JP6847327B1 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)加重平均繊維長(長さ平均繊維長)が0.20mm〜1.50mmのアセチル化セルロース繊維と、相溶化樹脂と、尿素とを混練機に投入し、混練する第1混練工程を有する樹脂組成物の製造方法。
(2)前記第1混練工程で得られた混練物と、希釈用樹脂とを混練する第2混練工程をさらに有する(1)に記載の樹脂組成物の製造方法。
(3)前記第1混練工程で前記混練機に投入する前記尿素の配合量は、前記アセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量100重量%に対して10〜100重量%である(1)又は(2)に記載の樹脂組成物の製造方法。
(4)前記第1混練工程で前記混練機に投入する前記アセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の配合量は、前記アセチル化セルロース繊維、前記相溶化樹脂、及び前記尿素の合計量に対して、35〜85重量%である(1)〜(3)に記載の樹脂組成物の製造方法。
本発明に用いるアセチル化セルロース繊維は、セルロース原料のセルロース表面に存在する水酸基の水素原子がアセチル基(CH3−CO−)で置換されているものである。アセチル基で置換されることにより疎水性が高まり、乾燥時の凝集が減少するため作業性が高まり、混練後の樹脂中で分散や解繊しやすくなる。アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度(DS)は、作業性およびセルロース繊維の結晶性維持の観点から、好ましくは0.4〜1.3、より好ましくは0.6〜1.1となるように調整する。
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料をいい、リグノセルロース(NUKP)を含むものであり、パルプ(晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど)、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に再沈殿された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース、アセチル化変性に影響を及ぼさない程度の各種セルロース誘導体などが例示される。
アセチル化反応は、セルロース原料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒、例えばN−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に原料を懸濁し、無水酢酸、アセチルクロリド等のハロゲン化アセチル等を使用して、塩基の存在下で行うと短時間で反応を行うことが可能となる。このアセチル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。また、無水酢酸などのアセチル化試薬を過剰に使用することで無水非プロトン性極性溶媒や塩基を使用しない条件で反応を行うことも可能である。
アセチル化反応により得られたアセチル化セルロース繊維は、アセチル化処理後に水置換などの洗浄処理を行うことが好ましい。
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水法としてはスクリュープレスを用いた加圧脱水法、揮発などによる減圧脱水法などで実施も可能だが、効率の点から遠心脱水法が好ましい。脱水は、溶媒中の固形分が10〜60%程度になるまで行うことが好ましい。
本発明に用いるアセチル化セルロース繊維は、上記脱水工程の後、必要に応じて実施される粉砕工程に用いる前に乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、攪拌羽根のついた回分乾燥機など、攪拌しながら乾燥することができる乾燥機が好ましい。乾燥は、アセチル化セルロース繊維の含水率が1〜5%程度になるまで行うことが好ましい。
本発明の特徴の一つにアセチル化セルロース繊維と尿素とともに、相溶化樹脂の同時添加による混練がある。相溶化樹脂とは、親水性であるアセチル化セルロース繊維と疎水性であるポリオレフィンの希釈用樹脂との均一混合や密着性を高める働きをするものである。本発明に用いる相溶化樹脂(以下、「マスターバッチ用樹脂」ということがある)としては、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸などの酸無水物を形成することが可能な低分子量のジカルボン酸を、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン鎖上に有する高分子樹脂であり、中でもマレイン酸を付加させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)や無水マレイン酸変性ポリエチレン(MAPE)を、それぞれポリプロピレンやポリエチレンと共に用いることが好ましい。
本発明においては、後述する第1混練工程の前に粉砕工程を設けてもよい。粉砕工程で粉砕されたアセチル化セルロース繊維を用いることで、混練機に投入する際に、アセチル化セルロース繊維の繊維塊が適度に解れた状態となり、投入口(シュート部)におけるブリッジ(詰まり)やパルプのスクリューへの食い込み不良の発生を抑制することができる。
本発明の第1混練工程においては、加重平均繊維長が0.20〜1.50mm、好ましくは0.30〜1.00mmのアセチル化セルロース繊維、相溶化樹脂、及び尿素を同時に混練機に投入し、溶融混練を行う。アセチル化セルロース繊維の加重平均繊維長(長さ平均繊維長)は、ファイバーテスター(L&W社製)などを用いて測定することができる。混練機に投入する際には、市販されている各種フィーダーやサイドフィーダーを用いることができる。相溶化樹脂と尿素はあらかじめ粉末化しておいた場合は、投入前にアセチル化セルロース繊維、相溶化樹脂、及び尿素を市販の混合機などにより混合して投入することができる。相溶化樹脂等が粉末化していない場合でも、例えばペレット用のフィーダーとアセチル化セルロース繊維用のフィーダーのように、複数台のフィーダーを準備することで投入することができる。第1混練工程において、混練機に投入するアセチル化セルロース繊維のセルロース繊維分の配合量は、アセチル化セルロース繊維、相溶化樹脂、及び尿素の合計量に対して、35〜85重量%であることが好ましく、40〜65重量%であることがより好ましい。
本発明の第1混練工程で用いる混練機としては、相溶化樹脂、及び尿素を溶融混練可能であることに加え、アセチル化セルロース繊維のナノ化を促す混練力の強いものが好ましく、二軸混練機、四軸混練機等の多軸混練機を使用し、スクリューを構成するパーツにニーディングやローターなどを複数含む構成であることが望ましい。上記と同等の混練力を確保できれば、例えば、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機を使用してもよい。
セルロースナノファイバーは、繊維径が1〜1000nm程度、アスペクト比が100以上の微細繊維であることが好ましい。本発明による樹脂組成物は上記セルロースナノファイバーが過半を占めていればよく、樹脂組成物中に未解繊の繊維を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の第1混練工程で得られた混練物と、希釈用樹脂とを混練する第2混練工程をさらに含んでいても良い。第2混練工程を含む場合、第1混練工程によって作製した混練物をマスターバッチとして使用することが可能である。
希釈用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン(以下「PP」とも記す)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリオレフィン樹脂を主成分とし、目的に応じてポリオレフィン樹脂と比較的同程度の疎水性を有し、かつ溶融温度が100〜200℃程度である熱可塑性樹脂を添加することが可能である。添加可能な熱可塑性樹脂の例として、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド(PA、ナイロン樹脂)、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸とエステルとの共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、(熱可塑性)ポリウレタン、ポリアセタール、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂(トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等)等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、第1混練工程で得られた混練物(マスターバッチ)であってもよく、第1混練工程で得られた混練物(マスターバッチ)と希釈用樹脂とを混練する第2混練工程で得られた樹脂組成物であってもよい。
(逆滴定方法によるDSの測定)
アセチル化セルロース繊維の試料を乾燥し、0.5g(A)を正確に秤量した。そこにエタノール75mL、0.5NのNaOH 50mL(0.025mol)(B)を加え、3〜4時間撹拌した。これを濾過、水洗、乾燥し、濾紙上の試料のFT−IR測定を行い、エステル結合のカルボニルに基づく吸収ピークが消失していること、つまりエステル結合が加水分解されていることを確認した。
濾液を下記の逆滴定に用いた。
濾液には加水分解の結果生じた酢酸ナトリウム塩及び過剰に加えられたNaOHが存在する。このNaOHの中和滴定を1NのHClを用いて行った(指示薬にはフェノールフタレインを使用)。
=セルロースなどの水酸基にエステル結合していたアセチル基のモル数(C)
・(セルロース繰り返しユニット分子量162
×セルロース繰り返しユニットのモル数(未知(D))
+(アセチル基の分子量43×(C))
=秤量した試料0.5g(A)
上記式より、セルロースの繰り返しユニットのモル数(D)を算出した。
・DS=(C)/(D)
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をペレタイザーに投入し、ペレット状の樹脂成形体を得た。ペレット状の樹脂成型体150gを小型成形機(Xplore Instruments社製「MC15」)に投入し、加熱筒(シリンダー)の温度200℃、金型温度は40℃の条件で、バー試験片を成形した。(厚さ4mm、平行部長さ80mm)得られた試験片について、精密万能試験機(島津製作所(株)製「オートグラフAG−Xplus」)を用いて、試験速度10mm/分、標点間距離は64mmで、曲げ弾性率、及び曲げ強度を測定した。測定値のうち希釈樹脂であるPPの曲げ弾性率値および曲げ強度値を100としたときの各サンプルの測定値の比率を補強率とし、その結果を表1に示す。曲げ弾性率では125以上、曲げ強度では110以上であると強度に優れていることを示す。
(株)ホーライ製「UGO3−280XKFT」
回転刃形式:オープンストレートカッタ
(株)テクノベル製「MFU15TW−45HG−NH」二軸混練機
スクリュー径:15mm、L/D:45、処理速度:300g/時
スクリュー回転数は、200rpmで運転した。
(アセチル化セルロース繊維の調製)
叩解処理を行っていない含水針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)20kg(固形分10kg)を、撹拌機(日本コークス工業(株)製「FM150L」)に投入した後、撹拌を開始し、80℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸20kgを加え、80℃で1時間反応させた。反応後、80℃で減圧乾燥したのち、水で洗浄しアセチル化セルロース繊維(アセチル化修飾NUKP)を得た。次いでアセチル化セルロース繊維を乾燥機に投入し、60〜70℃で減圧乾燥した。得られたアセチル化セルロース繊維の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、2.3重量%であった。アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度(DS)は0.7であった。
この時点で上記アセチル化セルロース繊維は綿状の繊維塊となっていた。この繊維塊を解す目的で粉砕機による処理を実施した。粉砕機は上記の装置を用い、径が1mmのスクリーンを通したアセチル化セルロース繊維を準備した。アセチル化セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター(L&W社製)で測定した加重平均繊維長は0.771mmであった。
(a)アセチル化セルロース繊維
(b)相溶化樹脂(マスターバッチ用樹脂)
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP):(東洋紡(株)製 トーヨータックPMA−H1000P:ジカルボン酸の付加量 57mgKOH/g)
(c)尿素:(和光純薬工業製)
(d)希釈用樹脂
・ ポリプロピレン(PP):(日本ポリプロ(株)製PP MA04A)
上記の粉砕機による処理を行ったアセチル化セルロース繊維(絶対乾燥物として26g、このうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量:20g)、粉末状の相溶化樹脂(MAPP:6g)、及び粉末状の尿素(6g:セルロース量に対し30%の配合量)を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物38gを前述の二軸混練機に付属するフィーダー((株)テクノベル製)を用いて混練機に投入し、180℃で混練し、マスターバッチを製造した。
得られたマスターバッチと希釈用樹脂(PP)とを、アセチル化セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量が、樹脂(相溶化樹脂、及び希釈用樹脂)、アセチル化セルロース繊維、及び尿素の合計量の10%となる配合で混合し、前記二軸混練機にて180℃で混練して樹脂組成物を得た。
尿素の配合量を14g(セルロース量に対し70%の配合量)に変更したこと以外は、実施例1と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。
尿素の配合量を20g(セルロース量に対し100%の配合量)に変更したこと以外は、実施例1と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。
(アセチル化セルロース繊維の調製)
CSFが150mLになるまで叩解処理を行った含水針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)20kg(固形分10kg)を、撹拌機(日本コークス工業(株)製「FM150L」)に投入した後、撹拌を開始し、80℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸4.0kgを加え、80℃で2時間反応させた。反応後、水で洗浄しアセチル化セルロース繊維(アセチル化修飾NUKP)を得た。次いでアセチル化セルロース繊維を乾燥機に投入し、60〜70℃で減圧乾燥した。得られたアセチル化セルロース繊維の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、2.3重量%であった。アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度(DS)は0.7であった。アセチル化セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター(L&W社製)で測定した加重平均繊維長は0.664mmであった。
尿素の配合量を14g(セルロース量に対し70%の配合量)にしたこと以外は、実施例4と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。
尿素の配合量を2g(セルロース量に対し10%の配合量)にしたこと以外は、実施例1と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。
尿素を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。
上記の粉砕機による処理を行ったアセチル化セルロース繊維(絶対乾燥物として26g)、相溶化樹脂に代えて粉末状のPP(6g)及び粉末状の尿素(6g:セルロース量に対して30%の配合量)を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物38gを前述の二軸混練機に付属するフィーダー((株)テクノベル製)を用いて混練機に投入し、180℃で混練し、アセチル化セルロース繊維とPPを含む混練物を製造した。
得られた混練物と、MAPPと、希釈用樹脂(PP)とを、アセチル化セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量が、樹脂(MAPP、相溶化樹脂に代えて用いたPP、及び希釈用樹脂(PP))、アセチル化セルロース繊維、及び尿素の合計量の10%となる配合で混合し、前記二軸混練機にて180℃で混練して樹脂組成物を得た。なお、MAPPとPP(相溶化樹脂に代えて用いたPP及び希釈用樹脂として用いたPPの合計)の配合比率は、3:81とした。
比較例2で得られたアセチル化セルロース繊維とPPを含む混練物と希釈用樹脂(PP)とを、アセチル化セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量が、樹脂、アセチル化セルロース繊維、及び尿素の合計量の10%となる配合で混合し、前記二軸混練機にて180℃で混練して樹脂組成物を得た。
尿素を配合しなかったこと以外は、実施例4と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。
上記の粉砕機による処理を行ったアセチル化セルロース繊維(絶対乾燥物として26g、このうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量:20g)、粉末状の尿素(6g:セルロース量に対し配合量30%の配合量)を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物32gを前述の二軸混練機に付属するフィーダー((株)テクノベル製)を用いて混練機に投入し、180℃で混練したが、混練機の電流が上限を超え、異音がしたため、混練を中止した。
Claims (4)
- 加重平均繊維長が0.20mm〜1.50mmのアセチル化セルロース繊維と、相溶化樹脂と、尿素とを混練機に投入し、混練する第1混練工程を有し、
前記相溶化樹脂は、酸無水物を形成することが可能なジカルボン酸を、ポリオレフィン鎖上に有する高分子樹脂である樹脂組成物の製造方法。 - 前記第1混練工程で得られた混練物と、希釈用樹脂とを混練する第2混練工程をさらに有する請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記第1混練工程で前記混練機に投入する前記尿素の配合量は、前記アセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量100重量%に対して10〜100重量%である請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記第1混練工程で前記混練機に投入する前記アセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の配合量は、前記アセチル化セルロース繊維、前記相溶化樹脂、及び前記尿素の合計量に対して、35〜85重量%である請求項1〜3の何れか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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