WO2023136130A1 - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

ゴム組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023136130A1
WO2023136130A1 PCT/JP2022/048102 JP2022048102W WO2023136130A1 WO 2023136130 A1 WO2023136130 A1 WO 2023136130A1 JP 2022048102 W JP2022048102 W JP 2022048102W WO 2023136130 A1 WO2023136130 A1 WO 2023136130A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
group
acid
component
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/048102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隼人 加藤
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to JP2023573969A priority Critical patent/JPWO2023136130A1/ja
Priority to CN202280089073.5A priority patent/CN118556104A/zh
Publication of WO2023136130A1 publication Critical patent/WO2023136130A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 discloses that a rubber composition containing a rubber component, an inorganic filler, a plasticizer, and powdered cellulose having predetermined physical properties at a predetermined compounding ratio is excellent in moldability, mechanical properties, and the like. is described.
  • Rubber compositions containing rubber components and cellulosic fibers are expected to be applied in various fields, and further improvements in strength are required.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition containing a rubber component and cellulose fibers that exhibits good strength, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • Component A a rubber component
  • Component B a cellulosic filler
  • Component C A rubber composition containing a crosslinkable compound having a thiosulfate group or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group and an amino group.
  • component B contains at least one selected from the group consisting of pulp fibers, powdered cellulose, and fine cellulose fibers.
  • the rubber composition according to [1] or [2], wherein the amino group is a —NH 2 group.
  • Component C is A compound in which a thiosulfate group and an amino group are linked by an alkyl group, or The ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group and the amino group according to any one of [1] to [3], including at least a compound linked by a divalent group containing an aromatic ring and an amide bond. rubber composition.
  • component C contains at least S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid.
  • a step of kneading component A a rubber component
  • component B a cellulose-based filler
  • component C a crosslinkable compound having a thiosulfate group or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group, and an amino group.
  • a rubber composition containing a rubber component and cellulose fibers exhibiting good strength and an efficient method for producing the same are provided.
  • the rubber composition contains components A to C below.
  • Component A is a rubber component.
  • rubber components include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM), fluororubber (FKM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), urethane rubber (U), silicone Synthetic rubbers such as rubber (Q), halogenated butyl rubber, and polysulfide rubber can be mentioned, but are not particularly limited.
  • thermoplastic elastomers such as polystyrene-based thermoplastic elastomers, polypropylene-based thermoplastic elastomers, polydiene-based thermoplastic elastomers, chlorine-based thermoplastic elastomers, and engineering plastics-based elastomers can also be used.
  • Component A is preferably natural rubber (NR) or ethylene propylene diene rubber (EPDM), more preferably ethylene propylene diene rubber (EPDM).
  • NR natural rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • the vulcanization of rubber components is generally carried out by a vulcanization system that uses a combination of sulfur or a sulfur-donating compound and various general-purpose vulcanization accelerators such as sulfenamide-based and thiuram-based compounds. Organic peroxide cross-linking is also possible.
  • organic peroxides include tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 ,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-di(tert-butyl peroxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di(tert-butyl) Commonly used compounds such as 3-butylperoxy)valerate are used.
  • polyfunctional unsaturated compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, trimethylolpropane trimethacrylate, N,N'-m-phenylenebis It is preferable to use maleimide together.
  • Component B is a cellulosic filler.
  • Cellulosic fillers may be fillers derived from cellulose raw materials, and examples thereof include pulp fibers, powdered cellulose, and fine cellulose fibers.
  • the cellulose raw material is usually wood, and may be any of broadleaf trees, softwoods, and combinations of two or more thereof.
  • broad-leaved trees include beech (e.g., beech), linden (e.g., linden), birch (e.g., white birch, Japanese wisteria), aspen (e.g., poplar), eucalyptus (e.g., eucalyptus), acacia ( Acacia), Quercus (e.g. oak, Quercus phillyraeoides, Quercus serrata, Sawtooth oak), Maple genus (e.g.
  • Harigiri genus e.g. Sennoki
  • Elm genus e.g. elm
  • Elephant genus e.g. paulownia
  • magnolia genus e.g. magnolia
  • willow genus e.g. willow
  • horse chestnut genus e.g. horse chestnut
  • Conifers include, for example, cedar (eg, Japanese cedar), spruce (eg, spruce), larch (eg, larch, western larch, tamarack), pine (eg, black pine, komatsu, radiata pine, eastern white pine) ), firs (e.g. Sakhalin fir, fir, western fir), yews (e.g. yew), arborvitae (e.g. nezuko, yellow cedar), spruces (e.g.
  • the raw material may be non-wood, such as bamboo, hemp, jute, kenaf, and agricultural land waste.
  • Pulp fibers include, for example, unbleached softwood kraft pulp (NUKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), bleached hardwood kraft pulp (LBKP), and unbleached softwood sulfite pulp (NUSP). , softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), linter pulp, recycled pulp, waste paper, etc.), non-wood pulp, and combinations of two or more selected from these, without particular limitation.
  • NUKP unbleached softwood kraft pulp
  • NKP bleached softwood kraft pulp
  • LKP unbleached hardwood kraft pulp
  • LKP bleached hardwood kraft pulp
  • NUSP unbleached softwood sulfite pulp
  • NBSP softwood bleached sulfite pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • linter pulp recycled pulp, waste paper, etc.
  • the average fiber diameter of the pulp fibers is not particularly limited, it is usually 60 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • Softwood kraft pulp has an average fiber diameter of about 30 to 60 ⁇ m
  • hardwood kraft pulp has an average fiber diameter of about 10 to 30 ⁇ m
  • other pulps (those subjected to general refining) have an average fiber diameter of about 50 ⁇ m (eg, 40 to 60 ⁇ m).
  • processing for adjusting the average fiber diameter for example, adjusting to 50 ⁇ m or less
  • a disaggregator such as a refiner or a beater
  • Powdered cellulose is powdered cellulose derived from cellulose raw materials.
  • Method 1 Pulp is acid-hydrolyzed with an acid (for example, an inorganic acid (specifically, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid), and then subjected to a treatment such as pulverization.
  • Method 2 There is a method in which the pulp is subjected to a treatment such as mechanical pulverization without acid hydrolysis treatment, and Method 1 is preferable.By Method 1, powdery cellulose with less impurities can be obtained.
  • the average particle size of powdered cellulose is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less or less than 15 ⁇ m, and even more preferably 11 ⁇ m or less. Therefore, the average particle size of powdered cellulose is preferably 1 to 70 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, 1 to 25 ⁇ m or 1 to 15 ⁇ m, still more preferably 1 to 11 ⁇ m.
  • the average particle size is defined as a value when the volume accumulation distribution is 50% when the particle size distribution is expressed as an accumulation distribution using a laser scattering method as a measurement principle.
  • the degree of polymerization (average degree of polymerization) of powdery cellulose is preferably 100 or more, more preferably 200 or more.
  • the upper limit is preferably 1400 or less, more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less, and even more preferably 400 or less. Therefore, the degree of polymerization of powdery cellulose is preferably 100 to 1400, more preferably 100 to 1000 or 100 to 500, still more preferably 100 to 500, 100 to 400 or 200 to 500, still more preferably 100 to 400 or 200-400.
  • the degree of polymerization can be determined by the viscosity measurement method using copper ethylenediamine described in the Japanese Pharmacopoeia Manual, 16th Edition, Microcrystalline Cellulose Confirmation Test (2).
  • the intrinsic viscosity is measured using, for example, a fully automatic viscosity measurement system for pulp and polymer RPV-1 (manufactured by RHEOTEK), and the "VISCOSITY MEASUREMENTS OF CELLULOSE” is used.
  • the apparent specific gravity of powdered cellulose is preferably 0.1 to 0.6 g/ml, more preferably 0.1 to 0.45 g/ml, still more preferably 0.15 to 0.45 g/ml, and 0.2 to 0.4 g/ml is particularly preferred.
  • 10 g of the sample is put into a 100 ml graduated cylinder, and the bottom of the graduated cylinder is continuously tapped until the height of the sample does not decrease (manually for 10 minutes), and the scale on the flattened surface is read. It can be calculated by dividing by the weight of the sample.
  • the cellulose type I crystallinity of powdered cellulose is preferably 70 to 90%, more preferably 80 to 90%.
  • Cellulose type I crystallinity is measured by X-ray diffraction of the sample, and the intensity of the (200) peak near 22.6° and the (200) and (110) valleys (near 18.5°) are measured and compared. can be calculated by
  • the degree of crystallinity can be adjusted by the type of cellulose raw material and the production method. Powdered cellulose produced through an acid hydrolysis treatment (for example, by the method (1)) tends to have a high degree of crystallinity, and produced without the treatment (for example, by the method (2)). Powdered cellulose tends to have a low degree of crystallinity.
  • a fine cellulose fiber is fine fibrous cellulose derived from a cellulose raw material.
  • Fine fibrous cellulose is, for example, a dispersion of fine cellulose fibers (1 wt%) with a visible spectroscopic analyzer (UV-1800, manufactured by Shimadzu Corporation) at an optical path length of 1 cm/660 nm, and the light transmittance obtained is 1 to 1. It shows a range of 99%.
  • Methods for producing fine cellulose fibers include a method of fibrillating pulp, and a method of chemically modifying pulp before and after fibrillation (usually before fibrillation) as necessary.
  • a fine cellulose fiber having a nano-order fiber diameter is called cellulose nanofiber
  • a fine cellulose fiber having a micron-order fiber diameter is called cellulose microfibril.
  • the size of the fine cellulose fibers can be adjusted by adjusting the conditions of the refinement treatment, the chemical denaturation treatment, and the like. Even if the powdered cellulose described above is stirred in a solvent such as water, it does not enter a dispersed state and precipitates, so the light transmittance of the dispersion cannot be measured, and it is clearly distinguished from fine cellulose fibers. be able to.
  • cellulose nanofibers mean cellulose fibers having nano-order fiber diameters prepared through refining treatment.
  • the average fiber diameter (length-weighted average fiber diameter) of CNF is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more. Therefore, the average fiber diameter (length-weighted average fiber diameter) of CNF is usually 1 to 500 nm or 2 to 500 nm, preferably 2 to 300 nm or 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm or 3 to 30 nm.
  • the average fiber length (length-weighted average fiber length) is usually 50 to 2000 nm, preferably 100 to 1000 nm.
  • the aspect ratio of CNF is usually 10 or more, preferably 50 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually 1000 or less.
  • the average fiber diameter and average fiber length of fine cellulose fibers can be obtained using a fractionator manufactured by Valmet. When a fractionator is used, they can be obtained as length-weighted fiber width and length-weighted average fiber length, respectively.
  • cellulose microfibrils As used herein, cellulose microfibrils (microfibrillated cellulose, MFC) refer to cellulose fibers having micro-order fiber diameters prepared through a refining process.
  • the average fiber diameter (average fiber width) of MFC is usually 500 nm or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more. As a result, it is possible to exhibit higher water retention than unfibrillated cellulose fibers, and it is possible to obtain a high strength imparting effect and yield improvement effect even in a small amount compared to finely defibrated CNF.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, but there is no particular limitation.
  • the average fiber length is usually 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 400 ⁇ m or more. More preferably, it is 500 ⁇ m or more or 550 ⁇ m or more, and still more preferably 600 ⁇ m or more, 700 ⁇ m or more, or 800 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is usually 3,000 ⁇ m or less, preferably 2,500 ⁇ m or less, more preferably 2,000 ⁇ m or less, still more preferably 1,500 ⁇ m or less, 1,400 ⁇ m or less, or 1,300 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of MFC is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, and may be 10 or more, 20 or more, or 30 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, it is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less.
  • the fine cellulose fibers may be modified fine cellulose fibers or undenatured fine cellulose fibers.
  • the modified fine cellulose fiber is a fine cellulose fiber (eg, cellulose nanofiber, cellulose microfibril) in which at least one of the three hydroxyl groups contained in the glucose units is chemically modified (hereinafter simply referred to as "modified"). ).
  • modified chemically modified
  • the chemical denaturation treatment sufficiently advances the cellulose fibers to become finer, and defibration provides cellulose nanofibers with a uniform average fiber length and average fiber diameter. Therefore, when compounded with a rubber component, a sufficient reinforcing effect can be exhibited. From such a point of view, denatured cellulose fibers are preferred.
  • modification examples include oxidation, etherification, esterification such as phosphate esterification, silane coupling, fluorination, and cationization. Among them, oxidation (carboxylation), etherification, cationization, and esterification are preferred, and oxidation (carboxylation) is more preferred.
  • the oxidized fine cellulose fibers At least one of the carbon atoms having a primary hydroxyl group contained in the glucopyranose units constituting the cellulose molecular chain (for example, a carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position) is usually oxidized.
  • the amount of carboxy groups in the oxidized cellulose fibers and oxidized cellulose nanofibers is preferably 0.5 mmol/g or more, more preferably 0.8 mmol/g or more, and still more preferably 1 0 mmol/g or more.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol/g or less, more preferably 2.5 mmol/g or less, still more preferably 2.0 mmol/g or less.
  • the amount of carboxy groups is preferably 0.5 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.8 to 2.5 mmol/g, even more preferably 1.0 to 2.0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by controlling the conditions for oxidizing the cellulose fibers (for example, amount of oxidizing agent added, reaction time). Also, by controlling these conditions, the amounts of carboxylate groups and aldehyde groups can be adjusted.
  • the oxidation method is not particularly limited, but one example is a method of oxidizing a cellulose raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound, bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and is selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxy group (-COOH), and a carboxylate group ( -COO- ). At least one group is produced.
  • the concentration of the cellulose raw material during the reaction is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound is a compound that can generate a nitroxy radical.
  • Nitroxyl radicals include, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) and its derivatives (eg, 4-hydroxy TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction.
  • the amount of the N-oxyl compound to be used is not particularly limited as long as it is a catalyst amount capable of oxidizing the raw material cellulose. For example, it is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.02 mmol or more, relative to 1 g of absolute dry cellulose raw material.
  • the upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and even more preferably 0.5 mmol or less.
  • the amount of the N-oxyl compound to be used is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, even more preferably 0.02 to 0.5 mmol, per 1 g of absolute dry cellulose raw material.
  • the amount of the N-oxyl compound used in the reaction system is usually 0.1 to 4 mmol/L.
  • a bromide is a compound containing bromine, for example, an alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • iodides are compounds containing iodine, and examples thereof include iodides of alkali metals.
  • the amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range capable of promoting the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, even more preferably 0.5 to 5 mmol, relative to 1 g of absolute dry cellulose raw material.
  • oxidizing agent a known one can be used, for example, halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides, and the like can be used.
  • hypohalous acid or a salt thereof is preferable
  • hypochlorous acid or a salt thereof is more preferable
  • sodium hypochlorite is preferable, because it is inexpensive and has a low environmental load.
  • An appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, even more preferably 1 to 25 mmol, further preferably 3 to 10 mmol, relative to 1 g of absolute dry cellulose raw material. more preferred. Further, for example, 1 to 40 mol is preferable per 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40°C, and may be about 15 to 30°C, that is, room temperature.
  • carboxyl groups are generated in the cellulose, so that the pH of the reaction mixture is lowered.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8-12, or 10-11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and less likely to cause side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two steps. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the reaction in the first step, again under the same or different reaction conditions, the reaction can be efficiently It can be oxidized well.
  • the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by contacting a cellulose raw material with an ozone-containing gas (ozone oxidation).
  • This oxidation reaction oxidizes at least the 2-position and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose ring and causes degradation of the cellulose chain.
  • the ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50-250 g/m 3 , more preferably 50-220 g/m 3 .
  • the amount of ozone added is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50°C, more preferably 20 to 50°C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes.
  • the cellulose raw material can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved.
  • additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • these oxidizing agents are dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and the oxidized cellulose is immersed in the solution.
  • -Acid Oxidized Cellulose and Desalting- Oxidized cellulose contains carboxyl groups as a result of oxidation, but may contain more acid-type carboxyl groups (-COOH) than salt-type carboxyl groups (e.g., -COO-, -COONa). You may contain more carboxy groups than acid type carboxy groups.
  • the amounts of salt-type carboxyl groups and acid-type carboxyl groups can be adjusted by desalting.
  • a desalting treatment can convert a salt-type carboxy group into an acid-type carboxy group.
  • oxidized cellulose (which has undergone desalting) is referred to as acid-type oxidized cellulose, and oxidized cellulose (which has not undergone desalting treatment, which will be described later) is referred to as salt-type oxidized cellulose.
  • Salt-type oxidized cellulose usually mainly has salt-type carboxyl groups.
  • the acid-type oxidized cellulose has many acid-type carboxy groups, and the ratio of the acid-type carboxy groups to the carboxy groups is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 85% or more.
  • Acid-type oxidized cellulose can exhibit a superior reinforcing effect together with component C.
  • the ratio of acid-type carboxyl groups can be calculated by the following procedure. 1) First, 250 mL of an aqueous dispersion of acid-type oxidized cellulose with a solid content concentration of 0.1% by mass before desalting treatment is prepared. A 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution is added to the prepared aqueous dispersion to adjust the pH to 2.5, and then a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added to measure the electrical conductivity until the pH reaches 11.
  • Desalting may be performed after oxidation, or before or after defibration (before or after step (2)), but usually after oxidation, preferably before step (2). Desalting is usually carried out by substituting protons for salts (eg, sodium salts) contained in the salt-type oxidized cellulose.
  • Methods of desalting include, for example, a method of adjusting the inside of the system to be acidic, and a method of contacting oxidized cellulose with a cation exchange resin.
  • the pH inside the system is preferably adjusted to 2-6, more preferably 2-5, and still more preferably 2.3-5.
  • Acids eg inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid and formic acid
  • a washing treatment may be performed as appropriate.
  • the cation exchange resin both strongly acidic ion exchange resins and weakly acidic ion exchange resins can be used as long as the counter ion is H + .
  • the ratio between the oxidized cellulose and the cation exchange resin when the oxidized cellulose is brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art from the viewpoint of efficient proton substitution.
  • Recovery of the cation exchange resin after contact may be performed by a conventional method such as suction filtration.
  • Etherification includes, for example, carboxyalkylation, methylation, ethylation, cyanoethylation, hydroxyethylation, hydroxypropylation, ethylhydroxyethylation, and hydroxypropylmethylation, with carboxyalkylation being preferred, carboxymethyl is more preferred.
  • Carboxyalkylated cellulose fibers usually have a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is carboxymethylated. have.
  • the degree of carboxyalkyl substitution (DS, preferably the degree of carboxymethyl substitution) per anhydroglucose unit of the carboxyalkylated cellulose is preferably 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.05 or more, more preferably 0.10 or more. , is more preferably 0.15 or more, even more preferably 0.20 or more, and particularly preferably 0.25 or more. Thereby, the degree of substitution for obtaining the effect of chemical modification can be ensured.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.45 or less, 0.40 or less, or 0.35 or less. This makes it difficult for the cellulose fibers to dissolve in water, so that the fiber form can be maintained in water. Therefore, the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01-0.50, more preferably 0.01-0.45, 0.02-0.40, 0.10-0.35 or 0.20-0. .30 is more preferred.
  • the degree of substitution such as the degree of carboxymethyl substitution, can be measured by the method described below.
  • About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolute dry) is precisely weighed and put into a 300 mL conical flask with a common stopper.
  • F' Factor of 0.1N H2SO4
  • F Factor of 0.1N NaOH
  • the degree of carboxyalkyl substitution can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of carboxyalkylating agent to be added, the amount of mercerizing agent, and the composition ratio of water and organic solvent.
  • Carboxyalkylation methods include, for example, a method of mercerizing a cellulosic raw material as a starting raw material (raw raw material) and then etherifying it. Carboxymethylation will be described below as an example.
  • Carboxymethylated cellulose can be produced by using unmodified cellulose fiber (cellulose raw material: pulp, for example) as a starting material, performing a mercerization treatment, and then performing an etherification reaction.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include water, lower alcohols (e.g., methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butanol) alone or a mixture of two or more. Solvents may be used.
  • the mixing ratio of the lower alcohol is preferably 60 to 95% by mass.
  • the amount of the solvent is about three times that of the cellulose raw material in terms of mass. Although the upper limit of the amount is not particularly limited, it is 20 times or less.
  • the amount of the solvent is preferably 3 to 20 times that of the cellulose raw material in terms of mass.
  • Mercerizing agents include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.5 times or more, more preferably 1.0 times or more, and even more preferably 1.5 times or more, based on the amount of the anhydroglucose residue of the starting material, in terms of moles.
  • the upper limit of the amount is usually 20 times or less, preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less.
  • the amount of the mercerizing agent to be used is preferably 0.5 to 20 times, more preferably 1.0 to 10 times, even more preferably 1.5 to 5 times in terms of moles.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0° C. or higher, preferably 10° C. or higher.
  • the upper limit is usually 70°C or lower, preferably 60°C or lower.
  • the reaction temperature is generally 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C.
  • the reaction time for mercerization is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less.
  • the reaction time is generally 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually carried out by adding a carboxymethylating agent to the reaction system after mercerization.
  • Carboxymethylating agents include, for example, sodium monochloroacetate.
  • the addition amount of the carboxymethylating agent is preferably 0.05 times or more, more preferably 0.5 times or more, and even more preferably 0.8 times or more, in terms of moles, per glucose residue of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 10.0 times or less, preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less.
  • the amount of the carboxymethylating agent to be added is preferably 0.05 to 10.0 times, more preferably 0.5 to 5 times, still more preferably 0.8 to 3 times in terms of moles.
  • the reaction temperature is usually 30°C or higher, preferably 40°C or higher.
  • the upper limit is usually 90°C or lower, preferably 80°C or lower.
  • the reaction temperature is usually 30-90°C, preferably 40-80°C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the upper limit is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less.
  • the reaction time is generally 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction solution may be stirred as necessary.
  • the carboxyalkylated cellulose fibers preferably retain at least a portion of their fibrous shape even when dispersed in water.
  • Carboxyalkylated cellulose fibers are distinguished from cellulose powders such as carboxymethylcellulose, which is a type of water-soluble polymer that dissolves in water and imparts viscosity.
  • carboxymethylcellulose which is a type of water-soluble polymer that dissolves in water and imparts viscosity.
  • fibrous substances can be observed.
  • no fibrous substance is observed in an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, which is a type of water-soluble polymer.
  • the anion-modified cellulose fiber is measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystals can be observed. Cellulose type I crystals are not observed.
  • carboxyalkylated cellulose may contain more acid-type carboxy groups than salt-type carboxy groups, or may contain more salt-type carboxy groups than acid-type carboxy groups.
  • the amounts of salt-type carboxyl groups and acid-type carboxyl groups can be adjusted by desalting.
  • a desalting treatment can convert a salt-type carboxy group into an acid-type carboxy group.
  • carboxyalkylated cellulose (desalted) is referred to as acid-form carboxyalkylated cellulose
  • carboxyalkylated cellulose (not desalted as described below) is referred to as salt-form carboxyalkylated cellulose.
  • Salt-type carboxyalkylated cellulose usually mainly has salt-type carboxy groups (--COO--).
  • acid-type carboxyalkylated cellulose has many acid-type carboxy groups, and the ratio of the amount of acid-type carboxy groups to the amount of carboxy groups possessed by acid-type carboxyalkylated cellulose is preferably 40% or more, and 60%. 85% or more is more preferable. It is presumed that acid-type carboxyalkylated cellulose is superior in reinforcing effect with component C.
  • the method for calculating the proportion of acid-type carboxyl groups is as described above.
  • Desalting is usually performed after carboxyalkylation, preferably after etherification and before fibrillation.
  • Examples of the desalting method include a method of contacting carboxyalkylated cellulose with a cation exchange resin.
  • the cation exchange resin both strongly acidic ion exchange resins and weakly acidic ion exchange resins can be used as long as the counter ion is H + .
  • the ratio between the carboxyalkylated cellulose and the cation exchange resin when the carboxyalkylated cellulose is brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art from the viewpoint of efficient proton substitution.
  • the ratio can be adjusted so that the pH of the aqueous dispersion after addition of the cation exchange resin is preferably 2-6, more preferably 2-5, relative to the carboxyalkylated cellulose aqueous dispersion.
  • Recovery of the cation exchange resin after contact may be performed by a conventional method such as suction filtration.
  • a first example of an esterified cellulose fiber includes phosphorylated cellulose.
  • Phosphorylated cellulose usually has a structure in which at least one carbon atom constituting a cellulose molecular chain (for example, a carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting a glucopyranose unit) is phosphorylated.
  • the degree of substitution of the phosphate group per glucose unit in the phosphorylated CNF is preferably 0.001 or more and less than 0.40.
  • the degree of phosphate group substitution can be measured by the following method. A slurry of phosphorylated CNF having a solids content of 0.2% by weight is prepared. 1/10 by volume of a strongly acidic ion-exchange resin was added to the slurry, and after shaking for 1 hour, the resin was separated from the slurry by pouring it on a mesh with an opening of 90 ⁇ m to obtain hydrogen-type phosphorus. Acid-esterified CNF is obtained.
  • the degree of phosphate group substitution can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the compound having a phosphate group added and the amount of the basic compound used as necessary.
  • Examples of phosphorylation methods include a method of reacting unmodified cellulose fibers with a compound having a phosphoric acid group (phosphorylation).
  • Phosphate esterification methods include, for example, a method of mixing a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphate group with a cellulosic raw material (e.g., a suspension (solid content concentration of about 0.1 to 10% by mass)), A method of adding an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group to an aqueous dispersion of a cellulosic raw material is exemplified, and the latter is preferred. Thereby, the uniformity of the reaction can be improved and the esterification efficiency can be improved.
  • the pH of the aqueous solution of the compound having a phosphate group is preferably 7 or less from the viewpoint of increasing the efficiency of introduction of the phosphate group, and more preferably from 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis.
  • Examples of compounds having a phosphoric acid group include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, esters and salts thereof, and the like. These compounds are low cost, easy to handle, and can improve defibration efficiency by introducing a phosphate group into cellulose.
  • compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate potassium, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, tripammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate.
  • the compounds having a phosphate group can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the compound having a phosphate group added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, in terms of phosphorus element, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material. 2 to 200 parts by mass is more preferable. As a result, a yield corresponding to the amount of the compound having a phosphate group can be efficiently obtained.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C.
  • the reaction time is not particularly limited, it is usually about 1 to 600 minutes, preferably 30 to 480 minutes.
  • a basic compound e.g., urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • compound having an amino group showing may be added to the reaction system.
  • the suspension obtained after the esterification is preferably dehydrated, if necessary, and heat-treated after the dehydration.
  • the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C., and while water is contained during the heat treatment, heat at 130 ° C. or lower (preferably 110 ° C. or lower), remove water, and then heat to 100 to 170 ° C. It is more preferable to heat-process at. After boiling, it is preferable to carry out a washing treatment such as washing with cold water. Thereby, defibration can be performed efficiently. Washing may be performed by adding water and dehydrating (for example, filtering), and may be repeated twice or more. Washing is preferably carried out until the electric conductivity of the filtrate decreases.
  • the electric conductivity is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and still more preferably 120 or less.
  • neutralization treatment may be performed as necessary.
  • Neutralization treatment can be carried out, for example, by addition of alkali (eg, sodium hydroxide). Washing may be performed again after neutralization.
  • a second example of a method for producing esterified cellulose fibers includes phosphite esterified cellulose fibers.
  • Phosphite cellulose fibers usually have a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is phosphorylated. .
  • the degree of phosphite group substitution per glucose unit in the phosphite-esterified cellulose fiber (hereinafter simply referred to as "phosphite group substitution degree”) is preferably 0.001 to 0.60.
  • the degree of phosphite group substitution can be measured by the same method as the method for measuring the degree of phosphate group substitution.
  • the degree of phosphite group substitution can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of phosphorous acid or a salt thereof added, the amount of an alkali metal ion-containing substance used as necessary, and the amount of urea or a derivative thereof added.
  • an unmodified cellulose fiber is reacted with phosphorous acid or a metal salt thereof (preferably sodium hydrogen phosphite) to introduce an ester group of phosphorous acid. method.
  • Examples of phosphorous acid and metal salts thereof include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, and lithium phosphite. , potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphorous acid compounds such as pyrophosphite, and combinations of two or more selected from these.
  • Sodium hydride is preferred. Thereby, alkali metal ions can also be introduced into the cellulose fibers.
  • the amount of phosphorous acid or its metal salt to be added is preferably 1 to 10,000 g, more preferably 100 to 5,000 g, still more preferably 300 to 1,500 g, per 1 kg of unmodified cellulose fibers.
  • alkali metal ion-containing substances e.g., hydroxides, metal sulfates, metal nitrates, metal chlorides, metal phosphates, metal carbonates
  • urea or a derivative thereof may be further added to the reaction system. This can also introduce carbamate groups into the cellulose fibers.
  • Urea and urea derivatives include, for example, urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, and combinations of two or more selected from these, with urea being preferred.
  • the amount of urea and urea derivatives to be added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, still more preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of phosphorous acid or its metal salt.
  • the reaction temperature is preferably 100-200°C, more preferably 100-180°C, even more preferably 100-170°C. It is more preferable to heat at 130° C. or less (preferably 110° C. or less) while water is contained in the heat treatment, and after removing the water, heat-treat at 100 to 170° C.
  • the reaction time is usually about 10 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes.
  • the phosphite-esterified cellulose fibers are preferably washed prior to defibration.
  • the degree of substitution of the phosphite group per glucose unit is preferably 0.01 or more and less than 0.23.
  • a third example of a method for producing an esterified cellulose fiber includes a sulfate esterified cellulose fiber.
  • Sulfated cellulose usually has a structure in which at least one carbon atom constituting a cellulose molecular chain (for example, a carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting a glucopyranose unit) is phosphorylated.
  • the amount of sulfate-based groups per glucose unit in the sulfate-esterified cellulose fiber is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g.
  • the amount of sulfate groups per glucose unit can be measured by the following method.
  • the aqueous dispersion of sulfated CNF is subjected to solvent substitution in the order of ethanol and t-butanol, and then freeze-dried.
  • 15 ml of ethanol and 5 ml of water are added to 200 mg of the obtained sample, and the mixture is stirred for 30 minutes.
  • 10 ml of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred at 70° C. for 30 minutes and further stirred at 30° C. for 24 hours.
  • the amount of sulfate groups can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of sulfuric acid compound to be reacted.
  • Examples of the method of sulfate esterification include a method of reacting unmodified cellulose fibers with a sulfuric acid compound to introduce a sulfuric acid group derived from the sulfuric acid compound into cellulose to obtain sulfated cellulose.
  • sulfuric acid compounds include sulfuric acid, sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, and esters or salts thereof. Among these, sulfamic acid is preferably used because cellulose has low solubility and low acidity.
  • the amount of sulfamic acid used can be appropriately adjusted in consideration of the amount of anionic groups to be introduced into the cellulose chain. For example, it is preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 3.0 mol, per 1 mol of glucose units in the cellulose molecule.
  • the esterified cellulose may contain more acid-type carboxy groups than salt-type carboxy groups, or may contain more salt-type carboxy groups than acid-type carboxy groups.
  • esterified cellulose those that have not undergone desalting treatment and those that have undergone desalting treatment are referred to as salt-esterified cellulose and acid-esterified cellulose, respectively.
  • Salt-type esterified cellulose mainly has salt-type carboxyl groups.
  • Acid-type esterified cellulose is presumed to be superior in reinforcing effect with component C.
  • the counter cation of the salt-type carboxyl group and the preparation method thereof are as described in the description of the oxidized cellulose.
  • -Cationization- Cationized cellulose usually has a structure in which at least one of the carbon atoms constituting the cellulose molecular chain (for example, the carbon atom having a primary hydroxyl group at the C6 position constituting the glucopyranose unit) is cationized, Usually, the molecule contains a cation such as ammonium, phosphonium, sulfonium, or a group having such a cation.
  • the degree of cation substitution per glucose unit in the cationized cellulose is preferably 0.02 to 0.50. The degree of cation substitution per glucose unit can be measured by the following method.
  • the degree of cation substitution can be adjusted by adjusting reaction conditions such as the amount of cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a method of cationization for example, unmodified cellulose fibers are treated with a cationizing agent (eg, glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydrate or its halohydrin type) and an alkali catalyst.
  • a metal hydroxide eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • a cationization reaction is usually carried out in the presence of water or alcohol.
  • the amount of the cationizing agent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 800 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less.
  • catalysts that are optionally used for cationization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 7 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less.
  • the cationized cellulose fibers after cationization are preferably converted into base-type cationized cellulose or base-type cationized cellulose nanofibers by desalting. Desalting can convert the salts in the cationized cellulose to bases.
  • the cationized cellulose (nanofibers) that has undergone desalting is referred to as base-type cationized cellulose (nanofibers) or cationized cellulose (nanofibers) (base type).
  • cationized cellulose and cationized cellulose nanofibers that have not undergone desalting are referred to as salt-type cationized cellulose (nanofibers) or cationized cellulose (nanofibers) (salt form).
  • Desalting may be performed at any time before defibration (cationized cellulose) or after defibration (cationized cellulose nanofibers), which will be described later.
  • Desalting means substituting a salt (for example, Cl ⁇ ) contained in cationized cellulose (salt form) and cationized cellulose nanofibers (salt form) with a base to obtain a base form.
  • Examples of the desalting method after cationization include a method of contacting cationized cellulose or cationized cellulose nanofibers with an anion exchange resin. Both strongly basic ion exchange resins and weakly basic ion exchange resins can be used as the anion exchange resin, as long as the counterion is OH - .
  • the ratio between the modified cellulose and the anion exchange resin is not particularly limited, and a person skilled in the art can appropriately set the ratio from the viewpoint of efficient cation substitution.
  • the pH of the water dispersion after addition of the anion exchange resin is preferably 8 to 13, more preferably 9 to 13, with respect to the cationized cellulose nanofiber water dispersion. be able to. Recovery of the anion exchange resin after contact may be performed by a conventional method such as suction filtration.
  • Refinement is usually performed by mechanical processing.
  • Mechanical treatment preferably beating or defibration treatment
  • wet ie in the form of an aqueous dispersion of cellulose fibers.
  • Devices used for mechanical treatment include, for example, refiners (refiners; e.g., disk type, conical type, cylinder type), high-speed fibrillation machines, shearing stirrers, colloid mills, high-pressure jet dispersers, beaters, PFI mills, Kneader, disperser, high-speed disaggregator (Topfiner), high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer, grinder (stone mill type crusher), ball mill, vibration mill, bead mill, single-screw, twin-screw or multi-screw kneader/extruder high-speed rotation homomixers, refiners, defibrators, friction grinders, high-share defibrators, dispergers, homogenizers (e.g.,
  • microfluidizers under )), etc., which can impart a mechanical defibration force, preferably a device capable of imparting a wet fibrillation force, and more preferably a high-speed defibrator and a refining device, but are not particularly limited.
  • an aqueous dispersion of cellulose fibers is usually prepared.
  • the solid content concentration of the modified cellulose in the aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more. preferable.
  • the upper limit of the concentration is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
  • pH adjustment eg, 7 or less, 6 or less, 5 or less
  • pretreatment such as dry pulverization (eg, pulverization after drying) may be performed prior to the preparation of the aqueous dispersion.
  • dry pulverization eg, pulverization after drying
  • devices used for dry pulverization include, but are not limited to, impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills.
  • post-treatment may be performed after fibrillation.
  • drying e.g., freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, drying by spreading thinly on a glass plate, etc.
  • fluidized bed drying e.g., micro wave drying method, heat-generating fan type vacuum drying method, vacuum (degassing) drying
  • redispersion in water e.g., pulverization (e.g. equipment such as cutter mill, hammer mill, pin mill, jet mill, etc.) pulverization using, but not particularly limited to.
  • the fine cellulose fibers may be in the form of an aqueous dispersion obtained after production, or may be post-treated as necessary.
  • the post-treatment for example, drying (e.g., freeze drying, spray drying, tray drying, drum drying, belt drying, drying by spreading thinly on a glass plate, etc., fluidized bed drying, micro Wave drying method, heat-generating fan type reduced pressure drying method), redispersion in water (dispersion device is not limited), pulverization (for example, pulverization using equipment such as cutter mill, hammer mill, pin mill, jet mill, etc.) but is not particularly limited.
  • the fine cellulose fibers preferably have the following physical properties.
  • the BET specific surface area of the fine cellulose fibers is preferably 25 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, still more preferably 100 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area can be measured by a BET specific surface area meter after substituting the aqueous dispersion with t-BuOH and freeze-drying the sample according to the nitrogen gas adsorption method (JIS Z 8830).
  • the crystallinity of cellulose type I in the fine cellulose fibers is usually 50% or more, preferably 60% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is considered to be about 90% realistically.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the degree of chemical modification.
  • the crystallinity of cellulose type I was measured by X-ray diffraction measurement, and the intensity of the (200) peak near 22.6° and the (200) and (110) valleys (near 18.5°) was measured. It can be calculated by comparison.
  • the intensity of type I crystals can be calculated after isolating the peaks (around 12.3°, 20.2°, and 21.9°) based on type II crystals. preferable.
  • the viscosity of the aqueous dispersion is preferably low.
  • the material can be easily handled despite being fibrillated.
  • the B-type viscosity (25° C., 60 rpm) of an aqueous dispersion with a solid content of 1% by mass is usually 6,000 mPa s or less or 5,000 mPa s or less, preferably 4,500 mPa s or less, more preferably It is 4,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, still more preferably 50 mPa ⁇ s or more, 100 mPa or more, 500 mPa or more, 1,000 mPa or more, or 2,000 mPa or more.
  • B-type viscosity can be measured, for example, by the following method. After fibrillation (e.g., fibrillation), allow to stand for one day or longer, dilute if necessary, stir with Homo Disper (e.g., 3000 rpm, 5 min), and then measure viscosity (60 rpm, 3 minutes after rotation). measure the viscosity).
  • the degree of anionization is usually 2.50 meq/g or less, preferably 2.30 meq/g or less, more preferably 2.0 meq/g or less, 1.50 meq/g or less is more preferable.
  • the chemical modification is thought to be uniform throughout the cellulose, and the unique effects of chemically modified cellulose fibers, such as water retention, can be obtained more stably. Conceivable.
  • the lower limit is usually 0.06 meq/g or more, preferably 0.10 meq/g or more, more preferably 0.30 meq/g or more, but is not particularly limited. Therefore, it is preferably 0.06 meq/g or more and 2.50 meq/g or less, more preferably 0.08 meq/g or more and 2.50 meq/g or less, or more preferably 0.10 meq/g or more and 2.30 meq/g or less, and 0.10 meq. /g or more and 2.00 meq/g or less is more preferable.
  • the degree of anionization is the equivalent of an anion per unit mass of modified cellulose microfibrils, and can be calculated from the equivalent of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) required to neutralize anionic groups in a unit mass of modified cellulose microfibrils. .
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the water retention capacity is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more. Although the upper limit is considered to be about 200 or less in reality, it is not particularly limited.
  • the water retention capacity corresponds to the mass of water in the sediment relative to the mass of fiber solids in the sediment and is measured and calculated by centrifuging a 0.3% by weight aqueous dispersion of the fiber at 25,000 G. , is the water content/solid content ratio in the sedimentation gel.
  • the water retention capacity can be measured or calculated for fibers that have undergone fibrillation, but cannot usually be measured for fibers that have not undergone fibrillation or defibration and cellulose nanofibers that have been defibrated to single microfibrils.
  • cellulose fibers that have not been fibrillated or defibrated are centrifuged under the conditions described above, a dense sediment cannot be formed, making it difficult to separate the sediment from the aqueous phase.
  • cellulose nanofibers are centrifuged under the conditions described above, they usually do not precipitate.
  • the fibrillation rate (Fibrillation %) is preferably 1.0% or more, more preferably 1.2% or more, and even more preferably 1.5% or more. This allows confirmation of sufficient fibrillation.
  • the fibrillation rate can be adjusted depending on the type of cellulosic raw material used.
  • the fibrillation rate can be determined by an image analysis type fiber analyzer such as a fractionator manufactured by Valmet.
  • the electrical conductivity of the aqueous dispersion (solid content concentration 1.0% by mass) is preferably 500 mS/m or less, more preferably 300 mS/m or less, still more preferably 200 mS/m. m or less, more preferably 100 mS/m or less, particularly preferably 70 mS/m or less.
  • the lower limit is preferably 5 mS/m or more, more preferably 10 mS/m or more.
  • the electrical conductivity can be measured by preparing 200 g of an aqueous dispersion of cellulose microfibrils having a solid content of 1.0% by mass and using an electrical conductivity meter (ES-71 model manufactured by HORIBA).
  • Component C is a crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compound has a thiosulfate group or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group and an amino group.
  • the thiosulfate group may be in the acid form (--SSO 3 H) or in the salt form (--SSO 3 - ).
  • Examples of counter cations in the salt form include alkali metals such as sodium, lithium, calcium and cesium, quaternary ammonium salts such as N(R 6 ) 4 - ( R , a hydrogen atom, or an organic group such as an alkyl group or an ammonium group (the same shall apply hereinafter).
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group examples include formula (1): The group represented by is mentioned.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or a hydrocarbon group, and R 1 and R 2 may be linked.
  • R 1 or R 2 is a hydrogen atom, more preferably both are hydrogen atoms.
  • R 3 is a counter ion, and examples thereof include alkali metals such as sodium, lithium, calcium and cesium, and quaternary ammonium salts such as N(R 6 ) 4 - .
  • the amino group has the following formula (2): is a group represented by In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. At least one of R 4 and R 5 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms (--NH 2 ).
  • the spacer that connects the thiosulfate group or the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group and the amino group includes, for example, an alkyl group, a bivalent group containing an aromatic ring and an amide bond, a thiosulfate group and an amino
  • the spacer connecting the groups is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the spacer connecting the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group and the amino group is preferably a divalent group containing an aromatic ring and an amide bond.
  • Preferred crosslinking compounds are S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid and (2Z)-4-[(4-aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoic acid (eg sodium salt). .
  • the respective structural formulas are shown in formulas (3) and (4) below.
  • Component C may be a single type of crosslinkable compound or a combination of two or more types. It preferably contains a crosslinkable compound containing a thiosulfate group, and more preferably contains the compound of the formula (3), in order to further increase the strength of the resulting rubber composition.
  • the compound of formula (3) is more preferred is not clear, it is as follows. Since the crosslinkable compound of component C mainly reacts with the OH group in the cellulose structure of component B as a crosslink point, the compound of formula (3), which has relatively little steric hindrance, has a more diverse structure. It is presumed that it can correspond to B and tends to react with the above-mentioned cross-linking points.
  • the rubber composition may further contain one or more optional components depending on the needs such as the use of the rubber composition.
  • Optional components include, for example, reinforcing agents (e.g., silica, carbon black), fillers other than cellulose fillers (e.g., calcium carbonate, clay), silane coupling agents, cross-linking agents, vulcanization accelerators, and vulcanization accelerators.
  • Auxiliaries eg, zinc oxide, stearic acid
  • oils cured resins, waxes, anti-aging agents, colorants, foaming agents, and other compounding agents that can be used in the rubber industry.
  • vulcanization accelerators and vulcanization accelerator aids are preferred.
  • the content of the optional component may be appropriately determined according to conditions such as the type of the optional component, and is not particularly limited.
  • the rubber composition When the rubber composition is an unvulcanized rubber composition or a final product, it preferably contains at least a cross-linking agent as an optional component.
  • cross-linking agents include sulfur compounds such as sulfur and halogenated sulfur, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having methylol groups. Among these, sulfur is preferred.
  • vulcanization accelerators examples include guanidine compounds such as diphenylguanidine (DPG), di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS), thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), and N-cyclohexyl-2.
  • DPG diphenylguanidine
  • MBTS di-2-benzothiazolyl disulfide
  • MTT 2-mercaptobenzothiazole
  • N-cyclohexyl-2 examples include guanidine compounds such as diphenylguanidine (DPG), di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS), thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), and N-cyclohexyl-2.
  • CBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • BBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • OBS N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide
  • DZ N,N- Sulfenamides such as dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulphenamide (DZ)
  • Thioureas such as ethylenethiourea (EU), diethylthiourea (EUR), trimethylthiourea (TMU), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM)
  • thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD)
  • thiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZnBDC), xanthates such as zinc isopropylxant
  • the content of Component B is usually 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, per 100 parts by weight of Component A.
  • the upper limit is usually 50 parts by weight or less or 40 parts by weight or less, preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 25 parts by weight or less. Therefore, the content of component B is usually 1 to 50 parts by weight, 3 to 50 parts by weight, 5 to 50 parts by weight or 10 to 30 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight or 10 to 25 parts by weight.
  • the content of Component C is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, and more preferably 1 part by weight or more per 100 parts by weight of Component A.
  • the upper limit is usually 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less. Therefore, the content of Component C is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 0.7 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of Component A.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of Component A.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of component A.
  • the upper limit is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • Examples of the method for producing the rubber composition include a method including a step of kneading components A to C. The amount of each component is as described above. Optional ingredients may be added at the same time, during, or after mixing components A to C as required, but the cross-linking agent and granulation accelerator should be added after mixing and kneading components A to C. is preferred.
  • component A to be mixed is not particularly limited.
  • examples thereof include a solid rubber component, a dispersion (latex) in which a rubber component is dispersed in a dispersion medium, and a solution dissolved in a solvent.
  • examples of the dispersion medium and solvent include water and organic solvents.
  • the amount of the liquid is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber solids (the total amount when two or more rubber components are used).
  • Components A to C may be mixed in advance as necessary before being kneaded.
  • Mixing can be carried out using a known device such as a homomixer, a homogenizer, a propeller stirrer, etc., if it is a solution.
  • the temperature for mixing is not limited, but room temperature (20 to 30° C.) is preferable.
  • the mixing time may also be adjusted accordingly.
  • Components A to C may be subjected to drying as necessary before being subjected to kneading.
  • the drying method is not particularly limited, and may be a heating method, a coagulation method, or a combination thereof, but heat treatment is preferred.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but an example is as follows.
  • the heating temperature is preferably 40°C or higher and lower than 100°C.
  • the treatment time is preferably 1 to 24 hours. By setting the heating temperature or heating time to the above conditions, damage to the rubber component can be suppressed.
  • the mixture after drying may be in an absolute dry state, or the solvent may remain.
  • the drying method is not limited to the above method, and a conventionally known method for removing the solvent may be appropriately selected.
  • the form of component B to be kneaded is not particularly limited. Examples thereof include aqueous dispersions of cellulosic fillers, dry solids of the aqueous dispersions, and wet solids of the aqueous dispersions.
  • concentration of the cellulose-based filler in the aqueous dispersion may be 0.1 to 5% (w/v) when the dispersion medium is water, and the dispersion medium contains water and an organic solvent such as alcohol. In some cases, it may be 0.1 to 20% (w/v).
  • wet solids are solids that are intermediate between the aqueous dispersion and the dry solids.
  • the amount of the dispersion medium in the wet solid obtained by dehydrating the water dispersion by a conventional method is preferably 5 to 15% by mass based on the total amount of the solid. By adding liquid or further drying, the amount of carrier medium in the wet solids can be adjusted accordingly.
  • the mixture may be kneaded using a kneader according to a known method.
  • kneaders include open kneaders such as two-roll and three-roll kneaders, intermeshing Banbury mixers, tangential Banbury mixers, and closed kneaders such as pressure kneaders. Kneading may be a multi-stage process. For example, a combination of kneading in a closed kneader in the first stage and then re-kneading in an open kneader may be used.
  • the kneading time is usually about 3 to 20 minutes, and the time for uniform kneading can be selected as appropriate.
  • the kneading temperature may be about normal temperature (for example, about 15 to 30° C.), but may be heated to a certain high temperature.
  • the upper limit of the temperature is usually 150°C or lower, preferably 140°C or lower, more preferably 130°C or lower.
  • the lower limit of the temperature is 15°C or higher, preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher.
  • the kneading temperature is preferably 15 to 150°C, more preferably 20 to 140°C, even more preferably 30 to 130°C.
  • the resulting kneaded product is preferably used as a masterbatch as it is.
  • the obtained kneaded material may be used as the final product.
  • optional additives such as a rubber component, a cross-linking agent, and a vulcanizing aid are additionally added to the kneaded product, and the kneaded product is kneaded again.
  • molding may be performed as necessary.
  • molding include mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, and foam molding, and the device may be appropriately selected according to the final product shape, application, and molding method.
  • the rubber composition contains a cross-linking agent (preferably a cross-linking agent and a vulcanization accelerator), it is cross-linked (vulcanized) by heating. Even if the rubber composition does not contain a cross-linking agent and a vulcanization accelerator, the same effect can be obtained by adding these later and heating.
  • the heating temperature is preferably 150° C. or higher, and the upper limit is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower. Therefore, about 150 to 200°C is preferable, and about 150 to 180°C is more preferable.
  • Examples of heating devices include vulcanization devices for mold vulcanization, can vulcanization, continuous vulcanization, and injection molding vulcanization.
  • finishing treatment Before the kneaded product is made into the final product, finishing treatment may be performed as necessary. Finishing treatments include, for example, polishing, surface treatment, lip finishing, lip cutting, and chlorine treatment, and only one of these treatments may be performed, or two or more of them may be combined.
  • the use of the rubber composition is not particularly limited as long as it is a composition for obtaining a rubber product as a final product. That is, it may be an intermediate (masterbatch) for rubber production, an unvulcanized rubber composition containing a vulcanizing agent, or a rubber product as a final product.
  • the use of the final product is not particularly limited, and examples include transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes (e.g., tires, anti-vibration rubber); electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, and clocks; communication devices; portable music players, video players, printers, copiers, sporting goods; building materials (eg, seismic isolation rubber); office equipment such as stationery; containers; In addition to these, it can also be applied to members using rubber or flexible plastic.
  • transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes (e.g., tires, anti-vibration rubber); electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, and clocks; communication devices; portable music players, video players, printers, copiers, sporting goods; building materials (eg, seismic isolation rubber); office equipment such as stationery; containers; In addition to these, it can also be applied to members using rubber or flexible plastic.
  • the sample after drying was mechanically pulverized using a hammer mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, AP-S type) and powdered, and then subjected to secondary pulverization to further atomize powdered cellulose 1 (average particle size 9 .3 ⁇ m, average polymerization degree 269, crystallinity 86%, average fiber length 0.1 mm, average fiber width 22.7 ⁇ m, apparent specific gravity 0.4 g/ml, water content 3.4%).
  • a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation, AP-S type
  • Example 1 Natural rubber (NR), powdered cellulose 1, S-(3-aminopropyl) thiosulfuric acid (Sumilink (registered trademark) 100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are mixed in a closed kneader (Laboplastomill: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) After starting kneading at 80°C for 5 minutes, the temperature was gradually raised to 130°C. Next, stearic acid and zinc oxide were added, followed by kneading in an internal kneader for 3 minutes.
  • Comparative example 1 The procedure was the same as in Example 1, except that S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid was not used.
  • Comparative example 2 The procedure was the same as in Example 1, except that powdered cellulose and S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid were not used.
  • Table 1 shows the compounding ratio of each raw material in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of each example.
  • aqueous dispersion with a solid content of 10 g/L, and stirred at 1000 rpm for 10 minutes or more using a magnetic stirrer. After diluting the resulting aqueous dispersion to 0.1 g/L, 10 ml was sampled and titrated with 1/1000 normality of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a streaming current detector (Mutek Particle Charge Detector 03).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Example 1 the hardness, M50 and elastic modulus of Example 1 were greatly improved compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • tc(90) is almost the same between Comparative Example 2 and Example 1, and the addition of the cellulosic filler and S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid has little effect on the vulcanization properties. I found out.
  • the dynamic magnification was kept low in Example 1, in which the cellulose-based filler and S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid were blended, compared to Comparative Example 1, in which the filler was not blended.
  • the dynamic magnification usually tends to increase when a filler is added for the purpose of improving the elastic modulus of rubber, but from the results of Example 1, the combination of the cellulose-based filler and the crosslinkable compound suppresses the increase in the dynamic magnification. It is clear that the strength can be improved while
  • Example 2 Instead of the powdered cellulose of Example 1, NR latex (Restex HA-NR LATEX/manufactured by Resitex Co., Ltd., solid content concentration 61.5 wt%) was added to the oxidized cellulose nanofiber dispersion 2 so that the solid content ratio was as shown in Table 3. ) and dried. Then, S-(3-aminopropyl) thiosulfuric acid (Sumilink (registered trademark) 100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), CB coupling agent, and stearic acid are mixed with a closed kneader (Laboplastomill: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • S-(3-aminopropyl) thiosulfuric acid Sudilink (registered trademark) 100, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • CB coupling agent CB coupling agent
  • stearic acid are mixed with a closed
  • Example 2 kneading was started at 80° C. for 5 minutes, then the temperature was gradually raised to 130° C., and kneaded for 3 minutes. Furthermore, in the same manner as in Example 1, sulfur and a vulcanization accelerator were added using a roll kneader, kneaded and vulcanized to obtain a sheet having a thickness of 2 mm.
  • Example 3 (2Z)-4-[(4-aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoic acid (Sumilink® 200, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) instead of S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid A sheet with a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 2, except for using .
  • Example 4 A sheet with a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 2, except that the oxidized cellulose nanofiber dispersion 3 was used instead of the oxidized cellulose nanofiber dispersion 2 of Example 2.
  • Comparative example 3 The procedure was the same as in Example 3, except that S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid was not used.
  • Comparative example 4 The procedure was the same as in Example 2, except that oxidized cellulose nanofiber dispersion 2 and S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid were not used.
  • Table 3 shows the compounding ratio of each raw material in Examples 2-4 and Comparative Examples 3-4.
  • Table 4 shows the evaluation results of each example.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3 (TOCN only), the breaking strength decreased and tan ⁇ increased compared to Comparative Example 4, whereas Example 2 (TOCN and S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid) and Example 2 Example 3 (TOCN and (2Z)-4-[(4-aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoic acid), Example 4 (acid form TOCN and S-(3-aminopropyl)thiosulfate) In comparison with Comparative Example 3, breaking strength increased and tan ⁇ decreased. It is presumed that this is probably due to TOCN cohesion in the rubber or large interfacial peeling.
  • the pH in the system decreased during the reaction, but was adjusted to pH 10 by successively adding 3M sodium hydroxide aqueous solution.
  • the reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • Hydrochloric acid was added to the reaction mixture to adjust the pH to 2, followed by filtration through a glass filter to separate the pulp, and the separated pulp was thoroughly washed with water to obtain TEMPO oxidized pulp (oxidized pulp 4/TOP).
  • the pulp yield was 90%
  • the time required for the oxidation reaction was 90 minutes
  • the amount of carboxyl groups was 1.37 mmol/g
  • the pH was 4.5.
  • the resulting oxidized cellulose microfibrils had a carboxy group content of 1.37 mmol/g, a cellulose type I crystallinity of 80.4%, an average fiber width of 17.8 ⁇ m, an average fiber length of 0.37 mm, an aspect ratio of 21, and a specific surface area of 182 m. 2 / g, B type viscosity (25 ° C. / 60 rpm / 1 wt%) 1710 mPa s, water retention capacity 101 g / g, anionization degree 0.78 meq / g, electrical conductivity 26 mS / m, fibrillation rate 10.9% there were.
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the powdered cellulose 1 was replaced with the oxidized pulp 4.
  • Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the oxidized microfibrils 5 were used instead of the powdered cellulose 1.
  • Comparative example 7 The procedure of Example 6 was repeated except that oxidized microfibrils 5 and S-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid were not used.
  • Table 5 shows the compounding ratio of each raw material in Examples 5-6 and Comparative Examples 5-7.
  • Table 6 shows the evaluation results of each example.
  • the present invention provides a rubber composition containing a rubber component and cellulose fibers and exhibiting good strength, and a method for producing the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本発明は、良好な強度を示す、ゴム成分とセルロース繊維とを含むゴム組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、成分Ａ：ゴム成分と、成分Ｂ：セルロース系充填材と、成分Ｃ：チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを有する架橋性化合物とを含む、ゴム組成物、及び、成分Ａ～Ｃを混合及び混練する工程を含む、前記ゴム組成物の製造方法が提供される。成分Ｂは、パルプ繊維、粉末状セルロース、及び微細セルロース繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。成分Ｃは、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸が好ましい。

Description

ゴム組成物及びその製造方法
　本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。
　ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、ゴム成分、無機充填剤、可塑剤、及び、所定の物性を有する粉末状セルロースを所定の配合比で含むゴム組成物が、成形性、機械的特性等に優れることが記載されている。
特許第６８７８７８７号公報
　ゴム成分とセルロース系繊維を含むゴム組成物は、様々な分野での応用が期待されており、更なる強度の向上が必要とされている。　
　そこで本発明は、良好な強度を示す、ゴム成分とセルロース繊維とを含むゴム組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕成分Ａ：ゴム成分と、
　成分Ｂ：セルロース系充填材と、
　成分Ｃ：チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを有する架橋性化合物と
を含む、ゴム組成物。
〔２〕成分Ｂが、パルプ繊維、粉末状セルロース、及び微細セルロース繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕アミノ基は、－ＮＨ2基である、〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕成分Ｃは、
　チオ硫酸基とアミノ基とが、アルキル基で連結されている化合物か、又は、
　α，β－不飽和カルボニル基とアミノ基とが、芳香環とアミド結合を含む２価の基で連結されている化合物
を少なくとも含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔５〕アルキル基は、炭素原子数１～６のアルキル基である、〔４〕に記載のゴム組成物。
〔６〕成分Ｃが、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を少なくとも含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔７〕成分Ａ：ゴム成分と、成分Ｂ：セルロース系充填材と、成分Ｃ：チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを有する架橋性化合物を、混練する工程を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
〔８〕混練後の混合物を加硫する工程を更に含む、〔７〕に記載の製造方法。
　本発明によれば、良好な強度を示す、ゴム成分とセルロース繊維とを含むゴム組成物、およびその効率的な製造方法が提供される。
［１．ゴム組成物］
　ゴム組成物は、下記の成分Ａ～Ｃを含む。
［１．１　成分Ａ：ゴム成分］
　成分Ａは、ゴム成分である。ゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ハロゲン化ブチルゴム、多硫化ゴム等の合成ゴムが挙げられ、特に限定されるものではない。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。
　成分Ａとしては、天然ゴム（ＮＲ）又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。　
　ゴム成分の加硫は、一般に、イオウまたはイオウ供与性化合物と、スルフェンアミド系、チウラム系化合物等の汎用の各種加硫促進剤と、を組合せて用いた加硫系によって行われる。有機過酸化物架橋も可能である。有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（第３ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等の一般的に用いられている化合物が用いられる。有機過酸化物架橋の際には、多官能性不飽和化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドを併用することが好ましい。
［１．２　成分Ｂ：セルロース系充填剤］
　成分Ｂは、セルロース系充填剤である。セルロース系充填剤は、セルロース原料に由来する充填剤であればよく、例えば、パルプ繊維、粉末状セルロース、微細セルロース繊維が挙げられる。
［セルロース原料］
　セルロース原料としては、通常は木材であり、広葉樹、針葉樹、これらの２種以上の組み合わせ、のいずれでもよい。広葉樹としては、例えば、ブナ属（例、ブナ）、シナノキ（例、シナノキ）、カバノキ属（例、シラカバ、ミズメ）、ヤマナラシ属（例、ポプラ）、ユーカリ属（例、ユーカリ）、アカシア属（例、アカシア）、コナラ属（例、ナラ、ウバメガシ、コナラ、クヌギ）、カエデ属（例、イタヤカエデ）、ハリギリ属（例、センノキ）、ニレ属（例、ニレ）、キリ属（例、キリ）、モクレン属（例、ホオノキ）、ヤナギ属（例、ヤナギ）、トチノキ属（例、トチノキ）、ケヤキ属（例、ケヤキ）、ミズキ属（例、ミズキ）、トネリコ属（例、アオダモ）植物が挙げられ、ユーカリ属植物が好ましい。針葉樹としては、例えば、スギ属（例、スギ）、トウヒ属（例、エゾマツ）、カラマツ属（例、カラマツ、ウェスタンラーチ、タマラック）、マツ属（例、クロマツ、ヒメコマツ、ラジアータマツ、イースタンホワイトパイン）、モミ属（例、トドマツ、モミ、ウェスタンファー）、イチイ属（例、イチイ）、クロベ属（例、ネズコ、イエローシーダー（ベイヒバ））、トウヒ属（例、ハリモミ、イラモミ、トウヒ、シトカスプルース（ベイトウヒ）、イースタンスプルース）、マキ属（例、イヌマキ）、ヒノキ属（例、サワラ、ヒノキ、ロウソンヒノキ（ベイヒ））、トガサワラ属（例、トガサワラ、ダグラスファー（ベイマツ）、ウェスタンヘムロック）、アスナロ属（例、アスナロ、ヒバ）、ツガ属（例、ツガ、コメツガ）、イヌガヤ属（例、イヌガヤ）植物が挙げられ、スギ属植物、マツ属植物が好ましい。一方、原料は非木材でもよく、例えば、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地廃棄物が挙げられる。
［成分Ｂの例：（１）パルプ繊維］
　パルプ繊維としては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、リンターパルプ、再生パルプ、古紙等）、非木材パルプ、これらから選ばれる２以上の組合せが挙げられ、特に限定されない。
　パルプ繊維の平均繊維径は特に制限されないが、通常、６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、又は２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。針葉樹クラフトパルプの平均繊維径は、３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプでは１０～３０μｍ程度、その他のパルプ（一般的な精製を経たもの）では５０μｍ程度（例えば、４０～６０μｍ）である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行う等、平均繊維径を調整するための処理（例えば、５０μｍ以下に調整）を行ってもよい。
［成分Ｂの例：（２）粉末状セルロース］
　粉末状セルロースは、セルロース原料に由来する粉末状のセルロースである。その製造方法としては、例えば、方法１：パルプを酸（例えば、無機酸（具体的には例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸）で酸加水分解処理したのち、粉砕処理等の処理を行う方法；方法２：パルプを酸加水分解処理を施さずに機械粉砕等の処理を行う方法が挙げられ、方法１が好ましい。方法１により、不純物の少ない粉末状セルロースを得ることができる。
　粉末状セルロースの平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。平均粒子径は、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下または１５μｍ未満、さらにより好ましくは１１μｍ以下である。したがって、粉末状セルロースの平均粒子径は、１～７０μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍ、１～２５μｍまたは１～１５μｍであり、さらに好ましくは１～１１μｍである。本明細書において、平均粒子径は、測定原理としてレーザー散乱法を用い、粒度分布を蓄積分布として表した場合に、体積蓄積分布が５０％となるときの値とする。
　粉末状セルロースの重合度（平均重合度）は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。上限は、好ましくは１４００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、さらにより好ましくは４００以下である。したがって、粉末状セルロースの重合度は、好ましくは１００～１４００、より好ましくは１００～１０００または１００～５００であり、さらに好ましくは１００～５００、１００～４００または２００～５００、さらにより好ましくは１００～４００または２００～４００である。重合度は、第１６改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（２）記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により求めることができる。結晶セルロースの確認試験（２）記載の方法で計測ができない範囲については、例えばパルプ・ポリマー用全自動粘度測定システムＲＰＶ－１（ＲＨＥＯＴＥＫ製）を用い、極限粘度を計測し、「ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ　ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ　ＯＦ　ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ／ＳＯ２－ＡＭＩＮＥ　ＤＩＭＥＴＨＹＬＳＵＬＦＯＸＩＤＥ　ＳＯＬＵＴＩＯＮ」（磯貝ら著、１９９８）に記載の〔η〕＝０．９０９×ＤＰ０．８５（文献中の式（２））の式から求めることができる。
　粉末状セルロースの見掛け比重は、０．１～０．６ｇ／ｍｌが好ましく、０．１～０．４５ｇ／ｍｌがより好ましく、０．１５～０．４５ｇ／ｍｌがさらに好ましく、０．２～０．４ｇ／ｍｌがとりわけ好ましい。見掛け比重は、１００ｍｌメスシリンダーに試料を１０ｇ投入し、メスシリンダーの底を試料の高さが低下しなくなるまでたたき続け（手動にて１０分間を目安）、平らになった表面の目盛を読み、試料の重量で割ることにより算出できる。
　粉末状セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、７０～９０％が好ましく、８０～９０％がより好ましい。セルロースＩ型結晶化度は、試料をＸ線回折測定し、２２．６°付近の（２００）ピークと、（２００）と（１１０)の谷（１８．５°付近）の強度を測定し比較して算出できる。結晶化度は、セルロース原料の種類、製造方法により調整できる。酸加水分解処理を経て（例えば（１）の方法により）製造される粉末状セルロースは、結晶化度が高い傾向にあり、当該処理を経ずに（例えば（２）の方法により）製造された粉末状セルロースは、結晶化度が低い傾向がある。
［成分Ｂの例（３）：微細セルロース繊維］
　微細セルロース繊維とは、セルロース原料に由来する微細繊維状のセルロースである。微細繊維状のセルロースとは、例えば微細セルロース繊維の分散液（１ｗｔ％）を可視分光分析装置（ＵＶ－１８００、島津製作所製）を用いて光路長１ｃｍ／６６０ｎｍで得られる光線透過率が１～９９％の範囲を示すものである。微細セルロース繊維の製造方法としては、パルプを解繊処理する方法、及び、必要に応じて解繊前後に（通常は解繊前に）化学変性処理する方法が挙げられる。ナノオーダーの繊維径を有する微細セルロース繊維をセルロースナノファイバーと称し、ミクロンオーダーの繊維径を有する微細セルロース繊維をセルロースマイクロフィブリルと言う。微細セルロース繊維のサイズは、微細化処理、化学変性処理の条件等により調整できる。
　なお前述する粉末状セルロースは水などの溶媒に攪拌しても分散状態にならず沈降を起こすため、分散液の光線透過率を測定することは出来ず、微細セルロース繊維とは明確に区別されることができる。
［成分Ｂの例（３－１）：セルロースナノファイバー］
　本明細書において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、微細化処理を経て調製される、ナノオーダーの繊維径を有するセルロース繊維を意味する。
　ＣＮＦの平均繊維径（長さ加重平均繊維径）は、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常は１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上である。したがって、ＣＮＦの平均繊維径（長さ加重平均繊維径）は、通常１～５００ｎｍ又は２～５００ｎｍ、好ましくは２～３００ｎｍ又は２～１００ｎｍ、より好ましくは２～５０ｎｍ又は３～３０ｎｍである。平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は、通常、５０～２０００ｎｍ、好ましくは１００～１０００ｎｍである。ＣＮＦのアスペクト比は、通常１０以上、好ましくは５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。
　微細セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、バルメット株式会社製フラクショネーターにより求めることができる。フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ及びｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ａｖｅｒａｇｅ　ｆｉｂｅｒ　ｌｅｎｇｔｈとして求めることができる。微細セルロース繊維の平均アスペクト比は、式：平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径により算出できる。
［成分Ｂの例（３－２）：セルロースマイクロフィブリル］
　本明細書において、セルロースマイクロフィブリル（マイクロフィブリル化セルロース、ＭＦＣ）は、微細化処理を経て調製される、マイクロオーダーの繊維径を有するセルロース繊維を意味する。
　ＭＦＣの平均繊維径（平均繊維幅）は、通常５００ｎｍ以上、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。これにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈することができ、微細に解繊されたＣＮＦと比較して少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらにより好ましいが、特に制限はない。平均繊維長は、通常、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は４０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上、３００μｍ以上又は４００μｍ以上。より好ましくは、５００μｍ以上又は５５０μｍ以上、更に好ましくは６００μｍ以上、７００μｍ以上、８００μｍ以上である。上限は、特に限定されないが、通常、３，０００μｍ以下、好ましくは２，５００μｍ以下、より好ましくは２，０００μｍ以下、更に好ましくは１，５００μｍ以下、１，４００μｍ以下又は１，３００μｍ以下である。ＭＦＣのアスペクト比は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましく、１０以上、２０以上又は３０以上でもよい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。
［変性］
　微細セルロース繊維は、変性微細セルロース繊維でもよく無変性微細セルロース繊維でもよい。変性微細セルロース繊維とは、グルコース単位に含まれる３つのヒドロキシル基の少なくともいずれかが化学変性（以下、単に「変性」と記載する）している微細セルロース繊維（例えば、セルロースナノファイバー、セルロースマイクロフィブリル）を意味する。化学変性処理により、セルロース繊維の微細化が十分に進み、解繊により均一な平均繊維長及び平均繊維径のセルロースナノファイバーが得られる。そのため、ゴム成分と複合化した際に、十分な補強効果を発揮し得る。このような観点から、変性処理したセルロース繊維が好ましい。
　変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）がより好ましい。
－酸化（カルボキシル化）－
　酸化された微細セルロース繊維は、通常、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位に含まれる１級水酸基を有する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、Ｃ６位の１級水酸基を有する炭素原子）が酸化されている構造を有する。酸化処理したセルロース繊維や酸化処理したセルロースナノファイバー中のカルボキシ基の量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシ基の量は０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシ基量は、セルロース繊維を酸化する際の条件（例えば、酸化剤の添加量、反応時間）をコントロールして調整できる。また、これらの条件のコントロールにより、カルボキシレート基、アルデヒド基の量も調整できる。
　カルボキシ基量は、以下の手順で算出できる。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製する。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整する。次いで０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシ基量を算出する：
　カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
　酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ-）からなる群より選ばれる少なくとも一種の基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。Ｎ－オキシル化合物の反応系に対する使用料量は、通常、０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌである。
　臭化物とは、臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能なアルカリ金属の臭化物が挙げられる。また、ヨウ化物とは、ヨウ素を含む化合物であり、例えば、アルカリ金属のヨウ化物が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。　
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応は効率よく進行する。よって、反応温度は、４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを、８～１２、又は１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。　
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。　
　酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。　
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法（オゾン酸化）が挙げられる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３が好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロース原料が過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の手順としては、例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中に酸化セルロースを浸漬させることが挙げられる。
　カルボキシ基の量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記の（式２）を用いて算出することができる。
（式２）：カルボキシ基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ（酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバー）〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量又は酸化セルロースナノファイバー質量〔ｇ〕
－酸型酸化セルロース及び脱塩－
　酸化セルロースは、酸化を経た結果カルボキシ基を含有するが、酸型カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を塩型カルボキシ基（例えば、－ＣＯＯ-、－ＣＯＯＮａ）よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基よりも多く含有してもよい。塩型カルボキシ基、酸型カルボキシ基の量は、脱塩処理により調整できる。脱塩処理により、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基に変換できる。本明細書において、酸化セルロース（脱塩を経たもの）を酸型酸化セルロース、酸化セルロース（後述の脱塩処理を経ていないもの）を、塩型酸化セルロースという。塩型酸化セルロースは、通常、塩型カルボキシ基を主に有する。一方、酸型酸化セルロースは、酸型カルボキシ基を多く有し、カルボキシ基に占める酸型カルボキシ基の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型酸化セルロースは、成分Ｃとともにより優れた補強効果を発揮し得る。酸型カルボキシ基の割合は以下の手順で算出できる。
　１）先ず、脱塩処理前の酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて、酸型カルボキシ基量および塩型カルボキシ基量、つまりトータルのカルボキシ基量を算出する：
　トータルのカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース（塩型））＝ａ（ｍｌ）×０．１／酸化セルロース（塩型）の質量（ｇ）
　２）脱塩処理した酸型酸化セルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を２５０ｍＬ調製する。調製した水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨが１１になるまで電気電導度を測定する。電気電導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ｂ）から、下式を用いて、酸型カルボキシ基量を算出する：
　酸型カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸型酸化セルロース）＝ｂ（ｍｌ）×０．１／酸型酸化セルロースの質量（ｇ）
　３）算出したトータルのカルボキシ基量と酸型カルボキシ基量から、下式を用いて、酸型カルボキシ基の割合を算出する。
　酸型カルボキシ基の割合（％）＝（酸型カルボキシ基量／トータルのカルボキシ基量）×１００
　脱塩を行う時期は、酸化後であればよく、解繊前後（工程（２）の前後）のいずれでもよいが、通常は酸化後であり、好ましくは工程（２）の前である。脱塩は、通常、塩型酸化セルロースに含まれる塩（例、ナトリウム塩）をプロトンに置換することにより実施される。脱塩の方法としては例えば、系内を酸性に調整する方法、及び、酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する方法の場合、系内のｐＨは、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２．３～５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。前記の陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
－エーテル化－
　エーテル化としては、例えば、カルボキシアルキル化、メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、エチルヒドロキシエチル化、及びヒドロキシプロピルメチル化が挙げられ、カルボキシアルキル化が好ましく、カルボキシメチル化がより好ましい。
　カルボキシアルキル化セルロース繊維は、通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がカルボキシメチル化されている構造を有する。
　カルボキシアルキル化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度（ＤＳ、好ましくはカルボキシメチル置換度）は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらにより好ましく、０．２５以上がとりわけ好ましい。これにより、化学変性による効果を得るための置換度を確保できる。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４５以下、０．４０以下又は０．３５以下がより好ましい。これにより、セルロース繊維の水への溶解が起こりにくくなり、水中で繊維形態を維持できる。従って、カルボキシアルキル置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０１～０．４５がより好ましく、０．０２～０．４０、０．１０～０．３５又は０．２０～０．３０がさらに好ましい。
　置換度、例えば、カルボキシメチル置換度は、下記の方法で測定し得る。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１，０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「酸型ＣＭ化セルロース」ともいう）に変換する。酸型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで酸型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出し得る：
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（酸型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：酸型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　カルボキシアルキル化の方法としては例えば、出発原料（発底原料）としてのセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化を例に取り以下説明する。
　未変性のセルロース繊維（セルロース原料：例えばパルプ）を出発原料にし、マーセル化処理を行った後、エーテル化反応を行うことでカルボキシメチル化したセルロースを製造し得る。当該反応は、通常、溶媒の存在下で行う。溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（例、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブタノール）を１種単独で、又は２種以上の混合溶媒を使用し得る。なお、低級アルコールを混合する場合、低級アルコールの混合割合は、好ましくは６０～９５質量％である。溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対して３倍程度である。当該量の上限は特に限定されないが２０倍以下である。溶媒の量は、質量換算で、セルロース原料に対して３～２０倍であることが好ましい。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。
　マーセル化剤の使用量は、モル換算で、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍以上が好ましく、１．０倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常、２０倍以下であり、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。マーセル化剤の使用量は、モル換算で、０．５～２０倍が好ましく、１．０～１０倍がより好ましく、１．５～５倍がさらに好ましい。　
　マーセル化の反応温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は、通常、７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。反応温度は、通常、０～７０℃であり、好ましくは１０～６０℃である。
　マーセル化の反応時間は、通常、１５分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常、８時間以下であり、好ましくは７時間以下である。反応時間は、通常、１５分～８時間であり、好ましくは３０分～７時間である。
　エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。
　カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常、１０．０倍以下であり、５倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、好ましくは０．０５～１０．０倍であり、より好ましくは０．５～５倍であり、さらに好ましくは０．８～３倍である。
　反応温度は、通常、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。上限は、通常、９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。反応温度は、通常、３０～９０℃であり、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常、３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常、１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。反応時間は、通常、３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。
　なお、カルボキシメチル化反応時は、必要に応じて反応液を撹拌してもよい。
－カルボキシメチルセルロースとの相違－
　カルボキシアルキル化セルロース繊維は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。カルボキシアルキル化セルロース繊維は、水に溶解し粘性を付与する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース等のセルロース粉末とは区別される。カルボキシアルキル化セルロース繊維の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、アニオン変性セルロース繊維をＸ線回折で測定した際に、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース粉末を同様に測定した際には、通常、セルロースＩ型結晶はみられない。
－酸型カルボキシアルキル化セルロース及び脱塩－
　カルボキシアルキル化セルロースは、酸型カルボキシ基を塩型カルボキシ基よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基よりも多く含有してもよい。塩型カルボキシ基、酸型カルボキシ基の量は、脱塩処理により調整できる。脱塩処理により、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基に変換できる。本明細書において、カルボキシアルキル化セルロース（脱塩を経たもの）を酸型カルボキシアルキル化セルロース、カルボキシアルキル化セルロース（後述の脱塩処理を経ていないもの）を、塩型カルボキシアルキル化セルロースという。塩型カルボキシアルキル化セルロースは、通常、塩型カルボキシ基（－ＣＯＯ-）を主に有する。一方、酸型カルボキシアルキル化セルロースは、酸型カルボキシ基を多く有し、酸型カルボキシアルキル化セルロースが有するカルボキシ基の量に対する酸型カルボキシ基の量の割合は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。酸型カルボキシアルキル化セルロースは、成分Ｃとの補強効果により優れるものと推測される。酸型カルボキシ基の割合の算出方法は前述のとおりである。
　脱塩を行う時期は、通常はカルボキシアルキル化後であり、好ましくはエーテル化後フィブリル化前である。脱塩の方法としては例えば、カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂および弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシアルキル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カルボキシアルキル化セルロース水分散体に対し、陽イオン交換樹脂添加後の水分散体のｐＨが好ましくは２～６、より好ましくは２～５となるように、比率を調整できる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
－エステル化（リン酸エステル化）－
　エステル化セルロース繊維の第１の例としては、リン酸化セルロースが挙げられる。リン酸化セルロースは通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がリン酸化されている構造を有する。
　リン酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりのリン酸系の基の置換度（以下、単に「リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１以上０．４０未満が好ましい。リン酸基置換度は、以下の方法で測定し得る。固形分量が０．２質量％のリン酸エステル化ＣＮＦのスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦを得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦ１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸エステル化ＣＮＦのグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０７９×Ａ）
　Ａ：水素型リン酸エステル化ＣＮＦの１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
　リン酸基置換度は、リン酸基を有する化合物の添加量、必要に応じて用いる塩基性化合物の添加量等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　リン酸化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法（リン酸エステル化）が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料（例えば、懸濁液（固形分濃度が約０．１～１０質量％））にリン酸基を有する化合物の粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料の水分散体にリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基の導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から３～７がより好ましい。
　リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムが挙げられる。リン酸基を有する化合物は１種、あるいは２種以上を併用することができる。セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の添加量は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素換算で、０．１～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましく、２～２００質量部がさらに好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制でき、リン酸エステル化セルロースの収率を向上できる。リン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物（例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の塩基性を示すアミノ基を有する化合物）を反応系に加えてもよい。
　エステル化後に得られた懸濁液は、必要に応じて脱水し、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は、１３０℃以下（好ましくは、１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することがより好ましい。煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。洗浄は、加水後脱水（例えばろ過）により行えばよく、２回以上繰り返してもよい。洗浄は、ろ液の電気伝導度が低下するまで行うことが好ましい。例えば、電気伝導度が好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下となるまで行うことができる。また、洗浄後、必要に応じて中和処理を行ってもよい。中和処理は、例えばアルカリ（例、水酸化ナトリウム）の添加によることができる。中和後に再び洗浄を行ってもよい。
－エステル化（亜リン酸エステル化）－
　エステル化セルロース繊維の製造方法の第２の例としては、亜リン酸エステル化セルロース繊維が挙げられる。亜リン酸化セルロース繊維は通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）が亜リン酸化されている構造を有する。
　亜リン酸エステル化セルロース繊維におけるグルコース単位当たりの亜リン酸基の置換度（以下、単に「亜リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１～０．６０が好ましい。これにより、セルロース同士の電気的反発が起こりやすくなり、ナノ解繊が容易となる。亜リン酸基の置換度の測定は、リン酸基置換度の測定方法と同じ方法で測定できる。亜リン酸基置換度は、亜リン酸又はその塩の添加量、必要に応じて用いるアルカリ金属イオン含有物、尿素又はその誘導体の添加量等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　亜リン酸エステル化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維に対し、亜リン酸又はその金属塩（好ましくは、亜リン酸水素ナトリウム）を反応させ、亜リン酸のエステル基を導入する方法が挙げられる。
　亜リン酸及びその金属塩としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物、これらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられ、亜リン酸水素ナトリウムが好ましい。これにより、セルロース繊維にアルカリ金属イオンも導入できる。亜リン酸又はその金属塩の添加量は、未変性のセルロース繊維１ｋｇに対し、好ましくは１～１０，０００ｇ、より好ましくは１００～５，０００ｇ、さらに好ましくは３００～１，５００ｇである。亜リン酸及びその金属塩とは別に、アルカリ金属イオン含有物（例えば、水酸化物、硫酸金属塩、硝酸金属塩、塩化金属塩、リン酸金属塩、炭酸金属塩）を反応系にさらに添加してもよい。
　また、尿素又はその誘導体を反応系にさらに添加してもよい。これにより、カルバメート基もセルロース繊維に導入できる。尿素及び尿素誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、これらから選択される２以上の組み合わせが挙げられ、尿素が好ましい。尿素及び尿素誘導体の添加量は、亜リン酸又はその金属塩１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．５～１０ｍｏｌである。
　反応温度は、１００～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１００～１７０℃がさらに好ましい。加熱処理の際に水が含まれている間は、１３０℃以下（好ましくは、１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することがより好ましい。反応時間は、通常、１０～１８０分程度であり、３０～１２０分がより好ましい。亜リン酸エステル化セルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄することが好ましい。グルコース単位当たりの亜リン酸基の置換度は、０．０１以上０．２３未満が好ましい。
－エステル化（硫酸エステル化）－
　エステル化セルロース繊維の製造方法の第３の例としては、硫酸エステル化セルロース繊維が挙げられる。硫酸エステル化セルロースは通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がリン酸化されている構造を有する。
　硫酸エステル化セルロース繊維におけるグルコース単位当たりの硫酸系の基の量（以下、単に「硫酸基量」と呼ぶ。）は、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。セルロース原料にカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したカチオン化セルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２以上であると、セルロース同士の電気的な反発により、十分にナノ解繊し得る。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０以下であると、膨潤あるいは溶解を抑制でき、ナノファイバーとして得られなくなる事態を防止し得る。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン化セルロースを洗浄することが好ましい。
　グルコース単位当たりの硫酸基量は、以下の方法で測定することができる。硫酸エステル化ＣＮＦの水分散液をエタノール、ｔ－ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。得られた試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
　硫酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ試料］＝（５－（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２。
　硫酸基量は、反応させる硫酸系化合物の添加量等の反応条件をコントロールすることにより調整できる。
　硫酸エステル化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維に硫酸系化合物を反応させることにより、硫酸系化合物由来の硫酸系の基をセルロースに導入して硫酸エステル化セルロースとする方法が挙げられる。硫酸系化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。これらの中では、セルロースの溶解性が小さく、また、酸性度が低いことから、スルファミン酸を用いることが好ましい。
　例えば、硫酸系化合物としてスルファミン酸を用いる場合、スルファミン酸の使用量は、セルロース鎖へのアニオン基の導入量を考慮して適宜調整することができる。例えば、セルロース分子中のグルコース単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３．０ｍｏｌである。
－塩型／酸型－
　エステル化セルロースは、酸型カルボキシ基を塩型カルボキシ基よりも多く含有してもよいし、塩型カルボキシ基を酸型カルボキシ基よりも多く含有してもよい。エステル化セルロースのいうち、脱塩処理を経ていないもの、経ているものを、それぞれ塩型エステル化セルロース、酸型エステル化セルロースという。塩型エステル化セルロースは、塩型カルボキシ基を主に有する。酸型エステル化セルロースは、成分Ｃとの補強効果により優れるものと推測される。塩型カルボキシ基のカウンターカチオン、及びその調製方法としては、酸化セルロースの説明において説明したとおりである。
－カチオン化－
　カチオン化セルロースは、通常、セルロース分子鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つ（例えば、グルコピラノース単位を構成するＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子）がカチオン化されている構造を有し、通常、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含む。カチオン化セルロースにおけるグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０２～０．５０が好ましい。グルコース単位当たりのカチオン置換度は、以下の方法で測定することができる。カチオン化セルロース繊維を乾燥させた後、全窒素分析計（三菱化学社製ＴＮ－１０）を用いて窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度（無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値）を算出する：
　カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
　Ｎ：窒素含有量。
　カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率等の反応条件により調整できる。
　カチオン化の方法としては、例えば、未変性のセルロース繊維にカチオン化剤（例、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型）と、触媒であるアルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を、水及び／又は炭素原子数１～４のアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。上記例示したカチオン化剤のいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。カチオン化反応は、通常、水又はアルコールの存在下で行う。
　カチオン化剤の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。当該量の上限は、通常、８００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。
　カチオン化の際必要に応じて用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。触媒の量は、セルロース原料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。当該量の上限は、通常、７質量部以下であり、好ましくは３質量部以下である。
－塩基型カチオン化セルロース繊維－
　カチオン化後のカチオン化セルロース繊維は、脱塩により塩基型カチオン化セルロースまたは塩基型カチオン化セルロースナノファイバーに変換することが好ましい。脱塩により、カチオン化セルロース中の塩を塩基に変換できる。本明細書において、脱塩を経たカチオン化セルロース（ナノファイバー）を、塩基型カチオン化セルロース（ナノファイバー）、またはカチオン化セルロース（ナノファイバー）（塩基型）と言う。また、脱塩を経ていないカチオン化セルロースおよびカチオン化セルロースナノファイバーを、塩型カチオン化セルロース（ナノファイバー）、またはカチオン化セルロース（ナノファイバー）（塩型）と言う。脱塩は、後述の解繊前（カチオン化セルロース）および解繊後（カチオン化セルロースナノファイバー）のいずれの時点で行ってもよい。脱塩は、カチオン化セルロース（塩型）、およびカチオン化セルロースナノファイバー（塩型）に含まれる塩（例えばＣｌ-）を塩基に置換し塩基型とすることを意味する。カチオン化後の脱塩方法としては例えば、カチオン化セルロースまたはカチオン化セルロースナノファイバーを陰イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、対イオンがＯＨ－である限り、強塩基性イオン交換樹脂および弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。変性セルロースを陰イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、カチオン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、カチオン化セルロースナノファイバー水分散液に対し、陰イオン交換樹脂添加後の水分散液のｐＨが好ましくは８～１３、より好ましくは９～１３となるように、比率を調整することができる。接触後の陰イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
［微細化（解繊、フィブリル化）］
　微細化は、通常は機械的処理によって行う。機械的処理（好ましくは叩解または離解処理）は、通常は湿式で（すなわち、セルロース繊維の水分散体の形態で）行う。機械的処理に用いる装置としては、例えば、精製装置（リファイナー；例、ディスク型、コニカル型、シリンダー型）、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機（トップファイナー）、高圧または超高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、１軸、２軸又は多軸の混練機・押出機高速回転下でのホモミキサー、精製装置（ｒｅｆｉｎｅｒ）、デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、摩擦グラインダー、高せん断デフィブレーター（ｈｉｇｈ－ｓｈａｒｅ　ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、ディスパージャー（ｄｉｓｐｅｒｇｅｒ）、ホモゲナイザー（例、微細流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ））等の機械的な解繊力を付与できる装置が挙げられ、湿式にて解繊力を付与できる装置が好ましく、高速離解機、精製装置がより好ましいが、特に限定されない。
　湿式で解繊を行う場合、通常は、セルロース繊維の水分散体を調製する。水分散体における変性セルロースの固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がさらにより好ましい。濃度の上限としては、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。機械的処理の際、必要に応じてｐＨ調整（例えば、７以下、６以下、５以下）を行ってもよい。
　水分散体の調製に先立ち、乾式粉砕（例、乾燥後に粉砕）等の前処理を行ってもよい。乾式粉砕に用いる装置としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミルが挙げられるが、特に限定されない。また、解繊後に後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法、減圧（脱気）乾燥）、水への再分散（分散装置は限定されない）、粉砕（例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の機器を使用した粉砕）が挙げられるが、特に限定されない。
［任意の後処理］
　微細セルロース繊維は、製造後に得られる水分散体の状態であってもよく、必要に応じて後処理を経てもよい。後処理としては、例えば、乾燥（例、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法）、水への再分散（分散装置は限定されない）、粉砕（例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の機器を使用した粉砕）が挙げられるが、特に限定されない。
［微細セルロース繊維の物性］
　微細セルロース繊維は、以下の物性を有することが好ましい。
－比表面積－
　微細セルロース繊維のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０）に従い、水分散体をｔ－ＢｕＯＨで置換後、凍結乾燥したサンプルをＢＥＴ比表面積計で測定できる。
－セルロースＩ型の結晶化度－
　微細セルロース繊維におけるセルロースＩ型の結晶化度は、通常は５０％以上、好ましくは６０％以上である。上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度と考えられる。セルロースの結晶性は、化学変性の程度により制御できる。セルロースＩ型の結晶化度は、Ｘ線回折測定をして、２２．６°付近の（２００）ピークと、（２００）と（１１０)の谷（１８．５°付近）の強度を測定し比較して算出できる。微細セルロース繊維がＩＩ型結晶を含む場合、ＩＩ型結晶に基づくピーク（１２．３゜、２０．２゜、２１．９゜付近）を分離してから、Ｉ型結晶の強度を算出することが好ましい。
－粘度－
　微細セルロース繊維を水分散体とした時、水分散体の粘度が低いことが好ましい。これにより、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となり得る。例えば、固形分１質量％の水分散体のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、通常６，０００ｍＰａ・ｓ以下又は５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ以上、５００ｍＰａ以上、１，０００ｍＰａ以上又は２，０００ｍＰａ以上である。Ｂ型粘度の測定は、例えば、以下の方法で測定できる。フィブリル化（例、解繊）後１日以上静置した後、必要に応じて希釈し、ホモディスパーで撹拌（例、３０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ）撹拌後、粘度測定を行う（６０ｒｐｍ、３分回転後の粘度を測定）。
－アニオン化度－
　微細セルロース繊維が変性セルロースマイクロフィブリルの場合、そのアニオン化度（アニオン電荷密度）は、通常は２．５０ｍｅｑ／ｇ以下、２．３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。これにより、アニオン化度がより高いセルロース繊維に比べ、化学変性がセルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、保水性等の化学変性セルロース繊維に特有の効果をより安定に得ることができると考えられる。下限は、通常は０．０６ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であるが、特に限定されない。従って、０．０６ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０８ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下、又は０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．３０ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。アニオン化度は、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルあたりのアニオンの当量であり、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルにおいてアニオン性基を中和するのに要するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の当量から算出できる。
－保水能－
　微細セルロース繊維がセルロースマイクロフィブリルの場合、その保水能は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、さらにより好ましくは３０以上である。上限は、現実的には２００以下程度となると思われるが、特に限定されない。保水能は、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当し、繊維の０．３質量％水分散液を２５，０００Ｇで遠心分離して測定及び算出される、沈降ゲル中の水分量／固形分量の比である。すなわち、以下の式で算出される：
　保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
　　Ａ：セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体の質量
　　Ｂ：質量Ａの水分散体を３０℃で２５，０００Ｇで３０分間遠心分離した後に分離される沈降物の質量
　　Ｃ：前記遠心分離後に分離される水相中の固形分の質量
　保水能の値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。保水能は、フィブリル化を経た繊維については測定又は算出できるが、フィブリル化又は解繊を経ていない繊維及びシングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーについては通常測定できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維を上述の条件で遠心分離すると、密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。セルロースナノファイバーを上述の条件で遠心分離すると、通常はほとんど沈降しない。
－フィブリル化率－
　微細セルロース繊維がセルロースマイクロフィブリルの場合、そのフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　％）は、１．０％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。これによりフィブリル化が十分なされていることを確認できる。フィブリル化率は、用いるセルロース系原料の種類により調整できる。フィブリル化率は、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。
－電気伝導度－
　微細セルロース繊維がセルロースマイクロフィブリルの場合、その水分散体（固形分濃度１．０質量％）の電気伝導度は、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下、さらにより好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下、とりわけ好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて測定できる。
［１．３　成分Ｃ：架橋性化合物］
　成分Ｃは、架橋性化合物である。架橋性化合物は、チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを有する。
［チオ硫酸基］
　チオ硫酸基としては、酸型（－ＳＳＯ3Ｈ）でもよいし、塩型（－ＳＳＯ3 -）でもよい。塩型の場合のカウンターカチオンとしては、例えば、ナトリウム、リチウム、カルシウム、セシウム等のアルカリ金属、Ｎ（Ｒ6）4 -等の４級アンモニウム塩（Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、又はアルキル基、アンモニウム基等の有機基である。以下同じ。）が挙げられる。
［α，β－不飽和カルボニル基］
　α，β－不飽和カルボニル基としては、例えば、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される基が挙げられる。式中、Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基または炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2は連結していてもよい。好ましくはＲ1とＲ2のいずれかが水素原子であり、より好ましくは両方が水素原子である。Ｒ3はカウンターイオンであり、例えば、ナトリウム、リチウム、カルシウム、セシウム等のアルカリ金属、Ｎ（Ｒ6）4 -等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
［アミノ基］
　アミノ基は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される基である。式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表す。Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかが水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であること（－ＮＨ2）がより好ましい。
［スペーサー］
　チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを連結するスペーサーとしては、例えば、アルキル基、芳香環とアミド結合を含む２価の基が挙げられる、チオ硫酸基と、アミノ基とを連結するスペーサーは、アルキル基が好ましく、炭素原子１～６のアルキル基がより好ましく、炭素原子２～５のアルキル基が更に好ましい。α，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを連結するスペーサーとしては、芳香環とアミド結合を含む２価の基が好ましい。
［架橋性化合物の好ましい例］
　架橋性化合物としては、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸、及び（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸（例えば、ナトリウム塩）が好ましい。それぞれの構造式を以下の式（３）および（４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　成分Ｃは、架橋性化合物１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
　得られるゴム組成物の強度をより高めることができる点で、チオ硫酸基を含む架橋性化合物を含むことが好ましく、前記式（３）の化合物を含むことがより好ましい。式（３）の化合物がより好ましい理由は定かではないが、以下のとおりである。成分Ｃの架橋性化合物は架橋点として成分Ｂのセルロース構造中のＯＨ基と主に反応を行うことから、立体的な障害が比較的少ない式（３）の化合物のほうが多様な構造を有する成分Ｂに対応でき上記架橋点と反応を起こしやすいものと推測される。
［１．４　任意成分］
　ゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、シリカ、カーボンブラック）、セルロース充填剤以外の充填剤（例えば、炭酸カルシウム、クレー）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤、発泡剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。　
　ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、任意成分として少なくとも架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。
　加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、エチレンチオウレア（ＥＵ）、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、トリメチルチオウレア（ＴＭＵ）などのチオウレア系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
［１．５　各成分の含有量］
　成分Ａ～Ｃの含有比は、一例をあげると以下のとおりである。
［成分Ａに対する成分Ｂの含有量］
　成分Ｂの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、通常1重量部以上、３重量部以上又は５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。上限は、通常、５０重量部以下又は４０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。したがって、成分Ｂの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、通常、１～５０重量部、３～５０重量部、５～５０重量部又は１０～３０重量部、好ましくは５～３０重量部又は１０～２５重量部である。
［成分Ｂに対する成分Ｃの含有量］
　成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、通常０．１量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上である。上限は、通常、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。したがって、成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、通常、０．５～５０重量部、好ましくは０．７～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部である。
［任意成分の使用量］
　架橋剤の含有量は、成分Ａ１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、成分Ａ１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
［２．製造方法］
　ゴム組成物の製造方法としては、例えば、成分Ａ～Ｃを混練する工程を含む方法が挙げられる。各成分の量は、上述したとおりである。任意成分は、成分Ａ～Ｃの混合の際、同時、途中又は混合後に必要に応じて添加すればよいが、架橋剤、顆粒促進剤は、成分Ａ～Ｃの混合及び混練後に添加されることが好ましい。
　混合に供される成分Ａの形態は特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散体（ラテックス）、及び溶媒に溶解した溶液が挙げられる。分散媒及び溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム固形分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対し、１０～１０００質量部が好ましい。
　成分Ａ～Ｃは、混練に供される前に、必要に応じてあらかじめ混合されてもよい。ｌ混合は、溶液であればホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０～３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。
　成分Ａ～Ｃは、混練に供される前に、必要に応じて乾燥に供されてもよい。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１～２４時間が好ましい。加熱温度又は加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。
　混練に供される成分Ｂの形態は、特に限定されない。例えば、セルロース系充填剤の水分散体、当該水分散体の乾燥固形物、当該水分散体の湿潤固形物が挙げられる。水分散体におけるセルロース系充填剤の濃度は、分散媒が水である場合、０．１～５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１～２０％（ｗ／ｖ）でもよい。本明細書において、湿潤固形物とは、前記水分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記水分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量は固形物全量に対し、５～１５質量％が好ましい。液体の追加又はさらなる乾燥により、湿潤固形物中の分散媒の量は適宜調整し得る。
　混合物の混練は、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。混練は、多段階処理でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練及びその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。
　混練時間は、通常３～２０分程度であり、均一に混練される時間を適宜選択できる。混練温度は、常温程度（例えば、１５～３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。混練温度は、１５～１５０℃が好ましく、２０～１４０℃がより好ましく、３０～１３０℃がさらに好ましい。
　得られた混練物は、そのままマスターバッチとして利用されることが好ましい。一方、得られた混練物が最終製品として利用されてもよい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、架橋剤、加硫助剤等の任意の添加剤が追加添加され、再度混練されることが好ましい。
　混練終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて装置を適宜選択すればよい。
　混練終了後、好ましくは成形後、さらに加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤及び加硫促進剤を含まない場合も、これらを後から添加して加熱すれば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０～２００℃程度が好ましく、１５０～１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫、射出成型加硫等の加硫装置が挙げられる。
　混練物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理が挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
［３．ゴム組成物の用途］
　ゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴム製品を得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴム製品でもよい。
　最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器（例、タイヤ、防振ゴム）；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材（例、免震ゴム）；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能である。
　以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
（製造例１）
　広葉樹由来パルプを、パルプ濃度５．５％、塩酸濃度を１．２Ｎに調整した条件下において９５℃で２時間反応させた。反応が終了した後、水酸化ナトリウムで中和し、十分に水洗した後、６０℃の温度条件化で約１日、送風乾燥した。乾燥後のサンプルを、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製、ＡＰ－Ｓ型）を用いて機械的に粉砕を行い粉末化した後、さらに二次粉砕を行いより微粒化した粉末セルロース１（平均粒子径９．３μｍ、平均重合度２６９、結晶化度８６％、平均繊維長０．１ｍｍ、平均繊維幅２２．７μｍ、見掛け比重０．４ｇ／ｍｌ、含水率３．４％）を得た。
実施例１
　天然ゴム（ＮＲ）、粉末セルロース１、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸（スミリンク（登録商標）１００、住友化学社製）を密閉式混練機（ラボプラストミル：東洋精機製作所社製）を用いて５分、８０℃で混練を開始した後徐々に昇温し１３０℃まで上昇させた。次に、ステアリン酸と酸化亜鉛を加え、引き続き密閉式混練機で３分混練した。さらに、硫黄と加硫促進剤（Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を加え、ロール混練機で混練した。加硫試験機を用いて加硫特性を求め、適切な加硫時間を決定したのち、１５０℃で所定の時間（表２のｔｃ（９０））熱圧加硫成形し、２ｍｍ厚のシートを得た。
比較例１
　実施例１においてＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
比較例２
　実施例１において、粉末セルロースとＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
　実施例１、比較例１～２の各原料の配合比を表１に示した。また、各例の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［評価方法］
－加硫試験－
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－２：２００１に従い加硫特性（最適加硫点（ｔｃ９０））を測定した。
－硬度測定－
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従いデュロメータ硬さを測定した。
－引張試験－
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に従い５０％引張応力（Ｍ５０）、破断強度、破断伸びを測定した。
－動的粘弾性試験－
　ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２０１７に従い動的性質を測定した。すなわち、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を使い、引張モードで周波数１０Ｈｚ、温度域－５０～１００℃で、２３℃の弾性率と６０℃の損失正接ｔａｎδを測定した。
－比表面積の測定－
（１）変性セルロースマイクロフィブリルの約２％水分散体を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で変性セルロースマイクロフィブリルを沈降させた。
（４）変性セルロースマイクロフィブリルをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからｔ－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、ｔ－ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下、１０５℃、２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
－セルロースＩ型の結晶化度の測定－
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行う。例えば、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘc＝（Ｉ002C－Ｉａ）／Ｉ002C×１００
　　Ｘc：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　　Ｉ002C：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　　Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
　結晶化度測定用試料は、後段の比表面積の測定における項目（１）～（９）と同様の手順で調製した凍結乾燥サンプルを、タブレット状に成型して使用した。
－Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）の測定－
　解繊後１日以上静置した後、固形分１％となるよう希釈し、ホモディスパーで３０００ｒｐｍ・５ｍｉｎ撹拌後、粘度測定開始（６０ｒｐｍ）し、３ｍｉｎ後の粘度の値を記録した。
－動倍率の測定－
（１）厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ程度の短冊状試験片を切り出した。
（２）室温（２３℃）にて動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＡ７１００）を使用し、周波数１００Ｈｚ、ひずみ０．０５％のときの貯蔵弾性率Ｅ'（１００Ｈｚ＊０．０５％）、および、周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１％の時の貯蔵弾性率Ｅ'（０．１Ｈｚ＊１％）をそれぞれ測定した。
（３）（２）で得られた測定値より、以下の式にて動倍率を算出した。
　動倍率＝Ｅ'（１００Ｈｚ＊０．０５％）／Ｅ’（０．１Ｈｚ＊１％）
－繊維特性の測定－
・平均繊維幅及び平均繊維長：固形分濃度０．２５質量％に希釈した水分散体を、フラクショネーターにかけ、ｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ｆｉｂｅｒ　ｗｉｄｔｈ及びｌｅｎｇｔｈ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ　ａｖｅｒａｇｅ　ｆｉｂｅｒ　ｌｅｎｇｔｈとして求めた（ｎ＝２）。
・アスペクト比：繊維幅及び繊維長の測定値より下記の式から算出した。
　　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
－保水能の測定－
　変性セルロースマイクロフィブリルの固形分濃度０．３質量％の水分散体を４０ｍＬ調製した。このときの水分散体の質量をＡとした。次いで、水分散体の全量を高速冷却遠心機で３０℃、２５，０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離した。このときの沈降物の質量をＢとした。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定した。この水相中の固形分の質量をＣとした。以下の式を用いて、保水能を計算した：
　保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）。
－フィブリル化率の測定－
　バルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定した。
－アニオン化度の測定方法－
　変性セルロースマイクロフィブリルを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水分散体を０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出した：
　ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
　　ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
　　Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
　　ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
　　ｍ：測定試料中の変性セルロースマイクロフィブリルの質量（ｇ）。
－電気伝導度の測定方法－
　試料の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌した。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１（粉末セルロースのみ）では、比較例２と比べて破断強度が低下し、ｔａｎδが上昇してしまうのに対し、実施例１（粉末セルロースおよびＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）では比較例２に対し破断強度が上昇し、ｔａｎδが低下していた。おそらく、粉末セルロースがゴム中で凝集したり、界面剥離が大きいことが起因していると推測される。なお、ｔａｎδはタイヤ等用途で燃費性能の指標であり、ｔａｎδが低いと燃費性能が優れていることを意味する。
　また、実施例１の硬度、Ｍ５０及び弾性率は、比較例１及び２と比較して大幅に向上していた。
　さらに、ｔｃ（９０）は、比較例２と実施例１とではほとんど差がなく、セルロース系充填剤とＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸の添加による加硫特性への影響はほとんどないことが分かった。
　動倍率は、セルロース系充填剤とＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を配合した実施例１では、無配合の比較例１と比較して低く抑えられていた。動倍率は、通常、ゴムの弾性率向上を目的としてフィラーを配合すると上昇する傾向にあるが、実施例１の結果から、セルロース系充填剤と架橋性化合物の組み合わせが、動倍率の上昇を抑制しながら強度を向上できることが明らかである。
（製造例２）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するので、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０質量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液２を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０、セルロースＩ型結晶化度は６７．３％、ＢＥＴ比表面積は３５３ｍ２／ｇ、Ｂ型粘度（固形分１ｗｔ％／２５℃／６０ｒｐｍ）は３７５０ｍＰａ・sであった。
（製造例３）
　製造例２で得られたＴＯＣＮ分散液２（Ｎａ塩型）を、ｐＨが２．９になるまで陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２０、オルガノ社製）を添加し、撹拌した。吸引ろ過により陽イオン交換樹脂を回収し、酸型に置換された以外は同等の物性値であるＨ型酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）分散液３を得た。
実施例２
　実施例１の粉末セルロースに代えて酸化セルロースナノファイバー分散液２を固形分比率で表３の配合率となるようにＮＲラテックス（レヂテックス　ＨＡ－ＮＲ　ＬＡＴＥＸ／レヂテックス社製、固形分濃度６１．５ｗｔ％）と混合し、乾燥した。その後、密閉式混練機（ラボプラストミル：東洋精機製作所社製）でＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸（スミリンク（登録商標）１００、住友化学社製）、ＣＢカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛とともに、５分、８０℃で混練を開始した後徐々に昇温し１３０℃まで上昇させ、３分間混練した。さらに、実施例１と同様、ロール混練機で硫黄、加硫促進剤を加えて混練、加硫成形を行い、２ｍｍ厚のシートを得た。
実施例３
　Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸に代えて、（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸（スミリンク（登録商標）２００、住友化学社製）を用いた以外は、実施例２と同様にして２ｍｍ厚のシートを得た。
実施例４
　実施例２の酸化セルロースナノファイバー分散液２に代えて、酸化セルロースナノファイバー分散液３を用いた以外は、実施例２と同様にして２ｍｍ厚のシートを得た。
比較例３
　実施例３においてＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
比較例４
　実施例２において、酸化セルロースナノファイバー分散液２とＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
　実施例２～４、比較例３～４の各原料の配合比を表３に示した。また、各例の評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例３（ＴＯＣＮのみ）では、比較例４と比べて破断強度が低下し、ｔａｎδが上昇してしまうのに対し、実施例２（ＴＯＣＮおよびＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）及び実施例３（ＴＯＣＮおよび（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸）、実施例４（酸型ＴＯＣＮおよびＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）では比較例３に対し破断強度が上昇し、ｔａｎδが低下していた。おそらく、ＴＯＣＮがゴム中で凝集したり、界面剥離が大きいことが起因していると推測される。
　また、実施例２～４の硬度、Ｍ５０及び弾性率は、比較例３及び４と比較して向上しており、中でも実施例２および４では大幅に向上していた。さらに、ｔｃ（９０）は、比較例４と実施例２および３とではほとんど差がなく、セルロース系充填剤と架橋性化合物の添加による加硫特性への影響はほとんどないことが分かった。そして、動倍率は、実施例２～４では、無配合の比較例３と比較して低く抑えられていたことから、セルロース系充填剤と架橋性化合物の組み合わせが、動倍率の上昇を抑制しながら強度を向上できることが明らかである。
　なお、実施例２と３を比較すると実施例２のほうがいずれの数値も実施例３を上回っていたことから、スミリンク（登録商標）１００（Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）を用いることにより、スミリンク（登録商標）２００（（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸）と比較して、ゴム組成物の強度をより高めることができることがわかる。
（製造例４）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ（酸化パルプ４／ＴＯＰ）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．５であった。
（製造例５）
　製造例４で得られた酸化パルプ４の固形分濃度２．０質量％の水分散体を調製し、５％ＮａＯＨ水溶液及び炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ８．０に調整した後、トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理し、酸化セルロースマイクロフィブリル（酸化マイクロフィブリル５／Ｔ－ＭＦＣ）を調製した。得られた酸化セルロースマイクロフィブリルは、カルボキシ基量１．３７ｍｍｏｌ／ｇ、セルロースＩ型結晶化度８０．４％、平均繊維幅１７．８μｍ、平均繊維長０．３７ｍｍ、アスペクト比２１、比表面積１８２ｍ２／ｇ、Ｂ型粘度（２５℃／６０ｒｐｍ／１ｗｔ％）１７１０ｍＰａ・ｓ、保水能１０１ｇ／ｇ、アニオン化度０．７８ｍｅｑ／ｇ、電気伝導度２６ｍＳ／ｍ、フィブリル化率１０．９％であった。
実施例５
　実施例１において、粉末セルロース１の代わりに酸化パルプ４を用いたほかは、同様に行った。
比較例５
　実施例５においてＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
実施例６
　実施例１において、粉末セルロース１の代わりに酸化マイクロフィブリル５を用いたほかは、同様に行った。
比較例６
　実施例５においてＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
比較例７
　実施例６において酸化マイクロフィブリル５とＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を用いなかったほかは、同様に行った。
　実施例５～６、比較例５～７の各原料の配合比を表５に示した。また、各例の評価結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例５、６（ＴＯＰ、Ｔ－ＭＦＣのみ）では、比較例７と比べて破断強度が低下し、ｔａｎδが上昇してしまうのに対し、実施例５（ＴＯＰおよびＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）及び実施例３（Ｔ－ＭＦＣおよびＳ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸）では、比較例７に対し破断強度が上昇し、ｔａｎδが低下していた。
　また、実施例５、６の硬度、Ｍ５０及び弾性率は、それぞれ比較例５、６と比較して向上していた。さらに、ｔｃ（９０）は、比較例７と実施例５および６との差は小さく、セルロース系充填剤と架橋性化合物の添加による加硫特性への影響はほとんどないことが分かった。そして、動倍率は、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を配合した実施例５，６では、無配合の比較例５，６と比較して低く抑えられていたことから、セルロース系充填剤と架橋性化合物の組み合わせが、動倍率の上昇を抑制しながら強度を向上できることが明らかである。
　以上の実施例の結果は、本発明により、良好な強度を示す、ゴム成分とセルロース繊維とを含むゴム組成物、及びその製造方法が提供されることを示している。

Claims (8)

  1. 　成分Ａ：ゴム成分と、
    　成分Ｂ：セルロース系充填材と、
    　成分Ｃ：チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを有する架橋性化合物と
    を含む、ゴム組成物。
  2. 　成分Ｂが、パルプ繊維、粉末状セルロース、及び微細セルロース繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　アミノ基は、－ＮＨ2基である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　成分Ｃは、
    　チオ硫酸基とアミノ基とが、アルキル基で連結されている化合物か、又は、
    　α，β－不飽和カルボニル基とアミノ基とが、芳香環とアミド結合を含む２価の基で連結されている化合物
    を少なくとも含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　アルキル基は、炭素原子数１～６のアルキル基である、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　成分Ｃが、Ｓ－（３－アミノプロピル）チオ硫酸を少なくとも含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　成分Ａ：ゴム成分と、成分Ｂ：セルロース系充填材と、成分Ｃ：チオ硫酸基又はα，β－不飽和カルボニル基と、アミノ基とを有する架橋性化合物を、混練する工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 　混練後の混合物を加硫する工程を更に含む、請求項７に記載の製造方法。
PCT/JP2022/048102 2022-01-17 2022-12-27 ゴム組成物及びその製造方法 WO2023136130A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023573969A JPWO2023136130A1 (ja) 2022-01-17 2022-12-27
CN202280089073.5A CN118556104A (zh) 2022-01-17 2022-12-27 橡胶组合物及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022005303 2022-01-17
JP2022-005303 2022-01-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023136130A1 true WO2023136130A1 (ja) 2023-07-20

Family

ID=87279079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/048102 WO2023136130A1 (ja) 2022-01-17 2022-12-27 ゴム組成物及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023136130A1 (ja)
CN (1) CN118556104A (ja)
WO (1) WO2023136130A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274064A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsuboshi Belting Ltd パルプの分散方法およびパルプ配合ゴム組成物
JP2014141637A (ja) * 2012-12-25 2014-08-07 Mitsubishi Chemicals Corp セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチ
CN105968597A (zh) * 2016-05-20 2016-09-28 苏州倍力特物流设备有限公司 一种防水卷材及其制备方法
JP2018123272A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2018147342A1 (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 日本製紙株式会社 ゴム組成物およびその製造方法
WO2018211932A1 (ja) * 2017-05-15 2018-11-22 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
CN110922658A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 浙江环科万顺新材料有限公司 一种补强型橡胶材料及制备方法
JP2021017586A (ja) * 2019-07-22 2021-02-15 三ツ星ベルト株式会社 ゴム組成物およびその製造方法ならびに伝動ベルト
JP2021050355A (ja) * 2020-12-21 2021-04-01 住友化学株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP6878787B2 (ja) 2016-08-23 2021-06-02 日本製紙株式会社 ゴム組成物
JP2021095473A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274064A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsuboshi Belting Ltd パルプの分散方法およびパルプ配合ゴム組成物
JP2014141637A (ja) * 2012-12-25 2014-08-07 Mitsubishi Chemicals Corp セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチ
CN105968597A (zh) * 2016-05-20 2016-09-28 苏州倍力特物流设备有限公司 一种防水卷材及其制备方法
JP6878787B2 (ja) 2016-08-23 2021-06-02 日本製紙株式会社 ゴム組成物
JP2018123272A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2018147342A1 (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 日本製紙株式会社 ゴム組成物およびその製造方法
WO2018211932A1 (ja) * 2017-05-15 2018-11-22 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2021017586A (ja) * 2019-07-22 2021-02-15 三ツ星ベルト株式会社 ゴム組成物およびその製造方法ならびに伝動ベルト
CN110922658A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 浙江环科万顺新材料有限公司 一种补强型橡胶材料及制备方法
JP2021095473A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2021050355A (ja) * 2020-12-21 2021-04-01 住友化学株式会社 ゴム組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118556104A (zh) 2024-08-27
JPWO2023136130A1 (ja) 2023-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9896553B2 (en) Method for manufacturing rubber composition, rubber composition, vulcanized rubber, and tire
JP6155415B1 (ja) マスターバッチ、ゴム組成物、及びそれらの製造方法
JP6245779B2 (ja) 誘導体化ｃｎｆの製造方法及び高分子化合物樹脂組成物の製造方法
JP6014860B2 (ja) 変性セルロースファイバー及び変性セルロースファイバーを含むゴム組成物
JP5717656B2 (ja) ゴム組成物
US9567455B2 (en) Rubber composition, method for manufacturing same, vulcanized rubber, and tire
JP6473550B1 (ja) マスターバッチ、ゴム組成物及びそれらの製造方法
US10040926B2 (en) Rubber modifier, rubber modifier dispersion, and rubber composition
JP2013177540A (ja) ゴム改質材、ゴムラテックス分散液及びゴム組成物
JP2017128663A (ja) オイルシール用ゴム組成物
WO2018181224A1 (ja) ゴム組成物およびその製造方法
JP2018193465A (ja) マスターバッチ及びゴム組成物の製造方法
WO2023136130A1 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
WO2019230719A1 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有マスターバッチおよびその製造方法
JP7015970B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
WO2022239761A1 (ja) 繊維材料及び複合材料、並びにそれらの製造方法
JP7546127B1 (ja) 微細セルロース繊維を含むゴム組成物の供給方法
JP6915170B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
WO2024009850A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP7492657B1 (ja) ゴム組成物
JP2020019907A (ja) 変性セルロース繊維
JP6021877B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
JP2021098794A (ja) ゴム組成物及びその製造方法
JP2022013328A (ja) ゴム添加用組成物及びその用途
WO2024106173A1 (ja) 樹脂複合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22920646

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023573969

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2401004632

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022920646

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022920646

Country of ref document: EP

Effective date: 20240819