行う工程と、
を含む、［９］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の繊維材料によれば、強度に優れる複合材料を提供することができる。
粘弾性測定による混練り温度の決定に用いられるグラフを示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［繊維材料］
　本発明の繊維材料は、ナノセルロースと、ナノセルロース改質剤と、水溶性溶剤と、を含む。本発明の繊維材料に含まれるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。
　本発明の繊維材料とは、ナノセルロースと、ナノセルロース改質剤と、水溶性溶剤と、を含む組成物であって、樹脂との複合材料を得るために用いることができる。したがって、本発明の一つは、本発明の繊維材料から作製される複合樹脂である。本発明の繊維材料と複合化される樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。
［複合材料］
　本発明の複合材料は、熱可塑性樹脂と、ナノセルロースと、ナノセルロース改質剤と、を含む。本発明の複合材料に含まれるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。
＜ナノセルロース＞
　本発明に用いられるナノセルロースは、セルロース系原料をナノ化したものである。
　植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。本発明におけるナノセルロースは、セルロースをナノ化したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含む。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも記載する）ともいう。
　本発明におけるナノセルロースは、市販のナノセルロースを用いることもでき、針葉樹パルプ等のセルロース系原料から調製することにより得られたものを用いることもできる。
　本発明におけるナノセルロースは、セルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースのナノ化したものである。すなわち、本発明におけるナノセルロースは、酸化ナノセルロースを含む。酸化方法としては、次亜塩素酸又はその塩を用いる酸化である。なお、ここでいう次亜塩素酸又はその塩を用いる酸化とは、次亜塩素酸又はその塩がセルロース系原料に作用して起こる酸化を指す。
　本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によってセルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースのナノ化したものである。ここで、上記酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物ともいうことができる。本発明におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む。
　本発明におけるナノセルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化によって得られ、この酸化においてＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いない。このため、本発明におけるナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。したがって、ナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物による環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。ここで、本明細書において、ナノセルロース（又は酸化セルロース）が「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」とは、ナノセルロース中にＮ－オキシル化合物を全く含まないか、又はＮ－オキシル化合物の含有量がナノセルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック（株）製、装置名：ＴＮ-２１００Ｈ）を用いる方法が挙げられる。
　本発明におけるナノセルロースはカルボキシ基を含むが、当該カルボキシ基はＨ型（－ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型（－ＣＯＯ-Ｘ+：Ｘ+は塩型を形成するカチオンである）であってもよく、カルボキシ基を他の化合物と反応させて共有結合を形成し修飾された態様であってもよい。塩の種類は、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。上記他の化合物としては、第一級、第二級、及び第三級のいずれかのアミンを好適に挙げることができる。
　本発明におけるセルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース及びセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロース等が挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、セルロース系原料を酸化する場合、酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的でセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
（カルボキシ基量）
　本発明におけるナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．２０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。当該カルボキシ基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な解繊性を付与することができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。これによって、ナノセルロースの分散性が向上し、繊維材料を得やすくできると考えられる。こうした観点から、本発明におけるナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、さらに一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であってもよく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。ナノセルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　なお、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロース又はナノセルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法にしたがう。カルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース又はナノセルロース質量（ｇ）
　本発明における酸化セルロースは、例えば、反応系内における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度を比較的高濃度（例えば、６質量％～４３質量％）とした条件でセルロース系原料を酸化すること等により得ることができる。また、本発明における酸化セルロースは、有効塩素濃度、反応の際のｐＨ、反応温度等の反応条件を適宜制御することによっても製造することもできる。こうして得られた酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
　レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元13Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。本発明で用いる、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られた酸化セルロースあるいはナノセルロースの一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。
　セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られる酸化セルロースあるいはナノセルロースの固体13Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体13Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
　すなわち、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
　また、上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800‐17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
　本発明におけるナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。本発明におけるナノセルロースは、少なくとも１本のナノセルロースを含んでいればよく、ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロースに占めるナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
　本発明におけるナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～２０００ｎｍであり、より好ましくは１００～１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００～７００ｎｍであり、より更に好ましくは１００～５００ｎｍであり、更により好ましくは１００～４００ｎｍである。平均繊維長が２０００ｎｍを超える場合、ナノセルロースを含む分散液が増粘する傾向にある。また、平均繊維長が５０ｎｍより小さいとナノセルロースの特長である粘性が発現し難くなると共に結着性が低下する傾向にある。
　ナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５．０ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍであり、更に好ましくは１～５ｎｍである。
　本発明におけるナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０以上２００以下であることが好ましい。
　アスペクト比が２００以下であることにより、結着性を一層高めることができると考えられる。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１９０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。
　その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、ナノセルロースの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、偏在により凝集が起こり、分散性が低下する傾向にある。そのため、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。
　なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
［ナノセルロースの製造方法］
　本発明の繊維材料あるいは複合材料に用いることができるナノセルロースの一例の製造方法、具体的には、Ｎ－オキシル化合物の実質的な非存在下、次亜塩素酸又はその塩を用いセルロース系原料の酸化によって酸化セルロースを得て（工程Ａともいう）、当該酸化セルロースからナノセルロースを得る（工程Ｂともいう）製造方法を以下に記載する。
（工程Ａ：酸化セルロースの製造）
　セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。
　酸化においては、次亜塩素酸又はその塩の使用量は特に制限されないが、有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。有効塩素濃度が６質量％以上４３質量％以下の次亜塩素酸又はその塩を用いることにより、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、十分に微細化が進行し、酸化反応の後の機械解繊処理を省略できる。
　また、反応液（反応系）における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度も、６～４３質量％の範囲であることが好ましい。
　酸化セルロースのカルボキシ基量を十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは１４質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは１６～４３質量％であり、さらに好ましくは１８～４０質量％である。
　酸化セルロース製造コスト低減や、次亜塩素酸又はその塩の入手又は取扱い容易性といった生産性向上の観点から、有効塩素濃度を低く抑えることが好ましい。この観点から、有効塩素濃度の上限値は、好ましくは１４質量％未満、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、よりさらに好ましくは１１質量％以下である。酸化セルロースの微細化をより円滑に進行させる観点及び生産性向上の観点から、有効塩素濃度の範囲は、好ましくは６質量％以上１４質量％未満、より好ましくは７質量％以上１４質量％未満、さらに好ましくは７質量％以上１３質量％以下、よりさらに好ましくは８質量％以上１３質量％以下の範囲である。
　なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ2）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のｐＨは、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは８．０以上、よりさらに好ましくは８．５以上、さらにより好ましくは９．０以上、一層好ましくは９．５以上である。反応系のｐＨの上限については、特に制限されず、好ましくは１４．５以下であり、より好ましくは１４．０以下、さらに好ましくは１３．０以下、よりさらに好ましくは１２．５以下、さらにより好ましくは１２．０以下、一層好ましくは１１．５以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０、さらに好ましくは８．０～１３．５、よりさらに好ましくは８．５～１３．０である。
　反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを調整しながら酸化反応を行うことが好ましい。
　以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法についてさらに説明する。
　次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：６質量％～４３質量％の範囲）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。
　セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。
　セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、撹拌翼付き撹拌機、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、後退翼、アンカー翼、ゲート翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ヘリカルリボン翼、スクリュー翼（ドラフトチューブ付き等）等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。また、一軸混錬機、二軸混錬機等の多軸混錬機も使用することができる。
　酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることがさらに好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。
　反応を行う際の圧力は、特に制限されないが、通常、常圧以上１．０ＭＰａＧ以下（ゲージ圧、以下同様。）の範囲である。ここで常圧とは、大気圧に等しい圧量である。
　加圧下で酸化を行うことにより、次亜塩素酸又はその塩の使用量を抑えられ、より効率的に酸化セルロースを製造できる傾向にある。効率性の観点から、圧力は、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下である。このとき、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、０質量％超過４３質量％以下であればよく、効率性を高める観点から、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。
　酸化セルロースの製造では、セルロース系原料を酸化した後、当該酸化反応を停止するための処理を行ってもよい。酸化反応を停止する処理としては、特に制限されないが、例えば、酸や金属触媒を添加する方法が挙げられる。また、次亜塩素酸又はその塩を還元する方法が好適に挙げられる。酸化反応を停止する処理としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する方法が挙げられる。還元剤の添加量は、次亜塩素酸又はその塩の量（有効塩素濃度）に応じて適宜調整すればよい。
　上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、遠心分離やろ過等の公知の単離処理を行い、さらに必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。また、単離処理においては、酸化セルロースを含む溶液のｐＨを４以下に調整する等して酸化セルロース中のカルボキシ基の一部又は全部をＨ型（－ＣＯＯＨ）にしてもよい。また、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま用いてもよく、例えば、次の解繊工程に供してもよい。
（還元処理工程）
　上記酸化処理後のセルロース繊維は、必要に応じて還元剤により還元させてもよい。これにより、アルデヒド基及びケトン基の少なくとも一部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシ基は還元されない。そして、この還元により得られる酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含有量は、特に制限されず、通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
　セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含有量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。次いで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシ基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。
　上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することができ、例えば、ホウ酸塩類、亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの還元剤を用いることにより着色の防止をできる。
　上記ホウ酸塩類とは、ホウ酸塩とボロン酸塩の総称である。本発明におけるホウ酸塩とはホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）由来の陰イオンと、一価の金属イオンと、で構成される塩をいう。本発明においてホウ酸塩類とは、Ｍ3［ＢＯ3］、Ｍ2［ＨＢＯ3］、Ｍ［Ｈ2ＢＯ3］、Ｍ2［Ｒ－ＢＯ2］、又はＭ［Ｒ－ＢＯ2Ｈ］で表される（Ｍは一価の金属イオン、Ｒは一価の炭化水素基）塩である。これらのホウ酸塩類は、本発明の組成物中において、固体として、電離して、あるいはナノセルロースの官能基と反応した状態で存在してもよい。
　上記ホウ酸塩類としては、具体的には、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、ボロン酸ナトリウム、ボロン酸カリウム、ボロン酸ルビジウム、ボロン酸セシウム等が挙げられる。
　上記ホウ酸塩類の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、１～３０質量％の範囲であればよい。
　上記亜硫酸塩類とは、亜硫酸塩（Ｍ2ＳＯ3：Ｍは一価の陽イオン部位）、亜硫酸水素塩（ＭＨＳＯ3：Ｍは一価の陽イオン部位）、ピロ亜硫酸塩（Ｍ2Ｓ2Ｏ5もしくはＭ’Ｓ2Ｏ5：Ｍは一価の陽イオン部位、Ｍ’は二価の陽イオン部位）、次亜硫酸塩（Ｍ2Ｓ2Ｏ4もしくはＭ’Ｓ2Ｏ4：Ｍは一価の陽イオン部位、Ｍ’は二価の陽イオン部位）、又はこれらの水和物をいう。Ｍとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられ、Ｍ’としてはアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
　亜硫酸塩類としては、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウム、次亜硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸マグネシウム、ピロ亜硫酸カルシウム等が挙げられる。
　上記亜硫酸塩類の量は酸化セルロースの絶乾質量に対し、０．１～１５質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、１．０～１２質量％がさらに好ましく、３．０～１０質量％がよりさらに好ましい。
　還元処理温度は、還元処理の効率、繊維の劣化抑制の点から、１０～９０℃程度であればよい。また、還元処理時のｐＨは、使用する還元剤によって適宜調整すればよく、通常ｐＨ２～１２の範囲であればよい。還元反応における反応時間は、還元の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．５～６時間の範囲であればよい。
　酸化セルロースは、分散液の形態であることが好ましい。ここでいう分散液とは、酸化セルロースを含む懸濁液である。上記分散液は、酸化の際に用いた溶媒を含んでいてもよい。また、分散媒を適宜添加して分散液の形態としてもよい。酸化セルロースが分散液であることにより、取り扱いがしやすく、また、微細化が進行しやすい傾向にある。
　本発明における酸化セルロースが分散液である場合、分散液の全量を１００質量％としたとき、酸化セルロースの量は、通常０．１質量％以上９５質量％以下の範囲であり、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
　酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化して得られる繊維状セルロースを含む。酸化セルロースは、酸化セルロース繊維ともいう。すなわち、酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
（工程Ｂ：解繊処理）
　ナノセルロースは、上記で得られた酸化セルロースを必要に応じて解繊してナノ化することにより得ることができる。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。
　機械的解繊の方法としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機、自転公転撹拌機、振動型撹拌機等の各種混合・撹拌装置による方法が挙げられる。これらの装置を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用し、好ましくは分散媒中で酸化セルロースを処理することにより、酸化セルロースをナノ化してナノセルロースを製造することができる。
　酸化セルロースの解繊は、解繊がより進んだナノセルロースを製造できる点で、超高圧ホモジナイザーによる方法を好ましく用いることができる。超高圧ホモジナイザーによる解繊処理を適用する場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。また、上記酸化セルロースは、自転公転撹拌機及び振動型撹拌機等による温和な撹拌によっても十分に解繊できる。振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。すなわち、上記酸化セルロースによれば、温和な解繊条件により解繊処理を行った場合にも、均一化されたナノセルロースを得ることができる。
　解繊処理は、好ましくは上記酸化セルロースを水系溶媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　水系溶媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。水系溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書における水系溶媒は、水と混和して均一になる溶媒であることが好ましい。水系溶媒としては、水を少なくとも含むことが好ましい。また、水以外の水系溶媒としては、２０℃の１００ｇの水に対する溶解量が２０ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ以上であることがより好ましく、５０ｇ以上であることがさらに好ましい。
　上記水系溶媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　本発明におけるナノセルロースは、以下のゼータ電位及び光透過率を満たすことが好ましい。
（ゼータ電位）
　本発明におけるナノセルロースは、好ましくはゼータ電位が－３０ｍＶ以下である。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散性が向上し、分散液としたときの粘度安定性に優れる傾向にある。
　ゼータ電位の上限値は、特に制限されないが、通常－１００ｍＶ以下であればよい。
　ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができ、結着性がより高まる傾向にある。
　上記の観点から、ナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下がさらに好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましく、－７０ｍＶ以上が更により好ましく、－６５ｍＶ以上がより更に好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、更により好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
　なお、本明細書においてゼータ電位は、ナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。
　具体的には、以下の方法に従い測定することができる。
　ナノセルロースの水分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ELSZ－1000）等のゼータ電位測定装置によりゼータ電位を２０℃で測定する。
（光透過率）
　本発明におけるナノセルロースは、凝集物が少なく、分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、微細セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示す傾向にある。具体的には、本発明におけるナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上であることが好ましい。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、よりさらに好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。また、光透過率は、ナノセルロースを含む水分散体を用いて測定することができる。
　具体的には、以下の方法に従い測定することができる。
　ナノセルロースの水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、JASCO V－550等の分光光度計により波長６６０ｎｍの光透過率を測定する。
　ゼータ電位及び光透過率は、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化することにより制御でき、特に、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより制御することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向にある。
　本発明に用いられる酸化セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができず、ナノセルロースの分散性の低下、ひいては強度の低下を招来する傾向にある。易解繊性の観点からは、酸化セルロースの重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、ナノセルロースとしての効果が低下する恐れがある。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０以上６００以下の範囲であることが好ましい。
　酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、さらに好ましくは５６０以下であり、よりさらに好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下であり、更に一層好ましくは４００以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性を良好にする観点から、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上であり、より更に好ましくは８０以上であり、一層好ましくは９０以上であり、より一層好ましくは１００以上であり、更に一層好ましくは１１０以上であり、特に好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化セルロースの重合度は、より好ましくは６０～６００であり、更に好ましくは７０～６００であり、より更に好ましくは８０～６００であり、更により好ましくは８０～５５０であり、一層好ましくは８０～５００であり、より一層好ましくは８０～４５０であり、特に好ましくは８０～４００である。
　酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。詳細は、実施例に記載の方法に従う。
　なお、酸化セルロースの重合度は、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化することにより制御でき、特に、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。
＜ナノセルロース改質剤＞
　本発明に含まれるナノセルロース改質剤とは、ナノセルロースを構成するグルコピラノース骨格に含まれる水酸基によって形成される水素結合を妨害する作用を有する剤や、ナノセルロースを疎水化する作用を有する剤を指す。ナノセルロース改質剤を含むことにより、隣接するナノセルロースとの接触からナノセルロースの表面の水酸基をナノセルロース改質剤が物理的にブロックするように、ナノセルロースの表面に付着し、それによって、隣接するナノセルロースの水酸基間の水素結合の効果を実質的に弱めることができる。また、ナノセルロース改質剤は、異なったナノセルロースの水酸基との間の水素結合の形成を防止するようにナノセルロースの表面の水酸基及びカルボキシ基と化学結合する官能基を含んでいてもよい。
　ナノセルロース改質剤としては、例えば、カチオン界面活性剤；ケイ素原子含有疎水化剤；サッカリン、サッカロース及びトレハロース等の糖類；ポリアミン化合物；陽イオン；陽イオンと非イオン界面活性剤との組み合わせ、又は、陰イオンと非イオン界面活性剤との組み合わせ；EKA Chemical Inc.（Marietta GA）製の Berocell 587K,584,509,509HA及び614、並びに、Witco Chemical Inc. （Greenwich, Connecticut）製 EMCOL CC-42（すなわち、ポリ[オキシ（メチル-1,2-エタンジイル）]、a- [2-（ジエチルメチルアンモニオ）メチルエチル]-w-ヒドロキシクロリド）、並びに、Herculer Inc. kalamazoo,製Quake 3190や2028のような、フラッフパルプのデボンダーとして紙製造業では一般に知られている市販の化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、δ－バレロラクタム、Ｎ－メチル－δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びラウロラクタム等のアミド化合物；グリコール類；スルホキシド類；ハロゲン化酢酸類；ポリフェノール；尿素；ホルムアミド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、酸化カルシウム、ケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリ；硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、過塩素酸１次亜塩素酸、亜塩素酸、亜硝酸、亜硫酸等の無機酸；塩化リチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム等の塩；アルミニウムや亜鉛等の酸化物及び水酸化物等が挙げられる。
　これらのナノセルロース改質剤の中でも、カチオン界面活性剤、ケイ素原子含有疎水化剤を含むことが好ましく、これらを組み合わせて含むことがより好ましい。
（カチオン界面活性剤）
　本発明に含まれるカチオン界面活性剤は、繊維材料及び複合材料におけるナノセルロース同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、後述する乾燥工程後の繊維材料におけるナノセルロース同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤としては、第一級～第三級のアミン塩及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記第一級～第三級の「アミン塩」とは、アミンの形態及びアンモニウム塩の形態のいずか一方の形態であってもよいし、両方の形態であってもよいことを意味する。例えば、ナノセルロースと反応する前にはアミンとアンモニウム塩とが共存する傾向にあり、ナノセルロースと反応した後はアンモニウム塩となる傾向にある。
　カチオン界面活性剤としては、炭素数（Ｃ数）が好ましくは１～４０、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは８～１８の長鎖アルキル基を有する第一級～第三級のアミン塩又は第四級アンモニウム塩を好適に用いることができる。
　炭素数が多い方が隣接するナノセルロース間の水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては、特に限定されず、例えば、塩化物、臭化物等の態様を挙げることができる。
　第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
　第一級～第三級のアミン塩及び第四級アンモニウム塩が有する有機基としては、炭化水素基や芳香族基に加えて、プロレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）共重合部等を用いることもできる。これらは単独で又は２種以上が組み合わせてナノセルロースに導入されてもよい。
　ＰＯ／ＥＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができ、製造方法は、特開平３－１８１４４８号等を参照することができる。また、ＰＯ／ＥＯ共重合部を有するアミンは、市販品も好適に用いられ、具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-600、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2070等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
　ナノセルロース分散液、繊維材料及び複合材料において、カチオン界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、ナノセルロース１質量部に対して通常０．１～２．５質量部の範囲であることが好ましい。質量比が０．１倍以上であることによりナノセルロース表面のカルボキシル基へ作用させることができ、ナノセルロースの再凝集を抑制し、熱可塑性樹脂中で良好な解繊状態を得られる傾向にある。質量比が２．５倍を超えると複合体中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する傾向にある。
　カチオン界面活性剤は、ナノセルロース１質量部に対して０．１～１．０質量部の範囲であってもよい。
（ケイ素原子含有疎水化剤）
　ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料におけるナノセルロース同士の水素結合による凝集を抑制する。ケイ素原子含有疎水化剤は、ナノセルロースの表面処理剤として用いられ、ナノセルロースを疎水化する。ナノセルロース水分散液は、水酸基の一部がカルボキシル化等することで電荷反発により解繊された状態でナノセルロースとして存在するが、カルボキシル化等していない水酸基は水分散液の水がなくなれば水素結合により再びナノセルロース同士を凝集させる。ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料中において、ナノセルロースの水酸基と結合し、あるいは、隣接するナノセルロースの間に存在することにより複合材料中でのナノセルロース同士の水素結合を抑制する。一方で、ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料における熱可塑性樹脂との接着性に優れる。ケイ素原子含有疎水化剤の官能基が熱可塑性樹脂と化学結合するからである。ケイ素原子含有疎水化剤は、複合材料に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて熱可塑性樹脂と結合しやすい適切な官能基を有するものを選択することができる。
　ケイ素原子含有疎水化剤としては、例えば、アルキルアルコキシルシラン、アルコキシルシラン及びハロゲン化オルガノシラン等が挙げられる。ケイ素原子含有疎水化剤としては、具体的には、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなるオルガノシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物等が挙げられる。これらは１種単独であってもよく２種以上の組み合わせであってもよい。
　オルガノシラン化合物は、下記式（１）で示される水酸基あるいはアルコキシ基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む。
　　　Ｒ2 mＳｉ（ＯＲ1）4-m　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～４の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
　上記式（１）において、ｍは１又は２であってもよい。複合材料が上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物及びｍが２のオルガノシラン化合物の両方を含む場合には、ｍが２のオルガノシラン化合物をｍが１のオルガノシラン化合物よりも多く配合することが好ましく、例えば２倍以上、好ましくは４倍以上の質量で配合することができる。
　上記式（１）中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素原子数１～４の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。また、上記式（１）中、ＯＲ1は、加水分解性基であり、ナノセルロースの水酸基と化学結合することができる。さらに、上記式（１）中、ＯＲ1は、複合材料に配合されうる金属フィラーや無機フィラーとも化学結合を形成することができる。
　上記式（１）中、Ｒ2は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の炭化水素基である。置換基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、不飽和基、（メタ）アクリル基が挙げられる。当該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状（ヘテロ環を含む）のいずれでもよい。当該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基は、その分子鎖中に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子や窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、例えば、トリフルオロプロピル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ2は、複合材料のマトリックスとなる熱可塑性樹脂と化学結合することができる。
　オルガノシラン化合物の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤である３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；エポキシ基含有シランカップリング剤である３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；不飽和基含有シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン；（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤である、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　オルガノシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。
　ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、ナノセルロース１質量部に対して、通常０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。ケイ素原子含有疎水化剤の配合量が０．０５質量部以上であることにより、ナノセルロース同士の水素結合による再凝集の抑制がされる傾向にある。ケイ素原子含有疎水化の配合量が３０．０質量部以下であることにより、混合工程における加工性に優れる傾向にある。
　ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、ナノセルロース１質量部に対して０．１質量部以上又は０．１質量部以上２５．０質量部以下であってもよい。ケイ素原子含有疎水化剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２５．０質量部以下又は又は０．１質量部以上２５．０質量部以下であってもよい。
　ケイ素原子含有疎水化剤として上記式（１）におけるｍが２のオルガノシラン化合物（Ｍ２）と上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物（Ｍ１）との両方が熱可塑性樹脂に配合される場合、両化合物の配合量の質量比（Ｍ２：Ｍ１）は、４：１とすることができる。その場合、例えば、上記式（１）におけるｍが１のオルガノシラン化合物は、複合材料中、ナノセルロース１質量部に対して０．０５質量部～０．５質量部であることができる。そして、上記式（１）におけるｍが２のオルガノシラン化合物は、複合材料中、ナノセルロース１質量部に対して０．２質量部～２．０質量部であることができる。
＜水溶性溶剤＞
　本発明に用いられる水溶性溶剤とは、水に溶解性を有する溶剤を指す。水溶性溶剤は、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもナノセルロース同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のナノセルロースの再凝集を抑制することができる。水溶性溶剤は、ナノセルロース分散液の水系溶媒との置換剤としての機能を発揮する。また、混合工程におけるナノセルロースの解繊を容易にすることができる。
　本発明に用いられる水溶性溶剤は、沸点が１気圧下で１００℃以上３００℃以下であり、且つ、２０℃の１００ｇの水に対する溶解量が２０ｇ以上であることが好ましく、沸点が１気圧下で１５０℃以上２５０℃以下であり、且つ、２０℃の１００ｇの水に対する溶解量が５０ｇ以上であることがより好ましい。
　水溶性溶剤としては、例えば、１，２－ブタンジオール、エチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの水溶性溶剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　水溶性溶剤の配合量は、ナノセルロース１質量部に対して、通常２．０～２０．０質量部の範囲であることが好ましい。水溶性溶剤の質量比が２．０倍以上であることにより、後述する乾燥工程後の繊維材料を用いて熱可塑性樹脂と複合化する際にナノセルロースを解繊することができる傾向にある。水溶性溶剤の質量比が２０．０倍以上であると、複合化の際に加工が困難となる傾向にある。
　水溶性溶剤の配合量は、ナノセルロース１質量部に対して、２．５～１０．０質量部の範囲であってもよく、２．５倍質量部以上１０．０質量部未満であってもよい。
＜熱可塑性樹脂＞
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のアクリル樹脂；ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。
　熱可塑性樹脂の共重合体の例として一般的に熱可塑性エラストマーと呼ばれる樹脂を含むことができる。熱可塑性エラストマーとしては大きく分けてスチレン系（ＴＰＳ：ＳＢＳ（スチレンブチレンスチレンのブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレン）、オレフィン系（ＴＰＯ）、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、エステル系（ＴＰＥＥ）、アミド系（ＴＰＡＥ）などを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂としては、加工温度が３００℃未満であることがナノセルロースの分解を抑制する点で好ましい。
　熱可塑性樹脂は、カチオン界面活性剤にて処理されたナノセルロースと相互作用を高めるために、極性官能基及び反応性官能基、例えば、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有する変性した熱可塑性樹脂であってもよい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンであることができ、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（変性ＬＬＤＰＥ）又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることができる。
　熱可塑性樹脂は、利用された後、廃棄されたプラスチックを再生させたリサイクルプラスチックであってもよい。リサイクルプラスチックとしては、例えば、食品容器、飲料容器、トレー等の廃プラスチックを選別、洗浄、粉砕し、ペレット化された熱可塑性樹脂が挙げられる。リサイクルプラスチックは、ポリオレフィン系としてはポリオレフィン樹脂成分が８０質量％以上であることができ、さらに９０質量％以上であることができる。さらにその内の、主となる樹脂が５０質量％以上であることができ、さらに７０質量％以上であることができ、特に８０質量％以上であることができる。熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
［繊維材料の製造方法］
　本発明の繊維材料は、例えば、水系溶媒に分散されたナノセルロースとナノセルロース改質剤と水溶性溶剤とを含む分散液を準備する工程、及び、上記分散液を乾燥し、当該分散液から水系溶媒を除去することにより繊維材料を得る工程（以下、乾燥工程ともいう）を含む製造方法によって製造することができる。なお、前記製造方法で使用するナノセルロースは、水系溶媒に分散された形態でなくともよく、例えば乾燥された形態であってもよい。
　分散液を準備する工程は、例えば、水系溶媒に、ナノセルロースとナノセルロース改質剤と水溶性溶剤とを混合して分散液を得ることにより行うことができる。具体的には、ナノセルロース水分散液にナノセルロース改質剤であるケイ素原子含有疎水化剤を投入して攪拌し、さらにナノセルロース改質剤であるカチオン界面活性剤と水溶性溶剤とを加えて、公知の撹拌手段で混合することにより行うことができる。撹拌手段としては、特に制限されず、マグネチックスターラー、プロペラ式攪拌機等を採用することができる。
　乾燥工程は、分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、加熱によって乾燥してもよく、スプレードライ法によって乾燥してもよい。例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃～１００℃で水系溶媒を蒸発させてもよい。乾燥工程では、分散液から水系溶媒を完全に除去してもよく、後述する混合工程で除去できる程度に水系溶媒をわずかに残してもよい。なお、乾燥したナノセルロースを使用する（すなわち、水系溶媒を含まない）場合には、乾燥工程は省略してもよい。
　分散液を準備する工程は、ナノ化を行う前の酸化セルロースを用いても行うことができる。本発明に含まれるナノセルロースはセルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩によって酸化することを経て得られるが、上記酸化によって得られる酸化セルロースは解繊性に優れ、撹拌等によってせん断力を加えることで容易にナノ化する。したがって、ナノセルロースに替えて酸化セルロースを用いて上記分散液を得ることができる。本発明の一つは、酸化セルロースを用いて本発明の繊維材料を製造する方法である。
　すなわち、本発明の繊維材料の製造方法の一態様は、酸化セルロースと、本発明の繊維材料のナノセルロース以外の材料とを含む第一の混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む第二の混合物を得る工程、及び、必要に応じて、前記第二の混合物より水系溶媒を除去する乾燥工程を含む。また、本発明の繊維材料の製造方法の一態様は、酸化セルロースを撹拌し、連続して前記繊維材料のナノセルロース以外の材料を添加することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む第二の混合物を得る工程、及び、必要に応じて、前記第二の混合物より水系溶媒を除去する乾燥工程を含む。ここで上記酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。
　ここで、ナノセルロース、酸化セルロース、及び繊維材料の態様は、上記にて説明したとおりである。繊維材料のナノセルロース以外の材料とは、繊維材料に含まれうる、ナノセルロース以外の材料であり、例えば、ナノセルロース改質剤、水溶性溶剤等であり、また、これらに限定されない。
　また、本明細書において「連続して材料を添加する」とは、撹拌による酸化セルロースの微細化と材料の添加とを一連で行うことを意味する。撹拌と添加を一連で行う具体的な態様としては、例えば、酸化セルロースを撹拌して微細化することと上記材料を添加することをワンポットで操作する態様；酸化セルロースの撹拌を行いながら、同時に上記材料を添加する態様；等が挙げられるが、これらに限定されない。
　乾燥工程によって得られた繊維材料は、ナノセルロースとナノセルロース改質剤と水溶性溶剤とを含む。ナノセルロース改質剤は、繊維材料中でナノセルロース同士の水素結合による凝集を抑制する。水溶性溶剤は、後述する混合工程においてナノセルロースの分散を容易とする。そのため、当該繊維材料を後述する混合工程に用いることにより、ナノセルロースを凝集させずに熱可塑性樹脂と複合化することができる。また、繊維材料は水系溶媒の大部分が除去されているので、熱可塑性樹脂がエマルジョンでなくても後述の混合工程を実施できる。乾燥工程においては水系溶媒を完全には除去されず、少量の水系溶媒が残っていてもよい。
［複合材料の製造方法］
　本発明の複合材料は、繊維材料を熱可塑性樹脂と混合して複合材料を得る工程（混合工程ともいう）により製造することができる。混合工程は、熱硬化性樹脂に高いせん断力を与え、熱硬化性樹脂の弾性による復元力を利用してナノセルロースを解繊させ、熱硬化性樹脂中に分散させる。混合工程における熱硬化性樹脂に高いせん断力を与える方法は、例えば、オープンロールや密閉式混練機といった弾性混練り機、押出機、射出成形機等を用いて混練りする方法が挙げられる。本発明の複合材料の製造方法は、本発明の繊維材料と、熱可塑性樹脂と、を混練りする工程（混練り工程ともいう）を含む。
　混練り工程においては、弾性混練り機を用いることが好ましく、オープンロールを用いることがより好ましい。
　本発明の繊維材料は、適宜熱可塑性樹脂と混練りして複合材料とすることができる。具体的には、本発明の繊維材料を熱可塑性樹脂と混練りして複合材料としてもよく、後述するように、２段階の混練りによりマスターバッチを経て製造してもよい。
　上記混練り工程は、２段階の混練りにより行うことが好ましい。すなわち、上記混練り工程は、本発明の繊維材料と熱可塑性樹脂とに対して第一の混練りを行うことによりマスターバッチを得る工程（第一の混練り工程ともいう）と、前記マスターバッチに対して第二の混練りを行う工程（第二の混練り工程ともいう）と、を含むことが好ましい。
　ここでいうマスターバッチとは、第二の混練り工程に供される、繊維材料と熱可塑性樹脂とを含む材料、すなわち、第一の混練り工程により得られた混合物を指す。この混合物は、複合材料の前駆体ともいえる。マスターバッチは、後述するように、低温混錬工程により得られることが好ましく、低温混錬工程では水溶性溶剤を含んだ状態で行うことが好ましい。したがって、マスターバッチは水溶性溶剤を含んでいてもよい。
　以下にオープンロール法を用いた混練り工程について以下説明する。オープンロール法を用いた混練り工程は、特開２０２１－０１４５１０を参照して実施することができる。
　混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してナノセルロースが０．５～１２０質量部となるように混合されることが好ましい。
　混合工程は、第一の混練り工程として、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における複合材料の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で、ロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて薄通しする低温混練工程を行うことが好ましい。融点を有しない熱可塑性樹脂の場合には、融点の代わりにガラス転移点を用いて貯蔵弾性率から混練温度を設定することができる。
　低温混練工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機等を用いることができるが、オープンロールを用いる方法について説明する。
　オープンロールは、２つのロールを備える。２つのロールをそれぞれ第１のロールと第２のロールとする。ここで第１のロールと第２のロールとのロール間隔ｄを、例えば、０．５ｍｍ以下、好ましくは０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下の間隔とし設置することが好ましい。熱可塑性樹脂と繊維材料とを、オープンロールの間（すなわち、第１のロールと第２のロールの間）を通過するように投入して混練を行なうことができる。
　第１のロールの表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された混合物は、混練温度で適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にナノセルロースが大きく移動することができる。ゴム弾性領域については後述する。
　混練温度は、低温混練工程における混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。混練温度はできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から複合材料を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の混練温度とすることができる。
　オープンロールの場合は、第１のロールに巻き付いた混合物に対して非接触温度計を用いて表面温度を測定することができる。
　本発明にかかる複合材料の製造方法によれば、混合物の熱可塑性樹脂中に凝集しやすいナノセルロースを相互に分離した状態で分散しかつ熱可塑性樹脂中に分散した状態を維持することができる。
　低温混練工程は、融点付近の温度から平坦領域（動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）の結果において融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域であり、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域）の一部までを利用して、凝集しやすいナノセルロースをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の複合材料サンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。低温混練温度については特開２０１７－１４５４０６号で詳細に説明されている。
　低温混練工程は、水溶性溶剤が全て揮発するとナノセルロースの再凝集が起こりやすくなるため、ナノセルロースの解繊、分散が終わるまで水溶性溶剤を含んだ状態で行うことが好ましい。そのため、低温混練工程の混練温度の範囲は、水溶性溶剤の沸点未満であることが好ましい。低温混練工程における水溶性溶剤の残存量は、ナノセルロース分散液における水溶性溶剤の量に対して２０質量％以下であることができる。
　混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してナノセルロースが通常０．５質量部～１２０質量部となるように混合すればよく、１質量部以上５０質量部未満としてもよく、５質量部～３０質量部としてもよい。混合工程における繊維材料は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して水溶性溶剤が５００質量部以下となるように混合すればよい。
　第二の混練り工程では、マスターバッチに対して、さらに熱可塑性樹脂を追加してもよく、追加しなくてもよい。第二の混練り工程で熱可塑性樹脂を追加する場合、当該熱可塑性樹脂は、第一の混練り工程で用いた熱可塑性樹脂と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本発明の製造方法において用いられる熱可塑性樹脂は、上述した＜熱可塑性樹脂＞と同様の態様を挙げることができる。
　本発明の複合材料が所望のナノセルロースの濃度となるように、第一の混練り工程で得られた混合物と第二の混練り工程における熱可塑性樹脂との配合割合を調整してもよい。第二の混練り工程で得られる複合材料における熱可塑性樹脂の総量を１００質量部としたときに、ナノセルロースは０．１質量部超過５０質量部以下の範囲であればよい。
　第二の混練り工程は、第一の混練り工程にて使用できる、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機等の公知の成形機を用いることができ、第一の混練り工程に用いられた成型機と同様のものであってもよい。第二の混練り工程においては、上述した公知の成形機に、第一の混練り工程により得られた混合物、及び必要に応じて熱可塑性樹脂を投入し成形すればよい。第二の混練り工程における加工温度は、熱可塑性樹脂の一般的な加工温度を選択することができる。
　本発明の複合材料の製造方法には、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料を加熱して複合材料中に含まれる水溶性溶剤を除去する工程である。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた熱可塑性樹脂の融点以上の温度であることができる。また、除去工程における加熱温度は、水溶性溶剤の沸点付近の温度であると効率がよいが、熱可塑性樹脂及びナノセルロースが劣化しないように、熱重量測定（ＴＧ：Thermo Gravimetry測定）において水溶性溶剤が４質量％以上減少する温度に設定してもよい。除去工程は、上記低温混練工程の後に、ロールの温度を除去工程における加熱温度まで上昇させて混練を所定時間継続することにより行ってもよい。また、水溶性溶剤の除去は、第二の混練り工程における蒸散が十分でない場合、ナノセルロースの分解温度（熱重量/示差熱量分析により確認）以下かつ水溶性溶剤を十分に蒸散できる温度での混練りを繰り返すことにより行うこともできる。
　除去工程における加熱処理は、例えば、減圧により促進することができる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１：酸化セルロースの製造］
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
　上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモーター、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ（ＶＰ－１）を５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、２時間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
　反応終了後、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）及びデカンテーション、除いた液に相当する量の純水の追加を繰り返すことにより、酸化セルロース（固形分濃度１３％）を回収した。
　ここで、固形分濃度は、得られた酸化セルロースを１１０℃で２時間乾燥し、乾燥物の質量と（乾燥物の質量/酸化セルロースの質量）×１００の式から算出した。
　製造例１の酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ、重合度は８９であった。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
　また、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体13Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体13Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
（１）試料管：ジルコニア製管（４ｍｍ径）
（２）磁場強度：９．４Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
（３）ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
（４）パルスシーケンス：ＣＰＭＡＳ法
（５）コンタクトタイム：３ｍｓ
（６）待ち時間：５秒
（７）積算回数：１００００～１５０００回
（８）測定装置：ＪＮＭ　ＥＣＡ－４００（日本電子社製）
　カルボキシ基量は、以下の方法により測定した。
（カルボキシ基量の測定方法）
　酸化セルロース繊維の濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース繊維の質量（ｇ）
　重合度は、以下の方法により測定した。
（粘度平均重合度の測定）
　ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行った。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース繊維１ｇに対して０．１ｇとした。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロース繊維を凍結乾燥させた。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース繊維０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させた。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定した。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロース繊維の濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算した。
　ηr＝η／η０＝ｔ／ｔ０
　ηsp＝ηr－１
　［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
　ＤＰ＝１７５×［η］
［実施例１］
（繊維材料の調製）
　製造例１の酸化セルロース（１３％）を水で希釈して０．１～１％の水分散液とした。その水分散液に、ナノセルロース改質剤としてジメトキシジメチルシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－２２：表中、「ＯＳ」と記載）を投入してスターラー又はプロペラ式撹拌子を使用して撹拌し、混合液を得た。上記混合液にさらに水溶性溶剤としてジエチレングリコール（表中、「ＤＥＧ」と記載）、ナノセルロース改質剤としてモノドデシルアミン（表中「ＭＤＡ」と記載）を投入し、プライミクス社製「ＴＫロボミックス」を用い１０，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。これによって酸化セルロースが解繊され、ナノセルロースを含む水分散液を得た。ジエチレングリコール及びモノドデシルアミンは市販品を用いた。
　ナノセルロースを含む水分散液について、以下の〔繊維長と繊維幅の測定方法〕にて分析し、平均繊維長１５４ｎｍ、平均繊維幅３．４ｎｍのナノセルロースであり、製造例１の酸化セルロースは解繊されてナノセルロース含有組成物が得られていることを確認した。
（平均繊維長及び平均繊維幅の測定）
　オックスフォード・アサイラム社製　走査型プローブ顕微鏡「MFP-3D　infinity」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行った。
　平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ImageJ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求めた。
　平均繊維幅については、「MFP-3D　infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅［ｎｍ］を求めた。
　上記のナノセルロース水分散液から主に水を除去して繊維材料を得た。具体的には、ナノセルロース水分散液をバットに流し込み、通風型のオーブンを５０℃に加熱して２４時間の乾燥で水を除去することによって繊維材料Ａを得た。
　繊維材料Ａの組成は表１に示すとおりである。なお、比率は、ナノセルロースの質量を１としたときの比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（二段階の混練りによる複合材料調製）
　東洋精機製作所製の混練り機を１２７℃に設定し、ＡＢＳ樹脂を投入して混練りを開始した。ここに上記（繊維材料の調製）で得られた繊維材料を徐々に投入し、トルクが２００Ｎｍを超えないように混練りした。こうしてナノセルロースとＡＢＳのマスターバッチを得た。
　なお、混練り機は、ラボプラストミル１０Ｓ１００にミキサー　Ｒ６０Ｈ、ローラー型をつけたものを使用した。
　マスターバッチ調製時の混練り（一段階目の混練り工程ともいう）における温度１２７℃は、混練りする熱可塑性樹脂（ここではＡＢＳ樹脂）の温度分散動的粘弾性測定結果（ひずみ周波数：１Ｈｚ、　昇温速度：２℃/min）から決定した。粘弾性測定から熱可塑性樹脂の溶融温度（非晶性樹脂であればガラス転移温度、結晶性樹脂であれば結晶融点に相当）を求め、その温度をＴ３（℃）とした。このＴ３と混練り温度＝Ｔ３×１．０６の関係式から、図１のグラフに基づき混練りは１２７℃とした。また、この段階でのＤＥＧ残存量は、ナノセルロース分散液における水溶性溶剤の量に対して２０質量％以下であることをガスクロマトグラフィー（Agilent社製　７８２０Ａ）による分析で確認した。
　続いて、上記の方法で得たマスターバッチを用い、複合材料の調製を行った（除去工程を含む二段階目の混練り工程もいう）。先の東洋精機製作所製の混練り機を１２７℃に設定し、ＡＢＳ樹脂を投入して混練りを開始した。ここに一段階目の混練りで得たマスターバッチを投入し、減圧しながらトルクが２００Ｎｍを超えないように混練りした。この混練りにより残存するＤＥＧを蒸散により除いた。先に記述したガスクロマトグラフィーによる分析から、ＤＥＧ残存量は０．１％以下であることを確認した。
［実施例２］
　酸化セルロース水分散液の添加量を調製して、ナノセルロースの含有量が表３に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例１］
　ナノセルロースとしてＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースを用い、実施例１における（繊維材料の調製）と同様の手順に従って繊維材料Ｂを得た。繊維材料Ｂの組成は表２に示すとおりである。なお、比率は、ナノセルロースの質量を１としたときの比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、繊維材料Ｂに用いたＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースは、以下のようにして調製した。
　セルロース系原料として、製造例１と同じ粉末パルプを準備した。
　ＴＥＭＰＯを０．１６ｇ及び臭化ナトリウムを１．０ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、粉末パルプを１０．０ｇ加えた。
　上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５．８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。反応終了後、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）及びデカンテーション、除いた液に相当する量の純水を追加して分散、を繰り返すことにより精製した酸化セルロースを回収した。カルボキシ基量を測定したところ、１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
　この酸化セルロースに純水を加え２質量％濃度の分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバーストラボ」にて２００ＭＰａで、２０パス処理し、ナノセルロースの水分散体を得た。
　なお、超高圧ホモジナイザーでは、内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊を進めた。その解繊部への通液１回分を１パスと呼んでいる。
　〔繊維長と繊維幅の測定方法〕にて分析した結果、含まれるナノセルロースは平均繊維長８６０ｎｍ、平均繊維幅３．６ｎｍであった。
　複合材料は、繊維材料Ｂを用いて、実施例１における（二段階の混練りによる複合材料調製）と同様の方法により行った。
［比較例２］
　ＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロース水分散液の添加量を調製して、ナノセルロースの含有量が表３に示すとおりとしたこと以外は、比較例１と同様にして行った。
［比較例３］
　比較例３の複合材料は、国際公開第２０２０／１８４１７７号を参照して作製した。具体的には、以下の手順により作製した。
　製造例１の酸化セルロースから得られたナノセルロースを含む分散液３６．９ｇに０．５Ｍ塩酸０．５２ｇを添加して撹拌し、ナノセルロースを沈殿させた。ここにモノドデシルアミン０．０３４ｇ（エタノール５ｇを含む、以下同様）と純水４．１３ｇを加えて撹拌、濾過、純水１０ｇで洗浄しながら濾過をこの順に実施して、ナノセルロースをアミンと反応させた。アミンと反応させたナノセルロースの含有率が１．２質量％となるように純水を加え、エチレン不飽和単量体としてスチレン（Ｓｔ）、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加えた。これを超音波で分散した後に窒素雰囲気とし、撹拌しながら７０℃で４時間加熱して重合させた。その後、加熱しながら真空乾燥して、ナノセルロースとエチレン不飽和単量体の重合体とを含む粒子状の樹脂改質剤を得た。
　上記樹脂改質剤を、成形可能な樹脂であるＡＢＳ樹脂（テクノＵＭＧ株式会社製、品番ＡＢＳ１３０）に全体の１質量％（ナノセルロース換算）となる量で添加した。具体的には、樹脂改質剤とＡＢＳ樹脂のペレットとをカップ内で混合した後、プラストミルを用いて加熱混練した。混練温度は１６０℃とし、混練時間は９分間とし、複合材料を得た。
［３点曲げ評価］
　実施例及び比較例の複合材料を、加圧機を用いて１８０℃で２分間加圧し、平板状とした。圧力は最初の１分を１０ＭＰａ、次の１分を１５ＭＰａとした。得られた平板状の混練物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に規定される３号ダンベル（厚さ１ｍｍ）の試験片を作製した。
　試験片を用いて３点曲げ試験を行った。具体的には、試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に規定する曲げ試験（試験速度：５ｍｍ／分、支点間距離：３０ｍｍ）を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）、強度（ＭＰａ）を測定した。
　試験片を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１１１－１：２０１２に規定するシャルピー衝撃試験（ノッチ先端半径：ｒＮ＝０．２５ｍｍ）を行い、衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。実用に耐えるためには、衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ2を超えることが好ましく、２５ｋＪ／ｍ2を超えることがより好ましい。
　なお、表中の参考例１は、ＡＢＳ樹脂から得られた試験片の結果である。
　結果を表３に示した。表３中、各成分のパーセンテージは、樹脂とナノセルロースとの合計質量を１００％としたときの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中、ＣＮＦ－１は製造例１の酸化セルロースより得られたナノセルロースを指し、ＣＮＦ－２はＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースを指す。
　ＭＤＡ：モノドデシルアミン
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　ＡＢＳ：アクリルニトリルとブタジエンとスチレンからなるポリマーアロイ
　ＯＳ：ジメトキシジメチルシラン
　なお、ＭＤＡ、ＤＥＧ、ＡＢＳ、及びＯＳは、市販品を使用した。

Claims (12)

  1. 　ナノセルロースと、
    　ナノセルロース改質剤と、
    　水溶性溶剤と、
    を含む、繊維材料であって、
    　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    繊維材料。
  2. 　前記ナノセルロースが酸化セルロースに由来し、
    　前記酸化セルロースの重合度が、６００以下である、
    請求項１に記載の繊維材料。
  3. 　前記ナノセルロースのカルボキシ基量が、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    請求項１又は２に記載の繊維材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維材料と熱可塑性樹脂から作製される、複合材料。
  5. 　熱可塑性樹脂と、
    　ナノセルロースと、
    　ナノセルロース改質剤と、
    を含む、複合材料であって、
    　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    複合材料。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維材料の製造方法であって、
    　酸化セルロースと、前記繊維材料のナノセルロース以外の材料とを含む第一の混合物を撹拌することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む第二の混合物を得る工程を含み、
    　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維材料の製造方法であって、
    　酸化セルロースを撹拌し、連続して前記繊維材料のナノセルロース以外の材料を添加することにより、前記酸化セルロースを解繊して、ナノセルロースを含む第二の混合物を得る工程を含み、
    　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
  8. 　前記酸化セルロースが、水系溶媒に分散された分散液の形態であり、
    　前記第二の混合物より前記水系溶媒を除去する乾燥工程を更に含む、
    請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　請求項４又は５に記載の複合材料の製造方法であって、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維材料と、熱可塑性樹脂と、を混練りする混練り工程を含む、
    複合材料の製造方法。
  10. 　前記混練り工程において、弾性混練り機が用いられる、
    請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記弾性混練り機が、オープンロールである、
    請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記混練り工程が、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維材料と熱可塑性樹脂とに対して第一の混練りを行うことによりマスターバッチを得る工程と、
    　前記マスターバッチに対して第二の混練りを行う工程と、
    を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
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