JPS6232142A - 複合樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合樹脂組成物の製造法に関し、詳しくは該組
成物を用いて得られる成形品が機械的性質に優れ、かつ
透明性、平滑性、光沢性等が良好であり、フィルム、シ
ートをはじめとして家具。

建材や自動車、家電製品の内装材、ハウジングなどに有
効に利用することのできる複合樹脂組成物の製造法に関
する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕木材
、パルプ等のセルロース系物質は熱可塑性が低く、とり
わけ粉末化されたものＫあっては、それ自体をボード、
シートなどへ熱圧成形することが困難であった。そのた
め、木材粉末等は農業資材、充填材などの付加価値の低
い分野での利用に限られ、はなはだしくは全く利用され
ることなく焼却されているのが現状である。

このような事情に鑑み、セルロース系物質の高度利用に
ついて種々の検討が進められている。たとえば熱可塑性
樹脂と木粉を混練して成形材料として利用することが提
案されている。

シカしながら、木材の熱分解開始温度などの要因や価格
等との関係で使用しうる熱可塑性樹脂が限られており、
木材との相溶性、接着性等に問題があり、得られる製品
は機械的性質のほか表面平滑性９表面光沢性などの外観
も十分ではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記問題点を解消すべく研究を重
ねた結果、セルロース系材料に変性ポリオレフィンをグ
ラフトさせたのち化学変性処理を行なうことによって機
械的性質に優れ、かつ透明性、平滑性、光沢性も良好な
成形品を与える複合樹脂組成物が得られることを見出し
、かかる知見に基いて本発明を完成したのである。

すなわち本発明は、少なくともセルロースを含有するセ
ルロース系材料に、不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体で変性したポリオレフィンをグラフトさせ、次いで得
られた生成物を化学変性することを特命とする複合樹脂
組成物の製造法に関する。

本発明において、少なくともセルロース系材料するセル
ロース系材料にはセルロースのみからなる有機繊維やセ
ルロースのほかに他の成分を含有する有機繊維が含まれ
る。たとえばセルロース系繊維、リグノセルロース系繊
維などがあり、具体的には木材パルプ、リファイナー・
グランド・パルプ（ＲＧＦと略記する。）、製紙パルプ
、故紙。

木粉、果実穀粉、各種セルロース等を例示することがで
きる。ここで、木粉としては松、モミ、ポプラ、ニジ松
等の粉砕品や鋸屑、カンナ屑があり、果実穀粉としては
クルミ、ビーナツツ、ヤシ等の果実の粉砕品がある。ま
た、各種セルロースとして木材パルプをアルカリ処理し
、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得
られるコツトンリンター、コツトンフロック、人絹を細
断した人絹フロック等がある。これらの中でも特にＲＧ
Ｐや木粉を用いることが好ましい。なお、木粉を用いる
場合にはできるだけ役粉化して繊維同士のからみ合いを
なくしたものが好ましいが、作業　。

の煩雑さ、経済性等を考慮すると、通常２０〜４００メ
ツシュ程度のものが用いられる。また、ＲＧＰを用いる
場合にも脱イオン水で攪拌処理して繊維同士のからみを
ほぐしたものを用いることが好ましい。

なお、セルロースは部分的に化学変性されたものであっ
てもよく、たとえば酸ハロゲン化物、酸無水物などを用
いるエステル化あるいは各種オレフィンの酸化物や有機
金属化合物などを用いるエーテル化で変性されたもので
あってもよい。セルロースを部分的に化学変性させたも
のは、後述する変性ポリオレフィンとの配合に際し、親
和性。

接着性が良好となる。

次に、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポ
リオレフィン（単に変性ポリオレフィンと略記する。）
としては、（転）ポリオレフィンと不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下ま
たは不存在下に加熱混合することにより得られるもの、
（ｂ）ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘
導体とエラストマーとラジカル発生剤とを溶媒の存在下
または不存在下で加熱混合して得たもの等を挙げること
ができる。この発明においては、前記各種の変性ポリオ
レフィンのいずれにおいても、不飽和カルボン酸または
その誘導体の付加量は、０．１〜１４重ｉ％、特Ｋ　Ｏ
，５〜１０重量％が好ましい。

前記変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィンと
しては如何なるものであっても良く、たとえば低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン。

高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１等のモノオレフィンポリマ
ーあるいはエチレンープロピレンフボリマーまたはこれ
らのポリマーの混合物等が好適に挙げられる。変性ポリ
オレフィンとしては、変性ポリオレフィンと未変性のポ
リオレフィンとの混合物も使用できる。この場合にも不
飽和カルボン酸またはその誘導体が混合物中０．１〜１
４重量％、％　Ｋ　０．５〜１０重ｉ％となるように調
整するのが好ましい。

前記エラストマーはジエンモノマーを主成分とする数平
均分子１５００〜１０，０００の重合体で、室温で流動
性を示すものが好ましい。このような例として、たとえ
ば分子内にカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ノ
・ロゲン原子、アミノ基。

アジリジノ基、エポキシ基等の官能基を有する１、２−
ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、１．２−ポリペンタジェン、
スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー、ブタジェン−インプレンコポリ
マー、ブタジエンーペンタジエンコポリマーノヨウなエ
ラストマーや末端ヒドロキシル化１．２−ポリブタジェ
ン、１，４−ポリブタジェン等の不飽和ジカルボン酸半
エステル化物あるいは官能基を有しない数平均分子量５
００〜１００００の１．２−ポリブタジェン、１．４−
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマー等または熱分解
ゴム、オゾン分解ゴム等、さらには以上に挙げたエラス
トマーの混合物等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、たと
えばマレイン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、インクロトン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸、ソルビン酸。

アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸。

無水シトラコン酸等が好ましく、特に無水マレイン酸が
好ましい。また、前記不飽和カルボン酸の誘導体として
は、前記不飽和カルボン酸の金属塩。

アミド、イミド、エステル等を使用することができる。

なお、この変性ポリオレフィンに使用する前記不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体は前記したものの中の１種あ
るいは２種以上を使用することができる。

前記ラジカル発生剤はポリオレフィンと必要に応じて配
合されたニジストマーと不飽和カルボン酸またはその誘
導体との反応を促進するものであれば良く、たとえばベ
ンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、アゾビ
スインブチロニトリル、クメンパーオキシド、α、α′
−ビス（ｔ−プチルパーオキシジイソグロビル）ベンゼ
ン、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン等を好適に使用することがで
きる。

このような各種の変性ポリオレフィンの中でも、特にメ
ルトインデックス（以下、ＭＩと略する。）カ０．５〜
２００ｇ／ｌｏ分のポリエチレンおよび／またはポリプ
ロピレンと無水マレイン酸と末端ヒドロキシル化ポリブ
タジエシとをキシレン、トルエン、ヘプタン、モノクロ
ルベンゼン等の溶媒中でベンゾイルパーオキシド等のラ
ジカル発生剤を使用して反応すること罠より得られると
ころの、無水マレイン酸を０．５〜１０重量％付加した
ポリオレフィンが好適である。

また、未変性ポリオレフィンとしては、種々のものが使
用でき、たとえばポリプロピレン、高密・度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
ポリエチレン、ポリブテン。

ポリ−４−メチルペンテン−１等のモノオレフィンポリ
マーあるいはエチレン−プロピレンコポリ′　マー、エ
チレン−塩化ビニルコポリマー、フロピレン−塩化ビニ
ルコポリマーまたはこれらのポリマーの混合物等が好適
なものとして挙げられる。

なお、必要に応じて滑剤、酸化防止剤９着色剤。

帯電防止剤、可塑剤などの添加剤を適宜加えることがで
きる。

上記セルロース系材料に変性ポリオレフィンをグラフト
させる反応は、セルロース系材料５〜９０重量部、好ま
しくは１０〜８０重量部に対して変性ポリオレフィン９
５〜１０重量部、好ましくは９０〜２０重量部の割合で
加え、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃
の温度で１０〜３０分間、好ましくは１５〜２０分間混
練すればよい。なお、混練は既知の方法、たとえばバン
バリーミキサ−、ヘンシェルミキサー等の混合機やニー
ダ−１各種押出機などを用いて行なえばよい。

また、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中で混練してもよい。

このグラフト反応はセルロース系材料中の水酸基と変性
ポリオレフィン中のカルボキシル基との間のエステル結
合によるものであり、必要に応じエステル化を増進させ
る触媒（たとえば炭酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなど）を添
加して反応を行なってもよい。グラフト化により両者の
相溶性が向上し、物性が改善される。

次に、得られた生成物を化学変性する。什学変性け、常
法により行なえば、しく、たとえば酸ハロゲン化物、＃
無水物などを用いるエステル化、各種オレフィンの酸化
物や有機金属化合物などを用いるエーテル化、ハロゲン
、ハロゲン化水素によるハロゲン化等がある。化学変性
を行なうにあたり、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド。

トリフロロ酢酸などの溶謀を用（・てもよい。

エステル化としてはアセチル化、ラウロイル化肴が、エ
ーテル化としてはエチル化、プロピル化。

アリル化、ベンジル化、カルボキシル化、ヒドロキシエ
チル化等が、ハロゲン化としてはクロル化。

ブロム化等が挙げられる。

このようにして得られる複合樹脂組成物に各種成形手段
を適用することにより成形品を製造することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来十分に活用されていなかつたセル
ロース系材料を用いて成形素材として有用な複合樹脂組
成物を製造することができる。この複合樹脂組成物を用
いて得られろ成形品は引張強さ、引張破断伸び、引張弾
性率等の機械的性質が著しく優れ、かつ平滑性、光沢性
、透明性にも優れている。

したがって、この複合樹脂組成物は各種フィルム、シー
トとして各種分野に利用されるほか、家具、建材（表面
仕上げ材、構造材等）、自動車。

家電製品の内装材、ハウジング等、音響部材等の素材と
して有効に用いることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜５ １６０℃に調温されたニーダ−（東洋精機製、ラボプラ
ストミル）に所定量のＲＧＰ　にュージーランド産、ラ
ジアータパインを家電ミキサー中で　。

脱イオン水を用（・１分間攪拌処理して繊維のからみを
ほぐした後、ｐ集し、メタノールで洗浄し、次いでエー
テルで洗浄し、さらに乾燥したもの）を導入し、９０　
ｒｐｍで１０分間混練した。次いで、これに所定量の無
水マレイン酸変性ポリプロピレン（ｒＨｌｏｏｏＰＪ　
、出光石油化学（株）製）を加え、３０分間混棟した。

得られたｆｔＧＰと変性ポリプロピレンとの混線物を酢
酸−テトラリン液で前処理したのち、アセチル化剤とし
て無水酢酸、触媒として酢酸カリウムおよび溶剤として
テトラリンを用いて１４０℃で２４時間反応させてアセ
チル化した。

このようにして得た複合樹脂組成物を１７０℃で加圧成
形して０．３ｘｍ厚のフィルムを製造した。

このフィルムの物性を以下の方法により評価した。

結果を第１表に示す。

評価方法 １、　引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試験 標点間圧ｆｉ４０ｍｍ、引張速度１０ｙ１１１／ｍ１ｎ
の条件にて測定した。

２゜透明性 スガ試験機（株）製のカラーコンピューターＨＧＭ−２
０を用いて全光線透過率を測定した。

３、平滑性 試片の表面を目視して評価した。

○−“極めて平滑 Δ−・部分的に荒い Ｘ・・・荒い ４、光沢性 試片の表面を目視して評価した。

○・・・極めて良好 Δ・・・若干くもりがある ×・−不良 比較例１ アセチル化反応を省略したこと以外は実施例１と同様に
してフィルムを製造し、その物性を評価した。結果を第
１表に示す。

比較例２〜６ 変性ポリプロピレンの代りに未変性ポリプロピレン（メ
ルトインデックス３０９７１０　ｍｉｎ、　、密度０．
９０９７ａｎ３＋出光石油化学（株）製１”’Ｊ−３０
５０ＨＪ）を用い、かつアセチル化反応を省略したこと
り外は実施例１〜５と同様に行なった。結果を第１表に
示す。

実施例６ ＲＧＰの代りに木粉（２００メツシユ）を用（・たこと
以外は実施例３と同様にしてフィルムを得、その物性を
評価した。結果を第１表に示す。

比較例７ 変性ポリプロピレンの代りに未変性ポリプロピレン（比
較例２〜８と同じ）を用い、かつアセチル化反応を省略
したこと以外は実施例６と同様に行なった。結果を第１
表に示す。

７′ 参考例 ＲＧＰと変性ポリプロピレン（実施例１〜５と同じ）ま
たは未変性ポリプロピレン（比較例２〜６と同じ）を所
定のＴＫｉ比で楠定の条件にて混練しタモのそれぞれＫ
ついてＲＧｐにグラフト重合していナイボリプロビレン
区分をキシレンで長時間（４８時間）ソックスレー抽出
することを試みた。

キシレン抽出によるＮｆ減少率を下記の方法で求めた。

結果を第２表に示す。

Ｎ量減少率（％）二二鼠二”　Ｘ　１００Ｎ　：　混練
物をキシレンで抽出後の残渣の重量表から明らかなよう
に、ＲＧＰと未変性ポリプロピレンの混練物からはポリ
プロピレンがキシレン抽出により完全に除去されるのに
対し、ＲＧＰと変性ポリプロピレンの混練物の場合は、
変性ポリプロピレンの一部が残渣中に残っている。これ
は抽出残渣のＩ、Ｒ分析により確かめられた。すなわち
、ＲＧＰと未変性ポリプロピレンの混線物から抽出残ｉ
Ｋはポリプロピレン由来の吸収ピークは認められないが
、ＲＧＰと変性ポリプロピレンの混練物からの抽出残渣
のスペクトルには１８２０ｃｍ−’　ｐｌ　８９０　ａ
ｎ−”などにポリプロピレン由来の吸収ピークが認めら
れる。

さらに、これら２種の混練物からそれぞれ成形して得た
フィルムをサフラニン染色し、光学顕微鏡観察を行なっ
たところ、両者に差異が認められた。すなわち、ＲＧＰ
と未変性ポリプロピレンの混練物よりのフィルムはポリ
プロピレンの連続相に粗いす７ラニン染色されたＲＧＰ
が存在しているのに対し、ＲＧＰと変性ポリプロピレン
の混練物から得たフィルムではＲＧＰが細かく分散して
おり、ＲＧＰ　ト変性ポリプロピレンの相溶性が改善さ
れていることが認められた。

以上の結果より、ＲＧＰと変性ポリプロピレンの゛混練
物は部分的にグラフトが生起していることが確認された
。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともセルロースを含有するセルロース系材料
   に、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性したポ
   リオレフィンをグラフトさせ、次いで得られた生成物を
   化学変性することを特徴とする複合樹脂組成物の製造法
   。 ２、セルロース系材料がセルロース系繊維およびリグノ
   セルロース系繊維のいずれかである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、化学変性がエステル化、エーテル化またはハロゲン
   化である特許請求の範囲第１項記載の方法。