WO2013031391A1 - セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 - Google Patents

セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 Download PDF

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航平 白水
蓮貞 林
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose nanofiber and a method for producing the same, a composite resin composition, and a molded body.
  • Cellulose nanofibers are conventionally used as a reinforcing material for polymer composite materials.
  • the cellulose nanofibers were generally obtained by mechanically shearing cellulose fibers such as pulp, but recently, a method for fibrillating fiber materials using an ionic liquid has been proposed. (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 is excellent in that it is not necessary to sufficiently perform mechanical shearing, so that there is no risk of damaging the fiber, and cellulose nanofibers having high strength and aspect ratio can be easily obtained. ing.
  • Patent Document 2 a method of alkylating the hydroxyl groups of the cellulose nanofibers has been proposed.
  • Non-patent Document 1 cellulose nanowhiskers acetylated using vinyl acetate instead of acid have been reported.
  • the cellulose nanowhisker described in Non-Patent Document 1 is superior in that the hydroxyl group is modified under mild conditions, so that the cellulose is not damaged and the degree of modification is high.
  • JP 2009-179913 A Japanese National Patent Publication No. 11-513425
  • Non-Patent Document 1 shows a low crystallinity value of 74% despite the high hydroxyl group modification degree of 1.6. Therefore, there was an aspect that the reinforcing effect of the resin was low.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high hydroxyl group modification rate, a high crystallinity, and an excellent reinforcing effect, and efficiently produces the cellulose nanofiber. It is an object to provide a method, a composite resin composition containing the cellulose nanofiber, and a molded body obtained by molding the composite resin composition.
  • the cellulose nanofiber has an average degree of polymerization of 600 or more and 30000 or less, an aspect ratio of 20 to 10,000, an average diameter of 1 to 800 nm, and an X-ray In the diffraction pattern, it has an I ⁇ type crystal peak, the hydroxyl group is ester-modified, and the modification degree to the entire hydroxyl group is 1.0 or more.
  • the cellulose nanofiber preferably has a thermal decomposition temperature of 330 ° C. or higher.
  • the cellulose nanofibers preferably have a saturated absorption rate of 300 to 5000 mass% in an organic solvent having an SP value of 8 to 13.
  • the organic solvent is preferably a water-insoluble solvent.
  • the cellulose nanofiber has an X-ray diffraction pattern in which the range of ⁇ is 0 to 30 and one or two peaks at 14 ⁇ ⁇ ⁇ 18, and 20 ⁇ It is preferable to have one or two peaks at ⁇ ⁇ 24 and no other peaks.
  • the composite resin composition contains the said cellulose nanofiber in resin.
  • a molded object shape molds the said composite resin composition.
  • the method for producing cellulose nanofibers has an average degree of polymerization of 600 or more and 30000 or less, an aspect ratio of 20 to 10,000, and an average diameter of 1 to 800 nm.
  • the X-ray diffraction pattern there is a step of ester-modifying the hydroxyl group of the cellulose nanofiber using vinyl carboxylate on the cellulose nanofiber having an I ⁇ type crystal peak.
  • the cellulose raw material is swollen in a solution containing an ionic liquid, and then vinyl carboxylate is added as it is, followed by filtration and washing. Process.
  • cellulose nanofiber and its production method, composite resin composition, and molded product it is possible to provide a cellulose nanofiber having a high hydroxyl group modification degree, a high degree of crystallinity, and an excellent reinforcing effect.
  • a method for efficiently producing the cellulose nanofibers, a composite resin composition containing the cellulose nanofibers, and a molded body formed by molding the composite resin composition can be provided.
  • the average degree of polymerization of the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention is 600 or more and 30000 or less. Preferably, it is 600 or more and 5000 or less, More preferably, it is 800 or more and 5000 or less.
  • the average degree of polymerization is 600 or more, a sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • such a product can be manufactured by a method using an ionic liquid.
  • the degree of polymerization is 30000 or less, the viscosity does not increase at the time of kneading, and the problem that it is difficult to knead with the resin does not occur.
  • the aspect ratio of the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention is 20 to 10000, preferably 20 to 2000.
  • the “aspect ratio” means a ratio of average fiber length to average diameter (average fiber length / average diameter) in cellulose nanofibers.
  • the aspect ratio is 20 or more, a sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • the aspect ratio is 10,000 or less, the moldability of the composite resin composition containing the cellulose nanofiber is good.
  • the aspect ratio is within the above range, the cellulose nanofibers have strong entanglement between molecules and a network structure, and the mechanical strength of the molded body is further improved.
  • the average diameter of the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention is 1 to 800 nm.
  • the average diameter is preferably 1 to 300 nm, and more preferably 1 to 100 nm.
  • the manufacturing cost is not required, and when the average diameter is 800 nm or less, the aspect ratio is difficult to decrease. As a result, an inexpensive and sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • Cellulose type I is a composite crystal of I ⁇ type crystal and I ⁇ type crystal.
  • Cellulose derived from higher plants such as cotton has many I ⁇ type crystal components, but bacterial cellulose has many I ⁇ type crystal components.
  • the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention has an I ⁇ type crystal peak in the X-ray diffraction pattern, the X-ray diffraction pattern in which the range of ⁇ is 0 to 30 as shown in FIG. A pattern peculiar to the I ⁇ type crystal is shown.
  • the pattern preferably has one or two peaks at 14 ⁇ ⁇ ⁇ 18, one or two peaks at 20 ⁇ ⁇ ⁇ 24, and no other peaks.
  • the cellulose nanofiber which concerns on embodiment of this invention has an I (beta) type crystal as a main component, it is excellent in the reinforcement effect compared with bacterial cellulose with many I (alpha) type crystal components.
  • the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention is ester-modified in order to enhance functionality.
  • it is necessary to chemically modify the hydroxyl groups on the surface of the cellulose nanofibers with a modifying group to reduce the number of hydroxyl groups.
  • a modifying group By preventing strong adhesion due to hydrogen bonding between cellulose nanofibers, it can be easily dispersed in a polymer material to form a good interface bond.
  • the ratio of ester modification by the modifying group is 1.0 or more, more preferably 1.0 or more and 10 or less. It is especially preferable that it is 0.0 or more and 2.5 or less.
  • vinyl carboxylate is preferable.
  • Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate Is more preferable. Most preferred are vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • the ester-modified cellulose nanofiber When the ester-modified cellulose nanofiber is used as a lipophilic resin as described above, the cellulose nanofiber has a saturated absorption rate in an organic solvent having a solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of 8 to 13 to 300 to 5000% by mass. It is preferable that Cellulose nanofibers dispersed in an organic solvent having the SP value have a high affinity with a lipophilic resin and a high reinforcing effect.
  • SP value solubility parameter
  • Organic solvents having an SP value of 8 to 13 include acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, xylene, toluene, benzene, ethyl benzene, dibutyl phthalate, acetone, 2-propanol Acetonitrile, dimethylformamide, ethanol, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, carbon disulfide, pyridine, n-hexanol, cyclohexanol, n-butanol, nitromethane and the like.
  • the organic solvent is more preferably a water-insoluble solvent (a solvent that is not mixed with water at 25 ° C. in any proportion), and xylene, toluene, benzene, ethylbenzene, dichloromethane, cyclohexane, carbon tetrachloride, methylene chloride, Examples include ethyl acetate, carbon disulfide, cyclohexanol, nitromethane and the like.
  • Cellulose nanofibers chemically modified as described above can be dispersed in a water-insoluble solvent and easily dispersed in a lipophilic resin that has been difficult with conventional cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofiber which concerns on embodiment of this invention has heat resistance by carrying out ester modification, it can provide heat resistance to another material by mixing in another material.
  • the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention preferably has a thermal decomposition temperature of 330 ° C. or higher, and more preferably 350 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature of 330 ° C. or higher is a high one not found in conventional cellulose nanofibers.
  • the crystallinity is 80% or more.
  • the cellulose nanowhiskers having a modification degree of 1.7 have a crystallinity of 71%, whereas the cellulose nanofibers according to the embodiment of the present invention having the same modification degree of 1.7 are used.
  • the crystallinity of is much higher at 91%. Therefore, the cellulose nanofiber which concerns on embodiment of this invention is very excellent in the reinforcement effect of resin.
  • the composite resin composition according to the embodiment of the present invention contains the cellulose nanofiber in the resin.
  • the lipophilic resin in which the cellulose nanofibers according to the embodiment of the present invention can be dispersed include those that are hardly soluble in water and widely used as industrial materials that require water resistance. Is preferred.
  • the oleophilic resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Plant-derived resin resin made from carbon dioxide, ABS resin, alkylene resin such as polyethylene and polypropylene, styrene resin, vinyl resin, acrylic resin, amide resin, acetal resin, carbonate resin, urethane resin, epoxy resin, imide resin And urea resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, ester resin, acrylic resin, amide resin, fluororesin, styrene resin, engineering plastic, and the like.
  • Engineering plastics include polyamide, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, modified polyphenylene oxide, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyarylate.
  • Polyallyl ether nitrile and the like are preferably used. Two or more of these resins may be mixed.
  • polycarbonate is particularly good because of its high impact strength.
  • polycarbonate those usually used can be used.
  • an aromatic polycarbonate produced by a reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor can be preferably used.
  • aromatic dihydroxy compounds examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bis (4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane 4,4′-dihydroxydiphenyl
  • bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane
  • Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the polycarbonate which does not contain an aromatic group may be sufficient.
  • the polycarbonate not containing an aromatic group include alicyclic polycarbonate and aliphatic polycarbonate.
  • the polycarbonate resin may be linear or branched.
  • polymerizing the said aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, and another polymer may be sufficient.
  • the polycarbonate resin can be produced by a conventionally known method. Examples thereof include various methods such as an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, and a pyridine method.
  • hydrophilic resin other than the lipophilic resin raised above is mentioned.
  • hydrophilic resins unmodified cellulose nanofibers and cellulose nanofibers chemically modified with hydrophilic functional groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, or salts thereof become hydrophilic resins.
  • hydrophilic resins include polyvinyl alcohol and a hydrophilic resin. Among these, polyvinyl alcohol is particularly preferable because it is inexpensive and has good dispersibility of cellulose nanofibers.
  • the composite resin composition according to the embodiment of the present invention may contain other additives such as fillers, flame retardant aids, flame retardants, antioxidants, mold release agents, colorants, and dispersants. good.
  • the filler examples include carbon fiber, glass fiber, clay, titanium oxide, silica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, mica, montmorillonite, barium sulfate, balloon filler, bead filler, and carbon nanotube.
  • the flame retardant halogen flame retardant, nitrogen flame retardant, metal hydroxide, phosphorus flame retardant, organic alkali metal salt, organic alkaline earth metal salt, silicone flame retardant, expansive graphite and the like can be used.
  • polyfluoroolefin, antimony oxide or the like can be used.
  • antioxidant phosphorus antioxidant, phenolic antioxidant, etc.
  • release agent higher alcohols, carboxylic acid esters, polyolefin waxes, polyalkylene glycols, and the like can be used.
  • colorant any colorant such as carbon black or phthalocyanine blue can be used.
  • Any dispersing agent may be used as long as it can disperse cellulose nanofibers in a resin.
  • Anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants and polymer dispersing agents can be used, and these may be used in combination. .
  • the composite resin composition according to the embodiment of the present invention containing the cellulose nanofiber has a strength aspect. Is excellent. Therefore, the composite resin composition according to the embodiment of the present invention is suitably used for applications that require strength. Further, since the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention is excellent in dispersibility in the resin, the composite resin composition according to the embodiment of the present invention containing the cellulose nanofiber is transparent. Are better. Therefore, the composite resin composition according to the embodiment of the present invention is suitably used for applications in which transparency is maintained and transparency is required.
  • the composite resin composition according to the embodiment of the present invention containing the cellulose nanofiber is included.
  • the thing is excellent in heat resistance. Therefore, the composite resin composition according to the embodiment of the present invention is suitably used for applications requiring heat resistance while maintaining transparency.
  • the molded body according to the embodiment of the present invention is formed by molding the composite resin composition.
  • the molding method of the molded body is not particularly limited, but various conventionally known molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, and foam molding. And the like. Since the molded body according to the embodiment of the present invention also contains the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention, it is excellent in strength and heat resistance. Although it does not specifically limit as said molded object, A medical device, an audio equipment, etc. can be illustrated. In particular, it is suitably used for molded bodies for cameras, lens frames and the like that require strength.
  • the average degree of polymerization is 600 or more and 30000 or less, the aspect ratio is 20 to 10,000, and the average diameter is 1 to 800 nm.
  • the X-ray diffraction pattern there is a step of ester-modifying the hydroxyl group of the cellulose nanofiber using vinyl carboxylate on the cellulose nanofiber having an I ⁇ type crystal peak.
  • the solution in which the cellulose raw material is dissolved thickens. Therefore, in this embodiment, sulfuric acid is used to lower the viscosity, and the step of hydrolyzing and defibrating the low-crystalline cellulose site and the step of chemically modifying (ester modifying) are performed in two steps. (Hereinafter referred to as the two-step method).
  • sulfuric acid is used in the step of defibrating treatment and acid anhydride is used in the step of chemical modification, there is a possibility that the cellulose nanofibers to be manufactured are damaged.
  • vinyl carboxylate is used in the step of chemical modification, the hydroxyl groups of cellulose nanofibers are modified under mild conditions and with a high degree of modification. Therefore, cellulose nanofibers having no heat damage and excellent heat resistance can be obtained.
  • Natural cellulose raw materials such as linter, cotton, hemp, Wood chemical processing pulps, such as a kraft pulp and a sulfite pulp; Semichemical pulp, used paper, or its regenerated pulp Is mentioned.
  • wood chemically treated pulp and wood chemically treated pulp are preferable, and linters having a high average degree of polymerization are more preferable.
  • the shape of the cellulose raw material is not particularly limited, but it is preferable to use the cellulose raw material after appropriately pulverizing it from the viewpoint of easy mechanical shearing and promotion of solvent penetration.
  • treatment liquid a solution containing an ionic liquid represented by the following chemical formula and an organic solvent is preferable.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group.
  • X ⁇ is a halogen ion, pseudohalogen, a carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, or a thiocyanate.
  • the ionic liquid examples include 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-allyl-3-methylimidazolium bromide. And 1-propyl-3-methylimidazolium bromide.
  • the fiber raw material can be defibrated with only an ionic liquid, it is preferable to add an organic solvent when there is a possibility that even the fine fiber may be dissolved because the dissolving power is too high.
  • the organic solvent species to be added may be appropriately selected in consideration of compatibility with the ionic liquid, affinity with cellulose, solubility of the mixed solvent, viscosity, etc., but N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide It is preferable to use one or more of 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, and ethanol.
  • the content of the ionic liquid in the treatment liquid depends on the types of the cellulose raw material, the ionic liquid, and the organic solvent, and may be appropriately adjusted, but is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of swelling and dissolving ability. Preferably at least 30 mass% in the case of using a high dissolving power organic solvent. In the case of using an organic solvent having a low solubility such as methanol, the content is preferably 50% by mass or more.
  • the content of the cellulose raw material with respect to the treatment liquid is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass. 0.5 mass% or more is preferable from a viewpoint of economical efficiency, and 1 mass% or more is more preferable. From the viewpoint of uniformity of defibration degree, 30% by mass or less is preferable, and 20% by mass is more preferable.
  • the same ones as described in the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention can be used.
  • the average degree of polymerization is 600 or more and 30000 or less, the aspect ratio is 20 to 10,000, and the average diameter is 1 to 800 nm.
  • cellulose nanofibers having an I ⁇ type crystal peak, a hydroxyl group being ester-modified, and a modification degree of 1.0 or more can be obtained.
  • the method for producing cellulose nanofibers of this embodiment includes a step of swelling a cellulose raw material in a solution containing an ionic liquid, adding vinyl carboxylate as it is, filtering and washing.
  • the method for producing cellulose nanofibers according to this embodiment includes a step of defibrating a cellulose raw material in a solution containing an ionic liquid and a step of chemically modifying the hydroxyl groups of cellulose nanofibers using vinyl carboxylate. This is a method to be performed (hereinafter referred to as a one-step method).
  • the one-step method of this embodiment is advantageous in terms of management and cost because the number of steps is smaller than that of the conventional two-step method. In addition, the amount of solvent used is small, and the environmental burden can be reduced.
  • the cellulose raw material and the solution containing the ionic liquid used in this embodiment are the same as those described in the first embodiment.
  • this embodiment is a one-step method that does not have a sulfuric acid treatment step, the ionic liquid after the defibration treatment does not contain a hydrolyzing agent. Therefore, it is easy to recycle the ionic liquid after the defibrating process.
  • the cellulose raw material is swollen in a solution containing an ionic liquid.
  • the cellulose raw material is composed of a crystalline cellulose having a high degree of crystallinity and a binding substance composed of lignin, hemicellulose, amorphous cellulose, and the like existing between the crystalline celluloses.
  • the fine structure constituting the cellulose is slightly relaxed and is easily cleaved by an external force.
  • it has the process of adding a carboxylate vinyl as it is to the cellulose raw material under such a state, and filtering and washing.
  • the vinyl carboxylate used in the present embodiment the same one as described in the cellulose nanofiber according to the embodiment of the present invention can be used.
  • the obtained cellulose nanofiber has high crystallinity.
  • the reason why such an effect is obtained is presumed as follows.
  • the cellulose raw material is swollen in the solution containing the ionic liquid. That is, the fine structure constituting cellulose is slightly relaxed and is easily cleaved by an external force.
  • the three hydroxyl groups present in the structural unit of cellulose one hydroxyl group is exposed on the surface, and the remaining two hydroxyl groups are considered to be involved in the formation of the crystal structure.
  • the hydroxyl group exposed on the cellulose surface is efficiently modified because the modifier is added directly to the swollen crystalline cellulose.
  • the hydroxyl group of the swollen amorphous cellulose is modified so that the hydroxyl group becomes hydrophobic and the amorphous cellulose is easily dissolved in the solvent. It is assumed that it will be easy to be done.
  • Example 1 2 g of filter paper cut to 3 mm square with scissors was placed in a 200 ml flask, and 50 ml of N, N-dimethylacetamide and 60 g of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride were added and stirred. Next, a sulfuric acid aqueous solution was further added and stirred, followed by filtration to wash the solid content.
  • Cellulose nanofibers were obtained by treating this with a homogenizer. The cellulose nanofibers were acetylated by reacting with vinyl acetate in DMF (dimethylformamide) for 45 minutes, washed, and acetylated cellulose nanofibers were obtained by a two-stage method.
  • the modification degree of the acetylated cellulose nanofiber obtained at this time was 1.7, and the thermal decomposition temperature was 350 ° C.
  • polycarbonate (PC; manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L, refractive index 1.58) previously dissolved in dichloromethane and acetylated cellulose nanofibers are mixed in dichloromethane, dried, and acetylated.
  • a polycarbonate composite resin composition containing a modified cellulose nanofiber was obtained.
  • Example 2 2 g of filter paper cut into 3 mm square with scissors was placed in a 200 ml flask, and 50 ml of N, N-dimethylacetamide and 60 g of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride were added and stirred. Next, a sulfuric acid aqueous solution was further added and stirred, followed by filtration to wash the solid content.
  • Cellulose nanofibers were obtained by treating this with a homogenizer. This cellulose nanofiber was acetylated by reacting with vinyl acetate in DMF (N, N-dimethylformamide) for 1 hour, washed, and acetylated cellulose nanofiber was obtained by a two-stage method.
  • the degree of modification of the acetylated cellulose nanofibers obtained at this time was 1.9, and the thermal decomposition temperature was 350 ° C.
  • polycarbonate (PC; manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L, refractive index 1.58) dissolved in dichloromethane in advance and acetylated cellulose nanofiber were mixed in dichloromethane, dried, and acetylated.
  • a polycarbonate composite resin composition containing a modified cellulose nanofiber was obtained.
  • Example 3 15 g of filter paper cut to 3 mm square with scissors was placed in a 300 ml flask, and further 100 ml of N, N-dimethylacetamide and 100 g of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride were added and stirred. Next, a sulfuric acid aqueous solution was further added and stirred, followed by filtration to wash the solid content.
  • Cellulose nanofibers were obtained by treating this with a homogenizer. This cellulose nanofiber was reacted with vinyl acetate in DMF (dimethylformamide) for 30 minutes to be acetylated, washed, and acetylated cellulose nanofiber was obtained by a two-stage method.
  • the modification degree of the acetylated cellulose nanofiber obtained at this time was 1.3, and the thermal decomposition temperature was 350 ° C.
  • polycarbonate (PC; manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L, refractive index 1.58) dissolved in dichloromethane in advance and acetylated cellulose nanofiber were mixed in dichloromethane, dried, and acetylated.
  • a polycarbonate composite resin composition containing a modified cellulose nanofiber was obtained.
  • Example 4 A butylated cellulose nanofiber and a polycarbonate composite resin composition containing the same were obtained by a two-step method in the same manner as in Example 1 except that vinyl butyrate was added instead of vinyl acetate.
  • the degree of modification of the silylated cellulose nanofibers obtained at this time was 1.5, and the thermal decomposition temperature was 350 ° C.
  • Example 5 15 g of filter paper cut into 3 mm square with scissors was placed in a 300 ml flask, and 100 ml of N, N-dimethylacetamide and 100 g of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride were added and stirred. Next, after adding vinyl acetate and making it react, it filtered and wash
  • PC polycarbonate
  • Panlite L-1225L, refractive index 1.58 dissolved in dichloromethane in advance and acetylated cellulose nanofiber were mixed in dichloromethane, dried, and acetylated.
  • a polycarbonate composite resin composition containing a modified cellulose nanofiber was obtained.
  • the modification degree of the acetylated cellulose nanofiber obtained at this time was 0.9, and the thermal decomposition temperature was 320 ° C.
  • polycarbonate (PC; manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L, refractive index 1.58) dissolved in dichloromethane in advance and acetylated cellulose nanofiber were mixed in dichloromethane, dried, and acetylated.
  • a polycarbonate composite resin composition containing a modified cellulose nanofiber was obtained.
  • Reference Example 2 A butylated cellulose nanofiber and a polycarbonate composite resin composition containing the same were obtained by a two-step method in the same manner as in Reference Example 1 except that butyric anhydride was added instead of acetic anhydride.
  • the degree of modification of the butylated cellulose nanofibers obtained at this time was 0.8, and the thermal decomposition temperature was 320 ° C.
  • Comparative Example 1 Using bacterial cellulose obtained by drying Nata de Coco (manufactured by Fujicco Co., Ltd., average degree of polymerization: 3000 or more, average aspect ratio: 1000 or more, average diameter: 70 nm), a polycarbonate composite was prepared in the same manner as in Reference Example 1. A resin composition was obtained.
  • Comparative Example 2 A polycarbonate composite resin composition was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using microcrystalline cellulose (Merck Co., Ltd., average polymerization degree: 250, average aspect ratio: 10, diameter: 1 to 10 ⁇ m mixed). .
  • the number average fiber diameter and number average length of cellulose nanofibers were evaluated by SEM analysis. Specifically, the cellulose nanofiber dispersion is cast on a wafer and observed with an SEM, and the fiber diameter and length values are read for 20 or more fibers per obtained image. It performed about the image of the area
  • the number average fiber diameter and the number average length can be calculated from the fiber diameter and length data obtained as described above, and the aspect ratio was calculated from the ratio between the number average length and the number average fiber diameter. When the aspect ratio was 20 or more and 10,000 or less, it was judged as ⁇ (good), and when it was not, it was judged as x (bad).
  • the cellulose nanofibers of Examples 1 and 2 showed a high degree of crystallinity regardless of the degree of modification comparable to the cellulose nanowhiskers described in the references.
  • Thermal linear expansion coefficient (length at 180 ° C. ⁇ length at 40 ° C.) / Length at 40 ° C. ⁇ 100-100 When the coefficient of thermal expansion was 5% or more, it was judged as ⁇ (good), and when it was less than 5%, it was judged as x (bad).
  • the molded bodies of Examples 1 to 5 exhibited excellent moldability and thermal expansion coefficient compared with the molded bodies of Comparative Examples 1 and 2.
  • a cellulose nanofiber having a high degree of hydroxyl modification, a high degree of crystallization, and an excellent reinforcing effect can be provided.
  • a method for efficiently producing cellulose nanofibers, a composite resin composition containing cellulose nanofibers, and a molded body formed by molding the composite resin composition can be provided.

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Abstract

このセルロースナノファイバーは、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有し、水酸基がエステル修飾されており、全体の水酸基に対する修飾度が１．０以上である。

Description

セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
　本発明は、セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体に関する。
本願は、２０１１年　８月　２６日に、日本に出願された特願２０１１－１８５０４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　セルロースナノファイバーは、従来から高分子複合材料の補強材として使用されている。
該セルロースナノファイバーは、パルプ等のセルロース繊維を機械的にせん断することにより得られるのが一般的であったが、近年、イオン液体を用いて繊維原料を解繊処理する方法が提案されている（特許文献１）。
　特許文献１に記載の方法は、機械的せん断を充分に行う必要が無いため、繊維にダメージを与えるおそれがなく、強度やアスペクト比の高いセルロースナノファイバーを容易に得ることができるという点で優れている。
　また、上記方法で得られたセルロースナノファイバーと、高分子複合材料との親和性を高めるために、セルロースナノファイバーの水酸基をアルキルエステル化する方法が提案されている（特許文献２）。
　特許文献２に記載されているように、従来、アルキルエステル化したセルロースナノファイバーを得るためには、セルロースナノファイバーに、無水酢酸や無水酪酸等の酸無水物を反応させていた。
　しかし、このような従来の修飾方法では、修飾度が１．０を超えたセルロースナノファイバーを得ることは困難であり、得られたセルロースナノファイバーの熱分解温度は３２０℃が限度であり耐熱性向上の点から改良の余地があった。
　また修飾度が高いと、ポリプロプレンやポリカーボネートのような疎水性の樹脂との混練性も良くなるため、修飾度の高いセルロースナノファイバーが望まれている。
　さらに修飾剤として用いられる酸無水物は水酸基と反応すると酸を生成するため、セルロースナノファイバーを加水分解により損傷させ、樹脂の補強効果を低減する原因となっていた。
　これに対して、酸ではなく、酢酸ビニルを用いてアセチル化したセルロースナノウィスカーが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１に記載されているセルロースナノウィスカーは、マイルドな条件で水酸基が修飾されているため、セルロースの損傷がなく、かつ修飾度が高い点で優れている。
特開２００９－１７９９１３号公報 特表平１１－５１３４２５号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．，９，９９７－１００３，２００９
　しかし、非特許文献１に記載の方法で得られるアセチル化セルロースナノウィスカーは、その水酸基の修飾度１．６と高いにもかかわらず、結晶化度が７４％と低い値を示している。その為、樹脂の補強効果が低いという側面があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水酸基の修飾率が高く、かつ、結晶化度が高く、補強効果に優れたセルロースナノファイバーと、前記セルロースナノファイバーを効率よく製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
（１）本発明の第１の態様によれば、セルロースナノファイバーは、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有し、水酸基がエステル修飾されており、全体の水酸基に対する修飾度が１．０以上である。
（２）本発明の第２の態様によれば、セルロースナノファイバーは、熱分解温度が３３０℃以上であることが好ましい。
（３）本発明の第３の態様によれば、セルロースナノファイバーは、ＳＰ値８～１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００～５０００質量％であることが好ましい。
（４）本発明の第４の態様によれば、セルロースナノファイバーは、前記有機溶媒が、非水溶性溶媒であることが好ましい。
（５）本発明の第５の態様によれば、セルロースナノファイバーは、θの範囲を０～３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
（６）本発明の第６の態様によれば、複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する。
（７）本発明の第７の態様によれば、成形体は、前記複合樹脂組成物を成形してなる。
（８）本発明の第８の態様によれば、セルロースナノファイバーの製造方法は、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースナノファイバーにカルボン酸ビニルを用いて、前記セルロースナノファイバーの水酸基をエステル修飾する工程を有する。
（９）本発明の第９の態様によれば、セルロースナノファイバーの製造方法は、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で膨潤させた後、そのままカルボン酸ビニルを添加し、ろ過、洗浄する工程を有する。
　上記したセルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体によれば、水酸基の修飾度が高く、かつ、結晶化度が高く、補強効果に優れたセルロースナノファイバーを提供することができ、前記セルロースナノファイバーを効率よく製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。
セルロースナノファイバーのＸ線回折分析結果である。
［セルロースナノファイバー］
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーの平均重合度は、６００以上３００００以下である。好ましくは、６００以上５０００以下であり、より好ましくは、８００以上５０００以下である。平均重合度が６００以上の場合、十分な補強効果が得られる。例えば、このようなものはイオン液体を用いた方法で製造することができる。重合度が３００００以下の場合、混練時に粘性が高くならず、樹脂と混練しにくいといった問題点が生じない。
　補強効果の観点から、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーのアスペクト比は、２０～１００００であり、好ましくは、２０～２０００である。本実施形態において、「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。アスペクト比が２０以上の場合、十分な補強効果が得られる。また、アスペクト比が１００００以下の場合、該セルロースナノファイバーを含有した複合樹脂組成物の成形性が良い。また、アスペクト比が上記範囲内の場合、前記セルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、成形体の機械的強度がより向上する。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーの平均直径は、１～８００ｎｍである。前記平均直径は、１～３００ｎｍであることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が１ｎｍ以上の場合、製造コストがかからず、平均直径が８００ｎｍ以下の場合、アスペクト比が低下しにくい。その結果、安価で十分な補強効果が得られる。
　セルロースＩ型はＩα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有するため、図１に示されるようにθの範囲を０～３０とするＸ線回折パターンが、Ｉβ型結晶特有のパターンを示す。該パターンは、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
　また、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーはＩβ型結晶を主成分としているので、Ｉα型結晶成分の多いバクテリアセルロースに比べて補強効果に優れる。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、機能性を高めるためエステル修飾されている。
セルロースナノファイバーを複合材料に使用するためには、前記セルロースナノファイバー表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基の数を減じることが必要とされる。セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐことで高分子材料に容易に分散し、良好な界面結合を形成させることができる。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、修飾基によりエステル修飾される割合は、１．０以上であり、１．０以上１０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが特に好ましい。
　前記修飾基を修飾するエステル化剤としては、カルボン酸ビニルが好ましい。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルがより好ましい。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニルがさらに好ましい。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが最も好ましい。
　かかるエステル化剤を用いることにより、セルロースナノファイバーの水酸基がマイルドな条件で、かつ、高い修飾度で修飾される。そのため、セルロースの損傷がなく、耐熱性に優れたセルロースナノファイバーを得ることができる。
　上記の様にエステル修飾されたセルロースナノファイバーを親油性樹脂に用いる場合、前記セルロースナノファイバーは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８～１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００～５０００質量％であることが好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させたセルロースナノファイバーは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
　ＳＰ値が８～１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、２－プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。
　前記有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましく、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。上記の様に化学修飾されたセルロースナノファイバーは、非水溶性溶媒中において分散し、従来のセルロースナノファイバーでは困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、エステル修飾されることにより耐熱性を有するため、他の材料に混入させることで、他の材料に耐熱性を付与することができる。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、熱分解温度が３３０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。３３０℃以上の熱分解温度は、従来のセルロースナノファイバーにはない高いものである。
　以上、説明した構成を有する本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーによれば、その結晶化度は８０％以上である。実施例において後述する様に、修飾度１．７のセルロースナノウィスカーの結晶化度は、７１％であるのに対して、同じ修飾度１．７の本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーの結晶化度は、９１％と遥かに高い。そのため、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、樹脂の補強効果に極めて優れている。
［複合樹脂組成物］
　本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーが分散しうる上記親油性樹脂の例としては、水に難溶であればよく、耐水性が必要とされる工業用材料として広く使われているものが好ましい。親油性樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても良い。これらの中でもポリカーボネートは衝撃強度が強いため、特に良い。
　ポリカーボネートとしては、通常用いられるものを使用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
　カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　また、本発明の実施の形態に用いられるポリカーボネートとしては、芳香族基を含まないポリカーボネートであってもよい。芳香族基を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
　前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
　本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物における樹脂の種類としては、前記に上げた親油性の樹脂の他、親水性の樹脂も挙げられる。親水性の樹脂に対しては、未修飾セルロースナノファイバーや、スルホン酸基、カルボン酸基、またはこれらの塩などの親水性の官能基で化学修飾されたセルロースナノファイバーが、親水性の樹脂への分散性が良く好適に使用できる。
親水性の樹脂としては、ポリビニルアルコールや、親水化処理した樹脂が例示できる。この中でもポリビニルアルコールは安価である上、セルロースナノファイバーの分散性が良く特に好ましい。
　また、本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は、その他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤等の添加剤を含有しても良い。
　フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどを使用できる。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
　難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモンなどを使用できる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
　離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールなどを使用できる。
　着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型分散剤を使用でき、これらを併用してもよい。
　本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、上記の様に補強効果を有するものであるため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は、強度の面で優れている。従って、本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は、強度が要求される用途に好適に使用される。
　また、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、樹脂中での分散性に優れているため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は透明性に優れている。従って、本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は、透明性が保たれ、透明性が要求される用途に好適に使用される。
　また、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーは、従来のセルロースナノファイバーと比較して耐熱性に優れているため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は耐熱性に優れている。従って、本発明の実施の形態に係る複合樹脂組成物は、透明性を維持したまま、耐熱性が要求される用途に好適に使用される。
［成形体］
　本発明の実施の形態に係る成形体は前記複合樹脂組成物を成形してなる。前記成形体の成形方法としては、特に限定されないが、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などの方法が挙げられる。
　本発明の実施の形態に係る成形体も本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーを含有するため、強度や耐熱性において優れている。前記成形体としては特に限定されないが、医療機器、音響機器等が例示できる。特に強度が求められるカメラ用成形体、鏡枠等に好適に用いられる。
［セルロースナノファイバーの製造方法］
（第一実施形態）
　本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法は、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍである。Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースナノファイバーにカルボン酸ビニルを用いて、前記セルロースナノファイバーの水酸基をエステル修飾する工程を有する。
　例えば、イオン液体を含む溶液中でセルロース原料を解繊処理する場合には、セルロース原料を溶解させた溶液は増粘してしまう。そのため、本実施形態は、粘度を下げるために硫酸を用いて、結晶性の低いセルロース部位を、加水分解して解繊処理する工程と、化学修飾（エステル修飾）する工程を二段階で行う方法（以下、二段階法という。）である。
　従来の二段階法においては、解繊処理する工程で硫酸を用い、かつ、化学修飾する工程で酸無水物を用いるため、製造されるセルロースナノファイバーに損傷を与えるおそれがあった。本実施形態においては、化学修飾する工程でカルボン酸ビニルを用いるため、セルロースナノファイバーの水酸基がマイルドな条件で、かつ、高い修飾度で修飾される。
そのため、セルロースの損傷がなく、耐熱性に優れたセルロースナノファイバーを得ることができる。
　本実施形態に用いられるセルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ、古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。
　前記セルロース原料の形状としては、特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、及び溶媒の浸透促進の観点から、前記セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
　前記イオン液体を含有する溶液（以下、処理液）としては、下記化学式で表されるイオン液体と有機溶媒を含有する溶液が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基またはアリル基である。Ｘ－はハロゲンイオン、擬ハロゲン、炭素数１～４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。］
　前記イオン液体としては、塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、塩化１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、臭化１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムが挙げられる。
　イオン液体のみで繊維原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。
　添加する有機溶媒種はイオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一種以上を使用することが好ましい。
　前記処理液中のイオン液体の含有量は、セルロース原料、イオン液体、有機溶媒の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から２０質量％以上が好ましい。溶解力の高い有機溶媒を用いる場合には３０質量％以上が好ましい。メタノール等の溶解力の低い有機溶媒を用いる場合には５０質量％以上が好ましい。
　前記処理液に対するセルロース原料の含有量は、０．５～３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。
　本実施形態に用いられる修飾剤としては、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーにおいて説明したものと同じものを用いることができる。
　本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーにおいて説明した性質を有するものを得ることができる。
　即ち、本実施形態によれば、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍである。Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有し、水酸基がエステル修飾されており、修飾度が１．０以上であるセルロースナノファイバーを得ることができる。
（第二実施形態）
　本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で膨潤させた後、そのままカルボン酸ビニルを添加し、ろ過、洗浄する工程を有する。
　本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で解繊処理する工程と、カルボン酸ビニルを用いてセルロースナノファイバーの水酸基を化学修飾する工程を一段階で行う方法（以下、一段階法という。）である。
　本実施形態の一段階法は、従来の二段階法と比べて、工程数が少ないため、管理面及びコスト面で有利である。また、使用する溶媒量が少なく、環境負荷を低減することができる。
　本実施形態に用いられるセルロース原料、イオン液体を含む溶液については、第一実施形態で述べたものと同様である。
　本実施形態は、硫酸処理の工程を有さない一段階法であるため、解繊処理後のイオン液体に、加水分解剤を含まない。そのため、解繊処理後のイオン液体のリサイクルが容易である。
　本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法においては、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で膨潤させる。セルロース原料は、結晶化度の高い結晶性セルロースと、該結晶性セルロース間に存在するリグニン、ヘミセルロース、及び非結晶セルロース等からなる結合物質によって構成される。セルロース原料が膨潤させることにより、セルロースを構成する微細構造が若干弛緩し、外力により開裂し易い状態になる。
　本実施形態においては、かかる状態下のセルロース原料に、そのままカルボン酸ビニルを添加し、ろ過、洗浄する工程を有する。
　本実施形態に用いられるカルボン酸ビニルとしては、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーにおいて説明したものと同じものを用いることができる。
　本実施形態のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、本発明の実施の形態に係るセルロースナノファイバーにおいて説明した性質を有するものを得ることができる。
　更に、本実施形態によれば、硫酸処理の工程を有さず、セルロースナノファイバーに損傷を与えるおそれがないため、熱分解温度が３３０℃以上の耐熱性を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。
　また、得られたセルロースナノファイバーは、結晶化度が高い。このような効果が得られる理由は、次のように推察される。
　イオン液体を含む溶液中で解繊処理する工程において、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で膨潤させる。即ち、セルロースを構成する微細構造が若干弛緩し、外力により開裂し易い状態になる。ここで、セルロースの構成単位に存在する３つの水酸基のうち、１つの水酸基は表面に露出しており、残り２つの水酸基は結晶構造の形成に関与していると考えられる。本実施形態の一段階法においては、膨潤された結晶性のセルロースに、直接修飾剤が添加されるため、セルロース表面に露出した水酸基を効率よく修飾するものと推察される。
　更に、本実施形態の一段階法においては、膨潤された非結晶のセルロースの水酸基を、修飾することにより、該水酸基が疎水化され、非結晶のセルロースが溶媒に溶けやすくなるため、ろ過により除去されやすくなるものと推察される。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌した。次に、さらに硫酸水溶液を加え、攪拌した後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーを得た。このセルロースナノファイバーを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で、酢酸ビニルと４５分反応させてアセチル化し、洗浄し、二段階法にてアセチル化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたアセチル化セルロースナノファイバーの修飾度は１．７、熱分解温度は３５０℃であった。
　次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、アセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、アセチル化セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
（実施例２）
　ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌した。次に、さらに硫酸水溶液を加え、攪拌した後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーを得た。このセルロースナノファイバーを、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）中で、酢酸ビニルと１時間反応させてアセチル化し、洗浄し、二段階法にてアセチル化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたアセチル化セルロースナノファイバーの修飾度は１．９、熱分解温度は３５０℃であった。
　次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、アセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、アセチル化セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
（実施例３）
　ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙１５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１００ｍｌとイオン液体塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム１００ｇを加え、攪拌した。次に、さらに硫酸水溶液を加え、攪拌した後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーを得た。このセルロースナノファイバーを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で、酢酸ビニルと３０分反応させてアセチル化し、洗浄し、二段階法にてアセチル化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたアセチル化セルロースナノファイバーの修飾度は１．３、熱分解温度は３５０℃であった。
　次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、アセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、アセチル化セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
（実施例４）
　酢酸ビニルの代わりに酪酸ビニルを加えた以外は実施例１と同様の手順で、二段階法にてブチル化セルロースナノファイバー、及びこれを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。このとき得られたシリル化セルロースナノファイバーの修飾度は１．５、熱分解温度は３５０℃であった。
（実施例５）
　ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙１５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１００ｍｌとイオン液体塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム１００ｇを加え、攪拌した。次に、さらに酢酸ビニルを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、一段階法にてアセチル化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたアセチル化セルロースナノファイバーの修飾度は１．３、熱分解温度は３５０℃であった。
　次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、アセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、アセチル化セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
（参考例１）
　ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌した。次に、さらに硫酸水溶液を加え、攪拌した後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーを得た。このセルロースナノファイバーを無水酢酸と反応させてアセチル化し、洗浄し、二段階法にてアセチル化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたアセチル化セルロースナノファイバーの修飾度は０．９、熱分解温度は３２０℃であった。
　次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、アセチル化セルロースナノファイバーとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、アセチル化セルロースナノファイバーを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
（参考例２）
　無水酢酸の代わりに無水酪酸を加えた以外は参考例１と同様の手順で、二段階法にてブチル化セルロースナノファイバー、及びこれを含有するポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。このとき得られたブチル化セルロースナノファイバーの修飾度は０．８、熱分解温度は３２０℃であった。
（比較例１）
　ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００以上、平均アスペクト比：１０００以上、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥して得られたバクテリアセルロースを使用し、参考例１と同様の方法により、ポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
（比較例２）
　微結晶セルロース（メルク株式会社製、平均重合度：２５０、平均アスペクト比：１０、直径：１～１０μｍが混在）を使用し、参考例１と同様の方法により、ポリカーボネート複合樹脂組成物を得た。
　各実施例、各参考例、及び各比較例で得られたセルロースナノファイバー及び複合樹脂組成物を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）平均重合度の測定
　分子量を粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４－２４０１，１９８５）により評価した。
（２）アスペクト比、平均直径
　セルロースナノファイバーの数平均繊維径と数平均長さについてはＳＥＭ解析により評価した。
　詳細には、セルロースナノファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と長さの情報を得た。
　以上により得られた繊維径と長さのデータから、数平均繊維径と数平均長さを算出することができ、数平均長さと数平均繊維径との比からアスペクト比を算出した。アスペクト比が２０以上１００００以下の場合には○（良）、そうでない場合には×（不良）と判定した。
（３）結晶構造解析（ＸＲＤ）
　セルロースナノファイバーの結晶構造を粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて分析した。Ｘ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合には○（良）、そうでない場合には△（可）と判定した。また、実施例、参考例、及び比較例においてＩβ型の結晶型であるものについては○（良）、そうでない場合には×（不良）と表記した。
（４）熱分解温度（ＴＧ－ＤＴＡ）　
　セルロースナノファイバーを熱分析装置ＴＨＥＲＭＯ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて測定した。縦軸に重量減少率、横軸に温度をプロットしたグラフを描き、大きく重量減少する時の接線と重量減少前の接線との交点の温度を熱分解温度とした。
（５）水酸基の修飾度Ａ１の評価法
　水酸基の修飾度はＦＴ－ＩＲにより対応する特徴バンドの強度/セルロース環内にあるＣＨの特徴バンド（１３６７ｃｍ－１前後）から算出した。すなわち、修飾によりＣ＝Ｏ基（１７３６ｃｍ－１前後）が得られるので、この強度をＣＨの強度で割ることにより求められる。
（５）飽和吸収率Ｒの評価
　重さ（Ｗ１）のセルロースナノファイバーをジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１）に分散させ、２ｗｔ％の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから４５００Ｇで３０分処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ（Ｗ２）を量り、飽和吸収率を下記式により算出した。
　　Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１×１００％
　飽和吸収率が３００以上５０００質量％以下の場合には○（良）、そうでない場合には△（可）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すとおり、実施例１～５、参考例１～２の複合樹脂組成物は、飽和吸収率において優れていた。さらに、カルボン酸ビニルを用いて修飾したセルロースナノファイバーを用いた実施例１～５の複合樹脂組成物は、熱分解温度において優れていた。
　実施例１～２で得られたセルロースナノファイバーの修飾度及び結晶化度を、同様の方法で酢酸ビニルを用いてアセチル化されたセルロースナノウィスカーの修飾度及び結晶化度（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．，９，９９７－１００３，２００９）と比較した。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すとおり、実施例１～２のセルロースナノファイバーは、参考文献に記載のセルロースナノウィスカーと比較して、同程度の修飾度にかかわらず、高い結晶化度を示した。
　各実施例、各参考例、及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表３に示した。
（１）　成形性
　得られたセルロースナノファイバー含有複合樹脂組成物を熱溶融させ成形し、成形状態を目視で判断した。成形性が良い場合には○（良）、成形性が悪い場合には×（不良）と判定した。
（２）　熱線膨張率
　１００℃～１８０℃間の熱線膨張率を株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０を用いて５℃／分の加熱速度、空気雰囲気で測定した。テストサンプルのサイズを２０ｍｍ（長）×５ｍｍ（幅）とした。まず室温～Ｔｇの温度範囲内でファーストランを行ない、その後室温まで冷却し、セカンドランを行なった。その結果から、次式により線膨張率を計算した。
　熱線膨張率＝（１８０℃時点の長さ－４０℃時点の長さ）／４０℃時点の長さｘ１００－１００
　熱線膨張率が５％以上の場合には○（良）、５％未満の場合には×（不良）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すとおり、実施例１～５の成形体は、比較例１～２の成形体と比べて、優れた成形性及び熱線膨張率を示した。
水酸基の修飾度が高く、かつ、結晶化度が高く、補強効果に優れたセルロースナノファイバーを提供することができる。
セルロースナノファイバーを効率よく製造する方法、セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有し、水酸基がエステル修飾されており、全体の水酸基に対する修飾度が１．０以上であるセルロースナノファイバー。
  2. 　熱分解温度が３３０℃以上である請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
  3. 　ＳＰ値８～１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００～５０００質量％である請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー。
  4. 　前記有機溶媒は、非水溶性溶媒である請求項３に記載のセルロースナノファイバー。
  5. 　θの範囲を０～３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さない請求項１～４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載の複合樹脂組成物を成形してなる成形体。
  8. 　平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０～１００００であり、平均直径が１～８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースナノファイバーにカルボン酸ビニルを用いて、前記セルロースナノファイバーの水酸基をエステル修飾する工程を有するセルロースナノファイバーの製造方法。
  9. 　セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で膨潤させた後、そのままカルボン酸ビニルを添加し、ろ過、洗浄する工程を有するセルロースナノファイバーの製造方法。
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