JPS6232137A

JPS6232137A - 複合樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6232137A
Application number: JP17066685A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Hideo Okawa; 秀夫大川
Original assignee: CALP Corp
Current assignee: Idemitsu Fine Composites Co Ltd
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1987-02-12
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064721B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分腎〕本発明は複合樹脂組成物に関し、詳しくは該組成物を用
いて得られる成形品が機械的強度に優れ、かつ透明性、
平滑性、光沢性に優れており、フィルム、シートをはじ
め家具、建材や自動車、家電製品の内装材、ハウジング
などに有効に利用することのできる複合樹脂組成物に関
する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕木材、
パルプ等のセルロース系物質は熱可塑性が低く、とりわ
け粉末化されたものにあっては、それのみではボード、
シートなどへの熱圧成形を行なうことが困難であった。

従って、木材粉末等は農業資材、充填材などの付加価値
の低い分野での利用に限られ、はなはだしくは全く利用
されることなく焼却されているのが現状である。

そこで、このようなセルロース系物質の高度利用につい
て種々の検討が進められて〜・る。例えば熱可塑性樹脂
と木粉を溶融混練した成形材料が知られているが５分散
性、相溶性、接着性が十分ではない。従って、機械的強
度９表面平滑性９表面光沢性の点で十分なものが得られ
ていない。

本発明者らは上記従来の問題点を解消するため鋭意研究
を重ねた。その結果、変性ポリオレフィン樹脂と化学変
性セルロースを含むセルロース系材料とを混練すること
により、機械的強度に優れ、しかも透明性、平滑性、光
沢性に優れた成形品を与える複合樹脂組成物が得られる
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに到
った。

〔問題点を解決するための手段〕　　　　−すなわち本
発明は、第１Ｋ不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で
変性されたポリオレフィン樹脂または不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と
未変性ポリオレフィン樹脂との混合物（４）および化学
変性セルロースを含むセルロース系材料（２）を混練し
てなる複合樹脂組成物を提供するものである。

さらに本発明は、第２に不飽和カルボン酸あるいはその
誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂または不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体で変性されたポリオレフィ
ン樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂との混合物（４）、
化学変性セルロースを含むセルロース系材料（６）およ
び可塑剤（Ｃ）を混練してなる複合樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明においては（４）成分として、不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂（以
下変性ポリオレフィン樹脂と略称する）または変性ポリ
オレフィン樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂との混合物
を用いる。ここで変性ポリオレフィン樹脂としてはたと
えば、（ａ）ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下ま
たは不存在下に加熱混合するととＫより得られるもの、
（ｂ）ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体とエラストマーとラジカル発生剤とを溶媒の存
在下または不存在下で加熱混合して得たもの等−＋ｍぼ
ＸｒＬ−Ｊ＋；ｆ＆Ｒ、＝のＷ明Ｖ　Ｕ　１．、でＬ＋
−１ｈ記各種の変性ポリオレフィンのいずれにおいても
、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、０．
１〜１４重量鵞、特に０．５〜１０重量５が好ましい。

前記変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン樹
脂としては如何なるものであっても良く、たとえば低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル
ペンテン−１等のモノオレフィンポリマーあるいはエチ
レンープ四ピレンコポリマーまたはこれらのポリマーの
混合物等が好適に挙げられる。

前記エラストマーはジエンモノマーを主成分とする数平
均分子量ＳＯＯ〜１０，０００の重合体で、室温で流動
性を示すものが好ましい。このような例として、たとえ
ば分子内にカルボキシル基、水酸基、メルカグト基、ハ
ロゲン原子、アミノ基。

アジリジノ基、エポキシ基等の官能基を有する１、２−
ポリブタジェン、ｌ、４−ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、１．２−ポリペンタジェン、
スチレンーブタジェンコホリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポリ
マー、ブタジエンーペンタジエンコボリマーのヨウナエ
ラストマーや末端ヒドロキシル化１．２−ポリブタジェ
ン、１．４−ポリブタジェン等の不飽和ジカルボン酸半
エステル化物あるいは官能基を有しない数平均分子量５
００〜１ｏｏｏｏの１．２−ポリブタジェン、１．４−
ポリブタジェン、スチレ７−ブタジエンコボリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマー等または熱分解
ゴム、オゾン分解ゴム等、さらには以上に挙げたエラス
トマーの混合物等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸またはその：ａ４体としては、た
とえばマレイン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、イソクロトンひ、メサコン酸、
アングリカ酸、ソルビン酸。

アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸。

無水シトラコン酸等が好ましく、特に無水マレイン酸が
好ましい。また、前記不飽和カルボン酸の誘導体として
は、前記不飽和カルボン酸の金属塩。

アミド、イミド、エステル等を使用することができる。

なお、この変性ポリオレフィンに使用する前記不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体は前記各種の中の１８ｉある
いは２種以上を使用することができる。

前記ラジカル発生剤は、ポリオレフィン樹脂と必要に応
じて配合されたエラストマーと不飽和カルボン酸または
その誘導体との反応を促進するものであれば良く、たと
えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、アゾビスイソブチロニトリル、クメンパーオキシド、
α、α′−ビス（ｔ−プチルバーオキクジイソグロピル
〕べ／ゼン、ジーｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を好適に使用する
ことができる。

このような各種の変性ポリオレフィンの中でも特にメル
トインデックス（以下、ＭＩと略する。）が０．５〜２
００＃／１０分のポリエチレンおよび／またはポリプロ
ピレンと無水マレイン酸と末端ヒ着ドロキシル化ポリブ
タジェンとをキシレン、トルエン、ヘプタン、モノクロ
ルベンゼン等の溶媒中でベンゾイルパーオキシド等のラ
ジカル発生剤を使用して反応して得られるところの、無
水マレイン酸を０．５〜１０重量％付加した樹脂が好適
である。

また、未変性ポリオレフィン樹脂としては、種種のもの
が使用でき、たとえばポリプロピレン。

高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリブチｙ、ボ９−４
−メチルペンテン−１等のモノオレフインポリマーアル
いはエチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−塩化
ビニルコポリマー、フロピレン−塩化ビニルコポリマー
またはこれらのポリマーの混合物等が好適に挙げられる
。

次に、本発明においては申）成分として化学変性セルロ
ースを含むセルロース系材料を用いる。すなわち、本発
明においては変性されたセルロースのみからなるセルロ
ース系材料であってもよいし或いは変性されたセルロー
スを一部に含むセルロース系材料であり【もよい。つま
り、本発明のω）成分は基本的にはセルロースを含むセ
ルロース系材料を化学変性したものであるが、全体を化
学変性したものｆ６’　Ｖでなく、部分変性を行なった
ものを用いることもできる。

ここでセルロースを含むセルロース系材料、すなわちセ
ルロースのみからなるセルロース系材料またはセルロー
スを部分的に有するセルロース系材料としては、例えば
セルロース系繊維、リグノセルロース系繊維が含まれる
。具体的には木材パルプ、リファイナー・グランド・パ
ルプ（ＲＧｐ）。

製紙パルプ、故紙、木粉、果実穀粉、各種セルロースを
例示することができる。セルロース系材料の形状には特
に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。こ
こで木粉としては松、モミ。

ポプラ、ニジ松等の粉砕品や鋸屑、カンナ屑があり、果
実穀粉としてはクルミ、ビーナツツ、ヤシ等の果実の粉
砕品がある。また、各種セルロースとして木材パルプを
アルカリ処理し、機械的に細断したアルファｕＡ維フロ
ックや綿実から得られるコツトンリンター、コツトンフ
ロック、人絹全細断した人絹フロック等がある。これら
の中でも特にＲＯＰや木粉を用σ・ることが好ましい。

なお、木粉を用いる場合にはできるだけ微粉化して繊維
同士のからみ合いをなくしたものが好ましいが、作業の
煩雑さ、経済性等を考慮すると、通常２０〜４００メツ
シュ程度のものが用いられる。また、ＲＧＰを用いる場
合にも脱イオン水で攪拌処理して繊維同士のからみをほ
ぐしたものを用いることが好ましい。

本発明の申）成分は上記のセルロースを含むセルロース
系材料を化学変性したものである。ここで化学変性する
方法としては特に制限はなく、あらゆる化学変性法を適
用することができる。たとえばアセチル化、ラウロイル
化等の低級または高級脂肪酸によるエステル化；エチル
化、プロピル化。

アリル化、ベンジル化、カルボキシル化、とドロキシエ
チル化等のエーテル化；クロル化、ブロム化のようなハ
ロゲン化等の方法を適用することができる。このように
（３）成分としてセルロースな含むセルロース系材料を
化学変性したものを用いることにより、熱可塑化しやす
くなり、しかも（４）成分と相溶しやすくなり、分散性
を向上させることができる。

なお、本発明においては（９）成分として特にセルロー
スを含むセルロース系材料を部分変性し、一部に未変性
の水酸基を有するセルロースを含むセルロース系材料を
用いることが好ましい。これは、本発明では上記囚成分
によるΦ）成分の可塑化によりの）成分が流動化され、
（４）成分との親和性の高いことと相俟って相溶性に優
れた均質な組成物が得られるが、この際、ω）成分中に
部分的に残存している未変性のセルロースの水酸基と、
ＣＡ）成分である変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシ
ル基とのエステル結合によるグラフト化反応によって、
両者の相溶がより増進せられ、より優れた混和性および
物性を有する組成物が得られるからである。　　・上記
（４）成分と（Ｂ）成分の配合割合は（４）成分９５〜
５重量％、好ましくは９０〜ｌＯ重量％に対してω）成
分５〜９５重ｆ＃％、好ましくは１０〜９０重量％であ
る。ここで（２）成分の割合が９５重量大を超えると、
木粉等、セルロース系材料による補強効果が低いので好
ましくない。一方、ω成分の割合が５重量５未満である
と、セルロース系材料カ多すぎてグラフトが不十分とな
り、透明性、光沢に劣るものとなり、さらＫはセルロー
ス系材料の分散が不十分となり強度に問題のある成形物
が得られるので好ましくない。

本発明の第１は上記（４）、（２）両成分を混練してな
る複合樹脂組成物である。

また、本発明の第２は上記（６）、＠両成分にさらＫ　
＜Ｃ）成分として可塑剤を加え、これら３成分を混練し
てなる複合樹脂組成物である。

ここで可塑剤としては脂肪酸系可履剤、ポリエステル系
可塑剤、エポキシ化合物系可塑剤等があるが、これらの
中でも特に脂肪酸系可塑剤、例えばジメチル７タレート
、ジエチル７タレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等が好適である。

ここで（Ｏ成分の配合割合は前記（５）成分と０３）成
分の合計量１００重量部に対して２〜４０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部配合する。（（１９成分の配合割
合が上記割合を超えると、成形物が実用上十分な強度お
よび剛性を示さないものとなり、上記割合未満であると
、可塑剤混入の効果が現われないので好ましくない。

なお、本発明においては、上記成分の他に必要に応じて
適宜滑剤、酸化防止剤２着色剤、帯電防止剤などの各種
添加剤を加えることができる。

本発明の複合樹脂組成物は上述の成分を混練してなるも
のである。ここで混線は従来公知の方法、例エババンバ
リーミキサ−、ヘンシェルミキサー等の混合機やニーダ
−、バンバリーミキサ−９各種押出機等を用いて行なえ
ばよい。なお、混練は例えばニーダ−、バンバリーミキ
サ−の場合、１４０〜２００℃、好ましくは１ｓｏ〜１
９０℃の温度にて１０〜３０分間、好ましくは１５〜２
０分間行なう。また、この際のニーダ−等の回転数は通
常５０〜２００　ｒｐｍ、好ましくは７０〜１５０ｒｐ
ｍである。

なお、混練に際しては上述の成分を加える順序は特に制
限はない。しかしながら、まず（４）成分とω）成分を
加え、次いで（Ｏ成分や必要な添加剤を加えることが好
ましい。双上の如くして本発明の複合樹脂組成物を得る
ことができる。

このようにして得られた本発明の複合樹脂組成物を加圧
成形、フィルム成形、押出成形、射出成形等の手段によ
り適宜形状に成形して各種成形品を製造することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の複合Ｗ詣組放物によれば、従来低い付加価値で
しか利用されていなかったセルロース系材料を高度に利
用して透明性に優れた成形品を得ることができる。

また、本発明の複合樹脂組成物によれば、引張強さ、引
張破断伸び、引張弾性率等の機械的強度に浸れた成形品
を得ることができる。

しかも、本発明の複合樹脂組成物より得られる成形品は
平滑性や光沢性にも優れたものである。

さらに、本発明の第２によれば、本発明の第１に比し、
一層透明性に優れた成形品を得ることができる。

したがって、本発明の複合樹脂組成物は各種のフィルム
、シート材料として、また家具、建材（表面仕上げ材、
構造材）等や自動車、家電製品の内装材、ハウジング、
音響部材等の素材として有効に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

製造例１家電ミキサー中Ｋ　ＲＧＰとしてニュージランド産うジ
アータパインと脱イオン水を装入し、１分間攪拌処理し
て繊維のからみをほぐした後、ｐ果してメタノール洗浄
、エーテル洗浄を順に行なってから乾燥させた。得られ
た乾燥ＲＧＰを酢酸テトラリン液で前処理し、アセチル
化剤として無水酢酸、触媒として酢酸カリ、溶剤として
テトラリンを用いて１４０℃で２４時間反応を行なって
アセチル化ＲＧＰを得た。

製造例２アセチル化木粉の製造製造例１において、ＲＧＰの代わりに２００メツシユの
木粉を用いたこと以外は製造例１の前処理を除いた処方
にてアセチル化木粉を得た。

製造例３ＲＧＰ　５０　、ｉ９を水酸化ナトリウム水溶液（水酸
化ナトリウム５０ｇ、水５００Ｒ／にて調製）中で１０
０〜１０２℃にて３時間反応させた後、真空−過した。

このｐ過品に塩化ベンジル（２０ｄ／水０．５　ｌ　）
を添加し、１０２℃で５時間反応させた後、真空−過を
行ない、次いで８０℃で８時間乾燥させてベンジル化Ｒ
ＧＰを得た。

実施例１〜６（ト）成分として製造例１で得られたアセチル化ＲＧＰ
を１６０℃に調温されたニーダ−中（東洋精機製、ラボ
プラストミル）Ｋ導入し、９０　ｒ、ｐ、ｍ。

の回転数で１０分間練ったのち、（４）成分として第１
表に示した所定量の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
（出光石油化学＠）製、Ｈ１０００Ｐ　　）を加え、３
０分間混練した。次いで、得られた混練物を１７０℃で
加圧成形して０．３ｆｉ厚のフィルムを製造した。この
フィルムより８０ｍＸ５ｔｍの短冊形試片を作り、下記
の方法により物性の評価を行なった。評価結果を第１表
に示す◎ 評価方法　９１゜　引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試験標
点間距離４０ｍ、引張速度１０　ｗｉｔ／　ｍｉｎの条
件にて測定した。

２、透明性スガ試験機（株）製のカラーコンピューターＨＧＭ　−
２０を用いて全光線透過率を測定した。

３、平滑性試片の表面を目視して評価した。

〇−極めて平滑 Δ一部分的に荒い ×−荒い４、光沢性試片の表面を目視して評価した。

〇−極めて良好 △・−若干くもりがあるＸ・−不良比較例１〜７実施例１〜６において無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンの代りに未変性ポリプロピレン（メルトインデックス
（ＭＩ　）　３０９７１０　ｍｉｎ　、密度０．９０　
ｊｌ／α３．商品名：　、Ｔ−３０５０Ｉ（、出光石油
化学（株）製）を用いたこと以外は実施例１〜６と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

比較例８〜１３比較例２〜７において、アセチル化几ＧＰの代りＫ　Ｒ
ＧＰを用いたこと以外は比較例２〜７と同様に行なった
。結果を第１表に示す。

実施例７実施例３において、アセチル化ＲＧＰの代りに製造例２
で得られたアセチル化木粉を用いたこと以外は実施例３
と同様にして行なった。結果を第１表に示す。

比較例１４実施例７において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
の代りに比較例１〜７で用いたと同じ未変性ポリプロピ
レンを用いたこと以外は実施例７と同様に行なった。結
果を第１表に示す。

実施例８実施例３において無水マレイン酸変性ポリプロピレンの
代りに無水マレイン酸変性ポリプロピレンと未変性ポリ
プロピレン（比較例１〜７で用いたと同じもの）の混合
物（１ｉ量比１：１）を用いたこと以外は実施例３と同
様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例９実施例３において、（Ｑ成分として可塑剤（ジメチルフ
タレート）２ｏＭｆｉｋ部を加えて混練して得た混練物
からフィルムを成形したこと以外は実施例３と同様にし
て行なった。結果を第１表に示す。

比較例１５比較例４において、（ＣＩり成分として可塑剤（ジメチ
ルフタレート）２ＯＮ量部を加えて混練して得た混線物
からフィルムを成形したこと以外は比較例４と同様にし
て行なった。結果を第１表に示す。

実施例１０〜１２実施例３．実施例９および実施例８において、アセチル
化几ＧＰの代りに製造例３で得たベンジル化ＲＧＰを用
いたこと以外は実施例３．実施例９及び実施例８と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性され
たポリオレフィン樹脂または不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と未変性ポ
リオレフィン樹脂との混合物（Ａ）および化学変性セル
ロースを含むセルロース系材料（Ｂ）を混練してなる複
合樹脂組成物。
（２）配合割合が（Ａ）成分５〜９５重量％に対して（
Ｂ）成分９５〜５重量％である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
（３）化学変性がエステル化、エーテル化またはハロゲ
ン化によるものである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
（４）セルロース系材料がリグノセルロース系繊維であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（５）不飽和カルボン酸が無水マレイン酸である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
（６）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性され
たポリオレフィン樹脂または不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と未変性ポ
リオレフィン樹脂との混合物（Ａ）、化学変性セルロー
スを含むセルロース系材料（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を
混練してなる複合樹脂組成物。
（７）配合割合が（Ａ）成分５〜９５重量％に対して（
Ｂ）成分９５〜５重量％である特許請求の範囲第６項記
載の組成物。
（８）配合割合が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対して（Ｃ）成分２〜４０重量部である特許
請求の範囲第６項記載の組成物。
（９）可塑剤が脂肪族系可塑剤である特許請求の範囲第
６項記載の組成物。
（１０）化学変性がエステル化、エーテル化またはハロ
ゲン化によるものである特許請求の範囲第６項記載の組
成物。
（１１）セルロース系材料がリグノセルロース系繊維で
ある特許請求の範囲第６項記載の組成物。
（１２）不飽和カルボン酸が無水マレイン酸である特許
請求の範囲第６項記載の組成物。