JPH064721B2

JPH064721B2 - 複合樹脂組成物

Info

Publication number: JPH064721B2
Application number: JP60170666A
Authority: JP
Inventors: 信夫白石; 秀夫大川
Original assignee: Calp Kogyo KK
Current assignee: Calp Kogyo KK
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS6232137A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は複合樹脂組成物に関し、詳しくは該組成物を用
いて得られる成形品が機械的強度に優れ、かつ透明性，
平滑性，光沢性に優れており、フイルム，シートをはじ
め家具，建材や自動車，家電製品の内装材，ハウジング
などに有効に利用することのできる複合樹脂組成物に関
する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

木材，パルプ等のセルロース系物質は熱可塑性が低く、
とりわけ粉末化されたものにあっては、それのみではボ
ード，シートなどへの熱圧成形を行なうことが困難であ
った。従って、木材粉末等は農業資材，充填材などの付
加価値の低い分野での利用に限られ、はなはだしくは全
く利用されることなく焼却されているのが現状である。

そこで、このようなセルロース系物質の高度利用につい
て種々の検討が進められている。例えば熱可塑性樹脂と
木粉を溶融混練した成形材料が知られているが、分散
性，相溶性，接着性が十分ではない。従って、機械的強
度，表面平滑性，表面光沢性の点で十分なものが得られ
ていない。

本発明者らは上記従来の問題点を解消するため鋭意研究
を重ねた。その結果、変性ポリオレフィン樹脂と化学変
性セルロースを含むセルロース系材料とを混練すること
により、機械的強度に優れ、しかも透明性，平滑性，光
沢性に優れた成形品を与える複合樹脂組成物が得られる
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに到
った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は第１に、不飽和カルボン酸あるいはそ
の誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂または不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体で変性されたポリオレフ
ィン樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂との混合物(A)５
〜９５重量％、及びセルロースを含むセルロース系材料
をエステル化，エーテル化またはハロゲン化により部分
変性し、一部に未変性の水酸基を有するセルロースを含
むセルロース系材料(B)９５〜５重量％を混練してなる
複合樹脂組成物を提供するものである。

さらに本発明は第２に、不飽和カルボン酸あるいはその
誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂または不飽和カ
ルボン酸あるいはそ誘導体で変性されたポリオレフィン
樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂との混合物(A)，エス
テル化，エーテル化またはハロゲン化により変性された
化学変性セルロースを含むセルロース系材料(B)および
可塑剤(C)を混練してなる組成物であって、前記(A)成分
５〜９５重量％と前記(B)成分９５〜５重量％との合計
量１００重量部に対して、前記(C)成分を２〜４０重量
部の割合で配合してなる複合樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明においては(A)成分として、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂（以下
変性ポリオレフィン樹脂と略称する）または変性ポリオ
レフィン樹脂と未変性ポリオレフィン樹脂との混合物を
用いる。ここで変性ポリオレフィン樹脂としてはたとえ
ば、(a)ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸または
その誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または
不存在下に加熱混合することにより得られるもの、(b)
ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導
体とエラストマーとラジカル発生剤とを溶媒の存在下ま
たは不存在下で加熱混合して得たもの等を挙げることが
できる。この発明においては、前記各種の変性ポリオレ
フィンのいずれかにおいても、不飽和カルボン酸または
その誘導体の付加量は、0.1〜１４重量％、特に0.5〜１
０重量％が好ましい。

前記変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィン樹
脂としては如何なるものであっても良く、たとえば低密
度ポリエチレン，中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリブテン、ポリ−４−メチル
ベンテン−１等のモノオレフィンポリマーあるいはエチ
レン−プロピレンコポリマーまたはこれらのポリマーの
混合物等が好適に挙げられる。

前記エラストマーはジエンモノマーを主成分とする数平
均分子量５００〜１０，０００の重合体で、室温で流動
性を示すものが好ましい。このような例として、たとえ
ば分子内にカルボキシル基，水酸基，メルカプト基，ハ
ロゲン原子，アミノ基，アジリジノ基，エポキシ基等の
官能基を有する１，２−ポリブタジエン，１，４−ポリ
ブタジエン，ポリイソブレン，ポリクロロブレン，１，
２−ポリペンタジエン，スチレン−ブタジエンコポリマ
ー，アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー，ブタジ
エン−イソブレンコポリマー，ブタジエン−ペンタジエ
ンコポリマーのようなエラストマーや末端ヒドロキシル
化１，２−ポリブタジエン，１，４−ポリブタジエン等
の不飽和ジカルボン酸半エステル化物あるいは官能基を
有しない数平均分子量５００〜１００００の１，２−ポ
リブタジエン，１，４−ポリブタジエン，スチレン−ブ
タジエンコポリマー，アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー等または熱分解ゴム，オゾン分解ゴム等、さら
には以上に挙げたエラストマーの混合物等が挙げられ
る。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、たと
えばマレイン酸，無水ナジツク酸，イタコン酸，シトラ
コン酸，クロトン酸，イソクロトン酸，メサコン酸，ア
ンゲリカ酸、ソルビン酸，アクリル酸，無水マレイン
酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸等が好ましく、
特に無水マレイン酸が好ましい。また、前記不飽和カル
ボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の金属
塩，アミド，イミド，エステル等を使用することができ
る。なお、この変性ポリオレフィンに使用する前記不飽
和カルボン酸およびその誘導体は前記各種の中の１種あ
るいは２種以上を使用することができる。

前記ラジカル発生剤は、ポリオレフィン樹脂と必要に応
じて配合されたエラストマーと不飽和カルボン酸または
その誘導体との反応を促進するものであれば良く、たと
えば、ベンゾイルパーオキシド，ラウリルパーオキシ
ド，アゾビスイソブチロニトリル，クメンパーオキシ
ド，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパー−オキシジイソプ
ロピル）ベンゼン，ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を好適に使
用することができる。

このような各種の変性ポリオレフィンの中でも特にメル
トインデックス（以下、MIと略する。）が0.5〜２００
ｇ／10分のポリエチレンおよび／またはポリプロピレン
と無水マレイン酸と末端ヒドロキシル化ポリブタジエン
とをキシレン，トルエン，ヘプタン，モノクロルベンゼ
ン等の溶媒中でベンゾイルパーオキシド等のラジカル発
生剤を使用して反応して得られるところの、無水マレイ
ン酸を0.5〜１０重量％付加した樹脂が好適である。

また、未変性ポリオレフィン樹脂としては、種種のもの
が使用でき、たとえばポリプロピレン，高密度ポリエチ
レン，中密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，直鎖
状ポリエチレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルベンテ
ン−１等のモノオレフィンポリマーあるいはエチレン−
プロピレンコポリマー，エチレン−塩化ビニルコポリマ
ー，プロピレン−塩化ビニルコポリマーまたはこれらの
ポリマーの混合物等が好適に挙げられる。

次に、本発明においては(B)成分として、セルロースを
含むセルロース系材料をエステル化，エーテル化または
ハロゲン化により部分変性し、一部に未変性の水酸基を
有するセルロースを含むセルロース系材料を用いる。

ここでセルロースを含むセルロース系材料、すなわちセ
ルロースのみからなるセルロース系材料またはセルロー
スを部分的に有するセルロース系材料としては、例えば
セルロース系繊維，リグノセルロース系繊維が含まれ
る。具体的には木材パルプ，リフアイナー・グランド・
パルプ（RGP），製紙パルプ，故紙，木粉，果実殻粉，
各種セルロースを例示することができる。セルロース系
材料の形状には特に制限となく、繊維状，粉末状のもの
が使用できる。ここで木粉としては松，モミ，ポプラ，
エゾ松等の粉砕品や鋸屑，カンナ屑があり、果実殻粉と
してはクルミ，ピーナッツ，ヤシ等の果実の粉砕品があ
る。また、各種セルロースとして木材パルプをアルカリ
処理し、機械的に細断したアルファ繊維をフロッタや綿
実から得られるコットンリンター，コットンフロック、
人絹を細断した人絹フロック等がある。これらの中でも
特にRGPや木粉を用いることが好ましい。なお、木粉を
用いる場合にはできるだけ微粉化して繊維同士のからみ
合いをなくしたものが好ましいが、作業の煩雑さ，経済
性等を考慮すると、通常２０〜４００メッシュ程度のも
のが用いられる。また、RGPを用いる場合にも脱イオン
水で攪拌処理して繊維同士のからみをほぐしたものを用
いることが好ましい。

本発明の(B)成分は、上記のセルロースを含むセルロー
ス系材料を、部分的に化学変性したものであり、一部に
未変性の水酸基を有するセルロースを含むセルロース系
材料である。

ここで化学変性は、アセチル化，ラウロイル化等の低級
または高級脂肪酸によるエステル化、エチル化，プロピ
ル化，アリル化，ベンジル化，カルボキシル化，ヒドロ
キシエチル化等のエーテル化，クロル化，ブロム化のよ
うなハロゲン化のいずれかによって行なわれる。このよ
うに(B)成分としてセルロースを含むセルロース系材料
を化学変性したものを用いることにより、熱可塑化しや
すくなり、しかも、(A)成分と相溶しやすくなり、分散
性を向上させることができる。

なお、本発明においては(B)成分として特にセルロース
を含むセルロース系材料を部分変性し、一部に未変性の
水酸基を有するセルロースを含むセルロース系材料を用
いることが必要である。これは、本発明では上記(A)成
分による(B)成分の可塑化により(B)成分が流動化され、
(A)成分との親和性の高いことと相俟って相溶性に優れ
た均質な組成物が得られるが、この際、(B)成分中に部
分的に残存している未変性のセルロースの水酸基と、
(A)成分である変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル
基とのエステル結合によるグラフト化反応によって、両
者の相溶がより増進せられ、より優れた混和性および物
性を有する組成物が得られるからである。

上記(A)成分と(B)成分の配合割合は(A)成分９５〜５重
量％、好ましくは９０〜１０重量％に対して(B)成分５
〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。こ
こで(A)成分の割合が９５重量％を超えると、木粉等、
セルロース系材料による補強効果が低いので好ましくな
い。一方、(A)成分の割合が５重量％未満であると、セ
ルロース系材料が多すぎてグラフトが不十分となり、透
明性，光沢に劣るものとなり、さらにはセルロース系材
料の分散が不十分となり強度に問題のある成形物が得ら
れるので好ましくない。

本発明の第１は上記(A)，(B)両成分を混練してなる複合
樹脂組成物である。

また、本発明の第２は上記(A)，(B)両成分にさららに
(C)成分として可塑材を加え、これら３成分を混練して
なる複合樹脂組成物である。

ここで可塑材としては脂肪酸系可塑材，ポリエステル系
可塑剤，エポキシ化合物系可塑剤等があるが、これらの
中でも特に脂肪酸系可塑剤、例えばジメチルフタレー
ト，ジエチルフタレート，ジブチルフタレート，ジオク
チルフタレート等が好適である。

ここで(C)成分の配合割合は前記(A)成分と(B)成分の合
計量１００重量部に対して２〜４０重量部、好ましくは
５〜３０重量部配合する。(C)成分の配合割合が上記割
合を超えると、成形物が実用上十分な強度および剛性を
示さないものとなり、上記割合未満であると、可塑剤混
入の効果が現われないので好ましくない。

なお、本発明においては、上記成分の他に必要に応じて
適宜滑剤，酸化防止剤，着色剤，帯電防止剤などの各種
添加剤を加えることができる。

本発明の複合樹脂組成物は上述の成分を混練してなるも
のである。ここで混練は従来公知の方法、例えばバンバ
リーミキサー，ヘンシエルミキサー等の混合機やニーダ
ー，バンバリーミキサー，各種押出機等を用いて行なえ
ばよい。なお、混練は例えばニーダー，バンバリーミキ
サーの場合、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１
９０℃の温度にて１０〜３０分間、好ましくは１５〜２
０分間行なう。また、この際のニーダー等の回転数は通
常５０〜２００rpm、好ましくは７０〜１５０rpmであ
る。

なお、混練に際しては上述の成分を加える順序は特に制
限はない。しかしながら、まず(A)成分と(B)成分を加
え、対で(C)成分や必要な添加剤を加えることが好まし
い。叙上の如くして本発明の複合樹脂組成物を得ること
ができる。

このようにして得られた本発明の複合樹脂組成物を加圧
成形，フイルム成形，押出成形，射出成形等の手段によ
り適宜形状に成形して各種成形品を製造することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の複合樹脂組成物によれば、従来低い付加価値で
しか利用されていなかったセルロース系材料を高度に利
用して透明性に優れた成形品を得ることができる。

また、本発明野複合樹脂組成物によれば、引張強さ，引
張破断伸び，引張弾性率等の機械的強度に優れた成形品
を得ることができる。

しかも、本発明の複合樹脂組成物より得られる成形品は
平滑性や光沢性にも優れたものである。

さらに、本発明の第２によれば、本発明の第１に比し、
一層透明性に優れた成形品を得ることができる。

したがって、本発明の複合樹脂組成物は各種のフイル
ム，シート材料として、また家具，建材（表面仕上げ
材，構造材）等や自動車，家電製品の内装材，ハウジン
グ，音響部材等の素材として有効に用いることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

製造例１アセチル化RGPの製造家電ミキサー中にRGPとしてニュ−ジランド産ラジア−
タパインと脱イオン水を装入し、１分間攪拌処理して繊
維のからみをほぐした後、集してメタノール洗浄，エ
ーテル洗浄を順に行なってから乾燥させた。得られた乾
燥RGPを酢酸テトラリン液で前処理し、アセチル化剤と
して無水酢酸、触媒として酢酸カリ、溶剤としてテトラ
リンを用いて１４０℃で２４時間反応を行なってアセチ
ル化RGPを得た。

製造例２アセチル化木粉の製造製造例１において、RGPの代わりに２００メッシュの木
粉を用いたこと以外は製造例１の前処理を除いた処方に
てアセチル化木粉を得た。

製造例３ベンジル化RGPの製造 RGP５０ｇを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウ
ム５０ｇ，水５００mlにて調製）中で１００〜１０２℃
にて３時間反応させた後、真空過した。この過品に
塩化ベンジル（２０ml／水0.5）を添加し、１０２℃
で５時間反応させた後、真空過を行ない、次いで８０
℃で８時間乾燥させてベンジル化RGPを得た。

実施例１〜６ (B)成分として製造例１で得られたアセチル化RGPを１６
０℃に調温されたニーダー中（東洋精機製、ラボプラス
トミル）に導入し、９０r.p.mの回転数で１０分間練っ
たのち、(A)成分として第１表に示した所定量の無水マ
レイン酸変性プエプロピレン（出光石油化学（株）製、
Ｈ1000Ｐ）を加え、３０分間混練した。次いで、得られ
た混練物を１７０℃で加圧成形して0.3mm厚のフイルム
を製造した。このフイルムより８０mm×５mmの短冊形試
片を作り、下記の方法により物性の評価を行なった。評
価結果を第１表に示す。

評価方法１．引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試験標点
間距離４０mm，引張速度１０mm／minの条件にて測定し
た。

２．透明製スガ試験機（株）製のカラーコンピューターHGM-20を用
いて全光線透過率を測定した。

３．平滑性試片の表面を目視して評価した。

○…極めて平滑 △…部分的に荒い ×…荒い４．光沢性試片の表面を目視して評価した。

○…極めて良好 △…若干くもりがある ×…不良比較例１〜７実施例１〜６において無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンの代りに未変性ポリプロピレン（メルトインデックス
（MI）３０ｇ／１０min，密度0.90g/cm³，商品名：J-30
50H，出光石油化学（株）製）を用いたこと以外は実施
例１〜６と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例８〜１３比較例２〜７において、アセチル化RGPの代りにRGPを用
いたこと以外は比較例２〜７と同様に行なった。結果を
第１表に示す。

実施例７実施例３において、アセチル化RGPの代りに製造例２で
得られたアセチル化木粉を用いたこと以外は実施例３と
同様にして行なった。結果を第１表に示す。

比較例１４実施例７において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
の代りに比較例１〜７で用いたと同じ未変性ポリプロピ
レンを用いたこと以外は実施例７と同様に行なった。結
果を第１表に示す。

実施例８実施例３において無水マレイン酸変性ポリプロピレンの
代りに無水マレイン酸変性ポリプロピレンと未変性ポリ
プロピレン（比較例１〜７で用いたと同じもの）の混合
物（重量比１：１）を用いたこと以外は実施例３と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

実施例９実施例３において、(C)成分として可塑剤（ジメチルフ
タレート）２０重量部を加えて混練して得た混練物から
フイルムを成形したこと以外は実施例３と同様にして行
なった。結果を第１表に示す。

比較例１５比較例４において、(C)成分として可塑剤（ジメチルフ
タレート）２０重量部を加えて混練して得た混練物から
フイルムを成形したこと以外は比較例４と同様にして行
なった。結果を第１表に示す。

実施例１０〜１２実施例３，実施例９および実施例８において、アセチル
化RGPの代りに製造例３で得たベンジル化RGPを用いたこ
と以外は実施例３，実施例９及び実施例８と同様に行な
った。結果を第１表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−167637（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−134137（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−17835（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変
性されたポリオレフィン樹脂または不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と未
変性ポリオレフィン樹脂との混合物(A)５〜９５重量
％、及びセルロースを含むセルロース系材料をエステル
化，エーテル化またはハロゲン化により部分変性し、一
部に未変性の水酸基を有するセルロースを含むセルロー
ス系材料(B)９５〜５重量％を混練してなる複合樹脂組
成物。
【請求項２】セルロース系材料がリグノセルロース系繊
維である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】不飽和カルボン酸が無水マレイン酸である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変
性されたポリオレフィン樹脂または不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂と未
変性ポリオレフィン樹脂との混合物(A)，セルロースを
含むセルロース系材料をエステル化，エーテル化または
ハロゲン化により部分変性し、一部に未変性の水酸基を
有するセルロースを含むセルロース系材料(B)および可
塑剤(C)を混練してなる組成物であって、前記(A)成分５
〜９５重量％と前記(B)成分９５〜５重量％との合計量
１００重量部に対して、前記(C)成分を２〜４０重量部
の割合で配合してなる複合樹脂組成物。
【請求項５】可塑剤が脂肪族系可塑剤である特許請求の
範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】セルロース系材料がリグノセルロース系繊
維である特許請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項７】不飽和カルボン酸が無水マレイン酸である
特許請求の範囲第４項記載の組成物。