KR102405761B1 - 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 분산성이 양호한 섬유 및 상기 섬유가 용이하게 분산되는 수지가 바람직하게 복합화된, 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, 섬유와 수지의 바람직한 조합에 의해 물성이 개량된, 화학적으로 개질된 CNF 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물로서, 상기 화학적으로 개질된 CNF 및 열가소성 수지가 하기의 조건: (a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및 (b) (A) 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 이상인 것을 만족하는 섬유 강화 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은, 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물에 관한 것이다.
식물섬유의 중량은 강철의 1/5 정도로 가볍고, 식물 섬유의 강도는 강철의 5배 정도 이상으로 강하고, 식물섬유의 열팽창은 유리의 1/50로 낮은 선열팽창계수를 갖는다. 또한, 식물섬유를 기계적 또는 화학적으로 섬유분리 처리함으로써 마이크로피브릴화 식물섬유(MFC)를 제조하는 기술이 있다. MFC는 섬유 직경 100 nm 정도, 섬유 길이 5 μm 이상, 비표면적 250 m2/g 정도의 섬유이다. MFC는 섬유분리되지 않은 식물섬유에 비해 고강도이다.
그러나, 식물섬유에 포함된 셀룰로오스는, 그 분자에 반복단위당 3개의 히드록시기를 가져, 식물섬유 전체에 많은 히드록시기가 있다. 그 결과, 셀룰로오스 분자간의 수소결합에 의한 응집력이 강하게 되어 있다.
종래, 식물섬유나 MFC와 수지를 복합화하여 식물섬유 복합재료를 얻는 경우에, 수지 중에서 식물섬유나 MFC를 충분히 분산시키는 기술이 개시되었다. 특허문헌 1에는, 제1급 아미노기를 갖는 고분자 화합물, 무수 말레산으로 변성된 고분자 화합물, 마이크로피브릴화 식물섬유 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 알킬 무수 숙신산으로 에스테르화된 변성 마이크로피브릴화 식물섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 셀룰로오스 나노섬유(CNF), 열가소성 수지 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 분산액, 이러한 분산액으로부터 얻어지는 수지 조성물이 개시되어 있다.
이와 같이 수지 중에 미세 셀룰로오스 섬유를 분산시키고자 하는 노력이 있으며, 미세 셀룰로오스 섬유로 강화된 섬유 강화 복합 수지 조성물이 개시되어 있다. 개량된 섬유 강화 수지 조성물을 얻는 데에는, 분산성이 양호한 섬유 및 그 섬유가 분산되기 쉬운 수지의 바람직한 조합이 필요하다.
본 발명은, 분산성이 양호한 섬유 및 상기 섬유가 용이하게 분산되는 수지가 바람직하게 조합된, 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, 섬유와 수지의 바람직한 조합에 의해 물성이 개량된, 화학적으로 개질된 CNF 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 용해 파라미터(SP) 값(이하 'SP 값'이라 한다)과 특정한 결정화도를 갖는 화학적으로 개질된 CNF와 특정한 SP 값을 갖는 수지를 바람직하게 조합함으로써, 수지 중 화학적으로 개질된 CNF의 분산성이 우수하고, 물성이 개선된 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 사용되는 용어 '셀룰로오스 나노섬유'는, 셀룰로오스로 구성된 나노섬유(셀룰로오스 나노섬유) 및/또는 리그노셀룰로오스로 구성된 나노섬유(리그노셀룰로오스 나노섬유)를 의미하며, 합쳐서 'CNF'라고도 기재한다.
CNF는, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 섬유 및/또는 마이크로피브릴화된 리그노셀룰로오스 섬유와 동일한 의미로 사용되기도 한다.
'화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유'는, 화학적으로 개질된 CNF 및/또는 화학적으로 개질된 리그노 CNF를 의미하며, 합쳐 '화학적으로 개질된 CNF'라고도 기재한다.
본 발명의 수지 조성물에 분산되는 화학적으로 개질된 CNF는, 셀룰로오스를 구성하는 당쇄의 하이드록시기의 수소 원자 대신에, 예를 들어, 아세틸기 등의 알카노일기가 도입되어 있는(즉, 하이드록시기가 화학적으로 개질되어 있는) 것으로서, 셀룰로오스 분자의 하이드록시기가 봉쇄되어, 셀룰로오스 분자의 수소 결합력이 억제되어 있는 것에 더하여, 셀룰로오스 섬유가 본래 가지고 있던 결정 구조를 특정한 비율로 보유하고 있는 것이 특징이다.
또한, 이러한 화학적으로 개질된 CNF 및 특정한 SP 값을 갖는 수지를 조합한(복합화한) 점에 본 발명의 특징이 있다.
이러한 본 발명의 특징은, 셀룰로오스 섬유 또는 리그노셀룰로오스 섬유 표면의 당쇄에 존재하는 하이드록시기를 화학적으로 개질(예를 들어 아세틸기 등으로 치환)하는 정도를 바꿈으로써, SP 값 및 셀룰로오스 섬유 또는 리그노셀룰로오스가 원래 가지고 있던 결정화도를 제어할 수 있다는 발견과, 그리고 이와 같이 SP 값 및 결정화도가 제어된 화학적으로 개질된 CNF는, 특정한 SP 값을 갖는 셀룰로오스가 수지에 대해 상용성이 향상되는 등의 발견을 얻은 결과에 기한 것이다.
본 발명은 하기의 화학적으로 개질된 CNF 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
제1항.
(A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물로서,
상기 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지가 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상을 만족하는, 섬유 강화 수지 조성물.
제2항.
제1항에 있어서, 상기 조건 (a)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.03 내지 1.88의 범위인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제3항.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조건 (b)의 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 55.6% 이상인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제4항.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유가, 셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 알카노일기로 개질된 셀룰로오스 나노섬유인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제5항.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리젖산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 ABS 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제6항.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리젖산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이며, 상기 조건 (a) 의 비율 R이 1.03 내지 1.32이며, 상기 (b)의 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 55.6% 이상인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제7항.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이며, 상기 조건 (a) 의 비율 R이 1.21 내지 1.88이며, 상기 (b) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제8항.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유가, 셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 개질된 셀룰로오스 나노섬유인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제9항.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 셀룰로오스 나노섬유의 셀룰로오스가, 리그노셀룰로오스인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제10항.
(A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상
을 만족하는 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하여, 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제11항.
(A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상
을 만족하는, 섬유분리 처리 후 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유가 되는 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A1) 화학적으로 개질된 펄프를 섬유분리하여, (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제12항.
(A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A1) 화학적으로 개질된 펄프를 섬유분리하여, (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하며,
상기 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지가, 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상
을 만족하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제13항.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.03 내지 1.82의 범위인 것인, 제조 방법.
제14항.
결정화도가 42.7% 이상이며, 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 치환되고 그 치환도가 0.29 내지 2.52이며, 용해도 파라미터(SPcnf)가 9.9 내지 15인 것인, (A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유.
제15항.
제14항의 (A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는, 섬유 강화 수지 조성물.
제16항.
제15항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지 100 질량부에 대한 상기 (A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유의 함량이 0.1 내지 30 질량부인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제17항.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리젖산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 및 ABS 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제18항.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유가, 아세틸화 리그노셀룰로오스 나노섬유인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
제19항.
(A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 함유하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) 아세틸화 셀룰로오스를 함유하는 (A4) 섬유 집합체 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A3) 아세틸화 셀룰로오스를 섬유분리하여, (A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 함유하는 섬유 조성물을 얻는 단계
를 포함하며,
상기 (A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상이며, 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 치환되고 그 치환도가 0.29 내지 2.52이며, 용해도 파라미터(SPcnf)가 9.9 내지 15인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서는, 상기 조성물 중의 화학적으로 개질된 CNF는 CNF를 구성하는 당쇄의 표면의 하이드록시기가, 예를 들어, 아세틸기 등의 알카노일기 등으로 개질되는(즉, 화학적으로 개질되는) 것에 의해, 셀룰로오스의 수소 결합에 의한 자기응집이 억제되어 있다.
더욱이 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 상기 매트릭스 성분(수지) 및 화학적으로 개질된 CNF의 바람직한 조합으로 구성되어 있으므로, 수지 중의 화학적으로 개질된 CNF와 수지의 친화성이 높고, 수지 중의 화학적으로 개질된 CNF의 분산성이 양호하다. 그 결과, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 최적의 강도를 발휘한다.
예를 들어, 화학적으로 개질된 CNF를 10질량% 포함하는 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물과, 그와 동일한 수지에 개질되지 않은 CNF를 같은 양 포함하는 섬유 강화 수지 조성물을 비교하면, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 탄성률은, 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 ~ 1.88의 범위 내에 있는 경우, 개질되지 않은 CNF를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 탄성률의 1.05배 이상이다. 그리고, 상기 비율 R의 범위 내에서 더욱 최적의 강도를 발휘하도록, 화학적으로 개질된 CNF 및 수지를 설계할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 화학적으로 개질된 CNF 및 수지를 혼련하여 제조할 수 있으나, 펄프 등의 셀룰로오스 섬유 집합체를 화학적으로 개질한 뒤 이를 수지와 용융 혼합하면, 해당 단계에서, 섬유 직경이 수십에서 수백 μm인 화학적으로 개질된(예를 들어, 아세틸화 등) 펄프가, 혼련과 동시에 섬유 직경이 수십 nm ~ 수백 nm인 화학적으로 개질된 CNF로 용이하게 섬유분리되어, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF는, 아세틸화제 등의 저렴한 화학 개질제로써 간편한 조작으로 화학적으로 개질한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 최적의 수지와의 조합에 의해 용이하게 제조할 수 있으므로, 저비용이며 실용화가 용이하다. 그리고, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 수지 중에서의 화학적으로 개질된 CNF의 분산성이 양호하기 때문에, 양호한 특성을 가진다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서는, 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스에 존재하는 하이드록시기 중 몇 개를 화학적으로 개질하는가(예를 들어 아세틸기 등의 개질기로 치환하는가) 등에 의해, 각 수지에 대해 최적의 용해도 파라미터(SP) 값을 갖는 화학적으로 개질된 CNF(아세틸화 CNF 등)를 용이하게 선정하여 이를 섬유 강화 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 셀룰로오스의 결정화도를 약 42% 이상으로 유지하고, 적절한 용해도 파라미터(SP) 값으로 함으로써, 화학적으로 개질된 CNF의 수지 중에서의 분산성이 높고, 셀룰로오스의 수지에 대한 보강 효과가 향상되어, 우수한 역학적 특성을 갖는 섬유 강화된 복합재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 예를 들어 폴리아미드 6(PA6), 폴리아세탈(폴리옥시메틸렌, POM), 폴리프로필렌(PP), 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP) 등의 수지(매트릭스) 및 화학적으로 개질된(예를 들어 아세틸화 등) 펄프를 용융 혼련하여, 전단응력을 이용하여 섬유분리할 수 있다. 상기 화학적으로 개질된 펄프는 나노섬유화되어, 화학적으로 개질된 CNF은 수지 중에 양호하게 분산된다.
수지 및 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 수지만의 양태에 비해서 굴곡탄성률이 높다. 예를 들어 화학적으로 개질된 CNF를 10질량% 포함하는 경우, PA6-화학 개질 CNF에서는 2.2배 이상, POM-화학 개질 CNF에서는 2.1배 이상, PP-화학 개질 CNF에서는 1.2배 이상, MAPP-화학 개질 CNF는 1.5배 이상의 굴곡탄성률을 갖는다.
또한, 본 발명의 수지 및 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 굴곡탄성률은, 개질되지 않은 CNF 포함 섬유 강화 수지 조성물과 비교해도 굴곡탄성률이 높다. 예를 들어, 화학적으로 개질된 CNF를 10질량% 포함하는 경우, 적어도 1.1배 이상이다. 구체적으로는, PA6-화학 개질 CNF에서는 1.4배 이상, POM-화학 개질 CNF에서는 1.5배 이상, PP-화학 개질 CNF에서는 1.1배 이상, MAPP-화학 개질 CNF에서는 1.1배 이상, PLA-화학 개질 CNF에서는 1.1배 이상, PS-화학 개질 CNF에서는 1.1배 이상, PE-화학 개질 CNF에서는 1.3배의 굴곡탄성률을 갖는다. 덧붙여, 상기 굴곡탄성률의 배율 수치는, 소수점 둘째 자리에서 반올림한 값이다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 화학적으로 개질된 CNF에 의한 수지의 보강 효과가 높다.
도 1은 원재료인 NBKP의 SEM 사진이다.
도 2는 아세틸화 NBKP(DS = 0.88)의 SEM 사진이다.
도 3은 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 X-CT 이미지이다.
도 4는 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 PA6을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 5는 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)의 X-CT 이미지이다.
도 6은 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)의 PA6을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 7은 미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 8은 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-134)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 9는 저 DS((DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-129)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 10은 저 DS((DS = 0.40) 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-128) 복합재료의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)의 X-CT 이미지이다.
도 12는 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)의 PP를 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 13은 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-367)의 X-CT 이미지이다.
도 14는 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-367)의 PP를 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 15는 저 DS((DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-304)의 X-CT 이미지이다.
도 16은 저 DS((DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-304)의 PP를 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 2는 아세틸화 NBKP(DS = 0.88)의 SEM 사진이다.
도 3은 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 X-CT 이미지이다.
도 4는 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 PA6을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 5는 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)의 X-CT 이미지이다.
도 6은 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)의 PA6을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 7은 미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 8은 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-134)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 9는 저 DS((DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-129)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 10은 저 DS((DS = 0.40) 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-128) 복합재료의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 11은 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)의 X-CT 이미지이다.
도 12는 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)의 PP를 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 13은 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-367)의 X-CT 이미지이다.
도 14는 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-367)의 PP를 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
도 15는 저 DS((DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-304)의 X-CT 이미지이다.
도 16은 저 DS((DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-304)의 PP를 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 상세히 설명한다.
(1) 섬유 강화 수지 조성물
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물로서,
상기 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지가 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 이상
을 만족한다.
상기 (a)의 비율 R(SPcnf/SPpol)은, 1.03 ~ 1.88 정도의 범위가 바람직하고, 1.03 ~ 1.82 정도의 범위가 보다 바람직하다.
셀룰로오스 분자의 반복 단위에는 3개의 하이드록시기가 존재한다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 분자에 존재하는 하이드록시기 중 몇 개를 화학적으로 개질하는가(예를 들어, 아세틸기 등으로 치환하는가)에 의해, 각 수지에 대해 최적의 용해도 파라미터(SP) 값을 갖는 화학적으로 개질된 CNF(예를 들,어 아세틸화 CNF 등)를 얻을 수 있다. 상기 화학적인 개질 처리에 의해, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 수지 중에서의 화학적으로 개질된 CNF의 분산성이 촉진되어, 수지에 대한 화학적으로 개질된 CNF의 보강 효과가 향상되고, 우수한 역학적 특성을 갖는 CNF 복합재료를 얻을 수 있다.
(1-1)(A) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유(화학적으로 개질된 CNF)
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 (A) 화학적으로 개질된 CNF를 포함한다.
(A) 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도는 42.7% 이상이다.
식물섬유(셀룰로오스 및
리그노셀룰로오스
)
화학적으로 개질된 CNF의 원료로 사용되는 식물섬유는, 셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스를 포함하고, 목재, 대나무, 마, 황마, 양마, 면, 사탕무, 농산물 잔폐물, 천 등 천연 식물 원료로부터 얻을 수 있는 섬유를 들 수 있다. 목재로는, 예를 들어, 시트카 스프루스, 삼목, 편백, 유칼립투스, 아카시아 등을 들 수 있고, 종이로는, 탈묵고지, 골판지 고지, 잡지, 복사용지 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 식물섬유는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들로부터 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다.
화학적으로 개질된 CNF의 원료로서, 리그노셀룰로오스를 사용할 수 있다.
리그노셀룰로오스는, 식물의 세포벽을 구성하는 복합 탄화수소 고분자이며, 주로 다당류의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 방향족 고분자인 리그닌으로 구성되어 있는 것으로 알려져 있다.
참조예 1: Review Article Conversion of Lignocellulosic Biomass to Nanocellulose: Structure and Chemical Process H. V. Lee, S. B. A. Hamid, and S. K. Zain, Scientific World Journal Volume 2014, Article ID 631013, 20 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2014/631013
참조예 2: New lignocellulose pretreatments using cellulose solvents: a review, Noppadon Sathitsuksanoh, Anthe George and Y-H Percival Zhang, J Chem Technol Biotechnol 2013; 88: 169-180
본 명세서에서 사용되는 '리그노셀룰로오스'란 용어는, 식물 중에서 천연으로 존재하는 화학 구조의 리그노셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스 혼합물, 인공적으로 변경된 리그노셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스 혼합물을 의미한다. 상기 혼합물은, 예를 들어, 천연 식물로부터 얻은, 목재, 이를 기계적 및/또는 화학적으로 처리하여 얻은 각종 펄프 중에 함유된 화학 구조의 리그노셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스 혼합물이다. 리그노셀룰로오스는, 천연으로 존재하는 화학 구조의 리그노셀룰로오스에 한정되는 것은 아니며, 또한, 리그노셀룰로오스 중의 리그닌 함유랑에 한정되는 것도 아니다.
즉, 본 발명에서 사용되는 리그노셀룰로오스와 리그노펄프란 용어는 리그닌 성분의 함량이 미량이라도 각각 리그노셀룰로오스 및 리그노펄프로 해석된다.
리그노셀룰로오스 원료로는 리그노셀룰로오스를 함유하는 섬유 또는 리그노셀룰로오스를 함유하는 섬유 집합체를 사용할 수 있다. 리그노셀룰로오스를 함유하는 섬유 집합체에는, 식물 유래 펄프, 목분, 목편 등 외에, 모든 형태의 리그노셀룰로오스를 함유하는 섬유 집합체가 포함된다. 식물성 원료로서 목재, 대나무, 마, 황마, 양미 등의 식물 유래 소재, 사탕수수 찌꺼기, 짚, 사탕무 압착 찌꺼기 등의 농산물 잔폐물 등을 이용할 수 있다. 이들 리그노셀룰로오스가 함유된 식물성 원료를 편형, 분형, 섬유형 등의 형태로 사용할 수 있다.
식물의 세포벽은 주로 리그노셀룰로오스로 구성되어 있다. 식물 세포벽의 미세구조에서는 통상 약 40개의 셀룰로오스 분자가 수소 결합으로 결합해, 통상 폭 4 ~ 5 nm 정도의 셀룰로오스 마이크로피브릴(싱글 CNF)를 형성하고, 셀룰로오스 마이크로피브릴이 몇 개 모여 셀룰로오스 미세섬유(셀룰로오스 마이크로피브릴 다발)을 형성하고 있다. 그리고, 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스 마이크로피브릴끼리의 간극과 셀룰로오스 마이크로피브릴의 주위에 존재하고, 리그닌은 셀룰로오스 마이크로피브릴끼리의 간극에 충전된 상태로 존재하고 있는 것으로 알려져 있다.
식물섬유와 리그노셀룰로오스의 제조 원료의 대표적인 예는 펄프이다. 펄프는 목재 등의 식물 유래 소재를 화학적 및/또는 기계적으로 처리하여 거기에 함유된 섬유를 추출한 것이다. 이것은 식물 유래 소재의 화학적, 생화학적 처리 정도에 따라 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 함유량은 낮아지고, 셀룰로오스를 주성분으로 하는 섬유가 된다.
펄프 제조용 목재로서는, 예를 들어, 시트카 스프루스, 삼목, 편백, 유칼립투스, 아카시아 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 사용하는 화학적으로 개질된 CNF의 원료에는, 예를 들어, 탈묵고지, 골판지 고지, 잡지, 복사용지 등의 파지를 이용할 수도 있다. 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF의 원료로서, 1종의 식물섬유 또는 2종 이상의 식물섬유를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 사용하는 화학적으로 개질된 CNF의 원료로서, 펄프와 펄프를 피브릴화한 피브릴화 셀룰로오스 및 피브릴화 리그노셀룰로오스를 바람직한 원재료로 들 수 있다. 펄프는 리그노셀룰로오스를 포함하며, 주로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성된다. 펄프는, 식물성 원료를 기계 펄프화법, 화학 펄프화법 또는 기계 펄프화법과 화학 펄프화법의 조합으로 처리하여, 얻을 수 있다. 기계 펄프화법은 리그닌을 남긴 채 그라인더와 리파이너 등의 기계력에 의해 펄프화하는 방법이다. 화학 펄프화법은 약품을 사용하여 리그닌의 함유량을 조정함으로써 펄프화하는 방법이다.
기계 펄프(MP)로서는, 쇄목 펄프(GP), 리파이너 GP(RGP), 서모메카니컬 펄프(TMP), 케미서모메카니컬 펄프(CTMP), 표백 화학 서모메카니컬 펄프(BCTMP) 등을 이용할 수 있다.
기계 펄프화법과 화학 펄프화법의 조합으로 제조된 펄프로서는, 케미메카니컬 펄프(CMP), 케미그라운드 펄프(CGP), 세미케미컬 펄프(SCP) 등을 이용할 수 있다. 세미케미컬 펄프(SCP)로서는, 아황산염법, 냉소다법, 크라프트법, 소다법 등으로 제조된 펄프를 이용할 수 있다.
화학 펄프(CP)로서는, 아황산 펄프(SP), 소다 펄프(AP), 크라프트 펄프(KP), 용해용 크라프트 펄프(DKP) 등을 이용할 수 있다.
기계 펄프, 화학 펄프 등의 펄프를 주성분으로 하는, 탈묵고지 펄프, 골판지 고지 펄프, 잡지 고지 펄프도 화학적으로 개질된 CNF의 원료로서 이용할 수 있다.
이들 원재료는, 필요에 따라, 탈리그닌, 또는 표백을 하여, 당해 펄프 중의 리그닌 양을 조정할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF의 원료로서, 이들 펄프 중에서도, 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크라프트 펄프(침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP), 침엽수 산소 바램 미표백 크라프트 펄프(NOKP), 및 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP))가 특히 바람직하다.
펄프를 이용하는 경우, 식물 원료 유래의 리그닌이 완전히 제거되지 않고 펄프 중에서 리그닌이 적당히 존재하는 펄프화법으로 제조된 펄프라도 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 식물 원료를 기계적으로 펄프화한 기계 펠프화법이 바람직하다. 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF 제조에 이용되는 펄프로는, 쇄목 펄프(GP), 리파이너 GP(RGP), 서모메카니컬 펄프(TMP), 케미서모메카니컬 펄프(CTMP) 등의 기계 펄프(MP)를 이용하는 것이 바람직하다.
리그노셀룰로오스 섬유를 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 원료로 이용하는 경우, 리그노셀룰로오스 섬유 또는 이의 섬유 집합체(예를 들어, 리그노펄프)에 있어서 리그닌의 함유율은, 이들 원료 중에 화학적 개질이 가능한 정도의 리그닌을 포함하면 되고, 그 함유량에는 제한이 없다. 리그닌의 함유율은, 제조되는 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 강도, 열안정성 등의 점에서, 1 ~ 40질량% 정도가 바람직하고, 3 ~ 35질량% 정도가 보다 바람직하고, 5 ~ 35질량% 정도가 더욱 바람직하다. 리그닌 함유량의 측정은, Klason 법에 의해 측정할 수 있다.
리그노셀룰로오스 및 리그노펄프는, 리그닌을 포함하지 않는 셀룰로오스와 펄프에 비해, 제조 공정이 간단하고, 원료(예를 들어 목재)로부터의 수율이 양호하다. 또한, 적은 에너지로 제조할 수 있으므로 비용 측면에서 유리하고, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 원료로서 유용하다.
식물섬유를 섬유분리하고, CNF 및 마이크로피브릴화 리그노셀룰로오스(MFLC, 본 명세서에서는 리그노셀룰로오스 나노섬유(리그노 CNF)라고도 함)를 제조하는 방법으로는, 펄프 등의 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 섬유분리하는 방법을 들 수 있다. 섬유분리 방법으로는, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유 함유 재료의 수현탁액 또는 슬러리를, 리파이너, 고압 균질화기, 그라인더, 일축 또는 다축 혼련기(바람직하게는 이축 혼련기), 비즈 밀 등에 의한 기계적인 마쇄 또는 고해하는 것으로써 섬유분리하는 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 상기의 섬유분리 방법을 조합하여 처리할 수도 있다. 이들 섬유분리 처리의 방법으로서는, 공지의 섬유분리 방법 등을 사용해도 좋다.
화학적으로 개질된 셀룰로오스 섬유 함유 재료(화학적으로 개질된 펄프 또는 화학적으로 개질된 리그노펄프 등)는, 열가소성 수지와 함께 일축 또는 다축 혼련기(바람직하게는 다축 혼련기)에서, 가열 하에 수지를 용융해서 혼련하면 섬유분리되어 나노피브릴화되고, 열가소성 수지 중에서 화학적으로 개질된 CNF 및/또는 화학적으로 개질된 리그노 CNF가 될 수 있으므로, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 제조하는 데에는, 이와 같이 화학적으로 개질된 셀룰로오스 섬유 함유 재료를 용융 열가소성 수지 중에서 섬유분리하는 것이 유리하다.
이하, CNF 및 MFLC를, 합쳐서 CNF라고도 기재한다.
CNF는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 재료(예를 들어, 목재 펄프 등)을, 그 섬유를 나노 크기 수준까지 풀어낸(섬유분리 처리한) 것이다. CNF의 섬유 직경의 평균값(섬유 폭)은 4 ~ 200 nm 정도가 바람직하고, 섬유 길이의 평균값은 5 μm 정도 이상이 바람직하다. CNF의 섬유 직경의 평균값은 4 ~ 150 nm 정도가 보다 바람직하고, 4 ~ 100 nm 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경의 각각의 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위에 대해서도, 상기 CNF와 마찬가지이다.
섬유 직경, 섬유 길이는 Metso 사의 Kajaani 섬유 길이 측정기를 이용해 측정할 수 있다. CNF 및 화학적으로 개질된 CNF의 섬유 직경의 평균값(평균 섬유 직경) 및 섬유 길이의 평균값(평균 섬유 길이)은 전자 현미경의 시야 내의 CNF 또는 화학적으로 개질된 CNF의 적어도 50개 이상에 대해 측정한 때의 평균값으로 구한다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 섬유를 관찰함으로써, 섬유의 섬유분리 개선 상태를 관찰할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성(예를 들어, 화학적으로 개질된 CNF/또는 화학적으로 개질된 리그노 CNF 강화 조성물의 굴곡탄성률이, 개질되지 않은 CNF/또는 개질되지 않은 리그노 CNF 강화 조성물의 굴곡탄성률에 대해 1.1배 이상의 탄성률을 나타냄)하는 한, 섬유분리가 불충분하고, 상기의 화학적으로 개질된 CNF보다 섬유 직경이 큰 화학적으로 개질된 셀룰로오스 섬유/또는 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 섬유를 포함하고 있더라도, 그러한 섬유 강화 조성물은 본 발명에 포함된다.
화학적으로 개질된 CNF의 비표면적은, 70 ~ 300 m2/g 정도가 바람직하고, 70 ~ 250 m2/g 정도가 보다 바람직하고, 100 ~ 200 m2/g 정도가 더욱 바람직하다. 화학적으로 개질된 CNF의 비표면적을 높임으로써, 수지(매트릭스)와 조합하여 조성물로 한 경우에, 접촉면적을 크게 할 수 있고, 수지 성형 재료의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 화학적으로 개질된 CNF는 수지 조성물의 수지 중에서 응집하지 않고, 수지 성형 재료의 강도를 향상시킬 수 있다.
화학 개질
섬유 강화 수지 조성물에 포함된 화학적으로 개질된 CNF(화학적으로 개질된 MFLC를 포함)는, 사용하는 수지에 따라 CNF의 표면에 존재하는 하이드록시기가 소수화되어 있다.
화학적으로 개질된 CNF로서는, 예를 들어, 아실기, 알킬기로의 개질에 의해 나노섬유의 표면에 존재하는 하이드록시기가 소수화된 소수화 CNF; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 글리시딜 트리알킬암모늄 할라이드 또는 그 할로하이드린형 화합물 등의 개질에 의해, 나노섬유의 표면에 존재하는 하이드록시기가 양이온 변성된 변성 CNF; 무수 숙신산, 알킬 또는 알케닐 무수 숙신산과 같은 고리형 산 무수물에 의한 모노에스테르화, 카르복시기를 갖는 실란 커플링제에 의한 개질 등에 의해, 나노섬유의 표면에 존재하는 하이드록시기가 음이온 변성된 변성 CNF 등을 사용할 수 있다.
이 중, 본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF에는, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 알카노일기로 개질된 CNF(알카노일로 개질된 CNF)가, 제조에 용이하기 때문에, 바람직하다. 화학적으로 개질된 CNF는, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 저급 알카노일기로 개질되어 있는 CNF(저급 알카노일 개질 CNF)가, 보다 바람직하다.
또한, 제조의 용이성 및 제조 비용 측면에서, 본 발명에서 사용하는 화학적으로 개질된 CNF에는, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 개질된 CNF(Ac-CNF라고도 기재)가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 화학적으로 개질된 CNF는, 앞서 기술한 CNF를 화학적으로 개질하거나, 또는 화학적으로 개질된 펄프 또는 화학적으로 개질된 셀룰로오스 등의 섬유 집합체를, 공지의 섬유분리 방법으로 섬유분리하여 얻을 수 있다. 또한 수지(매트릭스 재료, 후술)와의 복합체를 제조할 때는, 수지와 화학적으로 개질된 펄프 또는 화학적으로 개질된 셀룰로오스 등의 섬유 집합체와 혼련하여, 혼련 중 전단력에 의해 수지 내에서 이를 마이크로피브릴화할 수 있다.
화학적으로 개질된 CNF는, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 적어도 1종(리그노셀룰로오스를 포함함) 중에 존재하는 하이드록시기(즉, 당쇄의 하이드록시기)가, 포화 지방산, 불포화 카르복시산, 모노 불포화 지방산, 디 불포화 지방산, 트리 불포화 지방산, 테트라 불포화 지방산, 펜타 불포화 지방산, 헥사 불포화 지방산, 방향족 카르복시산, 디카르복시산, 아미노산, 말레이미드 화합물:
[화학식 1]
프탈이미드 화합물:
[화학식 2]
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 카르복시기로부터 수소 원자를 제거한 잔기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 화학적으로 개질된 CNF는, 셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스의 당쇄의 하이드록시기가, 상기 카르복시산의 카르복시기로부터 하이드록시기를 제거한 잔기(아실기)로 아실화되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 포화 지방산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 노나데실산 및 아라키드산 등이 바람직하다.
상기의 불포화 카르복시산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등이 바람직하다.
모노 불포화 지방산으로는, 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산 등이 바람직하다.
상기의 디 불포화 지방산으로는, 소르빈산, 리놀레산, 에이코사디엔산 등이 바람직하다.
상기의 트리 불포화 지방산으로는, 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산 등이 바람직하다.
상기의 테트라 불포화 지방산으로는, 스테아리돈산 및 아라키돈산으로부터 선택되는 것 등이 바람직하다.
펜타 불포화 지방산으로는, 보세오펜타엔산, 에이코사펜타엔산 등이 바람직하다.
상기의 헥사 불포화 지방산으로는, 도코사헥사엔산, 니신산 등이 바람직하다.
방향족 카르복시산으로는, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산(3,4,5-트리하이드록시벤젠카르복시산), 계피산(3-페닐프로파-2-엔산) 등이 바람직하다.
상기의 디카르복시산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 등이 바람직하다.
상기의 아미노산으로는, 글리신, β-알라닌, ε-아미노카프론산(6-아미노헥산산) 등이 바람직하다.
상기의 각종 카르복시산으로 개질된 화학적으로 개질된 CNF 중, 본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF에는, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 저급 알카노일기로 개질되어 있는 CNF(CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 저급 알카노일화된 CNF, 저급 알카노일화 CNF라고 부름, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 저급 알키노일옥시기로 치환된 화학 구조의 CNF에 해당함)가 제조에 용이하여 바람직하다.
분지쇄 알킬카르복시산(예를 들어, 피발산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등), 고리식 알칸 카르복시산(사이클로헥산 카르복시산, t-부틸사이클로헥산 카르복시산 등) 및, 치환 또는 비치환 페녹시알킬카르복시산(페녹시아세트산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시아세트산, 보르난페녹시아세트산, 보르난페녹시헥산산 등)의 카르복시기로부터 하이드록시기를 제거한 잔기(아실기)로 아실화된 CNF 및 리그노 CNF는, 수지(특히, PP, PE 등 올레핀계의 SP 값의 낮은 수지)에 대해서도 보강 효과가 크게 유리하게 사용될 수 있다.
더욱이, 제조의 용이성 및 제조 비용 측면에서, 본 발명에서 사용하는 화학적으로 개질된 CNF에는, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 개질된 CNF(CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 아세틸화된 화학적으로 개질된 CNF, Ac-CNF라고도 기재)가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF는, 원료 중의 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 하이드록시기(당쇄 하이드록시기)가, 원료 셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스 섬유 중에 존재하고 있던 셀룰로오스의 결정 구조가 가능한 한 유지된 상태에서, 아실화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF는, 원래, 원료 셀룰로오스 및/또는 리그노셀룰로오스 섬유 중에 존재하는 셀룰로오스 결정 구조를 파괴하지 않도록 원료 섬유의 표면에 존재하는 하이드록시기, 예를 들면 셀룰로오스의 하이드록시기, 헤미셀룰로오스의 하이드록시기 등을 아실화하는 것이 바람직하다. 그러한 화학 개질 처리에 의해, CNF 본래의 우수한 역학적 특성을 갖는 화학적으로 개질된 CNF를 얻을 수 있으며, 수지 중에서의 화학적으로 개질된 CNF의 분산성이 촉진되어, 수지에 대한 화학적으로 개질된 CNF의 보강 효과가 향상된다.
앞서 기재한 아실화 반응은, 원료 섬유(CNF 또는 펄프)를 팽창시킬 수 있는 무수 비양성자성 극성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 중에서 원료를 현탁하고, 앞서 기재한 카르복시산의 무수물 또는 산염화물로, 염기의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 아실화 반응에 이용하는 염기로는, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등이 바람직하다.
이러한 아실화 반응은, 예를 들어, 실온 ~ 100 ℃에서 교반하며 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화학적으로 개질된 CNF의 당쇄 하이드록시기의 아실화도(DS라고도 표기함. 치환도 또는 개질도라 하기도 함)를 설명한다.
아실화 반응에 의해 얻어지는 화학적으로 개질된 CNF의 당쇄 하이드록시기에 있어서 아실화도(개질도, DS)는, 0.05 ~ 2.5 정도가 바람직하고, 0.1 ~ 1.7 정도가 보다 바람직하고, 0.15 ~ 1.5 정도가 더욱 바람직하다. 치환도(DS)의 최대값은, CNF의 당쇄 하이드록시기 양에 의존하나, 2.7 정도이다. 치환도(DS)를 0.05 ~ 2.5 정도로 설정하는 것에 의해, 적당한 결정화도와 SP 값을 갖는 화학적으로 개질된 CNF를 얻을 수 있다. 예를 들어, 아세틸화 CNF에서는, 바람직한 DS는 0.29 ~ 2.52이고, 그 범위의 DS에서는 결정화도는 42.7% 정도 이상으로 유지하는 것이 가능하다.
치환도(DS)는, 원소분석, 중화 적정법, FT-IR, 이차원 NMR(1H 및 13C-NMR) 등의 각종 분석 방법에 의해 분석할 수 있다.
화학적으로
개질된
CNF의
결정화도
섬유 강화 수지 조성물에 포함된 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 정도 이상이다.
화학적으로 개질된 CNF는, 결정화도가 42.7% 정도 이상처럼 높은 결정화도를 갖는 것으로서, 그 결정형은 셀룰로오스 I형 결정을 갖는 것이 바람직하다. 앞서 기재한 '결정화도'는, 전체 셀룰로오스 중의 결정(주로 셀룰로오스 I형 결정)의 존재 비율이다. 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도(바람직하게는 셀룰로오스 I형 결정)는, 차례로 50% 정도 이상이 바람직하고, 55% 정도 이상이 보다 바람직하고, 55.6% 정도 이상이 보다 바람직하고, 60% 정도 이상이 더욱 바람직하고, 69.5% 정도 이상이 더더욱 바람직하다.
화학적으로 개질된 CNF의 결정화도의 상한은, 일반적으로 80% 정도이다. 화학적으로 개질된 CNF는, 셀룰로오스 I형의 결정 구조를 유지하고, 고강도, 낮은 열팽창과 같은 성능을 발현한다.
결정 중에서도 셀룰로오스 I형 결정 구조는, 예를 들면 朝倉書店 발행 '셀룰로오스 사전' 신장판 제1판 81-86면, 혹은 93-99면에 기재된 바와 같으며, 대부분의 천연 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정 구조이다. 이에 대해, 셀룰로오스 I형 결정 구조가 아닌, 예를 들어 셀룰로오스 II, III, IV형 구조의 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖는 셀룰로오스로부터 유도되는 것이다. 이 중에서도 I형 결정 구조는 다른 구조에 비해 결정 탄성율이 높다.
결정 구조기 I형 결정이면, CNF와 수지(매트릭스 재료)의 복합재료로 한 경우에, 낮은 선팽창계수, 또한 고탄성율의 복합재료를 얻을 수 있다.
화학적으로 개질된 CNF의 CNF가 I형 결정 구조인 것은, 그 광각 X선 회절 영상 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ = 14 ~ 17° 부근과 2θ = 22 ~ 23° 부근의 두 위치에 전형적인 피크를 갖는 것으로부터 동정할 수 있다.
셀룰로오스 중합도는 천연 셀룰로오스에서 500 ~ 10,000 정도, 재생 셀룰로오스에서 200 ~ 800 정도이다. 셀룰로오스는, β-1,4 결합에 의해 직선적으로 뻗은 셀룰로오스가 몇 개의 다발이 되어, 분자내 혹은 분자간의 수소 결합으로 고정되어, 늘어난 사슬로 된 결정을 형성하고 있다. 셀룰로오스의 결정에는, 많은 결정형이 존재하고 있는 것이 X선 회절과 고체 NMR에 의한 분석으로 밝혀지고 있으나, 천연 셀룰로오스의 결정형은 I형뿐이다. X선 회절 등으로부터, 셀룰로오스에 있어서 결정 영역의 비율은, 목재 펄프에서 약 50 ~ 60%, 박테리아 셀룰로오스는 이보다 높은 약 70% 정도로 추정되고 있다. 셀룰로오스는 늘어난 사슬 결정인 것에 기인하여, 탄성률이 높을 뿐 아니라, 강철의 5배의 강도, 유리의 1/50 이하의 선열팽창계수를 나타낸다.
(1-2)(B) 열가소성 수지
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, (A) 화학적으로 개질된 CNF에 추가하여, (B) 열가소성 수지를 포함한다. 이러한 섬유 강화 수지 조성물을 이용하여 강도가 우수한 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, (A) 화학적으로 개질된 CNF로서, 아실화 셀룰로오스 나노섬유(아실화 CNF)를 포함하고, 제조법 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 저급 알카노일 셀룰로오스 나노섬유(저급 알카노일 CNF)를 포함하는 것이 바람직하고, 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유(아세틸화 CNF)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌(PP), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지(나일론 수지, PA), 폴리에스테르, 폴리젖산 수지, 폴리젖산과 폴리에스테르 공중합 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, (열가소성) 폴리우레탄, 폴리아세탈(POM), 비닐에테르 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지(예를 들어 아세틸화 셀룰로오스, 디아세틸화 셀룰로오스) 등의 열가소성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소 수지
테트라클로로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 단독중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지
(메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴아미드 류 등의 단독중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, '(메타)아크릴'은 '아크릴 및/또는 메타크릴'을 의미한다. (메타)아크릴산으로서는 아크릴산 또는 메타크릴산을 들 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴로서는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 사이클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
사이클로알킬 기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체로서는 (메타)아크릴산 사이클로헥실, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르로서는 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-부톡시에틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드 등의 N 치환 (메타)아크릴아미드 등과 이들 (메타)아크릴계 수지의 공중합물을 들 수 있다.
폴리에스테르
방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 후술하는 디올 류와 테레프탈산 등의 방향족 디카르복시산과의 공중합체를 들 수 있다.
지방족 폴리에스테르로는, 후술하는 디올 류와 숙신산, 발레르산 등의 지방족 디카르복시산과의 공중합체와, 글리콜산과 젖산 등의 하이드록시카르복시산의 단독중합체 또는 공중합체, 후술하는 디올 류, 지방족 디카르복시산 및 상기 하이드록시카르복시산의 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르로는, 후술하는 디올 류, 무수 말레산 등의 불포화 디카르복시산, 및 필요에 따라 스티렌 등의 비닐 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
폴리카보네이트
비스페놀 A와 그 유도체인 비스페놀 류와, 포스겐 또는 페닐디카보네이트와의 반응물을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리설폰
수지
4,4'-디클로로디페닐설폰과 비스페놀 A 등의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리페닐렌
설파이드
p-디클로로벤젠과 황화나트륨 등의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리우레탄
디이소시아네이트 류와 디올 류의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 류로서는, 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌디이소시아테이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디올 류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량의 디올과, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
아미드계 수지(폴리아미드 수지)
나일론 66(폴리아미드 66, PA66), 나일론 6(폴리아미드 6, PA6), 나일론 11(폴리아미드 11, PA11), 나일론 12(폴리아미드 12, PA12), 나일론 46(폴리아미드 46, PA46), 나일론 610(폴리아미드 610, PA610), 나일론 612(폴리아미드 612, PA612) 등의 지방족 아미드계 수지와, 페닐렌디아민 등의 방향족 디아민과 염화 테레프탈로일과 염화 이소프탈로일 등의 방향족 디카르복시산 또는 그 유도체로 이루어진 방향족 폴리아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리아세탈
트리옥산, 포름알데히드, 에틸렌 옥사이드 등의 중합체 및 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상의 혼합 수지로서 사용해도 좋다.
상기 열가소성 수지 중에서도, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성 및 외관이 우수하다는 점에서, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리젖산, 폴리젖산과 폴리에스테르 공중합 수지, ABS 수지 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하다.
분자 구조 내에 극성이 높은 아미드 결합을 갖는 폴리아미드 수지(PA)는, 셀룰로오스계 재료와의 친화성이 높다는 이유로, PA6(ε-카프로락탐의 개환 중합체), PA66(폴리헥사메틸렌아디프아미드), PA11(운데칸락탐을 개환 중축합한 폴리아미드), PA12(라우릴락탐을 개환 중축합한 폴리아미드) 등과 폴리아미드 공중합 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 구조 부재로서 범용성을 갖는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE, 특히 고밀도 폴리에틸렌: HDPE) 및 이들 범용성 폴리올레핀과 상용성이 높은 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
(1-3)(A) 화학적으로 개질된 CNF
의
SP
cnf
와
(B) 열가소성 수지의
SP
pol
과의
관계
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서는, (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 ~ 1.88 정도이며, 바람직하게는 1.03 ~ 1.88의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03 ~ 1.82 정도의 범위이다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서는, (B) 열가소성 수지로서 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리젖산(PLA) 또는 이의 혼합 수지를 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.04 ~ 1.32 정도인 것이 바람직하고, 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 69.5% 정도 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서는, 상기의 열가소성 수지보다도 극성이 낮은 열가소성 수지(즉 SPpol이 작은), 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP), 폴리스티렌(PS)도 사용할 수 있다. 이 경우, 화학적으로 개질된 CNF의 SPcnf와 열가소성 수지의 SPpol과의 비율 R(SPcnf/SPpol)은 1.21 ~ 1.88 정도, 보다 바람직하게는 1.21 ~ 1.82인 것이 바람직하고, 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에 있어서, 범용성의 (B) 열가소성 수지로서는 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 수지 및 이들 올레핀계 수지와 상용성이 좋은 변성 폴리올레핀, 예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP)를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 화학적으로 개질된 CNF의 SPcnf와 열가소성 수지의 SPpol과의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.21 ~ 1.88 정도이고, 보다 바람직하게는 1.21 ~ 1.82 정도인 것이 바람직하고, 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 정도 이상인 것이 바람직하다.
이처럼, (A) 화학적으로 개질된 CNF의 SPcnf와 (B) 열가소성 수지의 SPpol과의 관계를 선정하는 것에 의해, 섬유 강화 조성물의 바람직한 조합과 그의 역학적 특성이 최적으로 개선된 섬유 강화 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (A) 화학적으로 개질된 CNF의 SPcnf와 (B) 열가소성 수지의 SPpol과의 관계의 실례를, 주로, 실시예의 Ac화 CNF의 SPcnf와 6종의 열가소성 수지(PA6, POM, PP, MAPP, PLA, PS)의 각 SPpol과의 관계에서 나타냈으나, 이와 다르게 다른 개질기로 개질된 CNF, 예를 들어, 프로피오닐화 CNF, 미리스토일화 CNF화 등 각종 알카노일기를 이용한 경우도, 상기에 정한 비율 R(SPcnf/SPpol)에 합치하는 프로피오닐화 CNF 등 각종 알카노일화 CNF와 열가소성 수지와의 조합을 선정하는 것에 의해, 바람직한 화학적으로 개질된 CNF와 바람직한 수지의 조합을 선정하고, 화학적으로 개질된 CNF와 열기소성 수지가 최적으로 조합된 섬유 강화 수지를 제조할 수 있다.
(A) 화학적으로 개질된 CNF
의
용해 파라미터(
SP
cnf
)
<용해도 파라미터(SP, 단위(cal/cm3)1 / 2)(Fedors 계산법에 의한)> 아세틸화 NBKP(Ac-NBKP)의 SP 값 산출 방법
아세틸화 NBKP에 대해서는, 문헌에 기재된 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 디아세테이트의 SP 값을 이용해, 셀룰로오스는 DS = 0, 셀룰로오스 디아세테이트는 DS = 2로서 직선 근사하는 것에 의해, 각 DS의 아세틸화 셀룰로오스의 SP 값을 산출하였다. 산출, 사용된 SP 값의 유효성을 Fedors의 SP 값 산출 방법에 의해 검증하였다.
그 결과, 상기 직선 근사에 의해 얻은 아세틸화 셀룰로오스의 SP 값은 Fedors의 계산 방법에 의해 얻어진 계산값과 ±10% 이내였다는 것으로부터 타당한 값으로 생각된다.
아세틸화
리그노펄프(LP)의
SP
값 산출 방법
[화학식 3]
이하 리그노펄프에 대해 설명한다. 리그노펄프의 일례로서, 150 ℃로의 쇄목 펄프(GP)를 1시간 증해 처리한 리그노펄프 150-1(GP150-1)의 조성은, 몰 비로 대략 셀룰로오스(Cel): 66%, 헤미셀룰로오스(HCel): 12% (만난(Man): 7% 및 자일란(Xyl) 5%), 및 리그닌(Lig): 22%로 구성)을 예로 들어 설명한다.
이 리그닌은, 본 발명에서는, β-O-4형 리그닌만으로 이루어진 것으로 가정한다. 이것이 아세틸화되면 아세틸화 리그닌이 되어, 리그노펄프의 최대 DS는 2.73이 된다. 이 리그닌에는 하이드록시기가 2개 포함되어 있고, 리그닌의 DS는 최대 2가 된다.
마찬가지로 150 ℃로의 쇄목 펄프(GP)를, 3시간 증해 처리한 리그노펄프 150-3의 경우, 하이드록시기를 3개 포함하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 87.4%(질량%), 하이드록시기를 2개 포함하는 리그닌이 12.6%(질량%)이므로, 리그노펄프의 최대 DS는 2.87이 된다.
리그노펄프(150-3)에 포함된 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 각 성분의 질량 분율을 몰분율로 환산하여, 각각에 함유된 각 원자 및 각 원자단의 몰 수를 계산하였다. 그리고, 1몰당의 증발 에너지 및 1몰당 부피를 이용해, Fedors의 SP 값 산출 방법으로, 리그노펄프의 SP 값을 산출할 수 있다.
일단, 리그노펄프(LP)(150-1: 150 ℃에서 1시간 증해 처리)를 아세틸화 처리하는 경우를 설명한다.
그리고, 리그노펄프(아세틸화도(개질도)가 0.88(DS = 0.88))인 경우의 SP의 계산 방법을 설명한다.
이 DS 값(0.88)은, 리그노펄프에 포함된 셀룰로오스를 기초로 하며, 아세틸 함량(g/mol)은 0.88 mol/162 g(셀룰로오스 g/mol)이다.
리그노펄프의 평균 분자량(g/mol)은, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 존재비(몰 비)를 고려하면,
162x0.66(Cel) + HCel[162x0.07(Man) + 147x0.05(Xyl) + 196x0.22(Lig) = 168.2이다.
따라서, LP(150-1)의 DS는, 0.88x168.73 / 162 = 0.92이다.
SP(LP150-1-OH)는,
17.6x0.73(Cel+Man) + 16.5x0.05(Xyl) + 13.6x0.22(Lig) = 16.62, 약 16.6이다.
SP(LP150-1-OAC)는
11.1x0.73(Cel+Man) + 11.1x0.05(Xyl) + 10.6x0.22(Lig) = 10.99, 약 11.0이다.
SP(LP150-1-OAC)의 DS는
3x0.73(Cel+Man) + 2x0.05(Xyl) + 2x0.22(Lig) = 2.73이다.
SP(LP150-1-OAC, DS = 0.88)의 SP는,
-((16.6-11.0)/2.73)x0.92 + 16.6 = 14.713, ca. 14.7이다.
상기 계산 방법에 따라, DS = d의 아세틸화 리그노펄프의 SP 값(Y)의 계산식을 일반식으로 나타내면 이하와 같다.
Y = [-(a - b)/c]*d + a
(식 중 *는 곱셈 연산 기호를 나타낸다.
a, b, c, d는 각각 이하의 의미이다)
a: 개질하지 않은 리그노펄프(LP-OH)의 SP 값
= SPcel(셀룰로오스의 SP 값)*(Cel + Man)
+ SPxyl(자일란의 SP 값)*(Xyl)
+ SPlig(리그닌의 SP 값)*(Lig)
b: 전체 하이드록시기가 아세틸화된 리그노펄프(LP-OAC)의 SP 값
= SPcelac3(셀룰로오스 트리아세테이트의 SP 값)*(Cel + Man)
+ SPxylac(자일란 디아세테이트의 SP 값)*(Xyl)
+ SPligac(리그닌 디아세테이트의 SP 값)*(Lig)
c: (전체 하이드록시기가 아세틸화된 리그노펄프의 DS)
= 3*(Cel) + 3*(Man) + 2*(Xyl) + 2*(Lig)
여기에서, (Cel), (Man), (Xyl), 및 (Lig)는, 각각 리그노펄프 중의, 셀룰로오스, 만난, 자일란, 및 리그닌의 몰분율을 나타낸다.
d: (아세틸화도(적정법으로 구한 DS 값, ds로 표기)의 경우의 리그노셀룰로오스의 DS)
= ds*(리그노펄프 반복단위의 평균식량)/(셀룰로오스 반복단위의 식량)
상기에 있어서, SPcel(셀룰로오스의 SP 값)은, 문헌값(실용 폴리머 알로이 설계, 井出文雄 저, 공업조사회 초판, 1996년 9월 1일 발행, 제19면)을 사용했다.
SPcelac3(셀룰로오스 트리아세테이트의 SP 값)은, Pcel(셀룰로오스의 SP 값, 문헌값)과, SPcelac2(셀룰로오스 디아세테이트의 SP 값, 문헌값)을 이용하여 구하였다.
즉, SPcel 값(DS = 0), SPcelac2(DS = 2)의 관계는, 이들 SP 값을 세로축에, 동시에 DS를 가로축에 플롯한 일차함수 상에 있는 것으로서, 일차함수를 구하고, DS = 3인 경우의 값을 SPcelac3(셀룰로오스 트리아세테이트의 SP 값)으로 구하였다.
SPxy(자일란의 SP 값), SPlig(리그닌의 SP 값), SPxylac(자일란 디아세테이트의 SP 값) 및 SPligac(리그닌 디아세테이트의 SP 값)은, Fedors의 방법(Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, February 1974, vol.14, No.2, 147-154)에 준하여 계산하였다.
또한, Fwdors의 계산에서 셀룰로오스, 만난, 자일란 및 리그닌의 하이드록시기의 Δei(증발 에너지), Δvi(몰 부피)는 모두 2급 하이드록시기의 값을 사용하였다.
헤미셀룰로오스 중에 포함되는 만난(Man)과 자일란(Xyl)은 등몰로 가정해도 실용상 문제없으므로 그렇게 하여 계산하였다.
또한, 리그닌 함유 비율이 1질량% 미만인 리그노셀룰로오스는 리그닌을 무시해도(리그닌 함유량을 0으로 하여 계산해도) 실질상 특별히 문제는 없다.
그리고, 셀룰로오스와 글루코만난의 합계 함유량이 92질량% 이상이고 리그닌 함유량이 0.5질량% 이하인 리그노셀룰로오스의 SP 값, 아세틸화 리그노셀룰로오스의 SP 값에 대해서는, 이 리그노셀룰로오스의 성분은 모두 셀룰로오스로만 구성되어 있다고 가정하고, 상기 셀룰로오스의 SP 문헌값, 셀룰로오스 디아세테이트의 SP 문헌값을 사용하여 SP 계산할 수 있다.
화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 최적 범위는, 화학적으로 개질된 CNF와 조합되는 수지(매트릭스)의 용해 파라미터(SPpol)에 의존하나, 바람직하게는 9.9 ~ 15 정도이다. 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 최적 범위는, 보다 바람직하게는 수지(매트릭스)의 용해 파라미터(SPpol)가 11 ~ 13 정도인 친수성 수지에 대해서는 11.5 ~ 15이다.
화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 최적 범위는, 수지(매트릭스)의 용해 파라미터(SPpol)가 8 ~ 9 정도인 소수성 수지에 대해서는 9.9 ~ 15 정도이다.
즉 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)는, 수지(매트릭스)의 용해 파라미터 SPpol에 의존하여 결정하는 것이 바람직하고, 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)을 0.87 ~ 1.88 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.
비율 R(SPcnf/SPpol)은, 1.03 ~ 1.88 정도의 범위가 보다 바람직하고, 1.03 ~ 1.82 정도의 범위가 더욱 바람직하다.
비율 R이 이 범위에서는, 화학적으로 개질된 CNF의 수지(매트릭스)에의 분산성이 향상되고, 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 수지 조성물의 강도가 향상된다는 효과가 있다.
(B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(
SP
pol
)
열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol) 값에 대해서는, 井出文雄 저 '실용 폴리머 알로이 설계'(공업조사회 초판, 1996년 9월 1일 발행)에 기재된 SP 값을 참조할 수 있다. 대표적인 열가소성 수지의 SP 값에 대해서는 하기와 같다.
[화학식 4]
이 문헌에 있어서, 수치의 범위로 SP 값이 표시된 재료의 SP 값에 대해서는, 이 수치범위의 평균값을 그 재료의 SP 값으로 본원발명에서는 사용하였다. 예를 들어, 나일론 6(PA6)의 문헌 SP 값 11.6 ~ 12.7에 대해서는, 11.6과 12.7의 평균값 12.2(소수점 이하 2자리에서 반올림)를 나일론 6(PA6)의 SP 값으로 사용하였다.
섬유 강화 수지 복합체에 사용하는 열가소성 수지의 선정은, 그것을 사용한 섬유 강화 복합체의 용도에 따라 결정된다. 그리고, 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)의 범위는 수지 고유의 것이다.
예를 들어, 엔진 커버와, 매니폴드 등의 자동차 부품, 가전 부품 등에 많이 사용되는 폴리아미드 류의 용해 파라미터(SPpol)는 12 ~ 13 정도이고, 나일론 6(PA6)의 SPpol은 12.2이다. 강도가 요구되는 전기전자 제품의 외장, 케이스, 기계 부품 류에 많이 사용되는 폴라아세탈(POM)의 SPpol은 11.1 정도이다. 한편, 비중이 작고 소수성으로 자동차 부품, 가전 부품, 포장 필름, 식품 용기 등에 범용되는 폴리프로필렌(PP)의 SPpol은 8.1 정도이고, PP와 폴리에틸렌(PE) 등의 소수성 폴리올레핀의 접착성, 분산성 향상을 위해 사용되는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP)의 SPpol은, 8.2 정도이다. 이와 같은 SPpol에 대응하여, 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.03 ~ 1.32 정도가 되도록 SPcnf를 갖는 화학적으로 개질된 CNF가 선정되어 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물이 제조된다.
(B)
SP
pol
에
대한 (A)
SP
cnf
의
비율 R(
SP
cnf
/
SP
pol
)
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물에서는 SPpol에 대한 (A) SPcnf의 비율 R(SPcnf/SPpol)은 0.87 ~ 1.88 정도의 범위이고, 1.03 ~ 1.88의 범위가 바람직하며, 1.03 ~ 1.82 정도의 범위가 보다 바람직하다. 이 수치(1.03 ~ 1.82)의 범위 내에서, 열가소성 수지의 SPpol이 큰 경우에는 R(SPcnf/SPpol)은 작고, SPpol이 작은 경우에는 R(SPcnf/SPpol)은 큰 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 폴리아미드(PA6, SPpol = 12.2), 폴리아세탈(POM, SPpol = 11.1), 폴리젖산 또는 이 혼합 수지를 사용하는 경우는, 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.03 ~ 1.32인 것이 바람직하다.
한편, SPpol이 작은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP, SPpol = 8.1), 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP, SPpol = 8.2) 또는 이 혼합 수지를 사용하는 경우는, 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.21 ~ 1.82인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 화학적으로 개질된 CNF의 수지(매트릭스)에의 분산성이 향상되고, 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 수지 조성물의 강도가 향상된다는 효과가 있다.
구체적으로는, 열가소성 수지로서, 폴리아미드(PA6, SPpol = 12.2)를 사용하는 경우는, DS = 0.29 ~ 1.17 정도, SP = 14.2 ~ 13.0 정도, 결정화도 69.5% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하고, 보다 바람직하게는 DS = 0.46 ~ 0.88 정도, SP = 14.6 ~ 13.7 정도, 결정화도 72.1% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스를 첨가하는 것으로, 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
열가소성 수지로서, 폴리아세탈(POM, SP = 11.1)을 사용하는 경우는, DS = 0.46 ~ 1.84 정도, SP = 14.6 ~ 11.5 정도, 결정화도 55.6% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하고, 보다 바람직하게는 DS = 0.64 ~ 1.17 정도, SP = 14.2 ~ 13.0 정도, 결정화도 69.5% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스를 첨가하는 것으로, 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
열가소성 수지로서, 폴리프로필렌(PP, SP = 8.1)을 사용하는 경우는, DS = 0.46 정도 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 DS = 1.84 정도 이상이 바람직하고, DS = 2.52 정도 이상에서 피크가 있다고 생각되며, 결정화도는 영향을 미치지 않는다.
열가소성 수지로서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MAPP, SPpol = 8.2)을 사용하는 경우는, DS = 0.32 ~ 2.52 정도, SP = 15.0 ~ 9.90 정도, 결정화도 42.7% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하고, 보다 바람직하게는 DS = 0.88 ~ 1.57 정도, SP = 13.7 ~ 12.1 정도, 결정화도 55.6% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스를 첨가하는 것으로, 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
열가소성 수지로서, 폴리젖산(PLA, SPpol = 11.4)을 사용하는 경우는, DS = 0.32 ~ 2.52 정도, SP = 15.0 ~ 9.9 정도, 결정화도 42.7% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하다. 보다 바람직하게는 DS = 0.32 ~ 1.57 정도, SP = 15.0 ~ 12.1 정도, 결정화도 55.6% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스이다. 이들 아세틸화 셀룰로오스를 첨가하는 것으로, 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
폴리에틸렌(PE, SP = 8.0)을 사용하는 경우는, DS = 0.32 ~ 2.02 정도, SP = 15.0 ~ 11.1 정도, 결정화도 42.7% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하다. 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
폴리스티렌(PS, SP = 8.85)을 사용하는 경우는, DS = 0.30 ~ 2.02 정도, SP = 15.0 ~ 11.1 정도, 결정화도 42.7% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하다. 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)를 사용하는 경우는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 공중합비에 따라 SP 값이 변동하므로 일률적으로 말할 수 없으나, DS = 0.32 ~ 1.57 정도, SP = 15.0 ~ 12.1 정도, 결정화도 55.6% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스가 바람직하다. 양호한 굴곡 특성을 얻을 수 있다.
폴리아미드(PA6), 폴리아세탈(POM) 등의 극성 재료에 대해서는, 그 SP가 높기 문에, DS = 1.2 정도까지의 아세틸화 처리로 충분히 셀룰로오스와의 상용성이 향상되고, 셀룰로오스의 결정화도를 70% 정도 이상으로 유지, 즉 셀룰로오스 섬유의 강도를 높은 상태로 유지함으로써 가장 높은 굴곡 특성의 재료를 얻을 수 있다.
폴리프로필렌(PP) 등의 비극성 재료에 대해서는, 그 SP가 낮기 때문에, 결정화도가 높고 섬유 강도가 높은 DS = 1.0 정도까지의 아세틸화 셀룰로오스로는 계면 강도가 너무 낮아 불충분한 굴곡 특성을 갖는다. 아세틸화 NBKP/PP 복합 재료에서는, 결정화도가 저하되어도 높은 DS로 할 필요가 있다고 할 수 있다. 즉 고 아세틸화 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다.
(1-4) 섬유 강화 수지 조성물의 배합 조성
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함한다.
섬유 강화 수지 조성물 중의 (A) 화학적으로 개질된 CNF의 함유 비율은, 열기소성 수지 (B) 100 질량부에 대해, 1 ~ 300 질량부 정도가 바람직하고, 1 ~ 200 질량부 정도가 보다 바람직하고, 1 ~ 100 질량부 정도가 더욱 바람직하다. 섬유 강화 수지 조성물 중의 (A) 화학적으로 개질된 CNF(바람직하게는 아세틸화 CNF)의 함유 비율은, 0.1 ~ 30 질량부 정도인 것이 바람직하다.
(B) 열가소성 수지에 (A) 화학적으로 개질된 CNF를 배합하는 것에 의해, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성 및 외관이 우수한 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 화학적으로 개질된 CNF는, 식물섬유와 마찬가지로, 경량이며, 강도를 갖고, 낮은 선열팽창계수를 갖는다. 조성물이 (A) 화학적으로 개질된 CNF를 포함해도, 조성물은 범용 플라스틱과 마찬가지로, 가열하면 연화하여 성형하기 쉬워지고, 냉각하면 다시 굳게 되는 성질(열가소성)을 가져, 양호한 가공성을 발현할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 앞서 기술한 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지에 더하여, 예를 들어, 상용화제; 계면활성제; 전분류, 알긴산 등의 다당류; 젤라틴, 아교, 카제인 등의 천연 단백질; 탄닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물; 착색제; 가소제; 향료; 안료; 유동조절제; 레벨링제; 도전제; 대전 방지제; 자외선 흡수제; 자외선 분산제; 탈취제 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 임의의 첨가제의 함유 비율로서는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 적절히 적의 함유시켜도 좋다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은 (A) 화학적으로 개질된 CNF를 포함하므로, (A) 화학적으로 개질된 CNF끼리, 수소 결합에 의해 응집하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, (A) 화학적으로 개질된 CNF와 열가소성 수지(매트릭스 재료)와의 혼합 공정에 있어서, (A) 화학적으로 개질된 CNF끼리의 응집이 억제되어, (A) 화학적으로 개질된 CNF가 열가소성 수지 중에서 균일하게 분산되어, 역학적 특성, 내열성, 표면 평황성 및 외관이 우수한 (A) 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 (A) 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물은, 역학적 특성에 있어서, 굴곡 시험 등의 정적 특성, 및 충격 시섬 등의 동적 특성을 균형 있게 향상시킬 수 있다.
(1-5) 화학적으로 개질된 CNF
의
결정화도의
바람직한 양태
섬유 강화 수지 조성물에 포함된 화학적으로 개질된 CNF는 (A2) 아세틸화 셀룰로오스 나노섬유(아세틸화 CNF)인 것이 바람직하다.
아세틸화 CNF는, 결정화도가 42.7% 정도 이상이고, 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 치환되어, 그 치환도가 0.29 ~ 2.52 정도이며, 용해도 파라미터(SPcnf)가 9.9 ~ 15 정도인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌과 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 같은 극성이 낮은 매트릭스 및 폴리아미드와 폴리아세탈과 같은 극성 매트릭스에 대해서는, 아세틸화 CNF는, 결정화도 42.7% 정도 이상이고, 치환도(DS)가 0.29 ~ 2.52 정도이고, 용해도 파라미터(SPcnf)가 9.9 ~ 15 정도인 것이 바람직하다.
그 중에서도 극성 폴리머인 폴리아미드와 폴리아세탈에 대해서는, 아세틸화 CNF는, 결정화도 55.6% 정도 이상이고, 치환도(DS)가 0.29 ~ 1.84 정도이고, 용해도 파라미터(SPcnf)가 11.5 ~ 15.0 정도인 것이 바람직하다.
또한, 앞서 기술한 아세틸화 CNF는, 200 ℃ 이상의 높은 녹는점의 수지와의 용융 혼련, 및 반복 용융 혼련에 견딜 수 있다.
섬유 강화 수지 조성물로는, (B) 열가소성 수지로서 극성 수지(폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지)를 이용하는 경우는, 결정화도 65% 정도 이상이고, 치환도(DS)가 0.4 ~ 1.2 정도이고, 용해도 파라미터(SPcnf)가 12 ~ 15 정도인 화학적으로 개질된 CNF를 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 화학적으로 개질된 CNF를 조제할 수 있는 원료 펄프로서 NBKP를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유 강화 수지 조성물로는, (B) 열가소성 수지로서 비극성 수지(폴리프로필렌, PP)를 이용하는 경우는, 결정화도가 40% 정도 이상이고, 치환도(DS)가 1.2 정도 이상이고, 용해도 파라미터(SPcnf)가 8 ~ 12 정도인 화학적으로 개질된 CNF를 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 화학적으로 개질된 CNF를 조제할 수 있는 원료 펄프로서 NBKP를 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법
섬유 강화 수지 조성물은, (A) 화학적으로 개질된 CNF와 (B) 열가소성 수지(매트릭스 재료)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 그러한 섬유 강화 수지 조성물을 성형함으로써 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물은, 화학적으로 개질된 CNF와 수지를 혼련하여 제조할 수 있으나, 혼련기 등을 이용하여, 화학적으로 개질된 펄프(화학적으로 개질된 CNF가 되는 물건)과 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 이들을 복합화함으로써 제조할 수 있다. 그러한 혼련 중 전단응력에 의해 화학적으로 개질된 펄프의 피브릴화가 진행되어, (A) 화학적으로 개질된 CNF와 (B) 열가소성 수지의 균일한 혼합 조성물을 얻을 수 있다.
섬유 강화 수지 조성물 중의 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지의 함유량은 앞서 기술한 것과 같다.
(A) 화학적으로 개질된 CNF 또는 화학적으로 개질된 펄프와 (B) 열가소성 수지를 혼합하는 경우, 양 성분을 실온 하에서 가열하지 않고 혼합하고 나서 가열해도, 가열하면서 혼합해도 좋다. 가열하는 경우, 혼합하는 온도는, 사용하는 (B) 열가소성 수지에 맞추어 조정할 수 있다.
가열 설정 온도는, 열가소성 수지 공급 업자가 권장하는, 최저 가공 온도(PA6은 225 ~ 240 ℃, POM은 170 ℃ ~ 190 ℃, PP 및 MAPP는 160 ~ 180 ℃) ~ 이 권장 가공 온도보다 20 ℃ 높은 온도의 범위가 바람직하다. 혼합 온도를 이 온도 범위로 설정하는 것에 의해, (A) 화학적으로 개질된 CNF 또는 화학적으로 개질된 펄프와 (B) 열가소성 수지를 균일하게 혼합할 수 있다.
혼합 방법으로서, 벤치 롤, 반바리 믹서, 니더, 플래너터리 믹서 등의 혼련기에 의해 혼련하는 방법, 교반 날개에 의해 혼합하는 방법, 공전, 자전 방식의 교반기에 의해 혼합하는 방법 등에 의해, 혼합하는 것이 바람직하다.
섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에서는, CNF를 구성하는 당쇄의 하이드록시기에, 예를 들어 아세틸기 등의 저급 알카노일기를 도입하는(화학적으로 개질하는) 것에 의해, 셀룰로오스의 수소 결합이 억제된다. 이에 의해, 화학적으로 개질된(아세틸화 등) 셀룰로오스와 수지의 용융 혼련 공정에 있어서, 섬유 직경 수십 내지 수백 μm의 화학적으로 개질된(아세틸화 등) 펄프가, 섬유 직경이 수십 nm ~ 수백 nm인 화학적으로 개질된 CNF로 섬유분리할 수 있다. 그러한 아세틸화 등의 화학 개질 처리는, 저비용이며, 처리의 간편성이 우수하므로 실용화가 용이하다. 즉, 그러한 화학 개질 처리에 의해, 수지 중에서의 화학적으로 개질된 셀룰로오스 섬유의 분산성이 촉진되어, 섬유분리(나노섬유화)도 촉진된다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 분자에 존재하는 하이드록시기 중의 몇 개를 화학적으로 개질하는가(아세틸기 등으로 치환하는가)에 의해 각 수지에 대해 최적의 SP 값을 갖는 화학적으로 개질된 CNF(아세틸화 CNF 등)을 사용하여 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 수 있다. 섬유 강화 수지 조성물에서는, 셀룰로오스의 결정화도를 42% 정도 이상으로 유지하고, 적절한 SP 값으로 함으로써 셀룰로오스의 수지 중에서의 분산성이 높고, 셀룰로오스의 수지에 대한 보강 효과가 향상되고, 우수한 역학적 특성을 가진 CNF 복합 재료를 얻을 수 있다.
제조 방법에서는, 혼련 처리와 혼합 처리를 '복합화'라고도 한다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 앞서 기술한 섬유 강화 수지 조성물이 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하고, 하기의 단계:
(1) 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및 (b) (A) 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 이상
을 만족하는 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하여, 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
앞서의 (a)의 비율 R(SPcnf/SPpol)은, 1.03 ~ 1.88 정도의 범위가 바람직하고, 1.03 ~ 1.82 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 제조 단계에 있어서는, 본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 위해 조제 및 제조한 CNF, 및 시판되는 미변성 CNF를 직접 화학 변성하여 사용하는 것이 가능하게 된다. 즉 다양한 상태의 CNF를 화학적으로 개질하여 열가소성 수지와의 복합화를 가능하게 하는 것이다.
또한 비율 R(SPcnf/SPpol)을 고려함으로써 고성능의 CNF 강화 열가소성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 앞서 기술한 섬유 강화 수지 조성물이 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하고, 하기의 단계:
(1) 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및 (b) (A) 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 이상
을 만족하는, 섬유분리 처리 후 (A) 화학적으로 개질된 CNF가 되는 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A1) 화학적으로 개질된 펄프를 섬유분리하여, (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
앞서의 (a)의 비율 R(SPcnf/SPpol)은, 1.03 ~ 1.88 정도의 범위가 바람직하고, 1.03 ~ 1.82 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 앞서 기술한 섬유 강화 수지 조성물이 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하고, 하기의 단계:
(1) (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A1) 화학적으로 개질된 펄프 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A1) 화학적으로 개질된 펄프를 섬유분리하여, (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하며,
상기 (A) 화학적으로 개질된 CNF 및 (B) 열가소성 수지가, 하기의 조건: (a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 CNF의 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및 (b) (A) 화학적으로 개질된 CNF의 결정화도가 42.7% 이상임을 만족하는 것을 특징으로 한다.
앞서의 (a) 의 비율 R(SPcnf/SPpol)은, 1.03 ~ 1.88 정도의 범위가 바람직하고, 1.03 ~ 1.82 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 CNF 제조는, 고압 균질기 등에 의해 기계적으로 펄프 등을 섬유분리해 간다. 그러나, 펄프의 저농도의 슬러리를 사용하는 것, 설비가 고가이며 대형인 것 등 때문에, 이에 의해 제조된 CNF는 고가이다.
본 제조 단계에 있어서는, 미섬유분리 펄프를 화학적으로 개질하고, 수지와의 복합화의 경우의 가열 용융 혼합기의 전단응력에 의해, 수지와 복합화하면서 섬유분리를 수행하므로, 제조 비용의 저비용화를 꾀하고, 또한 손상이 적인 CNF가 분산된 고성능의 섬유 강화 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
또한 비율 R(SPcnf/SPpol)을 고려함으로써 고성능의 CNF 강화 열가소성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 앞서 기술한 섬유 강화 수지 조성물이 (A2) 아세틸화 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하고, 하기의 단계:
(1) (A3) 아세틸화 셀룰로오스를 함유하는 (A4) 섬유 집합체 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A3) 아세틸화 셀룰로오스를 섬유분리하여, (A2) 아세틸화 CNF 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 조성물을 얻는 단계를 포함하며,
상기 (A2) 아세틸화 CNF의 결정화도가 42.7% 이상이며, 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 치환되고, 그 치환도가 0.29 내지 2.52이며, 용해도 파라미터(SPcnf)가 9.9 내지 15인, 것을 특징으로 한다.
일반적으로 CNF 제조는, 고압 균질기 등에 의해 기계적으로 펄프 등을 섬유분리해 간다. 그러나, 펄프의 저농도의 슬러리를 사용하는 것, 설비가 고가이며 대형인 것 등 때문에, 이에 의해 제조된 CNF는 고가이다.
본 제조 단계에 있어서는, 미섬유분리 펄프를 화학적으로 개질하고, 수지와의 복합화의 경우의 가열 용융 혼합기의 전단응력에 의해, 수지와 복합화하면서 섬유분리를 수행하므로, 제조 비용의 저비용화를 꾀하고, 또한 손상이 적인 CNF가 분산된 고성능의 섬유 강화 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
또한 아세틸기에 의한 치환도 및 용해도 파라미터를 제어함으로써, 비극성부터 극성 매트릭스까지의 대응이 가능해진다.
(3) 섬유 강화 수지 조성물을 사용한 성형 재료(成形材料) 및
성형체
(成形體)(성형 재료(成型材料) 및 성형체(成型體))
본 발명의 섬유 강화 수지 조성물을 이용해, 성형 재료 및 성형체(성형 재료 및 성형체)를 제조할 수 있다. 성형체의 형상으로는, 필름상, 시트상, 판상, 펠렛상, 분말상, 입체구조 등 각종 형상 등의 각종 형상의 성형체를 들 수 있다. 성형 방법으로서, 금형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 발포 성형 등을 이용할 수 있다.
성형체(성형체)는, 식물섬유를 포함하는 매트릭스 성형물(성형물)이 사용되는 섬유 강화 플라스틱 분야에 더하여, 열가소성 및 기계 강도(인장 강도 등)이 요구되는 분야에도 사용될 수 있다.
자동차, 전차, 선박, 비행기 등의 운송 기기의 내장재, 외장재, 구조재 등; PC, TV, 전화, 시계 등의 전자 제품 등의 케이스, 구조재, 내부 부품 등; 휴대전화 등의 이동 통신 기기의 케이스, 구조재, 내부 부품 등; 휴대용 음악 재생 기기, 영상 재생 기기, 인쇄 기기, 복사 기기, 스포츠 용품 등의 케이스, 구조재, 내부 부품 등; 건축재; 문구 등의 사무기기 등, 용기, 컨테이너 등으로서 유효하게 사용할 수 있다.
화학적으로 개질된 CNF와 수지의 혼합 단계에 있어서, 화학적으로 개질된 CNF끼리의 응집이 일어나지 않고, 화학적으로 개질된 CNF가 수지 중에서 균일하게 분산되므로, 역학적 특성, 내열성, 표면 평활성, 외관 등이 우수한 화학적으로 개질된 CNF를 포함하는 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물에서는, 역학적 특성에 있어서, 굽힘 시험 등의 정적 특성, 및 충격 시험 등의 동적 특성을 균형 있게 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물에서는, 내열성에 있어서, 열변형온도에서는 수십 ℃의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 최종 성형품에서는, 화학적으로 개질된 CNF의 응집 덩어리가 발생하지 않고, 표면 평활성 및 외관이 우수하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예에 있어서, 펄프, 화학적으로 개질된 펄프, 화학적으로 개질된 CNF, 열가소성 수지 등의 성분 함량은 질량%를 나타낸다.
I. 시험 방법
하기에 나타나는 실시예 및 비교예 등에서 사용된 시험 방법은 이하와 같다.
(1) 리그닌의 정량 방법(
클라손법
)
유리 섬유 여과지(GA55)를 110 ℃ 오븐에서 항량이 될 때까지 건조시켜, 데시케이터 내에서 방냉 후, 계량하였다. 110 ℃에서 절대건조시킨 시료(약 0.2 g)를 정량하고, 50 mL용 튜브에 넣었다. 72% 농도 황산 3mL를 가해, 내용물이 균일하게 되도록 유리 봉으로 적절히 짓누르면서, 30 ℃의 온수에 튜브를 넣고 1시간 보온하였다. 이어서, 튜브 내용물과 증류수 84 g을 삼각 플라스크에 부어 혼합한 후, 오토클레이브 중에서, 120 ℃에서 1시간 반응시켰다. 방냉 후, 내용물을 유리 섬유 여과지로 여과해 불용물을 취하여, 200 mL의 증류수로 세정하였다. 110 ℃ 오븐에서 항량이 될 때까지 건조시켜 계량하였다.
(2) 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 정량 방법(
당분석
)
유리 섬유 여과지((GA55)를 110 ℃ 오븐에서 항량이 될 때까지 건조시켜, 데시케이터 내에서 방냉 후, 계량하였다. 110 ℃에서 절대건조시킨 시료(약 0.2 g)를 정량하고, 50 mL용 튜브에 넣었다. 72% 농도 황산 3mL를 가해, 내용물이 균일하게 되도록 유리 봉으로 적절히 짓누르면서, 30 ℃의 온수에 튜브를 넣고 1시간 보온하였다. 이어서, 튜브 내용물과 증류수 84 g을 가해 정량적으로 삼각 플라스크에 부어 혼합한 후, 혼합물 1.0 mL를 내압 시험관에 넣고, 내부 표준으로서 0.2% 이노시톨 용액 100 μL를 가하였다. 메스 피펫을 이용해 72% 농도 황산(7.5 μL)를 가하여, 오토클레이브 중에서 120 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액 100 μL를 초순수로 희석하여, 서모피셔 사이언티픽 사제 이온 크로마토그래프 분석으로, 시료에 포함된 당 성분을 분석하였다.
(3) 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 하이드록시기의 화학 개질도(DS)의 측정 방법
(3-1) 역적정 방법
셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스의 하이드록시기가 아실화(에스테르화)된 시료의 DS 측정 방법을, 아세틸화된 시료를 예로 들어 이하에 설명한다. 다른 아실화의 경우도 마찬가지이다.
준비,
칭량
및 가수분해
시료를 건조하여, 0.5 g(A)을 정확히 칭량하였다. 거기에 에탄올 75 mL, 0.5 N NaOH 50 mL(0.025 mol)(B)을 가하여, 3 ~ 4시간 교반하였다. 이를 여과, 물로 세척, 건조하여, 여과지 상의 시료의 FTIR 측정을 수행해, 에스테르 결합의 카보닐기에 따른 흡수 피크가 소실하는 것, 즉 에스테르 결합이 가수분해되는 것을 확인하였다. 여액을 하기의 역적정에 이용하였다.
역적정
여액에는 가수분해 결과 생긴 아세트산나트륨 염 및 과량으로 가해진 NaOH가 존재한다. 이 NaOH의 중화 적정을 1N의 HCl 및 페놀프탈레인을 이용하여 수행하였다.
· 0.025 mol(B) - (중화에 사용된 HCl의 몰 수) = 셀룰로오스 등의 하이드록시기에 에스테르 결합되어 있던 아세틸기의 몰 수(C)
· (셀룰로오스 반복 단위 분자량 162 x 셀룰로오스 반복 단위의 몰 수(미지(D))) + (아세틸기의 분자량 43 x (C)) = 칭량한 시료 0.5 g(A) 에 의해 셀룰로오스의 반복 단위의 몰 수가 산출된다.
DS는,
· DS = (C)/(D)
에 의해 산출된다.
(3-2) 적외선(IR) 흡수 스펙트럼에 의한
DS의
측정 방법
에스테르화 셀룰로오스/리그노셀룰로오스의 DS는, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 셀룰로오스/리그노셀룰로오스가 에스테르화되면 1733 cm-1 부근에 에스테르 카보닐(C=O)에서 유래한 강한 흡수대가 나타나므로, 이 흡수대의 강도(면적)를 횡축에, 상기의 역적정으로 구한 DS 값을 횡축에 플롯한 검량선을 우선 작성한다. 그리고, 시료의 DS 값은, 흡수대의 강도를 측정하여, 이 값과 검량선으로부터, 시료의 DS를 구한다. 이와 같이 DS를 신속하고 간편하게 측정할 수 있다.
(4) 셀룰로오스 등의
결정화도의
측정
기종 Rigaku ultraX18HF((주) 리가쿠 제)를 사용해, 목질 과학 실험 매뉴얼 4. 미세 구조 (1) X선에 의한 구조해석(P198-202)에 기재된 방법에 준하여, 시료(리파이너 처리된 펄프 및 이의 화학 개질물)의 광각 X선 회절을 측정하고, 시료의 결정화도를 구하였다. X선은 CuKα 선, 30 kV/200 mA의 출력으로, 2θ = 5 ~ 40°를 측정하였다.
II. 원료(펄프)의 조제
(1)
리파이너
처리된 침엽수 유래 표백
크라프트
펄프(
NBKP
)의 조제
침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP, 입수선: 왕자홀딩스(주))의 슬러리(펄프 슬러리 농도 3질량%의 수현탁액)를 싱글 디스크 리파이너(아이카와 철공(주) 제)에 통액시켜, 캐나디언 스탠다드 프리니스(CSF) 값이 50 mL가 될 때까지, 반복 리파이너 처리에 의해 섬유분리 처리를 수행하였다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 섬유를 관찰한 결과, 직경이 서브미크론 단위인 섬유도 보였지만, 직경 수십 내지 수백 μm의 큰 섬유 직경을 갖고 있는 섬유가 종종 관찰되었다.
(2) 리파이너 처리된 침엽수 유래 미표백 침엽수림 펄프(NUKP)의 조제
침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP, 입수선: 일본제지(주))의 슬러리(펄프 슬러리 농도 3질량%의 수현탁액)를 싱글 디스크 리파이너(아이카와 철공(주) 제)에 통액시켜, 캐나디언 스탠다드 프리니스(CSF) 값이 50 mL가 될 때까지, 반복 리파이너 처리에 의해 섬유분리 처리를 수행하였다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 섬유를 관찰해 보니, 직경이 서브미크론 단위인 섬유도 보였지만, 직경 수십 내지 수백 μm의 큰 섬유 직경을 갖고 있는 섬유가 다수 관찰되었다.
(3)
리파이너
처리된
리그노셀룰로오스를
포함하는 펄프(
리그노펄프
, LP): GP-150-1의 조제
'침엽수 그라인더 처리 펄프(GP, 입수처: 일본제지(주))를, 펄프 1 g에 대해 약액 20 g(0.8 M-NaOH, 0.2 M-Na2S)로, 오토클레이브 중, 150 ℃, 1시간 반응시켜 펄프 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리(펄프 슬러리 농도 3질량%의 수현탁액)를 싱글 디스크 리파이너(아이카와 철공(주) 제)에 통액시켜, 캐나디언 스탠다드 프리니스(CSF) 값이 50 mL가 될 때까지, 반복 리파이너 처리에 의해 섬유분리 처리를 수행하였다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 섬유를 관찰한 결과, 직경이 서브미크론 단위인 섬유도 보였지만, 직경 수십 내지 수백 μm의 큰 섬유 직경을 갖고 있는 섬유가 다수 관찰되었다.
(4)
리파이너
처리된
리그노셀룰로오스를
포함하는 펄프(
리그노펄프
(LP) GP(150-3)의 조제
침엽수 그라인더 처리 펄프(GP, 입수처: 일본제지(주))를, 펄프 1 g에 대해 약액 20 g(0.8 M-NaOH, 0.2 M-Na2S)로, 오토클레이브 중, 150 ℃, 3시간 반응시켜 펄프 슬러리를 얻었다.
얻어진 슬러리(펄프 슬러리 농도 3질량%의 수현탁액)를 싱글 디스크 리파이너(아이카와 철공(주) 제)에 통액시켜, 캐나디언 스탠다드 프리니스(CSF) 값이 50 mL가 될 때까지, 반복 리파이너 처리에 의해 섬유분리 처리를 수행하였다.
주사 전자 현미경(SEM)으로 섬유를 관찰한 결과, 직경이 서브미크론 단위인 섬유도 보였지만, 직경 수십 내지 수백 μm의 큰 섬유 직경을 갖고 있는 섬유가 다수 관찰되었다.
III. 펄프/
리그노펄프의
아세틸화
, 이를 이용한 각종 수지와의 복합화
(1) 셀룰로오스의
아세틸화
및 수지와의 복합화
(1-1) 재료의 조성 및
아세틸화
처리
표 1에 나타난 조성을 갖는 침엽수 유래 표백 크라프트 펄프(NBKP)를 사용하였다(구체적인 조제 방법은 상기와 같음). 주성분이 셀룰로오스(84.3질량%)이며, 나머지가 헤미셀룰로오스, 펙틴성 다당류 및 극미량의 리그닌으로 구성되어 있다.
또한, 리그노셀룰로오스를 포함하는 펄프(리그노펄프, LP)를 사용하였다. 그 조성을 표 2에 나타낸다. 침엽수 유래 미표백 크라프트 펄프(NUKP), 쇄목 펄프(GP)를 온도 150 ℃에서 1시간 또는 3시간 증해하고 리파이너 처리함으로써 얻은 GP150-1-a, GP150-3 및 GP150-3-a를 사용하였다. GP150-1-a는 상기 원료(펄프)의 조제 항목에 기재된 GP150-1과 같은 조작으로 조제한 것이다.
GP150-3 및 GP150-3-a는 상기의 원료(펄프)의 조제 항목에 기재된 GP150-3과 같은 처리 조건에서 증해 처리와 리파이너 처리를 수행하나, 배치에 따라 성분의 변화가 나타났다.
성분 | 질량% |
셀룰로오스 | 84.3 |
글루코만난 | 7.9 |
자일란 | 6.9 |
아라비난 | 0.5 |
갈락탄 | 0.3 |
리그닌 | 0.1 |
샘플 No. | 원료조성(질량%) | ||
증해조건 | 셀룰로오스 | 헤미셀룰로오스 | 리그닌 |
GP150-3 | 78.4% | 9.4% | 12.2% |
NUKP | 90.1% | 6.8% | 3.1% |
GP150-1-a | 72.4% | 7.2% | 20.4% |
GP150-3-a | 82.5% | 7.2% | 10.3% |
표 3 및 표 4에 아세틸화 펄프 및 아세틸화 리그노펄프의 합성 단계를 나타낸다.
무수 아세트산, 탄산칼륨의 첨가량, 반응 온도 및 반응 시간을 변화시큼으로써 다른 DS(셀룰로오스 반복 단위에 3개, 혹은 β-O-4형 리그닌에 2개 포함된 하이드록시기의 치환 정도) = 0.29 ~ 2.64인 아세틸화 NBKP 및 아세틸화 리그노펄프를 얻었다.
DS는, 아세틸화 NBKP 및 아세틸화 리그노펄프에 알칼리를 첨가하여, 에스테르 결합을 가수분해함으로써 발생한 아세트산의 양을 적정하여 산출하였다.
1 | NBKP 또는 리그노펄프를 N-메틸피롤리돈에 분산시켰다. |
2 | 표 4에 나타난 몰 당량의 무수 아세트산 및 탄산칼륨을 가해, 표 4에 나타난 반응시간 및 반응 온도로 교반하였다. |
3 | 얻어진 아세틸화 NBKP를 세정하고, 적정에 의해 셀룰로오스 하이드록시기의 치환도(DS)를 측정하였다. |
(1-2)
아세틸화
NBKP
/수지 및
리그노펄프
/수지의 복합화
매트릭스 수지에는, 시판되는 폴리아미드 6(PA6, 유니티카 주식회사 제(NYRON RESIN)), 폴리아세탈(POM, 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사(유피탈)), 폴리프로필렌(PP, 일본 폴리프로 주식회사 제(노바테크 PP)), 무수 말레산으로 변성된 폴리프로필렌(MAPP, 토요보 주식회사 사제(토요 타크 H1000)), 폴리젖산(PLA, 미쓰이 화학 주식회사제(레이시아)), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS, 일본 에이앤드엘 주식회사 제(클라라스틱)) 및 폴리스티렌(PS, PS재팬 주식회사 제(PSJ 폴리스티렌)) 및 폴리에틸렌(PE, 아사히 화성 케미컬즈(주) 사제(선테크))를 이용하였다.
표 5에 각 수지의 특성을 나타낸다(MI: 용융 지수).
아세틸화 NBKP는 PA6, POM, PP, MAPP, PLA, ABS, PS 및 PE와 복합화하였다. 아세틸화 리그노펄프는 PA6, POM, PP 및 MAPP와 복합화하였다. 아세틸화 NBKP 또는 아세틸화 리그노펄프와 수지를 2축 압출기에 투입하고 용융 혼련하였다.
용융 혼련 온도는, PA6에서는 215 ℃, POM, PP, MAPP 및 PLA는 170 ℃, ABS 및 PS는 195 ℃, PE는 140 ℃로 조정하였다.
수지 종류 | 녹는점(℃) | MI(g/10min) |
폴리아미드 6(PA6) | 222 | 300 |
폴리아세탈(POM) | 166 | 27 |
폴리프로필렌(PP) | 164 | 40 |
무수 말레산 변성 PP(MAPP) | - | 100 |
폴리젖산(PLA) | 162 | 8 |
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) | 비결정성 | 29 |
폴리스티렌(PS) | 비결정성 | 7~8 |
폴리에틸렌(PE) | 129 | 12 |
(2) 평가
(2-1)
아세틸화
NBKP의
열중량
분석 측정
얻어진 여러 아세틸화 NBKP의 열분해 특성을 열중량 측정에 의해 평가하였다. 측정은, 질소 분위기 하에서, 온도 범위는 110 ~ 600 ℃, 승온 속도 10 ℃/min으로 수행하였다.
(2-2)
아세틸화
NBKP의
결정화도 측정
얻어진 여러 아세틸화 NBKP 및 아세틸화 르그노펄프의 결정화도를 광각 X선 회절 측정에 의해 산출하였다.
X선은 CuKα 선, 30 kV/200 mA의 출력으로, 2θ = 5 ~ 40°를 측정하였다.
(2-3)
아세틸화
NBKP
/수지 복합 재료의 굴곡 시험 및
Izod
충격 시험
얻어진 아세틸화 NBKP/수지 복합 재료 및 아세틸화 리그노펄프/수지 복합 재료의 3점 굴곡 시험을 수행하였다. 시험 조건은, 굴곡 속도 10 mm/min, 지점간 거리 64 mm로 수행하였다.
얻어진 아세틸화 NBKP/수지 복합 재료 및 아세틸화 리그노펄프/수지 복합 재료의 Izod 충격 시험을 수행하였다. 시험편 중앙부에 깊이 2 mm의 V 노치를 삽입하고, 용량 2.75 J의 해머에 의해 타격하였다.
(2-4)
아세틸화
NBKP
/수지 복합 재료 내의
아세틸화
셀룰로오스의 분산 상태의 관찰
얻어진 여러 아세틸화 NBKP/수지 복합 재료에 분산되어 있는 아세틸화 셀룰로오스의 분산 상태 관찰을 수행하였다. 관찰은, X선 컴퓨티드 토모그래피(X-CT: 분해능 1.3 μm, 한 변이 1 mm인 입방체로 표시) 및 매트릭스 수지를 용매 추출하여 얻은 섬유의 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 수행하였다.
(3) 결과 및 고찰
(3-1)
아세틸화
NBKP의
내열성
표 6에 얻어진 여러 아세틸화 NBKP의 열중량 측정에 의해 얻어진 1% 질량 감소 온도를 나타낸다.
복합 재료화에 있어서는, 예를 들어 PA6에서는 215 ℃, POM 및 PP에서는 170 ℃의 높은 설정 온도 하에서 용융 혼련을 수행하였으나, 스크류의 혼련 영역에 있어서는, 전단 발열에 의해 설정 온도보다도 수십 ℃ 이상의 고온이 되었다고 생각된다. 그러한 조건 하에 셀룰로오스가 노출되므로, 아세틸화 펄프의 열중량 감소 특성은 중요하다.
특히 미량의 분해물이 이물질로서 수지 중에 존재하면 착색되고, 크게 특성이 손상된다고 생각되므로, 미량 중량 감소 영역의 관찰이 중요하다. 따라서 여기에는 1% 중량 감소 온도를 계측하였다.
DS가 커질수록 아세틸화 NBKP의 내열성이 향상되고 있음을 알 수 있으며, 용융 혼련에 있어서 내열성이 부여되고 있다.
(3-2)
아세틸화
NBKP
및
아세틸화
리그노펄프의
결정화도
셀룰로오스는 결정성 재료이며, 결정화도에 따라 크게 수지로의 보강성이 다르다고 생각된다.
표 6에 여러 DS의 아세틸화 NBKP의 결정화도를 나타낸다.
표 7에 여러 DS의 아세틸화 리그노펄프의 결정화도를 나타낸다.
표 6에서는, 출발 원료인 미처리 NBKP(DS = 0)에서는, 결정화도가 77.4%였다. 이에 대해 아세틸화 NBKP에서는, DS = 1.17에서는 69.5%까지 완만히 하락하였으나, 더욱 DS를 높인 DS = 1.84에 있어서는 55.6%까지 급격히 하락하였다.
이처럼 DS를 높일수록 결정화도가 저하되고, DS = 1.17 ~ 1.84의 영역 이상에서는 그것이 특히 현저해지는 것이 확인되었다.
표 7에서는, NUKP는 결정화도 78.3%이고, 아세틸화의 DS 값의 증가에 따라 결정화도가 감소하여, DS0.85에서는 74.4%가 되었다.
GP150-1-a는 결정화도가 78.7%이며, 아세틸화의 DS 값의 증가에 따라 결정화도가 감소하여, DS0.97에서는 73.1%가 되었다. GP150-3-a는 결정화도가 83.1%이며, 아세틸화의 DS 값의 증가에 따라 결정화도가 감소하여, DS0.95에서는 75.4%가 되었다.
리그노펄프에 대해서도 DS1.0 정도까지는, NBKP와 거의 같은 결정화도 및 아세틸화의 DS 값 증가에 따른 결정화도의 저하가 보였다.
(3-3)
아세틸화
NBKP
/수지 복합 재료의 굴곡 시험 및
Izod
충격 시험
(3-3-1)
아세틸화
NBKP
및
아세틸화
리그노펄프의
DS가
역학적 특성에
미치
치는 영향
각 매트릭스 수지 복합 재료의 DS와 역학적 특성의 관계를 정리하였다. 모두 셀룰로오스 성분과 헤미셀룰로오스 성분의 합계 첨가량을 10질량%로 하였다.
이하의 표 중에서는, 편의상, 미처리 섬유, 아세틸화 섬유 모두, 섬유량을 10질량%로 기재한다.
PA6 매트릭스
PA6 수지(폴리아미드) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 8 및 표 9에 나타낸다.
표 8은 NBKP를 첨가한 재료의 특성이다.
표 9는 리그노펄프를 첨가한 재료의 특성이다.
NBKP 강화 PA6 재료(표 8)에 있어서는, 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에서 큰 향상이 보였다. DS = 0.64의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PA6-225)는, 굴곡 튼성률이 5430 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 2.5배, 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 1.6배의 값을 나타냈다.
DS = 0.46의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PA6-216)는, 굴곡 강도가 159 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 1.8배, 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 1.4배의 값을 나타냈다.
Izod 충격 강도에 대해서는, DS = 0.46(No.216) ~ DS = 0.88(No. PA6-205)의 DS 영역에서, 니트 PA6(No. PA6)과 동등한 내충격성이 얻어졌다.
이처럼 PA6/NBKP 복합 재료에서는, DS = 0.46 ~ 0.88의 낮은 DS 영역에 있어서, 굴곡 탄성률, 굴곡 강도 및 내충격성이 우수한 아세틸화 셀룰로오스 복합 재료를 얻을 수 있는 것을 알았다.
리그노펄프 강화 PA6 재료(표 9)에 있어서도, 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 큰 향상이 보였다. NUKP 강화 재료에서는, DS0.41의 아세틸화 NUKP 첨가 복합 재료(No. PA6-263)에 있어서, 굴곡 탄성률이 5110 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 2.3배, 미처리 NUKP 첨가 PA6(No. PA6-265)의 1.3배의 값을 나타냈다.
DS = 0.41의 아세틸화 NUKP 첨가 복합 재료(No. PA6-263)는, 굴곡 강도가 153 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 1.7배, 미처리 NUKP 첨가 PA6(No. PA6-265)의 1.2배의 값을 나타냈다. Izod 충격 강도에 대해서는, DS = 0.41(No.263)에 있어서, 니트 PA6(No. PA6)과 동등 이상의 내충격성이 얻어졌다.
GP(150-1) 강화 재료에서는, DS = 0.42의 아세틸화 GP(150-1) 첨가 복합 재료(No. PA6-270)에 있어서, 굴곡 탄성률이 5000 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 2.3배, 미처리 GP(150-1) 첨가 PA6(No. PA6-269)의 1.3배의 값을 나타냈다.
DS = 0.42의 아세틸화 GP(150-1) 첨가 복합 재료(No. PA6-270)는, 굴곡 강도가 150 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 1.7배, 미처리 GP(150-1) 첨가 PA6(No. PA6-269)의 1.1 ~ 1.2배의 값을 나타냈다. Izod 충격 강도에 대해서는, DS = 0.56(No.240)에 있어서, 니트 PA6(No. PA6)과 동등한 내충격성이 얻어졌다.
GP(150-3) 강화 재료에서는, DS = 0.57의 아세틸화 GP(150-3) 첨가 복합 재료(No. PA6-237)에 있어서, 굴곡 탄성률이 5380 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 2.4배, 미처리 GP(150-3) 첨가 PA6(No. PA6-266)의 1.4배의 값을 나타냈다.
DS = 0.57의 아세틸화 GP(150-3) 첨가 복합 재료(No. PA6-237)는, 굴곡 강도가 161 MPa이며, 니트 PA6(No. PA6)의 1.8배, 미처리 GP(150-3) 첨가 PA6(No. PA6-266)의 1.3배의 값을 나타냈다. Izod 충격 강도에 대해서는, DS = 0.62(No.268)에 있어서, 니트 PA6(No. PA6)과 동등 이상의 내충격성이 얻어졌다.
POM 매트릭스
폴리아세탈 수지(POM) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 10에 나타냈다.
굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 큰 향상을 보였다. DS = 1.17의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. POM-134)는, 굴곡 탄성률이 5590 MPa이며, 니트 POM(No. POM)의 2.5배, 미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)의 1.8배의 값을 나타냈다.
마찬가지로 DS = 1.17의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. POM-134)는, 굴곡 강도가 129 MPa이며, 니트 POM(No. POM)의 1.7배, 미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)의 1.4배의 값을 나타냈다.
Izod 충격 강도에 대해서는, 니트 POM에 대해서, 대체로 1 kJ/m2 정도의 저하가 보였으나, 미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)보다도 저하율은 억제되었다.
DS = 0.75의 아세틸화 리그노펄프(GP150-3) 첨가 복합 재료(No. POM-138)에서는, 굴곡 탄성률이 5100 MPa, 굴곡 강도가 128 MPa로, 높은 보강 효과를 나타냈다. DS = 1.17의 아세틸화 NBKP를 첨가한 No. POM134와 비교하면 탄성률이 10% 정도 낮아졌다.
이처럼 POM 매트릭스 수지 NBKP 복합 재료에서는, DS1.17 정도의 영역에 있어서 굴곡 탄성률, 굴곡 강도 및 내충격성이 우수한 아세틸화 셀룰로오스 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 리그노펄프에 있어서도 높은 보강 효과를 얻을 수 있음을 알았다.
PP 매트릭스
폴리프로필렌(PP) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 11에 나타낸다.
굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 일정한 향상을 보였다.
PP 매트릭스에서는, 니트 PP(No. PP)와 미처리 NBKP 첨가 재료(PP-116)를 비교하면 알 수 있듯이, 셀룰로오스에 의한 보강 정도가 낮다. 그러나, 보다 높은 DS의 아세틸화 NBKP를 보강 재료로 함으로써, 굴곡 탄성률 및 굴곡 강도를 향상시키는 것이 가능하다는 것을 알았다.
또한 내충격성은, DS = 0.46의 아세틸화 처리 NBKP 첨가 복합 재료(No. PP-334)에 의해 니트 PP(No. PP)의 2배가 되었다.
DS = 0.6의 아세틸화 리그노펄프[GP(150-3)] 첨가 복합 재료(No. PP-450)에서는, 굴곡 탄성률이 2620 MPa, 굴곡 강도가 66 MPa로서 보강 효과를 나타냈다.
이처럼 소수성이 높은 PP를 매트릭스로 한 경우는, DS를 높게 함으로써 굴곡 특성이 향상되고, DS = 0.46 정도의 낮은 DS에서도 내충격성이 향상되고, 또한 리그노펄프에 있어서도 보강 효과를 얻을 수 있음을 알았다.
MAPP
매트릭스
무수 말레산 변성 PP(MAPP) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 12에 나타낸다.
굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 큰 향상을 보였다. DS = 0.88의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PP-382)는, 굴곡 탄성률이 3070 MPa이며, 니트 MAPP(No.MAPP)의 1.8배, 미처리 NBKP 첨가 MAPP(No. PP-309)의 1.3배의 값을 나타냈다.
마찬가지로 DS = 0.88의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PP-382)는, 굴곡 강도가 76.3 MPa이며, 니트 MAPP(No.MAPP)의 1.5배, 미처리 NBKP 첨가 MAPP(No. PP-309)의 1.3배의 값을 나타냈다.
Izod 충격 강도에 대해서는, 니트 POM에 대해서 동등 이상의 값이었다.
DS = 0.56의 아세틸화 리그노펄프[GP(150-3-a)] 첨가 복합 재료(No. PP-451)에서는, 굴곡 탄성률이 2730 MPa, 굴곡 강도가 70.2 MPa로 보강 효과를 나타냈다.
PLA
매트릭스
폴리젖산(PLA) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 13에 나타낸다.
굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 큰 향상을 보였다. DS = 0.88의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PLA-2)는, 굴곡 탄성률이 6400 MPa이며, 니트 PLA(No. PLA-5)의 1.9배, 미처리 NBKP 첨가 PLA(No. PLA-6)의 1.5배의 값을 나타냈다.
마찬가지로 DS = 0.88의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PLA-2)는, 굴곡 강도가 119 MPa이며, 니트 PLA(No. PLA-5)의 1.1배, 미처리 NBKP 첨가 PLA(No. PLA-6)의 1.2 ~ 1.3배의 값을 나타냈다.
Izod 충격 강도에 대해서는, 니트 PLA에 대해서 동등 이상의 값이었다.
ABS 매트릭스
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 14에 나타낸다.
굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 큰 향상을 보였다. DS = 0.87의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No.ABS-70)는, 굴곡 탄성률이 3780 MPa이며, 니트 ABS(No.ABS)의 1.9배, 미처리 NBKP 첨가 ABS(No.ABS-63)의 1.4배의 값을 나타냈다.
마찬가지로 DS = 0.87의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No.ABS-70)는, 굴곡 강도가 87.3 MPa이며, 니트 ABS(No.ABS)의 1.4배, 미처리 NBKP 첨가 ABS(No.ABS-63)의 1.2배의 값을 나타냈다.
PS 매트릭스
폴리스티렌(PS) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 15에 나타낸다.
굴곡 탄성률에 있어서 큰 향상을 보였다. DS = 0.86의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PS-3)는, 굴곡 탄성률이 4110 MPa이며, 니트 PS(No. PS)의 1.3 ~ 1.4배, 미처리 NBKP 첨가 PS(No. PS-1)의 1.2배의 값을 나타냈다.
PE
매트릭스
폴리에틸렌(PE) 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 16에 나타낸다.
굴곡 탄성률 및 굴곡 강도에 있어서 큰 향상을 보였다. DS = 0.86의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PE-184)는, 굴곡 탄성률이 2390 MPa이며, 니트 PE(No. PE)의 2.2배, 미처리 NBKP 첨가 PE(No. PE-182)의 1.5배의 값을 나타냈다.
마찬가지로 DS = 0.86의 아세틸화 NBKP 첨가 복합 재료(No. PE-184)는, 굴곡 강도가 42.4 MPa이며, 니트 PE(No. PE)의 1.8배, 미처리 NBKP 첨가 PE(No. PE-182)의 1.4배의 값을 나타냈다.
(3-3-2)
아세틸화
NBKP의
첨가량이 복합 재료의 역학적 특성에 미치는 영향
아세틸화 NBKP의 첨가량을 1 ~ 10질량%로 변화시키며, 그 역학적 특성을 평가하였다. 여기에서는 보강 효과가 특히 높은 PA6 및 POM 매트릭스에 대해서 검토를 수행하였다.
PA6 매트릭스
PA6 수지 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 17에 나타낸다.
굴곡 탄성률에 있어서는, 미처리 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. PA6-242, -243, -244, -15)에서는, 니트 PA6(No. PA6)과 비교하여 각각 120, 310, 410, 1230 MPa 정도의 향상이 있었다. 아세틸화 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. PA6-234, -235, -236, -226)에서는, 각각 310, 820, 1410, 3120 MPa의 큰 향상을 보였다.
굴곡 강도에 있어서는, 미처리 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. PA6-242, -243, -244, -15)에서는, 니트 PA6(No. PA6)과 비교하여 각각 4.6, 8.3, 9.8, 25.8 MPa 정도의 향상이 있었다. 아세틸화 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. PA6-234, -235, -236, -226)에서는, 각각 9.8, 20.8, 33.8, 65.8 MPa의 큰 향상을 보였다.
POM 매트릭스
POM 수지 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 18에 나타낸다.
굴곡 탄성률에 있어서는, 미처리 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. POM-149, -150, -151, -148)에서는, 니트 POM(No. POM)과 비교하여 각각 80, 310, 450, 930 MPa 정도의 향상이 있었다. 아세틸화 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. POM-128-1, -128-2, -128-3, -129)에서는, 각각 410, 1060, 1760, 2880 MPa의 큰 향상을 보였다.
굴곡 강도에 있어서는, 미처리 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. POM-149, -150, -151, -148)에서는, 니트 POM(No. POM)과 비교하여 각각 2.3, 6.1, 8.7, 15.3 MPa 정도의 향상이 있었다. 아세틸화 NBKP를 1, 3, 5, 10질량% 첨가한 재료(No. POM-128-1, -128-2, -128-3, -129)에서는, 각각 12.5, 28.3, 39.3, 44.3 MPa의 큰 향상을 보였다.
내충격성에 있어서는, 아세틸화 NBKP 첨가 재료는 미처리 NBKP보다도 높은 값을 나타냈다.
이상의 PA6 및 POM의 결과로부터, 중래의 셀룰로오스계 복합 재료보다도, 본 아세틸화 NBKP 강화 복합 재료가 우수한 재료로서, 극소량의 첨가제에 의해 효과적으로 보강하는 것이 가능하다는 것이 뚜렷해졌다.
(3-3-3)
아세틸화
NBKP
/수지 복합 재료의
혼련
횟수가 역학적 특성에 미치는 영향
아세틸화 셀룰로오스 재료의 리사이클 특성의 평가를 수행하였다. 여기에서는 보강 효과가 특히 높은 PA6 및 POM 매트릭스에 대해서, 반복 성형 가공(혼련 횟수)에 의한 물성 변화를 측정하였다.
PA6 매트릭스
PA6 수지 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 19에 나타낸다.
혼련은 215 ℃에서 2회까지 수행하였다.
굴곡 탄성률은, 1회차 혼련(No. PA6-220-1)에서 5120 MPa, 2회차 혼련(No. PA6-220-2)에서 4780 MPa로 저하되었다. 저하율은 6.60%이며, 이는 도레이(주)의 유리 섬유 30질량% 강화 PA6과 동등한 저하율이었다.
굴곡 탄성률은, 1회차 혼련(No. PA6-220-1)에서 154 MPa, 2회차 혼련(No. PA6-220-2)에서 150 MPa로 저하되었다. 저하율은 2.60%이며, 이는 도레이(주)의 유리 섬유 30질량% 강화 PA6의 저하율 약 5%보다도 작았다.
Izod 충격 강도는, 1회차 혼련(No. PA6-220-1)에서 3.41 kJ/m2, 2회차 혼련(No. PA6-220-2)에서 3.60 kJ/m2로 크게 변화하지 않았다. 도레이(주)의 유리 섬유 30질량% 강화 PA6의 저하율은 약 20%였다. 그러나, 신품 원료의 충격 특성이 매우 좋기 때문에 비교하는 것은 가능하지 않다.
POM 매트릭스
POM 수지 매트릭스 복합 재료의 역학적 특성을 표 20에 나타낸다.
혼련은 170 ℃에서 3회까지 수행하였다.
굴곡 탄성률은, 1회차 혼련(No. POM129)에서 5170 MPa, 2회차 혼련(No. POM130)에서 5270 MPa, 3회차 혼련(No. POM131)에서 5290 MPa로 향상되었다. 향상률은 1회차->2회차, 1회차->3회차 모두 약 2%였다.
굴곡 탄성률은, 1회차 혼련(No. POM129)에서 122 MPa, 2회차 혼련(No. POM130)에서 117 MPa, 3회차 혼련(No. POM131)에서 120 MPa로 일정하였다.
Izod 충격 강도는, 1회차 혼련(No. POM129)에서 4.18 kJ/m2, 2회차 혼련(No. POM130)에서 4.70 kJ/m2, 3회차 혼련(No. POM131)에서 4.95 kJ/m2로 향상되었다. 니트 POM(No. POM)과 동등한 충격 강도까지 향상되었다.
이상의 PA6 및 PO의 결과로부터, 아세틸화 NBKP의 리사이클성에 관한 지식을 얻을 수 있었다.
PA6 매트릭스에서는, 혼련 온도가 높고 반복 성형 가공(용융 혼련 등)에 의해, 아세틸화 NBKP는 내열성이 통상의 NBKP보다 향상되나 열화된다.
이에 대해 POM 매트릭스에서는, 혼련 온도가 낮기 때문에, 내열성이 향상된 아세틸화 NBKP는 거의 열화되지 않고, 역으로 반복 성형 가공에 의해 섬유분리성이 향상되고, 굴곡 탄성률 및 내충격성이 향상되었다고 생각된다.
범용의 보강 섬유인 유리 섬유(GF) 및 탄소 섬유(CF)와 수지의 복합 재료는, 리사이클 가공시에 섬유가 파단되거나, 섬유의 단섬유화가 일어나기 때문에, 일반적으로 캐스케이드 리사이클(저품질 용도로의 이용)밖에 할 수 없다.
이에 대해 본 아세틸화 셀룰로오스 섬유는, POM 등의 성형 온도 영역 이하인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS, 열가소성 엘라스토머, 그 외 녹는점이 낮은 수지 재료에 있어서는, 본 아세틸화 NBKP는 반복의 성형 가공에 견딜 수 있는 리사이클성이 우수한 소재가 될 것으로 생각된다.
(3-4) 아세틸화 셀룰로오스의 분산 상태의 관찰
도 1에 원재료인 NBKP의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2에 원재료인 NBKP를 아세틸화한 아세틸화 NBKP(DS = 0.88)의 SEM 사진을 나타낸다.
NBKP에서는 직경이 서브미크론 단위인 섬유도 볼 수 있으나, 직경 수십 내지 수백 μm인 큰 섬유 직경을 갖고 있는 섬유가 많이 존재한다.
아세틸화 NBKP는, NBKP보다는 섬유분리가 진행되어 있으나, 수십 μm 이상의 큰 섬유가 존재하고 있다.
PA6 매트릭스
도 3에 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)의 X-CT 이미지를 나타낸다. 도 4에 그 미처리 NBKP 첨가 PA6의 PA6을 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5에 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)의 X-CT 이미지를 나타낸다. 도 6에 그 아세틸화 NBKP 첨가 PA6의 PA6을 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
X-CT 이미지에서는, 미처리 NBKP보다도 아세틸화 셀룰로오스 쪽이 μm 단위로 존재하는 섬유의 윤곽이 불명료하여, 분해능(1.3 μm)과 동등한 흰 안개 상의 분산이 많이 관찰되었다. 1.3 μm 이하의 셀룰로오스는, X-CT로는 확인할 수 없다.
SEM 사진에서는, 미처리 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-15)에서는, 수십 μm의 큰 섬유가 많이 보이고, 서브미크론과 수십 nm 단위의 셀룰로오스는 적다.
이에 대해 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)에서는, 3 μm 정도의 셀룰로오스가 산발적으로 관찰되나, 다수는 수십 내지 수백 nm의 아세틸화 CNF로서 분산되어 있었다.
POM 매트릭스
POM은, 셀룰로오스와 밀도 차가 작기 때문에 X-CT 촬영에 있어서, POM 매트릭스와 셀룰로오스의 콘트라스트 차가 작아, 셀룰로오스의 판별이 곤란하다.
그래서 SEM 관찰만을 실시하였다.
도 7에 미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)의 POM을 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
도 8에 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-134)의 POM을 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
미처리 NBKP 첨가 POM(No. POM-148)에서는, 수십 μm 이상의 큰 섬유 덩어리가 다수 관찰되었다.
한편 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-134, DS = 1.17)에서는, 섬유질이 아닌 겔 상에서 수지가 팽창한 듯한 추출물을 얻었다. 그 관찰 사진은, 역시 수지 상이며 POM이 완전히 추출되지 않았다.
이는 아세틸화 진행 셀룰로오스 표면에 존재하는 다수의 아세틸기가 POM과 상호작용함으로써 POM이 섬유상으로부터 추출되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다. 추출물의 균열 부분을 확대 관찰하면, 앞서 기술한 아세틸화 NBKP 첨가 PA6(No. PA6-216)과 동등 이하인 미세한 섬유가 존재하고 있었다.
도 9에 저 DS(DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-129)의 POM을 추출하여 얻은 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
이 경우는, 거의 완전히 POM이 추출되었으며, 아세틸화 NBKP와 POM의 상용성이 그만큼 높지 않다고 판단할 수 있다.
도 10에 저 DS(DS = 0.40) 아세틸화 NBKP 첨가 POM(No. POM-128) 복합 재료의 트과 전자 현미경 사진을 나타낸다. DS1.17의 아세틸화 셀룰로오스만큼은 POM과 상용성은 높지 않다고 생각되나, 저 DS = 0.40에 있어서도, 셀룰로오스 섬유 다발 내에 POM이 함침되어 있는 모습이 관찰되고, 그 섬유 직경은 수 nm이다.
PP 매트릭스
도 11에 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)의 X-CT 이미지를 나타낸다.
도 12에 그 미처리 NBKP 첨가 PP의 PP를 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
도 13에 고 DS(DS = 1.84) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-367)의 X-CT 이미지를 나타낸다.
도 14에 그 아세틸화 NBKP 첨가 PP의 PP를 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
X-CT 이미지에서는, 미처리 NBKP보다도 아세틸화 셀룰로오스 쪽이 μm 단위로 존재하는 섬유의 윤곽이 불명료하여, 보다 미세한 셀룰로오스가 분산되어 있었다.
SEM 사진에 대해서는, 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)에서는, 수십 μm의 큰 섬유와 수 μm 이상의 섬유분리가 진행되고 있는 섬유가 존재하였다. 그러나, 섬유분리가 진행되고 있는 섬유는 섬유 길이가 현저히 저하되어 단섬유화되어 있었다.
도 15에 저 DS(DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-304)의 X-CT 이미지를 나타낸다. 도 16에 그 저 DS 아세틸화 NBKP 첨가 PP의 PP를 추출하여 얻어진 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸다.
고 DS(DS = 1.84) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-367)에서는, 수백 nm부터 1 μm 정도까지의 섬유가 다수를 차지하고, 그 섬유 길이는 미처리 NBKP 첨가 PP(No. PP-116)와, 도 15 및 도 16에 나타난 저 DS(DS = 0.46) 아세틸화 NBKP 첨가 PP(No. PP-304)보다도 현저히 길게 관찰되었다.
이상의 결과로부터 아세틸화 NBKP는, 미처리 NBKP와 비교하여, 2축 압출기에 의한 용윤 혼련시의 전단에 의해 용이하게 분리되어, 수지 붕에서 나노 분산화되어 있다고 할 수 있고, 그 분산 사이즈는 부분적으로는 분자 복합 재료의 영역에 도달하여 있다고 결론지을 수 있다.
또한 소수성이 높은 PP와의 복합화에 있어서는, 보다 아세틸화도(DS)를 높여, 소수성을 올림으로써 물성이 향상되는 것을 알 수 있고, 상용성이 높은 쪽이 용융 혼련 공정에서의 섬유분리성이 향상되어 섬유 파단을 방지할 수 있음을 시사한다.
(3-5) 아세틸화 셀룰로오스와 수지 재료의 상용화
표 21 내지 표 33에 아세틸화 셀룰로오스 첨가 수지 복합 재료의 총괄표를 나타낸다.
아세틸화 셀룰로오스의 DS, 용해도 파라미터(SP) 결정화도와 각 수지의 굴곡 특성의 피크 영역을 나타내고 있다. 또한 각 수지의 SP도 기재하였다.
표 21 내지 표 28에서, 아세틸화 NBKP의 DS(x)와 SP(y)의 관계식은 y = 2.3x + 15.7 이다.
아세틸화 셀룰로오스의 SP 값은, 문헌값의 셀룰로오스 및 디아세틸화 셀룰로오스의 SP 값으로부터 직선 근사로 산출하였다. 결정화도는, 각 셀룰로오스를 가압해 태블릿화하여, 광각 X선 산란법에 의해 산출하였다. 수지 SP는, 井出文雄 저 실용 폴리머 알로이 설계(발행소: (주)공업조사회, 1996년 발행)를 인용하였다. 수지 SP가 SP 값의 범위로 기재되어 있는 경우는, 상한값과 하한값의 평균을 그 수지의 SP로 하여 이용하고, 상기의 AcCNF의 DS(x)와 SP(y)의 관계식을 구하였다.
상기 문헌(井出文雄 저)에 기재되지 않은 수지의 SP(MAPP의 SP)에 대해서는, Fedors의 방법(Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, February 1974, vol.14, No.2 147- 154)에 따라 계산하여, 구하였다. 또한 PLA의 SP 값은, 일본 특개 2011-231285호의 기재 값을 이용하였다.
표 25 내지 표 28에서는, 표 21 내지 표 24의 물성치를, 미개질 NBKP-수지 조성물을 기준으로 하여, 지수로 표시하였다.
표 29 내지 표 31에서는, 아세틸화 리그노펄프의 SP 값은, Fedors의 방법(Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, February 1974, vol.14, No.2 147- 154)에 준하여 계산하여 구하였다(앞서 기술한 '아세틸화 리그노펄프(LP)의 SP 값 산출 방법' 참조).
표 31에서는, 표 29의 PA6 강화 재료의 수치를, 미개질 리그노펄프-수지 조성물을 기준으로 지수로 표시하였다.
표 32는 표 25 내지 표 28을 종합한 것이다.
표 33은 표 31을 종합한 것이다.
NBKP에 있어서는, 가장 SP가 높은 PA6(SP = 12.2)는, DS = 0.46 ~ 0.88 정도, SP = 14.6 ~ 13.7 정도, 결정화도 72.1% 정도 이상의 아세틸화 NBKP를 첨가함으로써 가장 높은 굴곡 특성이 얻어진다.
다음으로 SP가 높은 PLA(SP = 11.4)는, DS = 0.32 ~ 1.57 정도, SP = 15.7 ~ 0.32 정도, 결정화도 55.6% 정도 이상의 아세틸화 NBKP를 첨가함으로써 높은 굴곡 특성이 얻어진다.
다음으로 SP가 높은 POM(SP = 11.1)은, DS = 0.64 ~ 1.17 정도, SP = 14.2 ~ 13.0 정도, 결정화도 69.5% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스를 첨가함으로써 가장 높은 굴곡 특성이 얻어진다.
그리고 가장 SP가 낮은 PP(SP = 8.1)는, DS = 2.52 정도 이상에서 피크가 있다고 생각되고, 결정화도는 영향을 주지 않는다.
또한, MAPP(SP = 8.2)는, DS = 0.64 ~ 1.17 정도, SP = 14.2 ~ 13.0 정도, 결정화도 55.6% 정도 이상의 아세틸화 셀룰로오스를 첨가함으로써 가장 높은 굴곡 특성이 얻어진다.
이상을 종합하면, PA6, POM과 PLA와 같은 극성 재료에 있어서는, DS = 1.2 정도까지의 아세틸화 처리로 충분히 셀룰로오스와의 상용성이 향상되고, 셀룰로오스의 결정화도를 약 70% 정도 이상으로 유지, 즉 셀룰로오스 섬유의 강도를 높은 상태로 유지함으로써 가장 높은 굴곡 특성의 재료를 얻을 수 있다.
비극성 재료인 PP는 SP가 낮기 때문에, 결정화도가 높고 섬유 강도가 높은 DS 1.0 정도까지의 아세틸화 셀룰로오스로는 계면 강도가 너무 낮아 불충분한 굴곡 특성이 된다. 아세틸화 NBKP/PP 복합 재료에서는, 결정화도가 저하되어도 고 DS로 할 필요가 있다고 할 수 있다.
다른 비극성 물질인 PS 및 PE에 대해서는, 명확한 굴곡 특성의 DS의 피크 값은 발견되지 않았다.
한편 리그노펄프(NUKP, GP150-1, GP150-3a)를 첨가한 PA6에 있어서도 경향은 마찬가지이며, DS = 0.41 - 0.75 정도, SP = 13.8 ~ 14.7 정도, 결정화도 75.0% 정도 이상의 아세틸화 리그노펄프를 첨가함으로써 가장 높은 굴곡 특성이 얻어진다. POM도 비슷한 경향을 나타내며, DS = 0.75, SP = 13.8의 아세틸화 NUKP에 있어서, 높은 굴곡 특성이 얻어졌다.
PP는, 역시 고 DS의 아세틸화 리그노펄프를 이용하지 않으면, 높은 굴곡 특성을 얻는 것은 어렵다고 할 수 있다.
IV.
아실화
NUKP
포함 폴리프로필렌(PP) 조성물의 조제와 그 강도 시험
(1) 아실화 NUKP의 조제
교반 날개를 갖춘 4구 1L 플라스크에, 앞서 기술한 '리파이너 처리된 침엽수 유래 미표백 침엽수림 펄프의 조제'에서 얻은 펄프 슬러리(NUKP)를 투입하였다(NUKP 고형분 5 g 상당량). N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500 mL, 톨루엔 250 mL를 가하고, 교반하여 NUKP를 NMP/톨루엔 중에 분산시켰다.
냉각기를 준비하고, 질소 분위기 하에서, 분산액을 150 ℃로 가열하여, 분산액 중에 포함된 수분을 톨루엔과 함께 증류하였다. 그 후 분산액을 40 ℃까지 냉각하고, 피리딘 15 mL(NUKP 하이드록시기에 대해 약 2당량), 미리스토일 클로라이드(변성화제, 에스테르화 시약): 16.2 mL(NUKP 하이드록시기에 대해 약 1당량)를 첨가하였다. 생성되는 에스테르기의 증가를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 순차 측정하여(주) 반응을 추적하고, 질소 분위기 하에서 90분 반응시켰다.
(주): 순차적으로, 반응 현탁액 혼합물의 소량을 분취하여, 에탄올을 가하고, 원심분리하여 침전물을 얻었다. 이것을 에탄올로 세정 건조하고 분쇄하여, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 생성물의 에스테르기의 치환도(DS)의 변화를 추적할 수 있다. 에스테르기의 DS는 하기의 식으로 산출하였다.
DS = 0.0113X - 0.0122
(X는 1733cm-1 부근의 에스테르 카르보닐기의 흡수 피크 면적이다. 스펙트럼은 1315cm-1의 값을 1로 규격화)
반응 현탁액을 200 mL의 에탄올로 희석하여, 7,000 rpm에서 20분간 원심분리를 수행하고, 상등액을 제거하고, 침전물을 취하였다. 상기의 작업(에탄올의 첨가, 분산, 원심분리, 상등액의 제거)에서 용매 에탄올을 아세톤으로 바꾸어 동일한 작업을 수행하고, 또한 용매인 아세톤을 NMP로 바꾸어 동일한 작업을 2회 반복해, 미리스토일화 NUKP의 슬러리를 얻었다
상기와 같은 조작으로, 아래 표(표 34)에 나타낸 바와 같은 각종의 개질기로 개질된 NUKP(아실화 NUKP)를 조제하였다.
반응 조건 및, 얻어진 아실화 NUKP를 표 34에 나타낸다.
표 34의 아실화 NUKP의 결정화도의 설명
이들 아실화 NUKP의 결정화도는 측정하지 않았지만, 70% 부근의 값이라 생각된다. 그 이유는 이하와 같다.
아세틸화하지 않은(즉, DS = 0인), 펄프 및 리그노펄흐의 결정화도는, 각각, NBKP: 77.4%, NUKP: 78.3%, GP150-1-a: 78.7%, GP150-3-a: 83.1%이며, 대략 77 ~ 83%의 범위였다(앞서 기술한 표 6 및 표 7 참조).
한편, DS가 0.4 ~ 0.6인 아세틸화 펄프와 아세틸화 리그노펄프의 결정화도는, 각각, 아세틸화 NBKP(DS = 0.46): 73.3%, 아세틸화 NUKP(DS = 0.61): 76,7%, 아세틸화 GP150-1-a(DS = 0.42): 75.5%, 아세틸화 GP150-3-a(DS = 0.62): 78%로, 결정화도는 대략 73 ~ 78%의 범위였다(앞서 기술한 표 6 표 7 참조).
이와 같이, 본 발명에 사용된 아실화 방법으로 아세틸화하면 펄프 및 리그노펄프의 결정화도는 약간 저하되었으나, DS = 0.4 ~ 0.6 부근에서는 그 저하가 작기 때문에, 펄프의 리그닌 함량의 다소에 관계없이 펄프 섬유 표면의 셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스가 개질되어 있는 것으로 생각된다.
미리스토일화 NBKP(DS = 0.42)의 결정화도는 68%였다.
셀룰로오스 섬유 표면을 아실화한 경우는 아실기의 종류(아세틸, 부티릴, 발레릴)에 관계없이, 그 결정화도는 크게 변화하지 않는 것으로 알려져 있다(M.Balardo 등, Surface Chemical Modification of Natural Cellulose Fibers, J. Appl Polym Sci, 83, 38-45 (2002)).
이상으로부터, 표 34의 NUKP의 결정화도도, 아실기의 종류에 상관없이 70% 부근의 값이라고 생각된다.
각종 아실화 NUKP의 SP 계산
(i) 우선, 아실화 셀룰로오스의 SP 값은 이하와 같이 구하였다.
DS = X의 아실화 셀룰로오스의 SP(Y) = -(a-b) X / 2+a
a: 셀룰로오스의 SP 값 (문헌값 15.65 cal/cm3)1/2)
b: DS = 2의 아실화 셀룰로오스의 SP
= (Fedors 법에 의해 구한 셀룰로오스 디아실레이트의 SP 값) × (보정계수) 보정계수 = (셀룰로오스 디아세테이트 SP 문헌값 11.13)
÷ (Fedors 법에 의해 구한 셀룰로오스 디아세테이트의 SP 값 12.41)
(ii) SPxyl(자일란의 SP 값), SPlig(리그닌의 SP 값), SPxyl아실(자일란 디아실레이트의 SP 값) 및 SPligac(리그닌 디아세테이트의 SP 값)는, 각각 Fedors의 방법 (Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, February 1974, vol.14, No.2, 147-154)에 준하여 계산하였다.
(iii) 상기의 데이터를 사용하여, 앞서 기술한 '아세틸화 리그노펄프(LP)의 SP 값 산출 방법' 절에 기재한 방법으로, 각종 아실화 NUKP의 SP 값을 계산하였다.
(2) 화학적으로
개질된
NUKP
포함 수지(폴리프로필렌) 조성물의 제조
앞서 기술한 미리스토일 NUKP 슬러리(고형분 15 g 포함)을 트리믹스((주)이노우에 제작소 제)로 감압 하에서, 교반하고, 건조하였다. 폴리프로필렌(PP) 수지 (일본폴리프로필렌(주) 제의 노바테크 MA-04A) 135 g을 가하여, 전체 고형량이 150 g이 되도록 하여, 하기의 조건으로 혼련, 조립하여 수지 조성물을 얻었다.
수지 조성물 중의 미리스토일 NUKP의 함유율은 10질량%이다.
· 혼련 장치: 테크노벨 사제 'TWX-15 형'
· 혼련 조건: 온도 = 180 ℃
토출 = 600 g/H
스크류 - 회전 수 = 200 rpm
수지 성형체의 제조
상기 얻어진 수지 조성물을 하기의 사출 성형 조건으로, 사출 성형하여, 시험편(미리스토일 NUKP 포함 PP 성형체)을 작성하였다.
· 사출 성형기: 닛세이 수지 사제 'NP7 형'
· 성형 조건: 성형 온도 = 190 ℃
금형 온도 = 40 ℃
사출률 = 50 cm3/초
강도 시험
얻어진 시험편에 대하여, 전기 기계식 만능 시험기(인스트론 사제)를 이용하여, 시험 속도를 1.5 mm/분으로 하여 탄성률 및 인장 강도를 측정하였다(로드셀 5 kN). 이때, 지점간 거리를 4.5 cm로 하였다.
앞서 기술한 다른 아실화 NUKP에 대해서도 마찬가지로, 이를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 및 시험편을 조제하여, 탄성률 및 인장 강도를 측정하였다. 측정 결과를 표 35에 나타낸다.
(3) 아실화 NUKP의 수지 중에서의 섬유분리성
NUKP 포함 PP 성형체를 X선 CT 스캐너(SKYSCAN 제, SKYSCAN1172)을 이용하여 관찰하였다.
아실화 NUKP 포함 PP 성형체의 X-CT 이미지는, 탄성률이 큰 것일수록 μm 단위로 존재하는 섬유의 윤곽이 불명료하게 되어 흰 안개 모양의 형상이 관찰되었다. 즉, PP 수지와의 혼련에서 아실화 NUKP의 섬유분리가 진행되어 마이크로피브릴화하고 있다고 할 수 있다.
보다 정량적으로 섬유분리성을 고찰하기 위해, X선 CT 스캐너의 화상의 단면에 있어서, 밝기가 40 이상이고, 그 크기가 50 픽셀(1 픽셀: 0.72 미크론) 이상인 부분의 %를 구해 그 평균(N = 300)을 섬유 응집부 %로 하여 섬유분리성의 지표로 하였다(이 값이 작을수록 섬유분리가 진행되어, 마이크로피브릴화되어 있음).
아실화 NUKP 포함 PP 성형체의 응집부 %를 표 36에 나타낸다.
또한, 표 35의 아실화 NUKP 포함 성형체의 탄성률의 수치를, PP 단독성형체 또는 미개질 NUKP 포함 PP 성형체의 탄성을 기준으로 하여, 지수 표시해 표 36에 나타낸다. 또한 폴리프로필렌(PP)의 용해 파라미터[SP: 8.1 (cal/cm3)1/2]에 대한 각각의 아실화 NUKP의 용해 파라미터의 비율 R(아실화 NUKP의 SP/PP의 SP)도 표 36에 병기한다 .
평가한 샘플 중에서 미리스토일화 NUKP의 섬유분리성이 가장 높고, 다음으로 보르난페녹시헥사노일 NUKP, 보르난페녹시아세틸 NUKP, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸페녹시아세틸 NUKP, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 NUKP의 순이었다. 그리고 페녹시아세틸 NUKP의 섬유분리성이 가장 낮다고 할 수 있다. 이 경우에도 약 95%는, 섬유 폭 약 700 nm 이하로 섬유분리되어 있다고 할 수 있다.
표 36은, 모든 아실화 NUKP 포함 PP 성형체의 탄성률이, 비율 R(아실화 NUKP의 SP/PP의 SP)이, 1.72 ~ 1.76인 때, PP 단독성형체의 탄성률에 비해 약 1.3 ~ 1.9배, 미개질 NUKP 포함 PP 성형체의 탄성률에 비해 약 1.1 ~ 1.6 배로 증가하여 있는 것을 나타내고 있다.
(4)
아세틸화
NUKP
포함,
HDE
조성물, PS 조성물 및 ABS 조성물의 조제와 그 강도
앞서 기술한 것과 같이 조제한 아세틸화 NUKP(AcNUKP, DS: 0.41, 결정화도 약 75%)를 사용하여, 앞서 기술한 것과 같은 방법으로 이를 포함하는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지(아사히 화성(주) 제, 상품명 선테크 HD), 범용 폴리스티렌(GPPS, 토요 엔지니어링(주) 제, 상품명 PSJ 폴리스티렌) 또는 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS, 아사히 화성(주) 제, 상품명 스타일랙 ABS) 조성물을 조제하고, 시험편을 조제하였다.
이 시험편에 대하여, 전기 기계식 만능 시험기(인스트론 사제)를 이용하여 앞서 기술한 것과 같은 방법으로 인장 탄성률 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 37에 나타낸다.
(5) 아세틸화 NUKP 포함 수지의 탄성률의 증가와 아세틸화 NUKP의 SP에 대한 수지 SP의 비의 관계
표 38에, NUKP와 아세틸화 NUKP(Ds: 0.41)의 SP 값, 그에 대한 수지(HDPE, PS 및 ABS) 각각의 SP 값의 비, 아세틸화 NUKP 포함 각 수지의 탄성률의 증가율을 나타낸다. 수지 단독의 탄성률에 대한 각종 섬유 포함 조성물의 탄성률의 증가율(a), 미개질 NUKP 포함 수지 조성물의 탄성률에 대한 아세틸화 NUKP 포함 조성물의 탄성률의 증가율(b)이다.
수지 조성물 모두에 대해서 섬유(아세틸 화 NUKP) SP/수지 SP의 비가, 1.31 ~ 1.84인 때, 화학적으로 개질되지 않은 NUKP 포함 수지 조성물의 탄성률에 대해, 아세틸화 NUKP 포함 조성물의 탄성률은 1.1 배 이상이었다.
V. 참고예 1
아실화 NBKP 포함 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 조성물의 조제와 그 강도 시험 (1) 아실화 NBKP-0의 조제
리그닌을 포함하지 않는 침엽수 표백 크라프트 펄프(화학 조성 셀룰로오스 80질량%, 글루코만난: 12질량%, 자일란: 6질량%, 아라비난/갈락탄: 2질량%, 리그닌: 0질량%, 이것은, 앞서 기술한 리그닌을 포함하는 NBKP와 구별하기 위해 'NBKP-0'이라고 부른다)의 슬러리(슬러리 농도: 2질량%)를 싱글 디스크 리파이너(쿠마가이 리키 공업(주) 제)에 통액시켜, 캐나디언 스탠다드 프리니스(CSF)가 100 mL 이하가 될 때까지 반복 리파이너 처리를 수행하였다.
상기 리파이너 후 NBKP-0(고형분 150 g)에 물을 첨가하고, 펄프 슬러리 농도 0.75질량%의 수현탁액을 조제하였다. 얻어진 슬러리를 비즈 밀(NVM-2, 아이멕스(주) 제)을 이용하여 기계적 섬유분리 처리(지르코니아 비즈 직경 1 mm, 비즈 충전량 70%, 회전수 2,000 rpm, 처리 횟수 2회)를 수행하여, NBKP-0 나노피브릴의 슬러리를 얻었다. 이것을 원심분리기((주) 코쿠산 제)를 이용하여 농축해, 농도 20질량%의 NBKP-0 나노피브릴 슬러리를 조제하였다.
교반 날개를 갖춘 4구 1L 플라스크에, NBKP-0 나노피브릴 슬러리(고형분 5 g)을 투입하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500 mL 및 톨루엔 250 mL를 가해, 교반하여, NBKP-0 나노피브릴을 NMP/톨루엔 중에 분산시켰다.
냉각기를 준비하고, 질소 분위기 하에서, 분산액을 150 ℃로 가열하여, 분산액 중에 포함된 수분을 톨루엔과 함께 증류하였다. 그 후 분산액을 40 ℃까지 냉각하고, 피리딘 15 mL(NBKP-0의 하이드록시기에 대하여 2당량), 미리스토일 클로라이드(변성화제, 에스테르화 시약): 16.2 mL(NBKP-0의 하이드록시기에 대하여 1당량)를 첨가하여 질소 분위기 하에서 120분 반응시켜, 화학적으로 개질된 NBKP-0 나노피브릴(미리스토일화 NBKP-0 나노피브릴)을 얻었다.
생성물의 에스테르 기의 치환도(DS)를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 순차 측정해 반응을 추적하고, DS가 0.4 정도에 도달한 시점, 이 경우는, 90분 후에 반응 현탁액을 200 mL의 에탄올로 희석하여, 7,000 rpm에서 20분간 원심분리를 수행하고, 상등액을 제거하여, 침전물을 취하였다. 상기의 조작(에탄올의 첨가, 분산, 원심분리, 및 상등액의 제거)의 에탄올을 아세톤으로 바꾸어 반복하였다. 또한 아세톤을 NMP로 바꾸어 2회 반복하여, 에스테르화 NBKP-0 나노피브릴 슬러리를 얻었다.
상기와 같은 조작으로 각종 개질기로 개질된 NBKP-0 나노피브릴(아실화 NBKP-0 나노피브릴)을 조제하였다.
반응 조건 및 얻어진 아실화 NBKP-0 나노피브릴을 표 39에 나타낸다.
미리스토일화 NBKP-0(DS = 0.42)의 결정화도는 68%였다. 그 외의 아실화 NBKP-0의 결정화도는 측정하지 않았으나, 앞서 기술한 아실화 NUKP에서 서술한 것과 같은 이유로, 이들의 결정화도는 70% 전후의 값으로 생각된다.
(2) 아실화 NBKP-0의 SP 계산
NBKP-0의 구성 성분은 앞서 기술한 바와 같이, 셀룰로오스 80질량%와 글루코만난 12질량%, 자일란 6질량%, 아라비난/갈락탄 2질량%이다.
글루코만난 당쇄의 반복 단위의 화학식(-C6H10O5-)는 셀룰로오스의 그것과 동일하여, 이 화학식의 비율은 전체의 92%이다. 그리고, 다른 포함 당 당쇄에 대해서도 셀룰로오스와 유사 구조의 반복 단위를 갖고 있다.
이 때문에, NBKP-0의 SP는 셀룰로오스의 SP 값(문헌값)을 사용하였다.
아실화 NBKP-0의 SP 값은 이하와 같이 구하였다.
DS = X의 아실화 셀룰로오스의 SP(Y) = -(a-b) X / 2+a
a: 셀룰로오스의 SP 값(문헌값 15.65cal/cm3)1/2)
b: DS = 2의 아실화 셀룰로오스의 SP
= (Fedors 법에 의해 구한 셀룰로오스 디아실레이트의 SP 값) × (보정계수) 보정계수 = (셀룰로오스 디아세테이트의 SP 문헌값 11.13)
÷ (Fedors 법에 의해 구한 셀룰로오스 디아세테이트의 SP 값 12.41)
(3) 아실화 NBKP-0 나노피브릴 포함 수지(고밀도 폴리에틸렌) 조성물의 제조 상기 미리스토일화 NBKP-0 나노피브릴의 슬러리(고형분 15 g 포함)을 트리믹스 ((주)이노우에 제작소 제)로 감압 하에서, 교반하고 건조하였다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지(아사히 화성(주) 제 선테크 HD) 135 g을 가하여(전체 고형량이 150 g), 하기의 조건에서 혼련하고 조립하여 수지 조성물을 얻었다.
수지 조성물 중의 미리스토일 NBKP-0 나노피브릴의 포함 비율은 10질량%이다.
· 혼련 장치: 테크노벨 사제 'TWX-15 형'
· 혼련 조건: 온도 = 140 ℃
토출 = 600 g/H
스크류 - 회전 수 = 200 rpm
수지 조성물 성형체의 제조
상기에서 얻어진 수지 조성물을 하기의 사출 성형 조건에서 사출 성형하여 덤벨 형의 수지 성형체(강도 시험용 시험편, 두께 1 mm)를 얻었다.
· 사출 성형기: 닛세이 수지 사제 'NP7 형'
· 성형 조건: 성형 온도 = 160 ℃
금형 온도 = 40 ℃
사출률 = 50 cm3/초
강도 시험
얻어진 시험편에 대하여, 전기 기계식 만능 시험기(인스트론 사제)를 이용하여, 시험 속도를 1.5 mm/분으로 하여 탄성률 및 인장 강도를 측정하였다(로드셀 5kN).
이때, 지점간 거리를 4.5 cm로 하였다.
앞서 기술한 다른 아실화 NBKP-0 나노피브릴에 대해서도 마찬가지로, 이를 포함하는 수지 조성물 및 시험편을 조제하고, 그 탄성률 및 인장 강도를 측정하였다.
측정 결과를 표 40에 나타낸다.
아실화 NBKP-0 나노피브릴 포함 수지(HPDE)의 탄성률 증가와 아실화 NBKP-0 나노피브릴의 SP에 대한 수지(HDPE) SP의 비의 관계
표 41에, 각종 아실화 NBKP-0의 SP 값, 수지(HDPE)에 대한 아실화 NBKP-0의 SP 값 비(표 중에서는, 섬유 SP/수지 SP로 표시), 탄성률의 증가율(HDPE의 탄성률에 대한 각 아실화 NBKP-0 포함 조성물의 탄성률의 증가율(a), 미개질 NBKP-0 포함 HDPE 조성물의 탄성률에 대한 각 아실화 NBKP-0 포함 조성물의 탄성률의 증가율(b)을 나타낸다.
표 41과 같이, 섬유 SP/수지(HDPE) SP의 비가 1.76 ~ 1.84의 아실화 NBKP-0을 사용하면, 이를 포함하는 HDPE 조성물의 탄성률은, HDPE 단독의 탄성률, 미개질 NBKP-0 포함 HDPE 조성물의 탄성률에 비해, 각각 2배 이상, 1.15 배 이상 상승하였다.
Claims (19)
- (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물로서,
상기 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지가 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 Fedors 계산법에 의한 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 내지 78.8%
를 만족하는, 섬유 강화 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 조건 (a)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.03 내지 1.88의 범위인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조건 (b) (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 55.6% 내지 78.8%인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유가, 리그노셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 알카노일기로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리젖산, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 ABS 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리젖산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이며, 상기 조건 (a) 의 비율 R이 1.03 내지 1.32이며, 상기 (b) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 55.6% 내지 78.8%인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이며, 상기 조건 (a) 의 비율 R이 1.21 내지 1.88이며, 상기 (b) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 내지 78.8%인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유가, 리그노셀룰로오스 나노섬유를 구성하는 당쇄의 하이드록시기가 아세틸기로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유인 것인, 섬유 강화 수지 조성물.
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- (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 Fedors 계산법에 의한 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 내지 78.8%
를 만족하는 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하여, 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 Fedors 계산법에 의한 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 내지 78.8%
를 만족하는, 섬유분리 처리 후 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유가 되는 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프를 섬유분리하여, (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계:
(1) (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프 및 (B) 열가소성 수지를 선정하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)에서 선정된 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프 및 (B) 열가소성 수지를 배합하는 단계, 및
(3) 상기 단계 (2)에서 배합된 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프 및 (B) 열가소성 수지를 혼련하고, 동시에 (A1) 화학적으로 개질된 리그노펄프를 섬유분리하여, (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻는 단계
를 포함하며,
상기 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유 및 (B) 열가소성 수지가, 하기의 조건:
(a) (B) 열가소성 수지의 용해 파라미터(SPpol)에 대한 (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 Fedors 계산법에 의한 용해 파라미터(SPcnf)의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 0.87 내지 1.88의 범위, 및
(b) (A) 화학적으로 개질된 리그노셀룰로오스 나노섬유의 결정화도가 42.7% 내지 78.8%
를 만족하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 의 비율 R(SPcnf/SPpol)이 1.03 내지 1.82의 범위인 것인, 제조 방법.
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