JP6086662B2 - 成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体およびその製造方法に関する。
機械装置の軸受や歯車などの機構部品としては、従来、金属製のものが用いられているが、近年、樹脂製のものも用いられるようになっている。機構部品には、機械的強度等の機械的物性が求められ、特に表面には硬度と耐摩耗性が求められる。そのため樹脂を材料としてこれらの部品を加工しようとする場合には、樹脂材料の機械的物性を補うことが一般的に行われている。機械的強度や硬度の向上にはガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化材の添加、耐摩耗性の向上にはフッ素系樹脂の添加といった方法が採用されている。
例えば特許文献１には、繊維強化樹脂製歯車の製造方法として、連続繊維（長繊維）に未硬化の樹脂を含浸させた帯状のプリプレグを歯車の輪郭形状に倣って成形して帯状半成形品とし、これを所定の長さで切断し、丸めて筒状とした後、内部に歯車形状の空間を有する射出成形型の内面に取り付け、その内側の空間に短繊維強化樹脂からなる二次材料を加圧充填して硬化させる方法が開示されている。この方法によれば、歯車の歯の表面が強度に優れた連続繊維で補強されるため、強度と耐摩耗性が向上するとされている。
例えば特許文献１には、繊維強化樹脂製歯車の製造方法として、連続繊維（長繊維）に未硬化の樹脂を含浸させた帯状のプリプレグを歯車の輪郭形状に倣って成形して帯状半成形品とし、これを所定の長さで切断し、丸めて筒状とした後、内部に歯車形状の空間を有する射出成形型の内面に取り付け、その内側の空間に短繊維強化樹脂からなる二次材料を加圧充填して硬化させる方法が開示されている。この方法によれば、歯車の歯の表面が強度に優れた連続繊維で補強されるため、強度と耐摩耗性が向上するとされている。
しかし、特許文献１に記載の方法は、成形加工の手順が複雑で作業性が悪い。また、適用できるのが、歯が歯車の軸と平行の所謂平歯車のみに限定され、はす歯や笠歯などの歯車には適用できない。また、歯車の表面のうち、連続繊維で補強できるのが外周面に限定され、高硬度と低摩耗性が求められる他の部分、例えば歯車の内周面を補強することはできない。
また、特許文献１では、連続繊維として、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などを挙げているが、これらの繊維材料を含有する成形体は、廃棄時のリサイクルが困難なため環境負荷が大きい。さらに、これらの繊維材料は、繊維直径が１０μｍ前後であり、例えば小型の歯車では、歯先部分に繊維材料が充填されず、充分な補強効果が得られない場合がある。
したがって、表面が高硬度で低摩耗性であるなど、機構部品に適した機械的物性を持ち、且つ環境負荷が小さい成形体、これを簡便な加工手順で製造でき、多様な機構部品に適用できる製造方法が求められる。
また、特許文献１では、連続繊維として、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などを挙げているが、これらの繊維材料を含有する成形体は、廃棄時のリサイクルが困難なため環境負荷が大きい。さらに、これらの繊維材料は、繊維直径が１０μｍ前後であり、例えば小型の歯車では、歯先部分に繊維材料が充填されず、充分な補強効果が得られない場合がある。
したがって、表面が高硬度で低摩耗性であるなど、機構部品に適した機械的物性を持ち、且つ環境負荷が小さい成形体、これを簡便な加工手順で製造でき、多様な機構部品に適用できる製造方法が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、機構部品に適した機械的物性を持ち、環境負荷が小さく、簡便な加工手順で製造できる成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］ セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体であって、
セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する第一の複合材料からなる芯材部と、
セルロースナノファイバーを前記第一の複合材料の樹脂と同じ樹脂中に含有する第二の複合材料からなり、前記芯材部の表面を被覆する表面層と、
を備え、
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、
前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まず、前記第二の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含むことを特徴とする成形体。
［２］ 前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバー凝集塊を含まないか、または最小太さが７００ｎｍ以下のセルロースナノファイバー凝集塊を含有する［１］に記載の成形体。
［３］セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体を製造する方法であって、
セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する第一の複合材料で芯材部を成形する工程と、
前記芯材部の表面上に、セルロースナノファイバーを前記第一の複合材料の樹脂と同じ樹脂中に含有する第二の複合材料で表面層を成形する工程と、
を有し、
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、
前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まず、前記第二の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含むことを特徴とする成形体の製造方法。
［１］ セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体であって、
セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する第一の複合材料からなる芯材部と、
セルロースナノファイバーを前記第一の複合材料の樹脂と同じ樹脂中に含有する第二の複合材料からなり、前記芯材部の表面を被覆する表面層と、
を備え、
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、
前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まず、前記第二の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含むことを特徴とする成形体。
［２］ 前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバー凝集塊を含まないか、または最小太さが７００ｎｍ以下のセルロースナノファイバー凝集塊を含有する［１］に記載の成形体。
［３］セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体を製造する方法であって、
セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する第一の複合材料で芯材部を成形する工程と、
前記芯材部の表面上に、セルロースナノファイバーを前記第一の複合材料の樹脂と同じ樹脂中に含有する第二の複合材料で表面層を成形する工程と、
を有し、
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、
前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まず、前記第二の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含むことを特徴とする成形体の製造方法。
本発明によれば、機構部品に適した機械的物性を持ち、環境負荷が小さく、簡便な加工手順で製造できる成形体およびその製造方法を提供できる。
本発明の成形体は、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと略記する。）を樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体であって、
最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含まない第一の複合材料からなり、当該成形体の中心部分を構成する芯材部と、
最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含む第二の複合材料からなり、前記芯材部の表面を被覆する表面層と、を備える。
なお、以下においては、ＣＮＦ凝集塊を単に凝集塊ということがある。
最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含まない第一の複合材料からなり、当該成形体の中心部分を構成する芯材部と、
最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含む第二の複合材料からなり、前記芯材部の表面を被覆する表面層と、を備える。
なお、以下においては、ＣＮＦ凝集塊を単に凝集塊ということがある。
木綿、パルプ等の含セルロース原料においては、複数のセルロース分子が相互接着してＣＮＦを形成し、これがさらに相互に接着して長さ数ｍｍに及ぶセルロース繊維を形成している。セルロース分子やＣＮＦの相互接着は、表面に存在する水酸基の水素結合による強固なものである。ＣＮＦは、このようなセルロース繊維を解繊して得られるが、解繊度の低いＣＮＦ中には最小太さが１μｍ以上の凝集塊もある。また、解繊後にＣＮＦが再び相互接着して凝集塊を形成することもある。ＣＮＦの製造において最小太さが１μｍ以上の凝集塊は通常、精製工程で取り除かれ廃棄されている。
本発明においては、表面層を構成する第二の複合材料として、最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含むものを使用することで、成形体表面に高硬度と低摩耗性を付与できる。ただし表面層は、最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含むことから、弾性が低く、構造材料としての補強効果は弱い。そこで芯材部を構成する第一の複合材料として、最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含まないものを使用することで、中心部分が高弾性、高靭性を有し、表面部分が高硬度、低摩耗性を有する成形体が得られる。
本発明においては、表面層を構成する第二の複合材料として、最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含むものを使用することで、成形体表面に高硬度と低摩耗性を付与できる。ただし表面層は、最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含むことから、弾性が低く、構造材料としての補強効果は弱い。そこで芯材部を構成する第一の複合材料として、最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊を含まないものを使用することで、中心部分が高弾性、高靭性を有し、表面部分が高硬度、低摩耗性を有する成形体が得られる。
このように成形体の表面部分と中心部分に異なる特性を付与（表面部分：高硬度、耐摩耗性、中心部分：高弾性、高靭性）することは機構部品としての性能向上に寄与する。
例えば第二の複合材料で成形体表面を構成することで該表面の防傷性、耐摩耗性が向上する。また、第一の複合材料で中心部分を構成することで、構造部材としての強度が向上する。
具体例を挙げると、歯車の歯には、他の歯車の歯と接触により力が加わるため、歯元からの折損や歯面の摩耗が生じてしまう。本発明においては、歯車の歯の表面を第二の複合材料で構成することで、歯面の摩耗を抑制できる。また、歯車の中心部を第一の複合材料で構成することで、歯元からの折損を抑制できる。
また、ＣＮＦは、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などに比べて環境負荷が小さい。
例えば第二の複合材料で成形体表面を構成することで該表面の防傷性、耐摩耗性が向上する。また、第一の複合材料で中心部分を構成することで、構造部材としての強度が向上する。
具体例を挙げると、歯車の歯には、他の歯車の歯と接触により力が加わるため、歯元からの折損や歯面の摩耗が生じてしまう。本発明においては、歯車の歯の表面を第二の複合材料で構成することで、歯面の摩耗を抑制できる。また、歯車の中心部を第一の複合材料で構成することで、歯元からの折損を抑制できる。
また、ＣＮＦは、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などに比べて環境負荷が小さい。
また、補強材としてＣＮＦを含有する複合材料は、補強材としてガラス繊維や炭素繊維を含有する複合材料に比べ、射出成形加工時に金型表面やスプルー、ランナー、ゲートなどの表面を、溶融状態で流動する材料中の補強材が擦過することによる摩耗発生が少ないため、金型や射出成形機の損耗が軽減し、経済的にも有利である。
また、射出成形工程で不可避のランナーやスプルーなどは、ガラス繊維や炭素繊維などを含む複合樹脂材料に較べて、油化、リペレットなどの処理が容易であり、資源の再利用が可能である。従って、環境負荷軽減にも有用である。
さらに、ＣＮＦの製造工程で遠心分離等によって分離される解繊度の低い（凝集度の高い）ＣＮＦは、従来は、余剰物質として廃棄されていたが、該ＣＮＦを第一の複合材料に有効利用できることも副次効果として挙げられる。
また、射出成形工程で不可避のランナーやスプルーなどは、ガラス繊維や炭素繊維などを含む複合樹脂材料に較べて、油化、リペレットなどの処理が容易であり、資源の再利用が可能である。従って、環境負荷軽減にも有用である。
さらに、ＣＮＦの製造工程で遠心分離等によって分離される解繊度の低い（凝集度の高い）ＣＮＦは、従来は、余剰物質として廃棄されていたが、該ＣＮＦを第一の複合材料に有効利用できることも副次効果として挙げられる。
以下、本発明の成形体について、図面を用い、実施形態例を示して説明する。
図１〜２に、本発明の一実施形態の成形体１を示す。成形体１は歯車である。図１は成形体１の円周方向における断面図であり、図２は、成形体１の軸方向における断面図である。
成形体１は、第一の複合材料からなる芯材部２と、第二の複合材料からなる表面層３から構成される。
芯材部２は、筒状の本体の外周面に複数の歯が一体成形されている。
表面層３は、芯材部２の表面の一部、具体的には芯材部２の本体の内周面と、歯部が設けられている領域の外周面と、それらの面を連絡する先端面を被覆するように設けられている。
図１〜２に、本発明の一実施形態の成形体１を示す。成形体１は歯車である。図１は成形体１の円周方向における断面図であり、図２は、成形体１の軸方向における断面図である。
成形体１は、第一の複合材料からなる芯材部２と、第二の複合材料からなる表面層３から構成される。
芯材部２は、筒状の本体の外周面に複数の歯が一体成形されている。
表面層３は、芯材部２の表面の一部、具体的には芯材部２の本体の内周面と、歯部が設けられている領域の外周面と、それらの面を連絡する先端面を被覆するように設けられている。
＜芯材部２＞
芯材部２を構成する第一の複合材料は、ＣＮＦを樹脂中に含有し、かつ最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊（以下、凝集塊Ｌという。）を含まないものである。凝集塊Ｌを含まないことで、芯材部２が高弾性、高靭性を有するものとなる。
凝集塊Ｌの有無は、開繊処理されたＣＮＦを含む懸濁液やＣＮＦを含む樹脂成形体に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認できる。
第一の複合材料は、最小太さが１μｍ未満のＣＮＦ凝集塊を含んでいてもよい。
第一の複合材料は、ＣＮＦ凝集塊を含まないか、または最小太さが７００ｎｍ以下のＣＮＦ凝集塊を含有することが好ましい。ＣＮＦ凝集塊を含まないか、または含んでいても最小太さが７００ｎｍ以下であれば、補強効果に優れ、芯材部２の弾性、靭性が充分に高くなる。
芯材部２を構成する第一の複合材料は、ＣＮＦを樹脂中に含有し、かつ最小太さが１μｍ以上のＣＮＦ凝集塊（以下、凝集塊Ｌという。）を含まないものである。凝集塊Ｌを含まないことで、芯材部２が高弾性、高靭性を有するものとなる。
凝集塊Ｌの有無は、開繊処理されたＣＮＦを含む懸濁液やＣＮＦを含む樹脂成形体に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認できる。
第一の複合材料は、最小太さが１μｍ未満のＣＮＦ凝集塊を含んでいてもよい。
第一の複合材料は、ＣＮＦ凝集塊を含まないか、または最小太さが７００ｎｍ以下のＣＮＦ凝集塊を含有することが好ましい。ＣＮＦ凝集塊を含まないか、または含んでいても最小太さが７００ｎｍ以下であれば、補強効果に優れ、芯材部２の弾性、靭性が充分に高くなる。
第一の複合材料中のＣＮＦおよびその凝集塊の平均最小太さ（短軸方向の平均直径）は、３００ｎｍ超７００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ超３００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ付近が特に好ましい。
上述の最小太さ及び平均最小太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。詳細には、凝集塊を含むＣＮＦが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０個以上の粒子（ＣＮＦ、凝集塊）について短軸方向の直径（最小太さ）の値を読み取る。これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０個の粒子の最小太さの情報を得る。得られた粒子の最小太さのデータから平均最小太さを算出することができる。
上述の最小太さ及び平均最小太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。詳細には、凝集塊を含むＣＮＦが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０個以上の粒子（ＣＮＦ、凝集塊）について短軸方向の直径（最小太さ）の値を読み取る。これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０個の粒子の最小太さの情報を得る。得られた粒子の最小太さのデータから平均最小太さを算出することができる。
ＣＮＦ、樹脂についてはそれぞれ後で詳細に説明する。
第一の複合材料において、ＣＮＦの含有量（凝集塊を形成しているものを含む）は、樹脂とＣＮＦとの総量１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％以上で樹脂の機械的強度には明確な向上が認められ、３０質量％以下とすることで、射出成形等の塑性加工に必要な流動性の確保が可能である。
第一の複合材料において、ＣＮＦの含有量（凝集塊を形成しているものを含む）は、樹脂とＣＮＦとの総量１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％以上で樹脂の機械的強度には明確な向上が認められ、３０質量％以下とすることで、射出成形等の塑性加工に必要な流動性の確保が可能である。
第一の複合材料は、ＣＮＦおよび樹脂の他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、分散剤等の添加剤を、機械的物性が阻害されない程度に含有しても良い。
フィラーとしては、例えばＣＮＦ以外のセルロース繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。尚、上記酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ等は、着色剤を兼ねて用いてもよい。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモン等などを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス、ポリアルキレングリコールなどを使用できる。
分散剤としては、ＣＮＦの樹脂への分散性を向上できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、高分子型分散剤等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
フィラーとしては、例えばＣＮＦ以外のセルロース繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。尚、上記酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ等は、着色剤を兼ねて用いてもよい。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモン等などを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス、ポリアルキレングリコールなどを使用できる。
分散剤としては、ＣＮＦの樹脂への分散性を向上できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、高分子型分散剤等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜表面層３＞
表面層３を構成する第二の複合材料は、ＣＮＦを樹脂中に含有し、かつ最小太さが１μｍ以上の凝集塊Ｌを含むものである。凝集塊Ｌを含むことで、表面層３が高硬度、低摩耗性を有するものとなる。
凝集塊Ｌの最小太さは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
凝集塊Ｌの最小太さの上限は、表面層３の厚さ、成形体の形状、ＣＮＦが混合される樹脂の流動性等を考慮して適宜設定すればよい。例えば５μｍ以下であれば小型の歯車の場合でも、歯先部分にまで凝集塊Ｌが充填され、高硬度、低摩耗性が充分に得られる。
第二の複合材料において、凝集塊Ｌの含有量は、樹脂とＣＮＦとの総量１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることで、成形体１の表面の硬度、耐摩耗性等の向上効果に優れる。３０質量％以下とすることで、射出成形等の塑性加工に必要な流動性の確保が可能である。
表面層３を構成する第二の複合材料は、ＣＮＦを樹脂中に含有し、かつ最小太さが１μｍ以上の凝集塊Ｌを含むものである。凝集塊Ｌを含むことで、表面層３が高硬度、低摩耗性を有するものとなる。
凝集塊Ｌの最小太さは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
凝集塊Ｌの最小太さの上限は、表面層３の厚さ、成形体の形状、ＣＮＦが混合される樹脂の流動性等を考慮して適宜設定すればよい。例えば５μｍ以下であれば小型の歯車の場合でも、歯先部分にまで凝集塊Ｌが充填され、高硬度、低摩耗性が充分に得られる。
第二の複合材料において、凝集塊Ｌの含有量は、樹脂とＣＮＦとの総量１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％以上とすることで、成形体１の表面の硬度、耐摩耗性等の向上効果に優れる。３０質量％以下とすることで、射出成形等の塑性加工に必要な流動性の確保が可能である。
第二の複合材料は、最小太さが１μｍ未満のＣＮＦ凝集塊を含有していてもよい。
第二の複合材料に用いられるＣＮＦとしては、第一の複合材料に用いられるＣＮＦと同様のものが挙げられる。ただし第二の複合材料に用いられるＣＮＦは、少なくとも一部が凝集塊Ｌを形成している。
第二の複合材料において、ＣＮＦの含有量（凝集塊を形成しているものを含む）は、樹脂とＣＮＦとの総量１００質量％に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
第二の複合材料において、ＣＮＦの含有量（凝集塊を形成しているものを含む）は、樹脂とＣＮＦとの総量１００質量％に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
第二の複合材料に用いられる樹脂としては、第一の複合材料に用いられる樹脂と同様のものが挙げられる。
第二の複合材料に用いられる樹脂と第一の複合材料に用いられる樹脂は同じでも異なってもよい。成形加工時における第一と第二の複合材料間の融着の確保の点では、同じ樹脂が好ましい。
第二の複合材料に用いられる樹脂と第一の複合材料に用いられる樹脂は同じでも異なってもよい。成形加工時における第一と第二の複合材料間の融着の確保の点では、同じ樹脂が好ましい。
第二の複合材料は、ＣＮＦおよび樹脂の他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、分散剤等の添加剤を、機械的物性が阻害されない程度に含有しても良い。
これらの添加剤の具体例としてはそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
これらの添加剤の具体例としてはそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
表面層３の厚さは、第二の複合材料の成形加工時の流動性、芯材部２の形状、所望の物性、ＣＮＦが混合される樹脂の流動性等を考慮して適宜設定できる。
例えば表面層３を、後述する製造方法の具体例で示すように、先に形成した芯材部２の表面と成形型との間の隙間に第二の複合材料を流入させて形成する場合、第二の複合材料の成形加工時の流動性によって、形成可能な厚さの下限が決まる。流動性が高いほど、第二の複合材料を流入させるのに必要な隙間が薄くなり、薄い表面層３を形成できる。
具体例を挙げると、樹脂としてポリカーボネート樹脂、例えば帝人化成のパンライトＬ−１２２５Ｙ（標準・低粘度グレード、１１ｃｍ３／１０ｍｉｎ／ＩＳＯ １１３３）を使用する場合、芯材部２の表面と成形型との隙間に第二の複合材料を流入させ、充填するためには、流動長にも拠るが、０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の隙間（肉厚・層厚）が必要である。
一方、ポリカーボネート樹脂の代わりに、より流動性の高い芳香族ポリエステル系樹脂である液晶ポリマー（液晶ポリエステル）を用いると、表面層３の厚さを例えば０．２ｍｍにすることができる。
例えば表面層３を、後述する製造方法の具体例で示すように、先に形成した芯材部２の表面と成形型との間の隙間に第二の複合材料を流入させて形成する場合、第二の複合材料の成形加工時の流動性によって、形成可能な厚さの下限が決まる。流動性が高いほど、第二の複合材料を流入させるのに必要な隙間が薄くなり、薄い表面層３を形成できる。
具体例を挙げると、樹脂としてポリカーボネート樹脂、例えば帝人化成のパンライトＬ−１２２５Ｙ（標準・低粘度グレード、１１ｃｍ３／１０ｍｉｎ／ＩＳＯ １１３３）を使用する場合、芯材部２の表面と成形型との隙間に第二の複合材料を流入させ、充填するためには、流動長にも拠るが、０．６ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の隙間（肉厚・層厚）が必要である。
一方、ポリカーボネート樹脂の代わりに、より流動性の高い芳香族ポリエステル系樹脂である液晶ポリマー（液晶ポリエステル）を用いると、表面層３の厚さを例えば０．２ｍｍにすることができる。
表面層３の厚さとしては、樹脂の種類によっても異なるが、０．２〜２ｍｍの範囲内が好ましく、０．５〜１ｍｍの範囲内がより好ましい。０．２ｍｍ以上であると、表面層３の物性が充分優れたものとなる。また、０．５ｍｍ〜１ｍｍの厚さであれば表面層３を成形しやすい。
本実施形態において、表面層３は、芯材部２の本体の内周面、歯部が設けられている領域の外周面、それらの面を連絡する先端面にそれぞれ設けられているが、各面を被覆する表面層３の厚さは同じでも異なってもよい。
本実施形態において、表面層３は、芯材部２の本体の内周面、歯部が設けられている領域の外周面、それらの面を連絡する先端面にそれぞれ設けられているが、各面を被覆する表面層３の厚さは同じでも異なってもよい。
なお、成形体１として製造し得る歯車の最小の大きさも、表面層３を形成する第二の複合材料の成形加工時の流動性に依存する。
例えば、芯材部２の歯部を被覆している表面層３の厚さをｔ１、歯たけ（歯底から歯先までの高さ）の１／２の高さの基準線上での芯材部２の厚さ（歯部の厚さ）をｔ２とすると、基準線上での全体の歯厚ｓは、ｔ１×２＋ｔ２である（図３参照）。表面層３の厚さｔ１を０．６ｍｍ、芯材部２の厚さｔ２を１．２ｍｍと仮定したときの歯厚ｓは２．４ｍｍである。この寸法を歯車の大きさの試算の根拠として以下の試算を行う。
まず、歯厚ｓ２．４ｍｍを元に歯車の大きさを試算する。
歯厚ｓとモジュールｍの関係は、ｓ＝πｍ／２となる。従って、仮設定したｓ＝２．４ｍｍに近いモジュールｍは１．５である。モジュールｍが１．５のときの歯厚ｓは、上式によれば２．３６ｍｍとなる。また、歯車のピッチｐは、ｐ＝πｍにより求められ、モジュールｍが１．５の歯車のピッチｐは４．７ｍｍである。
歯数ｚに対する基準円（ピッチ円）直径ｄはｄ＝ｚｍにより求められ、歯数ｚを１５枚と仮定した場合の基準円直径ｄは２２．５ｍｍとなる。
したがって、ｔ１が０．６ｍｍの表面層３を形成できる場合は、例えばモジュールｍ＝１．５、歯数ｚ＝１５、基準円直径ｄ＝２２．５ｍｍの歯車に適用可能である。
同様の試算を行うと、ｔ１が０．２ｍｍの表面層３を形成できる場合は、例えばモジュールｍ＝０．５、歯数ｚ＝１０、基準円直径ｄ＝５ｍｍ程度の小型の歯車への適用も可能である。
例えば、芯材部２の歯部を被覆している表面層３の厚さをｔ１、歯たけ（歯底から歯先までの高さ）の１／２の高さの基準線上での芯材部２の厚さ（歯部の厚さ）をｔ２とすると、基準線上での全体の歯厚ｓは、ｔ１×２＋ｔ２である（図３参照）。表面層３の厚さｔ１を０．６ｍｍ、芯材部２の厚さｔ２を１．２ｍｍと仮定したときの歯厚ｓは２．４ｍｍである。この寸法を歯車の大きさの試算の根拠として以下の試算を行う。
まず、歯厚ｓ２．４ｍｍを元に歯車の大きさを試算する。
歯厚ｓとモジュールｍの関係は、ｓ＝πｍ／２となる。従って、仮設定したｓ＝２．４ｍｍに近いモジュールｍは１．５である。モジュールｍが１．５のときの歯厚ｓは、上式によれば２．３６ｍｍとなる。また、歯車のピッチｐは、ｐ＝πｍにより求められ、モジュールｍが１．５の歯車のピッチｐは４．７ｍｍである。
歯数ｚに対する基準円（ピッチ円）直径ｄはｄ＝ｚｍにより求められ、歯数ｚを１５枚と仮定した場合の基準円直径ｄは２２．５ｍｍとなる。
したがって、ｔ１が０．６ｍｍの表面層３を形成できる場合は、例えばモジュールｍ＝１．５、歯数ｚ＝１５、基準円直径ｄ＝２２．５ｍｍの歯車に適用可能である。
同様の試算を行うと、ｔ１が０．２ｍｍの表面層３を形成できる場合は、例えばモジュールｍ＝０．５、歯数ｚ＝１０、基準円直径ｄ＝５ｍｍ程度の小型の歯車への適用も可能である。
＜ＣＮＦ＞
成形体を構成する複合材料（第一の複合材料、第二の複合材料を含む）に用いられるＣＮＦは、平均直径が３〜４００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、３〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
成形体を構成する複合材料（第一の複合材料、第二の複合材料を含む）に用いられるＣＮＦは、平均直径が３〜４００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、３〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
ＣＮＦは、補強効果の観点から、アスペクト比が１０〜１００００００であることが好ましく、５０〜２０００であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲内の場合、ＣＮＦは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、成形体の機械的強度がより向上する。尚、本明細書において、「アスペクト比」とは、ＣＮＦにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。
ＣＮＦの平均直径及び平均繊維長は、ＳＥＭにより測定できる。詳細には、ＣＮＦが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径と長さの情報を得る。得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出し、長さのデータから平均繊維長を算出することができ、数平均長さと数平均繊維径との比からアスペクト比を算出することができる。
ＣＮＦは、平均重合度が５０以上３００００以下であることが好ましい。該平均重合度は、６００以上５０００以下がより好ましく、８００以上５０００以下が特に好ましい。平均重合度が５０以上であれば、補強効果が優れ、６００以上の場合、補強効果が特に優れる。このような高平均重合度のＣＮＦは、例えば後述するイオン液体を用いた方法で製造することができる。重合度が３００００以下であれば、ＣＮＦと樹脂との複合化を、ＣＮＦを分散した分散液と樹脂とを混合することにより行う場合に、該分散液の粘性が高くならず、複合化しやすい。
ＣＮＦの平均重合度は、粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４−２４０１，１９８５）により求めることができる。
ＣＮＦの平均重合度は、粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４−２４０１，１９８５）により求めることができる。
ＣＮＦは、Ｉα型結晶を主成分とするものでも、Ｉβ型結晶を主成分とするものでもよい。木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多く、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。本発明においてはＣＮＦとしてどちらを用いても良いが、Ｉβ型結晶を主成分とするＣＮＦの方が、複合化される樹脂に対する補強効果が高い点から好ましい。
ＣＮＦの結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク社製）を用いて分析できる。該分析により得られるＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合にはＩβ型結晶であると判定できる。
ＣＮＦの結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク社製）を用いて分析できる。該分析により得られるＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合にはＩβ型結晶であると判定できる。
ＣＮＦは、セルロース由来の水酸基が化学修飾（水酸基の水素原子が修飾基で置換）されていることが好ましい。水酸基が化学修飾されたＣＮＦ（以下、修飾ＣＮＦということがある。）は、未修飾のＣＮＦに比べて、ＣＮＦ表面に存在する水酸基が減少しているため、ＣＮＦ間の水素結合による強い密着が抑制され、樹脂中での分散性に優れている。また、修飾ＣＮＦは、未修飾のＣＮＦに比べて、耐熱性も優れる。そのため、これを含有する成形体の耐熱性も向上する。
修飾ＣＮＦにおける化学修飾率（ＣＮＦ中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合）は、０．０１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。
化学修飾率は、元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出できる。
修飾ＣＮＦにおける化学修飾率（ＣＮＦ中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合）は、０．０１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。
化学修飾率は、元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出できる。
水酸基の修飾は、エーテル化、エステル化が、簡便で効率がよいため好ましい。
エーテル化としては、例えば、アルキルエーテル化、シリルエーテル化、ベンジルブロマイド等によるエーテル化等が挙げられる。
アルキルエーテル化では、アルキルエーテル化剤により修飾基としてアルキル基が導入される。アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。
シリルエーテル化では、シリルエーテル化剤により修飾基としてシリル基が導入される。シリルエーテル化剤としては、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサン等のアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネート；などが挙げられる。これらの中でも、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルシリルエーテル化剤が好ましい。
エステル化では、エステル化剤により修飾基として、アセチル基等のアシル基が導入される。エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリルエーテル化、アルキルエステル化が、樹脂、特に親油性樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
エーテル化としては、例えば、アルキルエーテル化、シリルエーテル化、ベンジルブロマイド等によるエーテル化等が挙げられる。
アルキルエーテル化では、アルキルエーテル化剤により修飾基としてアルキル基が導入される。アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。
シリルエーテル化では、シリルエーテル化剤により修飾基としてシリル基が導入される。シリルエーテル化剤としては、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサン等のアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネート；などが挙げられる。これらの中でも、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルシリルエーテル化剤が好ましい。
エステル化では、エステル化剤により修飾基として、アセチル基等のアシル基が導入される。エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリルエーテル化、アルキルエステル化が、樹脂、特に親油性樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
ＣＮＦと複合化する樹脂が親油性樹脂である場合、ＣＮＦは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させたＣＮＦは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
ＣＮＦの飽和吸収率は、以下の手順で求めることができる。
重さ（Ｗ１）のＣＮＦをジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１）に分散させ、２質量％の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから４５００Ｇで３０分処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ（Ｗ２）を量り、飽和吸収率Ｒを、下記式により算出する。
Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１×１００％
ＣＮＦの飽和吸収率は、以下の手順で求めることができる。
重さ（Ｗ１）のＣＮＦをジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１）に分散させ、２質量％の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから４５００Ｇで３０分処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ（Ｗ２）を量り、飽和吸収率Ｒを、下記式により算出する。
Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１×１００％
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、２−プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましい。修飾ＣＮＦは、非水溶性溶媒中において分散し、未修飾のＣＮＦでは困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。
非水溶性溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましい。修飾ＣＮＦは、非水溶性溶媒中において分散し、未修飾のＣＮＦでは困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。
非水溶性溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。
ＣＮＦ（未修飾のＣＮＦまたは修飾ＣＮＦ）は、公知の方法により製造できる。
ＣＮＦは、含セルロース原料に、機械的せん断、化学的処理等の解繊処理、及び必要に応じて化学修飾を施すことにより製造できる。
含セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。
含セルロース原料の形状は特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶媒の浸透促進の観点から、含セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
ＣＮＦは、含セルロース原料に、機械的せん断、化学的処理等の解繊処理、及び必要に応じて化学修飾を施すことにより製造できる。
含セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。
含セルロース原料の形状は特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶媒の浸透促進の観点から、含セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
解繊処理には、機械的せん断、化学的処理の両方が利用できる。化学的処理としては、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法等が挙げられる。
これらの中でも化学的処理が好ましく、その中でも、簡便に解繊度や結晶化度を制御できる、高分子量のＣＮＦが得られやすい、ＣＮＦに与えるダメージが少なく、高耐熱性のものが得られる等の利点があることから、イオン液体法が好ましい。
これらの中でも化学的処理が好ましく、その中でも、簡便に解繊度や結晶化度を制御できる、高分子量のＣＮＦが得られやすい、ＣＮＦに与えるダメージが少なく、高耐熱性のものが得られる等の利点があることから、イオン液体法が好ましい。
イオン液体法は、イオン液体を含有する溶液（以下、処理液）を使用する方法で、この処理液を用いることにより、含セルロース原料を解繊処理できる。具体的には、処理液に含セルロース原料を添加し、撹拌すると、含セルロース原料が膨潤、溶解してＣＮＦが得られる。このときの処理液中のイオン液体の種類や濃度、撹拌条件、処理時間等を調節することで、ＣＮＦの解繊度、結晶化度等を調節することができる。解繊度が高いほど、処理液中に含まれる凝集塊の最小太さが小さくなる。
イオン液体としては、例えば、下記化学式で表されるものが挙げられる。
イオン液体としては、例えば、下記化学式で表されるものが挙げられる。
前記イオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
イオン液体のみで含セルロース原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、処理液としては、イオン液体と有機溶媒を含有する溶液を使用することが好ましい。イオン液体を有機溶媒で希釈することで溶解力を適度なものに調節でき、得られるＣＮＦの結晶化度を調節しやすい。
イオン液体に添加する有機溶媒は、イオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一種以上を使用することが好ましい。
イオン液体に添加する有機溶媒は、イオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一種以上を使用することが好ましい。
前記処理液中のイオン液体の含有量は、含セルロース原料、イオン液体、有機溶媒の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から２０質量％以上が好ましく、溶解力の高い有機溶媒を用いる場合には３０質量％以上が好ましく、メタノール等の溶解力の低い有機溶媒を用いる場合には５０質量％以上が好ましい。
前記処理液に対する含セルロース原料の添加量は、０．５〜３０質量％の範囲内が好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。
前記処理液中で、解繊処理に続いて、化学修飾を行うことが好ましい。
化学修飾としては上述したような、エーテル化、エステル化によるものが好ましい。使用するエーテル化剤、エステル化剤はそれぞれ上記のとおりである。
エーテル化剤、エステル化剤の使用量は、ＣＮＦ中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合に応じて設定される。
化学修飾としては上述したような、エーテル化、エステル化によるものが好ましい。使用するエーテル化剤、エステル化剤はそれぞれ上記のとおりである。
エーテル化剤、エステル化剤の使用量は、ＣＮＦ中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合に応じて設定される。
上記のようにして解繊処理、及び任意に化学修飾を行った後の処理液をろ過することにより、ＣＮＦを回収できる。
回収したＣＮＦは、樹脂と混練して複合材料とされる。このとき、必要に応じて分散媒を添加する。分散媒としては、上述した塩化メチレン等のＳＰ値が８〜１３の有機溶媒が好ましい。分散媒は、混練前にＣＮＦ、樹脂のいずれか一方または両方に添加してもよく、混練時に添加してもよい。
回収したＣＮＦは、樹脂と混練して複合材料とされる。このとき、必要に応じて分散媒を添加する。分散媒としては、上述した塩化メチレン等のＳＰ値が８〜１３の有機溶媒が好ましい。分散媒は、混練前にＣＮＦ、樹脂のいずれか一方または両方に添加してもよく、混練時に添加してもよい。
＜樹脂＞
複合材料に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
該樹脂は、親水性樹脂でも親油性樹脂でもよいが、耐水性等の点から、親油性樹脂が好ましい。親油性樹脂の例としては、水に難溶であればよく、耐水性が必要とされる工業用材料として広く使われている各種樹脂が利用できる。
親油性樹脂としては、例えば植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いても２種類以上の混合物を用いても良い。
樹脂としては、上記の中でも、衝撃強度が強いことから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
複合材料に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
該樹脂は、親水性樹脂でも親油性樹脂でもよいが、耐水性等の点から、親油性樹脂が好ましい。親油性樹脂の例としては、水に難溶であればよく、耐水性が必要とされる工業用材料として広く使われている各種樹脂が利用できる。
親油性樹脂としては、例えば植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いても２種類以上の混合物を用いても良い。
樹脂としては、上記の中でも、衝撃強度が強いことから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂としては、通常のものを使用できる。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂として、芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂を使用してもよい。芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂としては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂として、芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂を使用してもよい。芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂としては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリエステル系樹脂を用いてもよい。該芳香族ポリエステル系樹脂としては、液晶ポリエステルが好ましい。液晶ポリエステルは、ポリカーボネート樹脂よりも流動性の高い液晶ポリマーである。例えば樹脂が第一の複合材料用である場合、流動性が高いことで、金型内に第二の複合材料を流入させて芯材部の成形加工する際に、微細な部分まで充填されやすく、小型の成形体や微細な構造を有する成形体を製造しやすい。また、樹脂が第二の複合材料用である場合、成形加工時、表面層３は、芯材部と金型との間の隙間に第二の複合材料を流入させて形成されるが、流動性が高いことで、第二の複合材料を流入させるのに必要な隙間が薄くなり、より薄い表面層３を形成できる。
＜成形体１の製造方法＞
成形体１の製造工程は、第一の複合材料および第二の複合材料をそれぞれ調製する材料調製工程と、調製した第一の複合材料および第二の複合材料を成形して成形体１を得る成形加工工程とに大別できる。
材料調製工程は、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦ、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦの２種のＣＮＦをそれぞれ樹脂および任意の添加剤と混合し、ＣＮＦを樹脂中に分散することにより実施できる。
成形加工工程は、公知の２色成形法により実施できる。例えば、前記第一の複合材料で芯材部２を成形する工程と、芯材部２の表面上に、前記第二の複合材料で表面層３を成形する工程と、を行うことにより成形体１が得られる。
以下、成形体１の製造方法について、好適な具体例を示して説明する。ただし本発明は何らこれに限定されるものではない。
成形体１の製造工程は、第一の複合材料および第二の複合材料をそれぞれ調製する材料調製工程と、調製した第一の複合材料および第二の複合材料を成形して成形体１を得る成形加工工程とに大別できる。
材料調製工程は、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦ、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦの２種のＣＮＦをそれぞれ樹脂および任意の添加剤と混合し、ＣＮＦを樹脂中に分散することにより実施できる。
成形加工工程は、公知の２色成形法により実施できる。例えば、前記第一の複合材料で芯材部２を成形する工程と、芯材部２の表面上に、前記第二の複合材料で表面層３を成形する工程と、を行うことにより成形体１が得られる。
以下、成形体１の製造方法について、好適な具体例を示して説明する。ただし本発明は何らこれに限定されるものではない。
［第一実施形態］
図４に、成形体１の製造方法の第一実施形態を説明するプロセスフロー図を示す。
本実施形態の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含む。これらのうち、工程（１）〜（２）が材料調製工程であり、工程（３）〜（４）が成形加工工程である。
（１）含セルロース原料からＣＮＦを抽出し、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦと、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦの２種のＣＮＦを調製する工程。
（２）前記（１）で得た２種のＣＮＦをそれぞれ樹脂に分散して第一の複合材料及び第二の複合材料を調製し、ペレット化して２種の樹脂ペレットを調製する工程。
（３）前記（２）で得た第一の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により芯材部２を形成する工程。
（４）前記（３）で得た芯材部２上に、前記（２）で得た第二の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により表面層３を形成する工程。
図４に、成形体１の製造方法の第一実施形態を説明するプロセスフロー図を示す。
本実施形態の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）を含む。これらのうち、工程（１）〜（２）が材料調製工程であり、工程（３）〜（４）が成形加工工程である。
（１）含セルロース原料からＣＮＦを抽出し、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦと、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦの２種のＣＮＦを調製する工程。
（２）前記（１）で得た２種のＣＮＦをそれぞれ樹脂に分散して第一の複合材料及び第二の複合材料を調製し、ペレット化して２種の樹脂ペレットを調製する工程。
（３）前記（２）で得た第一の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により芯材部２を形成する工程。
（４）前記（３）で得た芯材部２上に、前記（２）で得た第二の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により表面層３を形成する工程。
｛工程（１）｝
含セルロース原料（例えばアドバンテック東洋（株）製のＢ５ろ紙を３ｍｍ角に切断したもの）から繊維成分を以下の手順で抽出する。
含セルロース原料２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）５０ｍＬとイオン液体（例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）６０ｇを加えて膨潤（繊維成分の結合の緩和）させる。膨潤した含セルロース原料を含有する処理液を、回転刃式のミキサーを使って攪拌することにより含セルロース原料を解繊する。これにより、ＣＮＦを含む溶液（含ＣＮＦ溶液）が得られる。回転刃式ミキサーは例えばビュッヒ・ラボテクニック社のＢ−４００などの化学分析試料の前処理用に用いられる装置が利用可能である。
含セルロース原料（例えばアドバンテック東洋（株）製のＢ５ろ紙を３ｍｍ角に切断したもの）から繊維成分を以下の手順で抽出する。
含セルロース原料２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）５０ｍＬとイオン液体（例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）６０ｇを加えて膨潤（繊維成分の結合の緩和）させる。膨潤した含セルロース原料を含有する処理液を、回転刃式のミキサーを使って攪拌することにより含セルロース原料を解繊する。これにより、ＣＮＦを含む溶液（含ＣＮＦ溶液）が得られる。回転刃式ミキサーは例えばビュッヒ・ラボテクニック社のＢ−４００などの化学分析試料の前処理用に用いられる装置が利用可能である。
次に、得られた含ＣＮＦ溶液を遠心機にかけ、遠心分離する。
次に、遠心分離した含ＣＮＦ溶液の上層と下層とを分け、各含ＣＮＦ溶液をろ過してＣＮＦを抽出する。
本発明人らの実験に基づけば、上層の含ＣＮＦ溶液には、平均繊維直径５０ｎｍのＣＮＦが含まれ、短軸方向の直径が１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌは存在しない。一方、下層の含ＣＮＦ溶液には、短軸方向の直径が例えば平均で７００ｎｍの比較的大きなＣＮＦの凝集塊が含まれ、中には短軸方向の直径１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌも多数存在する。なお、市販のチタン酸カリウム繊維製強化材（大塚化学（株）ポチコン、ウィスタット）の事例を鑑みれば、平均繊維直径が７００ｎｍ程度ならば、狭隘な成形金型の末端にまで樹脂と共に繊維が充分に充填され、所期の補強効果を得ることができる。
したがって、上層の含ＣＮＦ溶液をろ過して得られるＣＮＦは解繊度が高く凝集塊Ｌを含んでおらず、下層の含ＣＮＦ溶液をろ過して得られるＣＮＦは解繊度が低く凝集塊Ｌを含んでいる。
次に、各ＣＮＦを無水酢酸で化学修飾（アセチル化）し、１０％程度の化学修飾率を持つアセチル化ＣＮＦ（Ａ−ＣＮＦ）に加工する。
次に、遠心分離した含ＣＮＦ溶液の上層と下層とを分け、各含ＣＮＦ溶液をろ過してＣＮＦを抽出する。
本発明人らの実験に基づけば、上層の含ＣＮＦ溶液には、平均繊維直径５０ｎｍのＣＮＦが含まれ、短軸方向の直径が１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌは存在しない。一方、下層の含ＣＮＦ溶液には、短軸方向の直径が例えば平均で７００ｎｍの比較的大きなＣＮＦの凝集塊が含まれ、中には短軸方向の直径１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌも多数存在する。なお、市販のチタン酸カリウム繊維製強化材（大塚化学（株）ポチコン、ウィスタット）の事例を鑑みれば、平均繊維直径が７００ｎｍ程度ならば、狭隘な成形金型の末端にまで樹脂と共に繊維が充分に充填され、所期の補強効果を得ることができる。
したがって、上層の含ＣＮＦ溶液をろ過して得られるＣＮＦは解繊度が高く凝集塊Ｌを含んでおらず、下層の含ＣＮＦ溶液をろ過して得られるＣＮＦは解繊度が低く凝集塊Ｌを含んでいる。
次に、各ＣＮＦを無水酢酸で化学修飾（アセチル化）し、１０％程度の化学修飾率を持つアセチル化ＣＮＦ（Ａ−ＣＮＦ）に加工する。
｛工程（２）｝
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させて樹脂溶解物を調製する。ポリカーボネート樹脂は市販のグレードから適宜選択すればよく、例えば帝人化成のパンライトＬ−１２２５Ｙ（標準・低粘度グレード）などが利用可能である。
工程（１）で得た２種のＡ−ＣＮＦそれぞれに、上記で調製した樹脂溶解物とジクロロメタンを加えて混合し、乾燥することで、それぞれ解繊度の異なるＣＮＦを含有する２種類のＣＮＦ−ポリカーボネート複合物（第一の複合材料、第二の複合材料）を得る。
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させて樹脂溶解物を調製する。ポリカーボネート樹脂は市販のグレードから適宜選択すればよく、例えば帝人化成のパンライトＬ−１２２５Ｙ（標準・低粘度グレード）などが利用可能である。
工程（１）で得た２種のＡ−ＣＮＦそれぞれに、上記で調製した樹脂溶解物とジクロロメタンを加えて混合し、乾燥することで、それぞれ解繊度の異なるＣＮＦを含有する２種類のＣＮＦ−ポリカーボネート複合物（第一の複合材料、第二の複合材料）を得る。
次に、調製された２種類のＡ−ＣＮＦ−ポリカーボネート複合物をそれぞれペレット化する。得られた樹脂ペレットは、そのまま工程（３）、（４）の射出成形に供する。或いはＣＮＦを含むマスターバッチ・ペレットとして、ＣＮＦを含まない樹脂ペレットに適当な比率で混合した後、工程（３）、（４）の射出成形に供することも可能である。
尚、前述の工程（１）〜（２）は、ＣＮＦ−樹脂複合材料を得るための実験的な手法だが、植物繊維から成る原材料から微細径のＣＮＦをほぐして抽出する解繊工程の後、解繊度の異なるＣＮＦを抽出し、樹脂との相溶性を高めるための表面修飾を行い樹脂へ分散するという作業要素と順序は工業生産的規模でも同様である。
｛工程（３）｝
射出成形による芯材部２の形成は、一般的な射出成形機を使用して実施できる。
例えば表面層３の厚さ分小さなキャビティ形状を持つ成形型に、第一の複合材料（解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＡ−ＣＮＦをポリカーボネートに分散したＣＮＦ−ポリカーボネート複合物）を充填し、成形体（芯材部２）を得る。
射出成形による芯材部２の形成は、一般的な射出成形機を使用して実施できる。
例えば表面層３の厚さ分小さなキャビティ形状を持つ成形型に、第一の複合材料（解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＡ−ＣＮＦをポリカーボネートに分散したＣＮＦ−ポリカーボネート複合物）を充填し、成形体（芯材部２）を得る。
｛工程（４）｝
工程（３）で得た芯材部２を、成形体１の最終形状に相当するキャビティを持つ金型内に固定し、芯材部２と金型の隙間に第二の複合材料（解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＡ−ＣＮＦをポリカーボネートに分散したＣＮＦ−ポリカーボネート複合物）を充填して表面層３を形成する。
これにより、２種のＣＮＦ−ポリカーボネート複合物から成る成形体１を得ることができる。成形体１は、表面に、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦが分散した複合物で表面層３が形成されていることで、表面硬度が高まり、防傷性・低摩耗性が向上している。また、内部が、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦが分散した複合物で形成されていることにより、高弾性・高靭性を有しており、構造部材としての強度に優れている。
工程（３）で得た芯材部２を、成形体１の最終形状に相当するキャビティを持つ金型内に固定し、芯材部２と金型の隙間に第二の複合材料（解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＡ−ＣＮＦをポリカーボネートに分散したＣＮＦ−ポリカーボネート複合物）を充填して表面層３を形成する。
これにより、２種のＣＮＦ−ポリカーボネート複合物から成る成形体１を得ることができる。成形体１は、表面に、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦが分散した複合物で表面層３が形成されていることで、表面硬度が高まり、防傷性・低摩耗性が向上している。また、内部が、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦが分散した複合物で形成されていることにより、高弾性・高靭性を有しており、構造部材としての強度に優れている。
［第二実施形態］
図５に、成形体１の製造方法の第二実施形態を説明するプロセスフロー図を示す。
本実施形態の製造方法は、以下の工程（１’）〜（４’）を含む。これらのうち、工程（２’）〜（４’）は、前記第一実施形態の工程（２）〜（４）と同様であり、詳細な説明は省略する。
（１’）含セルロース原料からＣＮＦを抽出し、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦと、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦの２種のＣＮＦを調製する工程。
（２’）前記（１’）で得た２種のＣＮＦをそれぞれ樹脂に分散して第一の複合材料及び第二の複合材料を調製し、ペレット化して２種の樹脂ペレットを調製する工程。
（３’）前記（２’）で得た第一の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により芯材部２を形成する工程。
（４’）前記（３’）で得た芯材部２上に、前記（２’）で得た第二の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により表面層３を形成する工程。
図５に、成形体１の製造方法の第二実施形態を説明するプロセスフロー図を示す。
本実施形態の製造方法は、以下の工程（１’）〜（４’）を含む。これらのうち、工程（２’）〜（４’）は、前記第一実施形態の工程（２）〜（４）と同様であり、詳細な説明は省略する。
（１’）含セルロース原料からＣＮＦを抽出し、解繊度が高く凝集塊Ｌを含まないＣＮＦと、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦの２種のＣＮＦを調製する工程。
（２’）前記（１’）で得た２種のＣＮＦをそれぞれ樹脂に分散して第一の複合材料及び第二の複合材料を調製し、ペレット化して２種の樹脂ペレットを調製する工程。
（３’）前記（２’）で得た第一の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により芯材部２を形成する工程。
（４’）前記（３’）で得た芯材部２上に、前記（２’）で得た第二の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により表面層３を形成する工程。
｛工程（１’）｝
含セルロース原料（例えばアドバンテック東洋（株）製のＢ５ろ紙を３ｍｍ角に切断したもの）から繊維成分を以下の手順で抽出する。
含セルロース原料２ｇにＤＭＡｃ５０ｍＬとイオン液体（例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）６０ｇを加えて膨潤（繊維成分の結合の緩和）させる。膨潤した含セルロース原料を含有する処理液を、回転刃式のミキサーを使って攪拌することにより含セルロース原料を解繊する。これにより、ＣＮＦを含む溶液（含ＣＮＦ溶液）が得られる。回転刃式ミキサーは例えばビュッヒ・ラボテクニック社のＢ−４００などの化学分析試料の前処理用に用いられる装置が利用可能である。
本発明人らの実験に基づけば、得られた溶液には平均繊維直径５０ｎｍのＣＮＦが含まれるが、短軸方向の直径が例えば平均で７００ｎｍの比較的大きなＣＮＦの凝集塊も含まれ、中には短軸方向の直径１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌも多数存在する。
含セルロース原料（例えばアドバンテック東洋（株）製のＢ５ろ紙を３ｍｍ角に切断したもの）から繊維成分を以下の手順で抽出する。
含セルロース原料２ｇにＤＭＡｃ５０ｍＬとイオン液体（例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）６０ｇを加えて膨潤（繊維成分の結合の緩和）させる。膨潤した含セルロース原料を含有する処理液を、回転刃式のミキサーを使って攪拌することにより含セルロース原料を解繊する。これにより、ＣＮＦを含む溶液（含ＣＮＦ溶液）が得られる。回転刃式ミキサーは例えばビュッヒ・ラボテクニック社のＢ−４００などの化学分析試料の前処理用に用いられる装置が利用可能である。
本発明人らの実験に基づけば、得られた溶液には平均繊維直径５０ｎｍのＣＮＦが含まれるが、短軸方向の直径が例えば平均で７００ｎｍの比較的大きなＣＮＦの凝集塊も含まれ、中には短軸方向の直径１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌも多数存在する。
次に、得られた含ＣＮＦ溶液を二つに分け、一方の溶液をさらに攪拌する。ここでは、細胞破砕や試料の乳化などに用いられる（株）マイクロテック・ニチオンのヒストコロンなどの回転式ホモジナイザーが利用可能である。この２回目の攪拌により前工程で残存した大きな凝集塊は破砕され、相対的に解繊度の高いＣＮＦを含む含ＣＮＦ溶液となる。
次に、撹拌を１回行って得た含ＣＮＦ溶液、撹拌を２回行って得た含ＣＮＦ溶液解をそれぞれろ過して、解繊度の異なる２種類のＣＮＦを抽出する。
次に、各ＣＮＦを無水酢酸で化学修飾（アセチル化）し、１０％程度の化学修飾率を持つＡ−ＣＮＦに加工する。
次に、撹拌を１回行って得た含ＣＮＦ溶液、撹拌を２回行って得た含ＣＮＦ溶液解をそれぞれろ過して、解繊度の異なる２種類のＣＮＦを抽出する。
次に、各ＣＮＦを無水酢酸で化学修飾（アセチル化）し、１０％程度の化学修飾率を持つＡ−ＣＮＦに加工する。
［第三実施形態］
図６に、成形体１の製造方法の第三実施形態を説明するプロセスフロー図を示す。
本実施形態の製造方法は、以下の工程（１”）〜（４”）を含む。これらのうち、工程（３”）〜（４”）は、前記第一実施形態の工程（３）〜（４）と同様であり、詳細な説明は省略する。
（１”）含セルロース原料からＣＮＦを抽出し、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦを含む溶液を調製する工程。
（２”）前記（１”）で得た溶液を２つに分け、それぞれ、粘度が異なる樹脂溶解物と混合し、乾燥して第一の複合材料及び第二の複合材料を調製し、ペレット化して２種の樹脂ペレットを調製する工程。
（３”）前記（２”）で得た第一の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により芯材部２を形成する工程。
（４”）前記（３”）で得た芯材部２上に、前記（２”）で得た第二の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により表面層３を形成する工程。
図６に、成形体１の製造方法の第三実施形態を説明するプロセスフロー図を示す。
本実施形態の製造方法は、以下の工程（１”）〜（４”）を含む。これらのうち、工程（３”）〜（４”）は、前記第一実施形態の工程（３）〜（４）と同様であり、詳細な説明は省略する。
（１”）含セルロース原料からＣＮＦを抽出し、解繊度が低く凝集塊Ｌを含むＣＮＦを含む溶液を調製する工程。
（２”）前記（１”）で得た溶液を２つに分け、それぞれ、粘度が異なる樹脂溶解物と混合し、乾燥して第一の複合材料及び第二の複合材料を調製し、ペレット化して２種の樹脂ペレットを調製する工程。
（３”）前記（２”）で得た第一の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により芯材部２を形成する工程。
（４”）前記（３”）で得た芯材部２上に、前記（２”）で得た第二の複合材料の樹脂ペレットを用いて、射出成形により表面層３を形成する工程。
｛工程（１”）｝
含セルロース原料（例えばアドバンテック東洋（株）製のＢ５ろ紙を３ｍｍ角に切断したもの）から繊維成分を以下の手順で抽出する。
含セルロース原料２ｇにＤＭＡｃ５０ｍＬとイオン液体（例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）６０ｇを加えて膨潤（繊維成分の結合の緩和）させる。膨潤した含セルロース原料を含有する処理液を、回転刃式のミキサーを使って攪拌することにより含セルロース原料を解繊する。これにより、ＣＮＦを含む溶液（含ＣＮＦ溶液）が得られる。回転刃式ミキサーは例えばビュッヒ・ラボテクニック社のＢ−４００などの化学分析試料の前処理用に用いられる装置が利用可能である。
本発明人らの実験に基づけば、得られた溶液には平均繊維直径５０ｎｍのＣＮＦが含まれるが、短軸方向の直径が例えば平均で７００ｎｍの比較的大きなＣＮＦの凝集塊も含まれ、中には短軸方向の直径１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌも多数存在する。
上述の回転刃式ミキサーによる解繊で得られた含ＣＮＦ溶液をさらに攪拌（解繊）する。ここでは、細胞破砕や試料の乳化などに用いられる（株）マイクロテック・ニチオンのヒストコロンなどの回転式ホモジナイザーが利用可能である。この２回目の攪拌により前工程で残存した大きな凝集塊は破砕され、相対的に解繊度の高いＣＮＦを含む含ＣＮＦ溶液となる。
含セルロース原料（例えばアドバンテック東洋（株）製のＢ５ろ紙を３ｍｍ角に切断したもの）から繊維成分を以下の手順で抽出する。
含セルロース原料２ｇにＤＭＡｃ５０ｍＬとイオン液体（例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）６０ｇを加えて膨潤（繊維成分の結合の緩和）させる。膨潤した含セルロース原料を含有する処理液を、回転刃式のミキサーを使って攪拌することにより含セルロース原料を解繊する。これにより、ＣＮＦを含む溶液（含ＣＮＦ溶液）が得られる。回転刃式ミキサーは例えばビュッヒ・ラボテクニック社のＢ−４００などの化学分析試料の前処理用に用いられる装置が利用可能である。
本発明人らの実験に基づけば、得られた溶液には平均繊維直径５０ｎｍのＣＮＦが含まれるが、短軸方向の直径が例えば平均で７００ｎｍの比較的大きなＣＮＦの凝集塊も含まれ、中には短軸方向の直径１，０００ｎｍ（１μｍ）以上の凝集塊Ｌも多数存在する。
上述の回転刃式ミキサーによる解繊で得られた含ＣＮＦ溶液をさらに攪拌（解繊）する。ここでは、細胞破砕や試料の乳化などに用いられる（株）マイクロテック・ニチオンのヒストコロンなどの回転式ホモジナイザーが利用可能である。この２回目の攪拌により前工程で残存した大きな凝集塊は破砕され、相対的に解繊度の高いＣＮＦを含む含ＣＮＦ溶液となる。
次に、得られた含ＣＮＦ溶液をろ過してＣＮＦを抽出する。
次に、抽出したＣＮＦを無水酢酸で化学修飾（アセチル化）し、１０％程度の化学修飾率を持つＡ−ＣＮＦに加工する。
次に、抽出したＣＮＦを無水酢酸で化学修飾（アセチル化）し、１０％程度の化学修飾率を持つＡ−ＣＮＦに加工する。
｛工程（２”）｝
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させて樹脂溶解物を調製する。このとき、塩化メチレンに対するポリカーボネートの混合比を変えて粘度が異なる２種の樹脂溶解物を調製する。塩化メチレンの量に対するポリカーボネート樹脂の量が相対的に多ければ、溶解物の粘度は高く、逆に低ければ粘度は低くなる。ポリカーボネート樹脂は市販のグレードから適宜選択すればよく、例えば帝人化成のパンライトＬ−１２２５Ｙ（標準・低粘度グレード）などが利用可能である。
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させて樹脂溶解物を調製する。このとき、塩化メチレンに対するポリカーボネートの混合比を変えて粘度が異なる２種の樹脂溶解物を調製する。塩化メチレンの量に対するポリカーボネート樹脂の量が相対的に多ければ、溶解物の粘度は高く、逆に低ければ粘度は低くなる。ポリカーボネート樹脂は市販のグレードから適宜選択すればよく、例えば帝人化成のパンライトＬ−１２２５Ｙ（標準・低粘度グレード）などが利用可能である。
次に、工程（１”）で得たＡ−ＣＮＦを２つに分け、一方に、上記で調製した樹脂溶解物のうち高粘度のものとジクロロメタンを加えて混合し、乾燥することで、凝集塊Ｌを含まないＣＮＦ−ポリカーボネート複合物（第一の複合材料）を得る。また、他方のＡ−ＣＮＦに、上記で調製した樹脂溶解物のうち低粘度のものとジクロロメタンを加えて混合し、乾燥することで、凝集塊Ｌを含むＣＮＦ−ポリカーボネート複合物（第二の複合材料）を得る。
樹脂溶解物の粘度が高いほど、Ａ−ＣＮＦが分散しにくくなる。Ａ−ＣＮＦが分散しにくい状態下での混合では、得られるＣＮＦ−ポリカーボネート複合物中でＡ−ＣＮＦが再び凝集し、相対的に大きな凝集塊が形成される。そのため、粘度が異なる２種の樹脂溶解物にそれぞれＡ−ＣＮＦを混合すると、含有する凝集塊の大きさが異なるＣＮＦ−ポリカーボネート複合物が得られる。
上記の他、塩化メチレン−ポリカーボネート溶解物へのＡ−ＣＮＦの分散度と凝集塊の有無・大きさは、混練に使用するミキサーの運転速度や運転時間によっても調節が可能である。
樹脂溶解物の粘度が高いほど、Ａ−ＣＮＦが分散しにくくなる。Ａ−ＣＮＦが分散しにくい状態下での混合では、得られるＣＮＦ−ポリカーボネート複合物中でＡ−ＣＮＦが再び凝集し、相対的に大きな凝集塊が形成される。そのため、粘度が異なる２種の樹脂溶解物にそれぞれＡ−ＣＮＦを混合すると、含有する凝集塊の大きさが異なるＣＮＦ−ポリカーボネート複合物が得られる。
上記の他、塩化メチレン−ポリカーボネート溶解物へのＡ−ＣＮＦの分散度と凝集塊の有無・大きさは、混練に使用するミキサーの運転速度や運転時間によっても調節が可能である。
次に、調製された２種類のＡ−ＣＮＦ−ポリカーボネート複合物をそれぞれペレット化する。得られた樹脂ペレットは、そのまま工程（３”）、（４”）の射出成形に供する。或いはＣＮＦを含むマスターバッチ・ペレットとして、ＣＮＦを含まない樹脂ペレットに適当な比率で混合した後、工程（３”）、（４”）の射出成形に供することも可能である。
以上、本発明の成形体およびその製造方法を、実施形態例を示して説明したが、本発明はこれらの実施形態例に限定されるものではない。
たとえば、歯車も図１〜２に示す形状のものには限定されない。例えばはす歯や笠歯など各種形状の歯を有する歯車に適用可能である。
また、適用される成形体は歯車には限定されず、種々の成形体に適用できる。本発明は、特に機械装置の構造部品用途において有用である。構造部品としては、歯車のほか、軸受、各種装置の筺体等が挙げられる。
たとえば、歯車も図１〜２に示す形状のものには限定されない。例えばはす歯や笠歯など各種形状の歯を有する歯車に適用可能である。
また、適用される成形体は歯車には限定されず、種々の成形体に適用できる。本発明は、特に機械装置の構造部品用途において有用である。構造部品としては、歯車のほか、軸受、各種装置の筺体等が挙げられる。
本発明の成形体は、芯材部と表面層との間に、ＣＮＦを樹脂中に含有する複合材料からなる中間層を有していてもよい。該中間層は１層でも複数層でもよい。例えば含有するＣＮＦの凝集塊の濃度に傾斜が生じるように、表面層を構成する第一の複合材料よりも凝集塊Ｌを低濃度で含有する複合材料からなる層を設けてもよい。
成形体の製造方法の具体例としてはポリカーボネート樹脂を使用した例を示したが、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いてもよい。
また、成形方法は射出成形には限定されず、多層構造の成形体の製造に用いられている公知の成形方法を使用できる。このような成形方法としては、例えば圧縮成形やトランスファ成形などが挙げられる。
また、成形方法は射出成形には限定されず、多層構造の成形体の製造に用いられている公知の成形方法を使用できる。このような成形方法としては、例えば圧縮成形やトランスファ成形などが挙げられる。
１ 成形体（歯車）
２ 芯材部
３ 表面層
２ 芯材部
３ 表面層
Claims (3)
- セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体であって、
セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する第一の複合材料からなる芯材部と、
セルロースナノファイバーを前記第一の複合材料の樹脂と同じ樹脂中に含有する第二の複合材料からなり、前記芯材部の表面を被覆する表面層と、
を備え、
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、
前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まず、前記第二の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含むことを特徴とする成形体。 - 前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバー凝集塊を含まないか、または最小太さが７００ｎｍ以下のセルロースナノファイバー凝集塊を含有する請求項１に記載の成形体。
- セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体を製造する方法であって、
セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する第一の複合材料で芯材部を成形する工程と、
前記芯材部の表面上に、セルロースナノファイバーを前記第一の複合材料の樹脂と同じ樹脂中に含有する第二の複合材料で表面層を成形する工程と、
を有し、
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、
前記第一の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まず、前記第二の複合材料のセルロースナノファイバーが、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含むことを特徴とする成形体の製造方法。
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