CN108834420A - 热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108834420A
CN108834420A CN201780017841.5A CN201780017841A CN108834420A CN 108834420 A CN108834420 A CN 108834420A CN 201780017841 A CN201780017841 A CN 201780017841A CN 108834420 A CN108834420 A CN 108834420A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
resin composition
resin
thermoplastic resin
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780017841.5A
Other languages
English (en)
Inventor
金宰庆
八木健
中岛康雄
小泽英史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN108834420A publication Critical patent/CN108834420A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂组合物或成型品的制造方法，该热塑性树脂组合物相对于100质量份的热塑性合成树脂含有10质量份～70质量份的纤维素，并且含有有机过氧化物，由该热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。

Description

热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增 强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和 纤维素增强树脂成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法。
更详细而言，涉及具有高机械强度的、由热塑性树脂和纤维素增强剂构成的纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强树脂成型品和它们的制造方法。另外，涉及用于得到纤维素增强热塑性树脂组合物的热塑性树脂组合物。
背景技术
纤维素纤维具有轻量、高强度、高弹性模量、低线性热膨胀的优异特性，因而作为树脂等的增强材料广为人知。但是，纤维素纤维的亲水性非常高，因此与聚丙烯、聚乙烯等疏水性高的树脂的亲和性欠缺，仅利用双螺杆挤出机器等以机械方式混炼是无法均匀混合的。因此，所得到的复合材料的机械物性未必能令人满意，是不充分的。
通常，在制造包含纤维素纤维的成型材料时，在使用聚乙烯、聚丙烯等疏水性高的热塑性树脂的情况下，纤维素纤维的分散性差，非常难以得到进一步的机械强度。
针对这样的课题，为了改善纤维素在树脂中的分散性，使用增容剂。或者，尝试了利用改性剂等对纤维素或树脂进行改性处理，以提高纤维素在树脂中的分散性(例如参见专利文献1～4)。
例如，在专利文献1、2中提出了下述方案：在由纤维素系材料和聚烯烃构成的树脂组合物中，使用不饱和二羧酸和/或其酸酐作为增容剂或界面增强剂。另外，在专利文献3中提出了下述方案：对微纤化纤维素的羟基的一部分使用多元酸酐作为疏水改性剂，将所得到的疏水改性纤维素纤维用作树脂的增强材料。此外，在专利文献4中提出了下述方案：利用特定的方法对聚乙烯接枝具有对于纤维素中存在的羟基具有亲和性的羧基的单体，使用接枝后的聚乙烯，从而提高纤维素的分散性。
无论使用上述哪种方法，均得到纤维素的增强效果，成型体的机械强度提高，但期待机械强度的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-39642号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2008/0146701号说明书
专利文献3：日本特开2012-214563号公报
专利文献4：日本专利第347961号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于现有的纤维素增强热塑性树脂的制造方法中的问题，本发明的课题在于提供一种热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物和纤维素增强树脂成型品，该热塑性树脂组合物能够使纤维素简便且均匀地分散于疏水性高的树脂中，而且能够提高将所得到的树脂组合物成型而成的成型材料的机械强度。
此外，本发明的课题在于提供能够简便且低成本地制造上述的纤维素增强热塑性树脂组合物和纤维素增强树脂成型品的这些制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过使树脂组合物中含有纤维素纤维、疏水性树脂的热塑性合成树脂和有机过氧化物，并对该树脂组合物进行加热混炼，由此提高了纤维素纤维的分散性。其结果可知，所得到的成型材料的机械强度大幅提高。
基于上述技术思想进行进一步的研究，结果发现上述课题可由以下构成实现。
(1)一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物相对于100质量份的热塑性合成树脂含有10质量份～70质量份的纤维素，并且含有有机过氧化物，该热塑性树脂组合物的特征在于，由该热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
(2)如(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性合成树脂包含不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂。
(3)如(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为130℃～190℃。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述有机过氧化物为选自二烷基过氧化物、过氧化缩酮、二酰基过氧化物、烷基过氧化酯和单过氧化碳酸酯中的至少一种有机过氧化物。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于上述热塑性树脂100质量份，上述有机过氧化物的含量为0.01质量份～0.3质量份。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性合成树脂包含不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂，该不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂为马来酸酐改性聚烯烃树脂。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性合成树脂为不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂与未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂的混合树脂。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述纤维素为植物纤维的纤维素。
(9)一种纤维素增强热塑性树脂组合物，该纤维素增强热塑性树脂组合物含有纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键复合树脂，该纤维素增强热塑性树脂组合物的特征在于，纤维素成分在该复合体中所占的含量为9.1质量％～41质量％，由该纤维素增强热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
(10)如(9)所述的纤维素增强热塑性树脂组合物，其特征在于，上述具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂是不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的主链的碳原子和未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂的主链的碳原子在2处以上结合而成的交联结构的聚烯烃树脂。
(11)如(10)所述的纤维素增强热塑性树脂组合物，其特征在于，上述不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的改性前的聚烯烃树脂、和上述未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂是不同的聚烯烃树脂。
(12)如(9)～(11)中任一项所述的纤维素增强热塑性树脂组合物，其特征在于，上述纤维素为植物纤维的纤维素。
(13)一种纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法，其是制造纤维素增强热塑性树脂组合物的方法，该制造方法的特征在于，对(1)～(8)中任一项所述的热塑性树脂组合物进行加热混炼，使所含成分进行反应。
(14)一种纤维素增强树脂成型品，该纤维素增强树脂成型品含有纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键复合树脂，该纤维素增强树脂成型品的特征在于，纤维素成分在该复合树脂中所占的含量为9.1质量％～41质量％，该纤维素增强树脂成型品依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
(15)一种纤维素增强树脂成型品的制造方法，其为由纤维素增强树脂构成的成型品的制造方法，其特征在于，使用(9)～(12)中任一项所述的纤维素增强热塑性树脂组合物或利用(13)所述的纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法所制造的纤维素增强热塑性树脂组合物进行成型。
(16)一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其利用上述(1)～(8)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物和纤维素增强树脂成型品，该热塑性树脂组合物能够使纤维素简便且均匀地分散于疏水性高的树脂中，而且能够提高将所得到的树脂组合物成型而成的成型材料的机械强度。
此外，根据本发明，可以提供能够简便且低成本地制造上述的纤维素增强热塑性树脂组合物和纤维素增强树脂成型品的这些制造方法。
通过广泛使用本发明的纤维素增强树脂组合物或其成型品，还能够期待轻量化、高强度化、薄壁化、废弃时焚烧灰的减少等。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物含有热塑性合成树脂、纤维素和有机过氧化物。
相对于上述热塑性合成树脂100质量份，纤维素的含量为10质量份～70质量份。
另外，由热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物和纤维素增强热塑性树脂成型品是对上述热塑性树脂组合物进行加热混炼、使所含成分反应而得到的。
因此，在热塑性合成树脂与纤维素纤维的纤维素之间具有交联结构，此外，含有纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键复合树脂，纤维素成分在该复合体中所占的含量为9.1质量％～41质量％。由上述纤维素增强热塑性树脂组合物构成的树脂和纤维素增强热塑性树脂成型品依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
<<拉伸强度>>
本发明中，热塑性树脂组合物的拉伸强度是该热塑性树脂组合物的特性或物性，对热塑性树脂组合物进行加热混炼，使所含成分反应而得到纤维素增强热塑性树脂组合物，对于该得到的纤维素增强热塑性树脂组合物，按照适合于依照JIS K7127的试片2号型的拉伸强度评价的形态进行试片的加工，进行评价。
另一方面，关于纤维素增强热塑性树脂组合物，所含成分已经反应，仅将试片加工成适合于依照JIS K7127的试片2号型的拉伸强度评价用的形态。
为了使用有机过氧化物作为自由基聚合引发剂而使热塑性树脂组合物中的所含成分发生反应，通常为有机过氧化物发生热分解、自由基反应引发的温度以上、具体而言为有机过氧化物的1分钟半衰期温度以上(优选比1分钟半衰期温度高20℃的温度)即可，若利用一般的双螺杆挤出机进行加热混炼，则能够以料粒的形式制作纤维素增强热塑性树脂组合物。
下面记载加热混炼的条件，但这并不用于限定本发明中的制造方法，而是用于测定作为物性、特性的参数即拉伸强度的条件。
热塑性树脂组合物的混炼温度为存在于组合物中的有机过氧化物发生分解的温度以上，优选为比所使用的有机过氧化物的1分钟半衰期温度高20℃的温度。需要说明的是，对搅拌没有特别限定，例如以螺杆直径15mm、L/D＝45、旋转速度100rpm进行足矣。
该加热混炼可以不利用制造中所使用的加热混炼机，而是模型式加热混炼机。
在利用双螺杆挤出机[例如，株式会社TECHNOVEL制造的KZW15TW-45MG-NH]进行加热混炼的情况下，将各成分分别由以单位时间的供给质量进行控制的加料器投入螺杆直径15mm、L/D＝45的双螺杆挤出机的进料斗，混炼区的滚筒温度设定为比有机过氧化物的1分钟半衰期温度高20℃，以100rpm的螺杆旋转速度进行加热混炼。
关于拉伸强度的测定，对热塑性树脂组合物进行加热混炼、使所含成分反应而得到纤维素增强热塑性树脂组合物，对于该得到的纤维素增强热塑性树脂组合物，依照JISK7127的试片2号型制作拉伸试片，依照JIS K7161进行测定。
需要说明的是，在利用双螺杆挤出机进行加热混炼的情况下，将利用双螺杆挤出机加热混炼得到的热塑性树脂组合物料粒在80℃干燥24小时，利用注射成型机[例如，FANUC CORPORATION制造的Robot shotα-30C]制作上述试片。
关于拉伸强度，利用拉伸试验机[例如，INSTRON公司制造的INSTRON试验机5567型]，以标线间距离25mm、试验速度50mm/min的条件进行测定。
这些拉伸强度越高越优选，本发明中为40MPa以上、更优选为45MPa以上、进一步优选为50MPa以上、特别优选为55MPa以上。
需要说明的是，拉伸强度的上限实际为100MPa。
拉伸强度可以利用上述的各树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂、纤维素增强热塑性树脂成型品中含有的成分的种类和含量进行调整，特别是，调整有机过氧化物的混配量是有效的，通过以均衡的混配量合用有机过氧化物和马来酸酐改性聚烯烃来进行调整是更有效的。
下面，从热塑性树脂组合物起依次进行说明。
<<热塑性树脂组合物>>
本发明的热塑性树脂组合物至少含有热塑性合成树脂、纤维素和有机过氧化物。在热塑性合成树脂中也可以含有不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂。
首先，从热塑性合成树脂进行说明。
<热塑性合成树脂>
本发明中，基础树脂为热塑性合成树脂，其中的1种可以为不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂。
[基础树脂]
基础树脂是指在热塑性树脂组合物中含有的热塑性合成树脂中含量最多的树脂成分，可以含有与不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂相同质量或更多。需要说明的是，以下为了便于说明，分成基础树脂和不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂来说明。
其中，纤维素不是合成树脂，因而不包含在热塑性合成树脂中。
对本发明中使用的基础树脂的热塑性合成树脂没有特别限定，只要是通常作为热塑性合成树脂使用的物质，任何合成树脂均可。因此，也可以为后述的不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂。
作为基础树脂的热塑性合成树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、纤维素酰化物树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、硅树脂等。
其中，本发明中，优选聚烯烃树脂。
聚烯烃树脂是将至少一种烯烃聚合而成的聚烯烃树脂，可以为均聚物，也可以为共聚物。
作为这样的烯烃，例如可以举出包括乙烯、丙烯、异丁烯、异丁烯(1-丁烯)的碳原子数为4～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
需要说明的是，作为碳原子数为4～12的α-烯烃，例如可以举出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
作为聚烯烃树脂，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(所谓的烯丙基树脂)、聚氯乙烯树脂等乙烯基树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
在这些树脂中，优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)，尤其优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。
作为聚乙烯树脂，可以举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
需要说明的是，用密度或形状分类时，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中的任一种均可。
作为乙烯基树脂，例如可以举出氯乙烯树脂[氯乙烯单体的均聚物(聚氯乙烯树脂等)、氯乙烯单体与其他单体的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、乙烯醇树脂(聚乙烯醇等均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等共聚物等)、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛树脂等。这些乙烯基树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
构成本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物的热塑性树脂优选交联性聚烯烃树脂。例如，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸丁酯共聚树脂等。
基础树脂的聚烯烃树脂可以单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，在使用两种以上聚烯烃树脂的情况下，只要没有特别声明，则将其总量设为聚烯烃树脂100质量份，由此规定其他成分的混配量。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟～400g/10分钟，从提高机械强度、生产稳定性的方面考虑，优选为1g/10分钟～400g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟、进一步优选为0.4g/10分钟～10g/10分钟。
需要说明的是，本发明中，包括不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂在内，MFR为依照JIS K7210、在190℃、2.16kg负荷下每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
[不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂]
对于热塑性合成树脂来说，例如，在代表性的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的情况下，仅由碳原子和氢原子构成，疏水性极高。
另一方面，纤维素纤维的表面是具有羟基的极性高的表面，其与疏水性高的热塑性树脂的相容性低，难以均匀地分散纤维素纤维。
本发明中，为了在疏水性高的热塑性合成树脂中均匀地分散具有极性基团的羟基、亲水性高的纤维素纤维，使用不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂。
存在于不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂中的羧基(-CO2H)或基于酸酐的-C(＝O)-O-C(＝O)-键因纤维素纤维的表面的羟基(-OH)和氢键或偶极相互作用等相互作用，与纤维素纤维的表面的亲和性、相容性高。
另一方面，不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的聚烯烃部分与热塑性合成树脂同样地疏水性高，结构也类似，相容性、亲和力高。
因此，促进将纤维素纤维均匀地分散在热塑性合成树脂中。
如上所述，不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂在分子内兼具疏水性的热塑性树脂和与亲水性的纤维素发生相互作用的部分结构，起到将疏水性的热塑性树脂与亲水性的纤维素结合的中介的作用，因而被分类为偶联剂。
而且，如上所述，不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸或其酸酐结构部分存在于与纤维素纤维表面的羟基极近的距离，因而容易且高效地发生与纤维素的羟基的酯化反应，形成纤维素与不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂发生化学键合的复合树脂。
本发明中，通过由有机过氧化物的分解形成的自由基，在基础树脂与纤维素纤维的纤维素之间进行交联反应，形成牢固的复合树脂，进而该有机过氧化物使不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂与基础树脂形成由自由基反应产生的交联结构，由此纤维素、不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂和基础树脂均发生化学键合(共价键)，形成更牢固的复合树脂。
不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂中的进行接枝改性的不饱和羧酸或其酸酐可以为链状的化合物，也可以为环状的化合物，本发明中，优选环状的化合物，更优选环状的不饱和羧酸酐。
关于利用不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性量，相对于未改性的聚烯烃树脂100质量份，不饱和羧酸或其酸酐优选为0.1质量份～25质量份、更优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为0.1质量份～4质量份。
作为不饱和羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为不饱和羧酸酐中的环状的酸酐，例如可以举出马来酸酐、柠康酸酐(甲基马来酸酐)、2,3-二甲基马来酸酐、2-(2-羧基乙基)-3-甲基马来酸酐、2-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、5,6-二氢-1,4-二噻英-2,3-二羧酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐等马来酸骨架的酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)双邻苯二甲酸酐、4-(1-丙炔基)邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐等邻苯二甲酸骨架的酸酐。
作为不饱和羧酸酐中的链状的酸酐，例如可以举出富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的各酸酐、以及这些不饱和羧酸与饱和脂肪族羧酸、芳香族羧酸、杂环羧酸的混合酸酐。
本发明中，优选环状的不饱和羧酸酐，更优选马来酸骨架的酸酐，特别优选马来酸酐。
马来酸酐改性聚烯烃的聚烯烃只要与基础树脂的相容性好就没有特别限定。作为马来酸酐改性聚烯烃，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯，更优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯。
需要说明的是，也优选选自乙烯、丙烯和苯乙烯中的两种的共聚物的马来酸酐改性共聚物。
作为马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯，可以举出马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)、具有包含马来酸酐的基团的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)。另外，作为进行接枝或共聚的极性基团，不仅含有马来酸酐，也可以含有极性基团[烷撑二醇系、(甲基)丙烯酸系的单体成分]。
其中，特别优选的是马来酸酐改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它们的共聚物)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)、具有包含马来酸酐的基团的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)。
马来酸酐改性聚烯烃树脂最优选马来酸酐改性聚乙烯。
特别优选190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.3g/10分钟～10g/10分钟的马来酸酐改性聚乙烯。另外，优选在红外吸收光谱中测定的红外吸收光谱的相对强度比为0.1～0.2的马来酸酐改性聚乙烯。
关于红外吸收光谱的相对强度比，将马来酸酐改性聚乙烯以150℃、200kgf/cm2热压5分钟，制作厚度100μm的膜，测定该膜的红外吸收光谱。
由1791cm-1附近的吸收强度(来自马来酸酐的饱和5元环酸酐的C＝O伸缩振动的吸收峰)/719cm-1附近的吸收强度(来自聚乙烯的亚甲基的面内摇摆振动吸收峰)之比求出马来酸酐改性聚乙烯的相对强度比，由此可以进行测定。
通过使红外吸收光谱的相对强度比为0.1～0.2，能够使热塑性树脂组合物与纤维素在其界面牢固地密合。
红外吸收光谱的相对强度比更优选为0.15～0.2。
本发明中，对于不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂而言，优选改性前的聚烯烃树脂和未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃基础树脂为不同的聚烯烃树脂。
此处，不同包括树脂成分的种类、所构成的单体成分的差异、MFR之类的物性的差异。
相对于基础树脂100质量份，不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的含量优选为0.5质量份～20质量份、更优选为1质量份～15质量份、进一步优选为1质量份～10质量份。
不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的含量过少时，无法充分得到纤维素与树脂的界面密合效果，无法充分得到树脂组合物的机械强度的提高效果；含量过多时，会对基础树脂的强度产生不良影响，树脂组合物整体的强度降低。
<有机过氧化物>
有机过氧化物是通过自由基反应使基础树脂、不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂等热塑性合成树脂的聚合物分子间发生交联的聚合引发剂。
作为有机过氧化物，是至少具有碳原子和-O-O-键的化合物，例如可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基过氧化物、烷基过氧化酯、二酰基过氧化物、单过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯。
其中，本发明中，优选过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基过氧化酯和单过氧化碳酸酯，特别优选二烷基过氧化物。
若以通式表示有机过氧化物，优选下述通式(1)～(9)所示的有机过氧化物。
【化1】
式中，R1～R8各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。此处，R1和R2、R3和R4可以相互键合而形成环。n表示1～6的整数。
上述烷基可以为直链，也可以为支链。烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12。
上述环烷基的成环原子数优选为3～7、更优选为5或6。环烷基的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12。例如可以举出环丙基、环戊基、环己基。
上述的烷基和环烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤原子、羧基。
上述芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12。芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子。芳基例如可以举出苯基、萘基，优选为苯基。
R1和R2相互键合形成的环优选为5元环或6元环的饱和碳环，优选环戊烷环、环己烷环。
R3和R4相互键合形成的环优选为7元环～12元环，构成该环的键合可以包含-O-O-。
通式(2)所示的有机过氧化物也优选R1和R2相互键合形成环、并成为了下述通式(2a)的双体的物质。
【化2】
式中，R3和R4与通式(2)的R3和R4含义相同，优选的范围也相同。L2表示2价的连接基团，优选-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、亚烷基或亚芳基。
关于通式(4)所示的有机过氧化物，在R4为具有取代基的烷基时，也优选成为下述通式(4a)的双体的物质。
【化3】
式中，R3与通式(4)的R3含义相同，优选的范围也相同。R4a表示烷基、环烷基或芳基，L2表示2价的连接基团，优选-O-、-S-、-SO2-、-C(＝O)-、亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基或亚芳基。
在通式(1)～(9)所示的有机过氧化物中，优选通式(2)、(4)、(6)～(8)所示的有机过氧化物，特别优选通式(4)所示的有机过氧化物。
有机过氧化物可以举出以下的具体例。
(1)过氧化酮化合物
过氧化环己酮、链状过氧化甲基乙基酮等
(2)过氧化缩酮化合物
1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、环状过氧化甲基乙基酮等
(3)氢过氧化物化合物
叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等
(4)二烷基过氧化物化合物
二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔等
(5)酰基过氧化物化合物
过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰等
(6)烷基过氧化酯化合物
过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等
(7)二酰基过氧化物化合物
过氧化二乙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化双(间甲苯酰)等
(8)单过氧化碳酸酯化合物
过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯等
(9)过氧化二碳酸酯化合物
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯等。
本发明中，有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为130℃～190℃。
此处，有机过氧化物的半衰期是指有机过氧化物因热而分解，其活性氧量达到分解前的量的一半为止的时间。
若有机过氧化物的1分钟半衰期温度过高，则双螺杆挤出机中的温度设定变得困难；相反，若过低，则有机过氧化物本身变得不稳定，在保存中发生分解。
通过使有机过氧化物的1分钟半衰期温度为上述范围，能够进行通常所进行的利用双螺杆挤出机的加热混炼，能够使纤维素均匀分散于疏水性高的树脂中。
有机过氧化物的1分钟半衰期温度如下求出：使用苯等较为惰性的溶剂，制备浓度为0.1摩尔/升的有机过氧化物溶液，测定使其发生热分解时的有机过氧化物浓度的时间变化，由此求出(参见“交联剂手册(初版)”大成社发行、第162页)。
相对于基础树脂100质量份，有机过氧化物的含量优选为0.01质量份～0.30质量份、更优选为0.05质量份～0.20质量份、进一步优选为0.05质量份～0.1质量份。
有机过氧化物的含量过少时，无法充分得到树脂组合物的机械强度的提高效果；过多时，树脂组合物的热流动性降低，成型加工变得困难。
由有机过氧化物的分解形成的RO·(自由基)分别抽出基础树脂和纤维素的氢原子，生成它们的自由基。所生成的基础树脂的自由基与纤维素的自由基发生结合反应，推测基础树脂与纤维素间的界面粘接。
以基础树脂为聚乙烯的情况为例，上述的界面密合反应如下所述。
【化4】
ROOR→2RO·
RO·+PE-H→ROH+PE·
RO·+纤维素-H→ROH+纤维素·
PE·+纤维素·→PE-纤维素
此处，PE-H为聚乙烯，纤维素-H为纤维素，PE·、纤维素·为生成的自由基。
<纤维素>
本发明中使用的纤维素为纤维状的纤维素，优选植物纤维的纤维素，特别优选微细的植物纤维状的纤维素(粉状纸浆)。
纸浆是作为纸的原料的物质，以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。
对植物纤维的纤维素没有特别限定，例如，可以举出木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸等植物来源的物质，本发明中，优选木材或木材来源的物质，特别优选硫酸盐纸浆。
需要说明的是，硫酸盐纸浆是指，通过氢氧化钠等化学处理从木材或植物原料中除去木质素/半纤维素而取出接近纯的纤维素的纸浆的统称。
本发明中使用的纤维素优选直径为1μm～30μm、更优选为1μm～20μm、进一步优选为5μm～15μm。另外，长度(纤维长)优选为10μm～100μm、更优选为20μm～50μm。
本发明中，相对于包含不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的热塑性合成树脂100质量份，纤维素的混配量优选为5质量份～70质量份、更优选为10质量份～60质量份、进一步优选为10质量份～30质量份。
若纤维素的混配量小于5质量份，则无法得到充分的树脂增强效果；相反，若超过70质量份，则有时树脂组合物的热流动性降低，成型加工性降低，或根据情况机械强度也会降低。
<其他添加物>
在本发明的热塑性树脂组合物中，可以添加例如滑石、碳酸钙、云母、玻璃纤维等无机系的填充剂、或者例如聚酯、聚酰胺纤维等有机系的填充剂、以及阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、增塑剂、润滑剂等各种添加剂、染料、颜料的着色剂。
本发明中，关于构成热塑性树脂组合物的成分，相对于热塑性合成树脂或包含不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的热塑性合成树脂100质量份，含有10质量份～70质量份的纤维素，除此以外能够以在通常范围的量进行混配；最优选全部成分以在优选范围的量进行混配。
其中，以特定成分在优选范围、且其他成分在通常范围的量进行混配也是优选的方式，这是没有变化的。
<<纤维素增强热塑性树脂组合物及其制造方法>>
本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物由上述热塑性树脂组合物制造。
本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物是对上述热塑性树脂组合物进行加热混炼而使所含成分反应而成的物质。
在上述反应中，通过作为自由基反应引发剂的有机过氧化物，使热塑性合成树脂和纤维素纤维的纤维素的氢原子反应，在热塑性树脂与纤维素纤维之间进行交联反应。此外，不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂与纤维素发生反应，形成纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键。
因此，本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物在热塑性合成树脂与纤维素纤维的纤维素之间具有交联结构，此外，含有纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键复合树脂。此处，纤维素成分在该复合体中所占的含量为9.1质量％～41质量％，由该纤维素增强热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
除此以外，通过作为自由基反应引发剂的有机过氧化物所引起的交联反应还形成不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的主链的碳原子和未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂的主链的碳原子在2处以上结合的交联结构。
本发明中，如上所述，对热塑性树脂组合物进行加热混炼，从而制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
作为加热混炼中所用的装置，只要在有机过氧化物发生热分解的温度下能够加热混炼就没有特别限定，例如可以举出搅拌机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆的挤出机等。
其中，本发明中，优选双螺杆挤出机。
在双螺杆挤出机的情况下，将各成分由重量加料器直接投入双螺杆挤出机的进料斗部，将混炼区的设定温度设为上述温度，利用双螺杆挤出机进行混炼，使该混炼物在加热下进行反应，由此可以得到纤维素增强热塑性树脂组合物。
纤维素增强热塑性树脂组合物也可以使用另行制备本发明的热塑性树脂组合物所制造的物质，本发明中优选的是：例如，在利用挤出机[例如，株式会社TECHNOVEL制造的KZW15TW-45MG-NH等双螺杆挤出机]制造纤维素增强热塑性树脂组合物的阶段，将各成分分别由以单位时间的供给质量进行控制的加料器投入该挤出机的进料斗，其结果，通过对所得到的热塑性树脂组合物进行加热混炼而进行制造。
在这种方法中，没有设备的变更，可以使用现有的装置、设备，与本发明的热塑性树脂组合物的制备同时制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
如上所述，将各成分投入挤出机的进料斗，例如，将混炼区的滚筒温度设定为有机过氧化物发生热分解的温度，进行加热混炼。
混炼温度设定为高于有机过氧化物的1分钟半衰期温度。本发明中，优选比有机过氧化物的1分钟半衰期温度高5℃以上的温度，更优选高10℃以上的温度，进一步优选高15℃以上的温度，最优选高20℃以上的温度。
本发明中，在使用通常的有机过氧化物的情况下，混炼温度优选为150℃～200℃。
关于加热混炼，例如，以螺杆直径15mm、L/D＝45、螺杆旋转速度100rpm进行加热混炼足矣。
混炼时间没有特别限制，为使用通常的有机过氧化物时的一般反应时间即可。
在利用挤出机制造纤维素增强热塑性树脂组合物的情况下，通过将纤维素增强热塑性树脂组合物制成料粒，能够用于任何纤维素增强热塑性树脂成型品的制造。
需要说明的是，本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物由于混配了有机过氧化物，因此通过加热混炼进行反应，有时也会残留有机过氧化物的分解残渣，其结果，也可以包含在纤维素增强热塑性树脂组合物中。
<<纤维素增强树脂成型品及其制造方法>>
本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品使用本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物而成型得到。
纤维素增强树脂成型品的制造使用本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物，除此以外，根据目标成型品利用制造这些成型品的通常方法来进行制造。
本发明的纤维素增强树脂成型品使用本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物来成型，因而，纤维素增强树脂成型品是含有纤维素与热塑性合成树脂的结合复合树脂的纤维素增强树脂成型品，纤维素成分在该复合树脂中所占的含量为9.1质量％～41质量％，该纤维素增强树脂成型品依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
如上所述，本发明的纤维素增强树脂成型品改善了热塑性合成树脂与纤维素的界面密合性，因此，通过各种成型得到的成型品的机械强度、例如拉伸强度等优异。
而且，如上所述，不进行制造设备、装置的新设和改造，能够利用现有的设备、装置，因此制造成本降低。
作为由本发明的纤维素增强热塑性树脂组合物形成的成型品的用途，例如可以举出汽车、两轮车等车辆用材料、机械臂的结构部件、娱乐用机器人部件、假肢部件、家电材料、OA设备壳体、建材部件、排水设备、梳妆材料、各种罐、容器、片材、玩具、运动用品等。
作为车辆用材料，例如可以举出门饰件、柱、仪表板、控制台、车门槛板、扶手、门内护板、备胎盖、门把手等内装部件、保险杠、阻流板、挡泥板、踏板、车门外板等外装部件、以及进气管道、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、挡泥板衬板、风扇等部件、以及前端板等一体成型部件等。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
所使用的原料如下所示。
<使用原料>
(1)热塑性合成树脂
·基础树脂：高密度聚乙烯(HDPE)
MFR(190℃/2.16kg)＝5g/10分钟
密度＝0.953g/cm3
(2)纤维素
·纸浆[Nippon Paper Chemicals株式会社制造商品名KC Flock W-200、平均粒径约32μm的粉末状纤维素]
(3)马来酸酐改性聚乙烯
·马来酸酐改性聚乙烯A
MFR(190℃/2.16kg)＝9.0g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.15
·马来酸酐改性聚乙烯B
MFR(190℃/2.16kg)＝0.4g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.14
·马来酸酐改性聚乙烯C
MFR(190℃/2.16kg)＝3.4g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.10
·马来酸酐改性聚乙烯D
MFR(190℃/2.16kg)＝4.4g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.16
·马来酸酐改性聚乙烯E
MFR(190℃/2.16kg)＝1.3g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.17
·马来酸酐改性聚乙烯F
MFR(190℃/2.16kg)＝1.2g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.16
·马来酸酐改性聚乙烯G
MFR(190℃/2.16kg)＝1.1g/10分钟
红外吸收光谱的相对强度比＝0.12
(4)有机过氧化物
·过氧化缩酮[日油株式会社制造商品名Perhexa C]
·二烷基过氧化物A[日油株式会社制造商品名Perhexa 25B]
·二烷基过氧化物B[日油株式会社制造商品名Percumyl D]
·二烷基过氧化物C[日油株式会社制造商品名Perbutyl D]
·二酰基过氧化物[日油株式会社制造商品名Nyper FF]
·烷基过氧化酯[日油株式会社制造商品名Perbutyl A]
·单过氧化碳酸酯[日油株式会社制造商品名Perhexyl I]
【化5】
首先，示出各实施例、比较例中进行的共通的制造方法、成型方法和物性评价方法。
<纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法>
将上述(1)热塑性合成树脂、(2)纤维素、(3)马来酸酐改性聚乙烯和(4)有机过氧化物分别由以单位时间的供给质量进行了控制的加料器投入螺杆直径15mm、L/D＝45的双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造的KZW15TW-45MG-NH]的进料斗。滚筒温度设定为比有机过氧化物的1分钟半衰期温度高20℃，以100rpm的螺杆旋转速度进行加热混炼，得到纤维素增强热塑性树脂组合物。
<用于拉伸强度评价的成型品的成型方法>
将上述得到的纤维素增强热塑性树脂组合物料粒在80℃干燥24小时，利用注射成型机[FANUC CORPORATION制造的Robot shot α-30C]，依照JIS K7127的试片2号型制作拉伸试片。
(拉伸强度的评价方法)
关于上述制作的拉伸试片的拉伸强度(MPa)，依照JIS K7161，利用拉伸试验机[INSTRON公司制造的INSTRON试验机5567型]，以标线间距离25mm、试验速度50mm/min的条件进行测定。
<使用原料的物性测定>
热塑性合成树脂的基础树脂和马来酸酐改性聚乙烯A～G的MFR、马来酸酐改性聚乙烯A～G的红外吸收光谱的相对强度比和所使用的有机过氧化物的1分钟半衰期温度如下测定。
(MFR的测定方法)
依照JIS K7210，使用熔体流动指数测定仪[株式会社东洋精机制作所制造]，求出在190℃、2.16kg负荷下每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(红外吸收光谱的相对强度比的测定方法)
将各马来酸酐改性聚乙烯以150℃、200kgf/cm2热压5分钟，制作出厚度100μm的膜。测定该膜的红外吸收光谱，由1791cm-1附近的吸收强度/719cm-1附近的吸收强度之比求出相对强度比。
(有机过氧化物的1分钟半衰期温度测定方法)
关于有机过氧化物因热而分解、其活性氧量达到分解前的量的一半为止的时间即半衰期，制备浓度为0.1摩尔/升的有机过氧化物的苯溶液，测定使其发生热分解时的有机过氧化物浓度的时间变化，由此求出。
实施例1
将相对于高密度聚乙烯100质量份由纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A1质量份、二烷基过氧化物A 0.1质量份构成的热塑性树脂组合物用双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造的KZW15TW-45MG-NH]加热混炼，得到纤维素增强热塑性树脂的料粒。
接着，对于上述料粒，利用注射成型机[FANUC CORPORATION制造的Robot shot α-30C]制作出作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例2～5
在实施例1的热塑性树脂组合物中，如下述表1所示变更马来酸酐改性聚乙烯A的混配量，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例6
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 2质量份、二烷基过氧化物A 0.05质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例7
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物A 0.05质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例8
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 10质量份、二烷基过氧化物A 0.05质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例9
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物A 0.01质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例10
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物A 0.03质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例11
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物A 0.12质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例12
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素43质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物A 0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例13
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素67质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物A 0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例14
在实施例1的热塑性树脂组合物中，不使用马来酸酐改性聚乙烯A，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例15～20
在实施例1的热塑性树脂组合物中，将马来酸酐改性聚乙烯的种类变更为下述表2所示的种类，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例21
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、过氧化缩酮0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例22
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物B 0.17质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例23
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二酰基过氧化物0.30质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例24
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、二烷基过氧化物C 0.09质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例25
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、烷基过氧化酯0.16质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
实施例26
在实施例1的热塑性树脂组合物中，相对于高密度聚乙烯100质量份，变更为纤维素11质量份、马来酸酐改性聚乙烯A 5质量份、单过氧化碳酸酯0.14质量份，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
比较例1
不使用马来酸酐改性聚乙烯A和有机过氧化物，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
比较例2
不使用有机过氧化物，除此以外，与实施例1同样地制作作为拉伸强度评价用的成型品的试片。
将所得到的结果归纳示于下述表1～5中。
需要说明的是，表中的各原料成分空白表示未使用，或者因此为未评价。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
由上述表1～5可知，与比较例1、2的纤维素增强热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例1～26的纤维素增强热塑性树脂组合物的依照JIS K7161测定的拉伸强度达到40MPa以上，能够简便地、以低制造成本使拉伸强度为40MPa以上。
本发明的实施例1～26的纤维素增强热塑性树脂组合物的拉伸强度提高，纤维素增强热塑性树脂的增强效率高，并且其能够利用简便且低成本的方法进行制造，因此可知作为纤维素增强树脂的各种成型品有用。

Claims (16)

1.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物相对于100质量份的热塑性合成树脂含有10质量份～70质量份的纤维素，并且含有有机过氧化物，该热塑性树脂组合物的特征在于，由该热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性合成树脂包含不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为130℃～190℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述有机过氧化物为选自二烷基过氧化物、过氧化缩酮、二酰基过氧化物、烷基过氧化酯和单过氧化碳酸酯中的至少一种有机过氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于所述热塑性树脂100质量份，所述有机过氧化物的含量为0.01质量份～0.3质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性合成树脂包含不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂，该不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂为马来酸酐改性聚烯烃树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性合成树脂为不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂与未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂的混合树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述纤维素为植物纤维的纤维素。
9.一种纤维素增强热塑性树脂组合物，该纤维素增强热塑性树脂组合物含有纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键复合树脂，该纤维素增强热塑性树脂组合物的特征在于，纤维素成分在该复合体中所占的含量为9.1质量％～41质量％，由该纤维素增强热塑性树脂组合物构成的树脂依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
10.如权利要求9所述的纤维素增强热塑性树脂组合物，其特征在于，所述具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂是不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的主链的碳原子和未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂的主链的碳原子在2处以上结合而成的交联结构的聚烯烃树脂。
11.如权利要求10所述的纤维素增强热塑性树脂组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸或其酸酐的接枝改性聚烯烃树脂的改性前的聚烯烃树脂、和所述未经不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂是不同的聚烯烃树脂。
12.如权利要求9～11中任一项所述的纤维素增强热塑性树脂组合物，其特征在于，所述纤维素为植物纤维的纤维素。
13.一种纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法，其是制造纤维素增强热塑性树脂组合物的方法，该制造方法的特征在于，对权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物进行加热混炼，使所含成分进行反应。
14.一种纤维素增强树脂成型品，该纤维素增强树脂成型品含有纤维素的羟基与具有羧基的交联结构的聚烯烃树脂的酯键复合树脂，该纤维素增强树脂成型品的特征在于，纤维素成分在该复合树脂中所占的含量为9.1质量％～41质量％，该纤维素增强树脂成型品依照JIS K7161测定的拉伸强度为40MPa以上。
15.一种纤维素增强树脂成型品的制造方法，其为由纤维素增强树脂构成的成型品的制造方法，其特征在于，使用权利要求9～12中任一项所述的纤维素增强热塑性树脂组合物或利用权利要求13所述的纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法所制造的纤维素增强热塑性树脂组合物进行成型。
16.一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其利用权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
CN201780017841.5A 2016-03-31 2017-03-29 热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 Pending CN108834420A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016073613 2016-03-31
JP2016-073613 2016-03-31
PCT/JP2017/013024 WO2017170747A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-29 熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108834420A true CN108834420A (zh) 2018-11-16

Family

ID=59965694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780017841.5A Pending CN108834420A (zh) 2016-03-31 2017-03-29 热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11629244B2 (zh)
EP (2) EP3438208A4 (zh)
JP (1) JP6895948B2 (zh)
CN (1) CN108834420A (zh)
WO (1) WO2017170747A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183188A (zh) * 2017-09-29 2020-05-19 古河电气工业株式会社 成型品
CN112639025A (zh) * 2018-11-20 2021-04-09 古河电气工业株式会社 树脂成型体和树脂组合物
CN112739513A (zh) * 2018-12-05 2021-04-30 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN112752639A (zh) * 2018-12-05 2021-05-04 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN112823180A (zh) * 2019-03-27 2021-05-18 古河电气工业株式会社 纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法
CN114585666A (zh) * 2019-10-17 2022-06-03 国立大学法人静冈大学 纤维素复合体的制造方法、纤维素复合体/树脂组合物的制造方法、纤维素复合体、以及纤维素复合体/树脂组合物
US11466140B2 (en) 2016-03-31 2022-10-11 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
US11597817B2 (en) 2016-03-31 2023-03-07 Furukawa Electric Co., Ltd Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
CN115885008A (zh) * 2020-06-15 2023-03-31 株式会社巴川制纸所 热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物
US11629244B2 (en) 2016-03-31 2023-04-18 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019066070A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 古河電気工業株式会社 成形品
JP7252128B2 (ja) 2017-09-29 2023-04-04 古河電気工業株式会社 成形品
WO2019088140A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 古河電気工業株式会社 成形品
CN110330714A (zh) * 2019-07-02 2019-10-15 安徽晓旦机电设备有限公司 一种高强度光伏板清洁刷辊用材料及其制备方法
WO2021207515A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 Arkema Inc. Non-polymeric coupling agent formulations for wood polymer composites

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645939A (en) * 1968-02-01 1972-02-29 Us Plywood Champ Papers Inc Compatibilization of hydroxyl containing materials and thermoplastic polymers
JPS55131031A (en) * 1979-03-31 1980-10-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polypropylene resin composition
CN87108108A (zh) * 1986-10-29 1988-08-24 三井石油化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物
JPH09316248A (ja) * 1996-05-27 1997-12-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法
JPH101575A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法
EP0897943A2 (en) * 1997-08-19 1999-02-24 Mitsui Chemicals, Inc. Composite resin composition
CN102093734A (zh) * 2010-12-31 2011-06-15 杭州师范大学 一种木塑复合材料及其制备方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856724A (en) * 1971-01-29 1974-12-24 Texaco Inc Reinforced thermoplastic compositions
FR2433031A1 (fr) * 1978-08-11 1980-03-07 Solvay Procede pour la fabrication d'objets a partir de compositions comprenant des polyolefines modifiees et des fibres cellulosiques
JPS6239642A (ja) 1985-08-13 1987-02-20 Nobuo Shiraishi 複合樹脂組成物
JPS6333448A (ja) 1986-07-25 1988-02-13 Nippon Denso Co Ltd ポリオレフイン組成物
ES2342236T3 (es) 1996-07-31 2010-07-02 Johnson Control S.P.A. Procedimiento para preparar poliolefinas reforzadas y composicion de poliolefina reforzada.
JP2001181513A (ja) 1999-12-24 2001-07-03 Konica Corp 複合材料の製造方法、複合材料及び成形品
JP3479661B2 (ja) 2000-09-07 2003-12-15 独立行政法人産業技術総合研究所 高結晶性セルロース−ポリエチレン複合体の製造方法
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
DE60325413D1 (de) 2002-12-04 2009-01-29 Ciba Holding Inc Durch sprühtrocknung herstellbare staubfreie pigmentzusammensetzungen
US7781500B2 (en) 2003-04-14 2010-08-24 Crompton Corporation Coupling agents for natural fiber-filled polyolefins
US20080146701A1 (en) 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
JP2005187524A (ja) 2003-12-24 2005-07-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィン組成物及びその成形品
US7888412B2 (en) 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
WO2008098037A2 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids
JP5433949B2 (ja) 2008-01-11 2014-03-05 三菱化学株式会社 セルロース繊維含有ポリオレフィン系樹脂組成物
KR101063227B1 (ko) 2009-10-12 2011-09-07 현대자동차주식회사 나일론-4 복합재료 조성물
US9056969B2 (en) 2009-10-23 2015-06-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Composition containing microfibrillated plant fibers
CN102804286B (zh) 2010-03-25 2016-05-18 凸版印刷株式会社 导电性膜和其制造方法
BRPI1101225A2 (pt) 2011-03-04 2013-06-04 Madeplast Ind E Com De Madeira Plastica Ltda Me composiÇço de material compàsito termoplÁstico, produto compàsito termoplÁstico e mÉtodo para sua produÇço
JP2012207063A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Fuji Xerox Co Ltd 複合高分子組成物、樹脂組成物、および樹脂成形体
JP5757765B2 (ja) 2011-03-31 2015-07-29 国立大学法人京都大学 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物
JP2013043984A (ja) 2011-08-26 2013-03-04 Olympus Corp セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
JP2013107987A (ja) 2011-11-21 2013-06-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体
JP6052167B2 (ja) 2011-12-28 2016-12-27 東洋紡株式会社 樹脂組成物
JP2015506986A (ja) 2012-02-13 2015-03-05 イムラ アメリカ インコーポレイテッド 液中パルスレーザーアブレーションによって製造された非晶質医薬微粒子およびその製造方法
US9512304B2 (en) 2012-03-09 2016-12-06 Dic Corporation Method for producing resin composition comprising modified microfibrillated plant fibers, and same resin composition
JP6150569B2 (ja) 2012-05-25 2017-06-21 オリンパス株式会社 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体
JP6086662B2 (ja) 2012-06-01 2017-03-01 オリンパス株式会社 成形体およびその製造方法
JP2014193959A (ja) 2013-03-28 2014-10-09 Oji Holdings Corp 植物繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
LT2859050T (lt) 2013-04-22 2016-09-12 Denso-Holding Gmbh & Co. Masė jungčių ir (arba) įtrūkimų užpildymui
CN103360619B (zh) 2013-06-19 2015-07-01 大连工业大学 一种调控纤维素表面晶体结晶度的方法
CA2924867C (en) * 2013-09-17 2022-08-16 University Of Guelph Hybrid sustainable composites and methods of making and using thereof
WO2015053226A1 (ja) 2013-10-07 2015-04-16 日東紡績株式会社 高強度かつ高弾性セルロース長繊維
JP5930129B2 (ja) 2014-01-24 2016-06-08 日東紡績株式会社 Ｉ型結晶含有再生セルロース長繊維
CA2944415C (en) 2014-03-31 2018-05-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Production method for readily dispersible cellulose composition, readily dispersible cellulose composition, cellulose dispersion resin composition, and production method for water-based dispersant for cellulose
JP2015203093A (ja) 2014-04-16 2015-11-16 三菱レイヨン株式会社 架橋アクリル樹脂、艶消し樹脂組成物、フッ素樹脂成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品
JP6233214B2 (ja) 2014-07-04 2017-11-22 王子ホールディングス株式会社 繊維含有樹脂組成物の製造方法
CN104292412B (zh) 2014-10-10 2017-07-14 铁科腾跃科技有限公司 一种纤维素基聚氨酯预聚体及使用其的密封材料、制备方法和应用
CN104761554B (zh) 2014-12-26 2017-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种离子化合物溶液的制备方法及其应用
JP6787137B2 (ja) 2016-01-14 2020-11-18 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
WO2017141779A1 (ja) 2016-02-18 2017-08-24 スターライト工業株式会社 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料
US11566118B2 (en) 2016-02-18 2023-01-31 Starlite Co., Ltd. Nanofiber dispersion, method of producing nanofiber dispersion, powdery nanofibers obtainable from the dispersion, resin composition containing the powdery nanofibers ad molding material for 3D printer using the resin composition
JP2017171698A (ja) 2016-03-18 2017-09-28 スターライト工業株式会社 摺動性樹脂組成物
JP6998859B2 (ja) 2016-03-31 2022-01-18 古河電気工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法
EP3438208A4 (en) 2016-03-31 2020-01-01 Furukawa Electric Co., Ltd. THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, CELLULOSE-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CELLULOSE-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, CELLULOSE-REINFORCED CELL-OUR-CELL-IN-DISCHARGE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE-CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-IN-DOCTORIZED CELLULOSE COMPOSITION
EP3438207B1 (en) 2016-03-31 2023-02-15 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition production method, cellulose-reinforced resin molded product, and cellulose-reinforced resin molded product manufacturing method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645939A (en) * 1968-02-01 1972-02-29 Us Plywood Champ Papers Inc Compatibilization of hydroxyl containing materials and thermoplastic polymers
JPS4810612B1 (zh) * 1968-02-01 1973-04-05
JPS55131031A (en) * 1979-03-31 1980-10-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polypropylene resin composition
CN87108108A (zh) * 1986-10-29 1988-08-24 三井石油化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物
JPH09316248A (ja) * 1996-05-27 1997-12-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法
JPH101575A (ja) * 1996-06-18 1998-01-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法
EP0897943A2 (en) * 1997-08-19 1999-02-24 Mitsui Chemicals, Inc. Composite resin composition
CN1212263A (zh) * 1997-08-19 1999-03-31 三井化学株式会社 复合树脂组合物
CN102093734A (zh) * 2010-12-31 2011-06-15 杭州师范大学 一种木塑复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. STATAS等: "《涂料涂装工艺应用手册》", 31 January 2003, 中国石化出版社 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11466140B2 (en) 2016-03-31 2022-10-11 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
US11629244B2 (en) 2016-03-31 2023-04-18 Furukawa Electric Co., Ltd. Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
US11597817B2 (en) 2016-03-31 2023-03-07 Furukawa Electric Co., Ltd Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin
CN111183188A (zh) * 2017-09-29 2020-05-19 古河电气工业株式会社 成型品
CN112639025A (zh) * 2018-11-20 2021-04-09 古河电气工业株式会社 树脂成型体和树脂组合物
US11820883B2 (en) 2018-11-20 2023-11-21 Furukawa Electric Co., Ltd. Resin formed body and resin composition
CN112752639A (zh) * 2018-12-05 2021-05-04 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN112739513B (zh) * 2018-12-05 2023-02-17 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN112752639B (zh) * 2018-12-05 2023-03-17 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN112739513A (zh) * 2018-12-05 2021-04-30 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的树脂复合材料、成型体以及复合构件
CN112823180A (zh) * 2019-03-27 2021-05-18 古河电气工业株式会社 纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法
CN112823180B (zh) * 2019-03-27 2023-07-07 古河电气工业株式会社 纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法
CN114585666A (zh) * 2019-10-17 2022-06-03 国立大学法人静冈大学 纤维素复合体的制造方法、纤维素复合体/树脂组合物的制造方法、纤维素复合体、以及纤维素复合体/树脂组合物
CN115885008A (zh) * 2020-06-15 2023-03-31 株式会社巴川制纸所 热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物
CN115885008B (zh) * 2020-06-15 2024-04-16 株式会社巴川制纸所 热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3438208A1 (en) 2019-02-06
EP3438208A4 (en) 2020-01-01
US11629244B2 (en) 2023-04-18
EP3730555A1 (en) 2020-10-28
US20190023882A1 (en) 2019-01-24
JPWO2017170747A1 (ja) 2019-02-14
WO2017170747A1 (ja) 2017-10-05
JP6895948B2 (ja) 2021-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108834420A (zh) 热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法
US11485837B2 (en) Polyolefin resin composite material and method of producing the same
CN107722448B (zh) 利用天然纤维的汽车内饰材料用复合组合物
US20200224009A1 (en) Molded article
JP5211704B2 (ja) セルロース繊維樹脂組成物およびその製造方法
NO309575B1 (no) Glassfiberforsterket, podet propylenpolymersammensetning
KR20140137424A (ko) 농업 폐기물로부터 유도된 열가소성 전분 조성물
US11891498B2 (en) Molded article provided with a resin part
La Mantia et al. Mechanical properties of recycled polyethylene ecocomposites filled with natural organic fillers
US20230159714A1 (en) Cellulose fiber reinforced resin formed body and method of producing the same
JP2019065139A (ja) 車両用外装部品
JP2019065140A (ja) ドアトリム
JP7097521B1 (ja) セルロース繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
JP2019065141A (ja) バンパー
JP6668136B2 (ja) 酸変性ポリプロピレンの製造方法
JP7371302B1 (ja) セルロース繊維強化樹脂複合体、セルロース繊維強化樹脂複合体の製造方法、及びセルロース繊維強化樹脂成形体
JP7269259B2 (ja) 樹脂成形体及び樹脂組成物
RU2669836C1 (ru) Композиция динамически вулканизированных термоэластопластов на основе нитрилсодержащих каучуков, способ ее получения, а также изделие на ее основе и способ его получения
CN1308384C (zh) 生物分解性树脂组合物
JP4159182B2 (ja) 異型押出成形用樹脂組成物
WO2022149508A1 (ja) セルロース繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
CN114829499A (zh) 聚酯组合物
JPS59223749A (ja) ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPH0995567A (ja) 塗装された樹脂成形物を利用した樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181116