JP2017025338A - 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
樹脂とを含有する繊維強化樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)化学修飾CNF及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物であっ
て、前記化学修飾CNF及び熱可塑性樹脂が下記の条件:(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメ
ータ(SPpol)に対する(A)化学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾CNFの結晶化度が42.7%以上である、を満たす繊維強化樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
ある。MFCは、繊維径100nm程度、繊維長5μm程度以上、比表面積250m2/g程度の繊維であ
る。MFCは、未解繊の植物繊維と比べて、高強度である。
基を有し、植物繊維全体として多くの水酸基を有する。その結果、セルロース分子間で水素結合による凝集力が強くなっている。
物繊維やMFCを十分に分散させる技術が開示されている。特許文献1には、第1級アミノ基
を有する高分子化合物、無水マレイン酸で変性された高分子化合物、ミクロフィブリル化植物繊維及びポリオレフィンを含む組成物が開示されている。特許文献2には、アルキル
無水コハク酸でエステル化された変性ミクロフィブリル化植物繊維及び熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献3には、セルロースナノファイバー(CNF)
、熱可塑性樹脂及びノニオン界面活性剤を含む分散液、この分散液から得られる樹脂組成物が開示されている。
有する繊維強化樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
」とも記す)と特定の結晶化度を有する化学修飾CNFと特定のSP値を有する樹脂とを好適に
組み合わせることにより、樹脂中の化学修飾CNFの分散性が優れ、物性が改善された繊維
強化樹脂組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成させた。
たリグノセルロース繊維と同義的に使用されることもある。
れたリグノCNFを意味し、合わせて「化学修飾CNF」とも記す。
の水素原子の代わりに、例えば、アセチル基等のアルカノイル基が導入されている(即ち
水酸基が化学修飾されている)ことにより、セルロース分子の水酸基が封鎖され、セルロ
ース分子の水素結合力が抑制されていることに加え、セルロース繊維が本来有していた結晶構造を特定の割合で保持していることが特徴である。
点に本発明の特徴がある。
有するセルロースが樹脂に対して相容性が向上すること等の知見を得た結果に基づくものである。
製造方法に関する。
(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物であって、
前記化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂が下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たす繊維強化樹脂組成物。
前記条件(a)の比率R (SPcnf/SPpol)が1.03〜1.88の範囲である、前記項1に記載の繊維
強化樹脂組成物。
前記条件(b)の(A)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が55.6%以上である、前
記項1又は2に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記(A)化学修飾セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーを構成する糖
鎖の水酸基がアルカノイル基で修飾されたセルロースナノファイバーである、前記項1〜3のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
前記(B)熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアセタール、ポリプロピレン、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン及びABS樹脂からなる群
から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、前記項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
前記(B)熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリアセタール及びポリ乳酸からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の樹脂であり、前記条件(a)の比率Rが1.03〜1.32であり、前記(b)の化
学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が55.6%以上である、前記項1〜4のいずれ
かに記載の繊維強化樹脂組成物。
前記(B)熱可塑性樹脂がポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエチ
レン及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であり、前記条件(a)の比率Rが1.21〜1.88であり、前記(b)の化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度
が42.7%以上である、前記項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
前記(A)化学修飾セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーを構成する糖
鎖の水酸基がアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーである、前記項1〜7のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
前記化学修飾セルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーのセルロースが、リグノセルロースである、前記項1〜8のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。
(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程:
(1)下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たす(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A)化学修飾セルロースナノファイバーと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、及び
(3)前記工程(2)で配合された(A)化学修飾セルロースナノファイバーと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、樹脂組成物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。
(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程:
(1)下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイ
バーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たす解繊処理後の(A)化学修飾セルロースナノファイバーとなる(A1)化学修飾パルプ
及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、
及び
(3)前記工程(2)で配合された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A1)化学修飾パルプを解繊し、(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹
脂を含有する樹脂組成物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。
(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程:
(1)(A1)化学修飾パルプ及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、
及び
(3)前記工程(2)で配合された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A1)化学修飾パルプを解繊し、(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹
脂を含有する樹脂組成物を得る工程
を含み、
前記(A)化学修飾セルロースナノファイバーと(B)熱可塑性樹脂とが、下記の条件:(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たすことを特徴とする製造方法。
前記(a)の比率R (SPcnf/SPpol)が1.03〜1.82の範囲である、前記項10〜12のいずれ
かに記載の製造方法。
結晶化度が42.7%以上であり、糖鎖の水酸基がアセチル基で置換されており、その置換度
が0.29〜2.52であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が9.9〜15である、(A2)アセチル化セルロースナノファイバー。
前記項14に記載の(A2)アセチル化セルロースナノファイバー及び、(B)熱可塑性樹脂を
含む繊維強化樹脂組成物。
前記(B)熱可塑性樹脂100質量部に対する前記(A2)アセチル化セルロースナノファイバーの含有量が0.1〜30質量部である、前記項15に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記(B)熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ABS樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、前記項15又は16に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記アセチル化セルロースナノファイバーが、アセチル化リグノセルロースナノファイバーである、前記項15又は16に記載の繊維強化樹脂組成物。
(A2)アセチル化セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂組成
物の製造方法であって、下記の工程:
(1) (A3)アセチル化セルロースを含む(A4)繊維集合体と(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同
時に(A3)アセチル化セルロースを解繊し、(A2)アセチル化セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を得る工程を含み、
前記(A2)アセチル化セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上であり、糖鎖の水
酸基がアセチル基で置換されており、その置換度が0.29〜2.52であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が9.9〜15である、ことを特徴とする製造方法。
好適な組み合わせにより構成されているので、樹脂中の化学修飾CNFと樹脂との親和性は
高く、樹脂中の化学修飾CNFの分散性は良好である。その結果、本発明繊維強化樹脂組成
物は最適の強度を発揮する。
樹脂組成物の弾性率は、熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(化学修飾CNFの
溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲内にあるとき無修飾CNFを含有する繊維強化樹脂組成物の弾性率の1.05倍以上である。そして、この比率Rの範
囲内で更に最適の強度を発揮するように、化学修飾CNF及び樹脂を設計することもできる
。
などのセルロース繊維集合体を化学修飾したのちこれを樹脂と溶融混合すると、その工程において、繊維径が数十から数百μmの化学修飾(例えば、アセチル化等)パルプが、混練
と同時に繊維径が数十nm〜数百nmの化学修飾CNFに容易に解繊され、本発明の繊維強化樹
脂組成物を容易に製造することができる。
で化学修飾したものを使用することもできる。そして、本発明の繊維強化樹脂組成物は、最適な樹脂との組合せにより容易に製造することも可能であることから、低コストであり、実用化が容易である。そして、本発明の繊維強化樹脂組成物は樹脂中での化学修飾CNF
の分散性が良好なので、良好な特性を有する。
溶解度パラメータ(SP)値とすることにより、化学修飾CNFの樹脂中での分散性が高く、セ
ルロースの樹脂に対する補強効果が向上しているので、優れた力学的特性を持つ維強化複合材料を得ることができる。
キシメチレン、POM)、ポリプロピレン(PP)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)等の樹脂(マトリックス)と化学修飾(例えばアセチル化等)パルプとを溶融混練して、せん断応力を利用して解繊することができる。その化学修飾パルプはナノファイバー化され、化学修飾CNFは樹脂中に良好に分散される。
曲げ弾性率が高い。例えば化学修飾CNFを10質量%含有する場合、PA6-化学修飾CNFでは2.2倍以上、POM-化学修飾CNFでは2.1倍以上、PP-化学修飾CNFでは1.2倍以上、MAPP-化学修飾CNFでは1.5倍以上の曲げ弾性率となる。
飾CNF含有繊維強化樹脂組成物と比較しても曲げ弾性率が高い。例えば化学修飾CNFを10質量%含有する場合、少なくとも1.1倍以上である。具体的には、PA6-化学修飾CNFでは1.4倍以上、POM-化学修飾CNFでは1.5倍以上、PP-化学修飾CNFでは1.1倍以上、MAPP-化学修飾CNFでは1.1倍以上、PLA-化学修飾CNFでは1.1倍以上、PS-化学修飾CNFでは1.1倍以上、PE-化学修飾CNFでは1.3倍の曲げ弾性率となる。なお、この曲げ弾性率の倍率数値は、小数点第二位を四捨五入した値である。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、(A)化学修飾セルロースナノファイバー(化学修飾CNF)及び(B)熱可塑性樹脂を含有し、
前記化学修飾CNF及び熱可塑性樹脂が下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾CNFの結
晶化度が42.7%以上である
を満たす。
度の範囲がより好ましい。
分子に存在する水酸基のうちの幾つを化学修飾するか(例えばアセチル基等で置き換える
か)に依って、各樹脂に対して最適な溶解度パラメータ(SP)値を有する化学修飾CNF(例え
ばアセチル化CNF等)を得ることができる。その化学修飾処理により、本発明繊維強化樹脂組成物の樹脂中での化学修飾CNFの分散性が促進され、樹脂に対する化学修飾CNFの補強効果が向上し、優れた力学的特性を持つCNF複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化樹脂組成物は(A)化学修飾CNFを含む。
化学修飾CNFの原料として用いられる植物繊維には、セルロース又は/及びリグノセル
ロースを含む、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られる繊維挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、1種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた2種以上を用いてもよい。
参照例2:New lignocellulose pretreatments using cellulose solvents: a review,
Noppadon Sathitsuksanoh, Anthe George and Y-H Percival Zhang, J Chem Technol Biotechnol 2013; 88: 169-180
本明細書で使用される「リグノセルロース」の用語は、植物中に天然に存在する化学構造のリグノセルロース又は/及びリグノセルロース混合物、人工的に改変されたリグノセルロース又は/及びリグノセルロース混合物を意味する。前記混合物は、例えば、天然の植物から得られる、木材、これを機械的又は/及び化学的に処理して得られる種々のパルプ中に含まれる化学構造のリグノセルロース又は/及びリグノセルロース混合物である。リグノセルロースは、天然に存在する化学構造のリグノセルロースに限定されるものではなく、また、リグノセルロース中のリグニン含有量も限定されるものではない。
集まってセルロース微繊維(セルロースミクロフィブリル束)を形成している。そして、ヘミセルロースはセルロースミクロフィブリル同士の間隙やセルロースミクロフィブリルの周囲に存在し、リグニンはセルロースミクロフィブリル同士の間隙に充填された状態で存在していることが知られている。
の原料には、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等の古紙を用いることもできる。本発明の繊維強化樹脂組成物に使用する化学修飾CNFの原料として、一種の植
物繊維又は二種以上の植物繊維を組み合わせて用いることもできる。
フィブリル化したフィブリル化セルロース及びフィブリル化リグノセルロースが好ましい原材料として挙げられる。パルプはリグノセルロースを含み、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプは、植物性原料を機械パルプ化法、化学パルプ化法又は機械パルプ化法と化学パルプ化法との組み合わせにより処理して、得ることができる。機械パルプ化法は、リグニンを残したまま、グラインダーやリファイナー等の機械力によりパルプ化する方法である。化学パルプ化法は、薬品を使用して、リグニンの含有量を調整することによりによりパルプ化する方法である。
パルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、晒化学サーモメカニカルパルプ(BCTMP)等を用いることができる。
ことができる。セミケミカルパルプ(SCP)としては、亜硫酸塩法、冷ソーダ法、クラフト
法、ソーダ法等で製造されたパルプを用いることができる。
の中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ(NOKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP))が特に好ましい。
ナーGP (RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等の
機械パルプ(MP)を用いることが好ましい。
混練すると解繊されてナノフィブリル化し、熱可塑性樹脂中で化学修飾CNF又は/及び化
学修飾リグノCNFとすることができるので、本発明の繊維強化樹脂組成物を製造するには
、このようにして化学修飾セルロース繊維含有材料を溶融熱可塑樹脂中で解繊するのが有利である。
レベルまで解きほぐした(解繊処理した)ものである。CNFの繊維径の平均値(繊維幅)は4〜200nm程度が好ましく、繊維長の平均値は5μm程度以上が好ましい。CNFの繊維径の平均値は、4〜150nm程度がより好ましく、4〜100nm程度が更に好ましい。
更に好ましい範囲についても、上記CNFのそれらと同様である。
こともできる。
の曲げ弾性率が、未修飾CNF/又は未修飾リグノCNF強化組成物の曲げ弾性率に対し1.1倍
以上の弾性率を示す)する限り、解繊が不十分で、上記の化学修飾CNFよりも繊維径の大きな化学修飾セルロースファイバー/又は化学修飾リグノセルロースファイバーを含んでいたとしても、そのような繊維強化組成物は本発明に包含される。
しく、100〜200m2/g程度が更に好ましい。化学修飾CNFの比表面積を高くすることで、樹
脂(マトリックス)と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ、樹脂成形材料の強度を向上させることができる。また、化学修飾CNFは樹脂組成物の樹
脂中で凝集せず、樹脂成形材料の強度を向上させることができる。
繊維強化樹脂組成物に含まれる化学修飾CNF(化学修飾MFLCを含む)は、使用する樹脂に
応じてCNFの表面に存在する水酸基が疎水化されている。
ーの表面に存在する水酸基が疎水化された疎水化CNF;アミノ基を有するシランカップリ
ング剤、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド若しくはそのハロヒドリン型化合物等の修飾によりにより、ナノファイバーの表面に存在する水酸基がカチオン変性された変性CNF;無水コハク酸、アルキル又はアルケニル無水コハク酸のような環状酸無水物に
よるモノエステル化、カルボキシル基を有するシランカップリング剤による修飾等により、ナノファイバーの表面に存在する水酸基がアニオン変性された変性CNF等を使用するこ
とができる。
。化学修飾CNFは、CNFを構成する糖鎖の水酸基が低級アルカノイル基で修飾されているCNF(低級アルカノイル修飾CNF)が、より好ましい。
、CNFを構成する糖鎖の水酸基がアセチル基で修飾されているCNF(Ac-CNFとも記す)がより好ましい。
、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、アミノ酸、マレイミド化合物:
ボン酸のカルボキシ基から水酸基を除いた残基(アシル基)でアシル化されていることが好ましい。
ロパ-2-エン酸)等が好ましい。
キサン酸)等が好ましい。
成する糖鎖の水酸基が低級アルカノイル化されたCNF、低級アルカノイル化CNFと呼ぶ、CNFを構成する糖鎖の水酸基が低級アルカノイルオキシ基で置換された化学構造のCNFに相当する)が、製造が容易で好ましい。
トラメチルブチルフェノキシ酢酸、ボルナンフェノキシ酢酸、ボルナンフェノキシヘキサン酸等)のカルボキシ基から水酸基を除いた残基(アシル基)でアシル化されたCNF及びリグノCNFは、樹脂(特に、PP、PE等オレフィン系のSP値が低い樹脂)に対しても補強効果が大
きく有利に使用できる。
基がアセチル化された化学修飾CNF、Ac-CNFとも記す。)がより好ましい。
ースの結晶構造が出来る限り保持された状態で、アシル化されていることが好ましい。即ち、本発明に使用する化学修飾CNFは、元来、原料セルロース又は/及びリグノセルロー
ス繊維中に存在するセルロース結晶構造を壊さないように原料繊維の表面に存在する水酸基、例えばセルロースの水酸基、ヘミセルロースの水酸基等をアシル化することが好ましい。その化学修飾処理により、CNF本来の優れた力学的特性を持つ化学修飾CNFを得ることができるとともに、樹脂中での化学修飾CNFの分散性が促進され、樹脂に対する化学修飾C
NFの補強効果が向上する。
トン性極性溶媒、例えばN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド中に原料を懸濁し、前記カルボン酸の無水物又は酸塩化物で、塩基の存在下で行うのが好ましい。このアシル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
好ましい。置換度(DS)の最大値は、CNFの糖鎖水酸基量に依存するが、2.7程度である。置換度(DS)を0.05〜2.5程度に設定することによって、適度の結晶化度とSP値を有する化学
修飾CNFが得られる。例えば、アセチル化CNFでは、好ましいDSは0.29〜2.52であり、その範囲のDSでは結晶化度は42.7%程度以上に保つことが可能である。
析方法により分析することができる。
繊維強化樹脂組成物に含まれる化学修飾CNFの結晶化度が42.7%程度以上である。
の結晶(主にセルロースI型結晶)の存在比である。化学修飾CNFの結晶化度(好ましくはセ
ルロースI型の結晶)は、順に50%程度以上が好ましく、55%程度以上がより好ましく、55.6%程度以上がより好ましく、60%程度以上が更に好ましく、69.5%程度以上がなお更に好ま
しい。
スI型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を発現する。
」新装版第一刷81〜86頁、或いは93〜99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースI型結晶構造である。これに対して、セルロースI型結晶構造ではなく、例えばセルロースII、III、IV型構造のセルロース繊維はセルロースI型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもI型結晶構造は他の構造に比べて結晶
弾性率が高い。
る回折プロファイルにおいて、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の二つの位置に典
型的なピークを持つことから同定することができる。
程度である。セルロースは、β-1,4結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内或いは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはX線回折や固体NMRに
よる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はI型のみである。X線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約50〜60%、バクテリアセル
ロースはこれより高く約70%程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であ
ることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の5倍の強度、ガラスの1/50以下の線
熱膨張係数を示す。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、(A)化学修飾CNFに加えて、(B)熱可塑性樹脂を含む。
この繊維強化樹脂組成物を用いて、強度に優れる成形体を作製することができる。
ルセルロースナノファイバー(低級アルカノイルCNF)を含有することが好ましく、アセチ
ル化セルロースナノファイバー(アセチル化CNF)を含むことがより好ましい。
リフェニレンオキシド、(熱可塑性)ポリウレタン、ポリアセタール(POM)、ビニルエーテ
ル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂(例えばトリアセチル化セルロース、ジ
アセチル化セルロース)等の熱可塑性樹脂を好ましく使用することができる。
テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の単独重合体又は共重合体を好ましく使用することができる。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体を好ましく使用することができる。なお、この明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
共重合物が挙げられる。
芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポリエステル等を好ましく使用することができる。
ビスフェノールAやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲン又はフェニルジカ
ーボネートとの反応物を好ましく使用することができる。
4,4’-ジクロロジフェニルスルホンやビスフェノールA等の共重合体を好ましく使用することができる。
p-ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の共重合体を好ましく使用することができる。
ジイソシアネート類とジオール類との共重合体を好ましく使用することができる。
コール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
ナイロン66(ポリアミド66、PA66)、ナイロン6(ポリアミド6、PA6)、ナイロン11(ポリアミド11、PA11)、ナイロン12(ポリアミド12、PA12)、ナイロン46(ポリアミド46、PA46)、
ナイロン610(ポリアミド610、PA610)、ナイロン612(ポリアミド612、PA612)等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ポリアミド等を好ましく使用することができる。
トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンオキシド等の重合体及び共重合体を好ましく使用することができる。
スチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。
キサメチレンアジポアミド)、PA11(ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド)、PA12(ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド)等、及びポリアミド共重合樹脂等を
用いることが好ましい。
密度ポリエチレン:HDPE)及びこれら汎用性ポリオレフィンと相溶性の高い無水マレイン
酸変性ポリプロピレンが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂組成物では、(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88程度であ
り、好ましくは1.03〜1.88の範囲が好ましく、より好ましくは1.03〜1.82程度の範囲である。
タール(POM)、ポリ乳酸(PLA)又はこの混合樹脂を好適に使用することができ、この場合比率R (SPcnf/SPpol)が1.04〜1.32程度であることが好ましく、化学修飾CNFの結晶化度が69.5%程度以上であることが好ましい。
性樹脂(即ちSPpolが小さい)、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)、ポリスチレン(PS)も使用することができる。この場合、化学修飾CNFのSPcnfと熱可塑性樹脂のSPpolとの比率R (SPcnf/SPpol)は1.21〜1.88程度、より好ましくは1.21〜1.82であることが好ましく、化学修飾CNFの結晶化度が42.7%以上であることが好ましい。
プロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系樹脂及びこれらオレフィン系樹脂と相溶性の良い変性ポリオレフィン、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)を用いることが好ましく、この場合、化学修飾CNFのSPcnfと熱可塑性樹脂のSPpolとの比率R
(SPcnf/SPpol)が1.21〜1.88程度であり、より好ましくは1.21〜1.82程度であることが
好ましく、化学修飾CNFの結晶化度が42.7%程度以上であることが好ましい。
によって、繊維強化組成物の好適な組み合わせとその力学的特性が最適に改善された繊維強化組成物が得られる。
例のAc化CNFのSPcnfと6種の熱可塑性樹脂(PA6、POM、PP、MAPP、PLA、PS)の各SPpol との関係で示したが、これと異なる他の修飾基で修飾されたCNF、例えば、プロピオニル化CNF、ミリストイル化CNF化など各種アルカノイル基)を用いる場合も、上記に定める比率R
(SPcnf/SPpol)に合致するプロピオニル化CNF等各種アルカノイル化CNFと熱可塑性樹脂
との組合せを選定することによって、好適な化学修飾CNFと好適な樹脂の組み合わせを選
定し、化学修飾CNFと熱可塑樹脂が最適に組み合わされた繊維強化樹脂を製造することが
できる。
<溶解度パラメータ(SP、単位(cal/cm3)1/2)( Fedors計算法による)>
アセチル化NBKP(Ac-NBKP)のSP値算出方法
アセチル化NBKPについては、文献記載のセルロース及びセルロースジアセテートのSP値を用い、セルロースはDS=0、セルロースジアセテートはDS=2として直線近似することにより、各DSのアセチル化セルロースのSP値を算出した。算出、使用したSP値の妥当性をFedorsのSP値算出方法により検証した。
ルプ(GP)を1時間蒸解処理を行ったリグノパルプ150-1(GP150-1)の組成は、モル比で大よ
そセルロース(Cel):66%、ヘミセルロース(HCel):12%(マンナン(Man):7%及びキシラン(Xyl):5%)、及びリグニン(Lig):22%で構成)を例に挙げて説明する。
、水酸基を3個含むセルロース及びヘミセルロースが87.4%(質量%)、水酸基を2個含むリグニンが12.6%(質量%)であることから、リグノパルプの最大DSは2.87となる。
質量分率をモル分率に換算し、各々に含有される各原子及び各原子団のモル数を見積った。そして、1モルあたりの蒸発エネルギー及び1モルあたりの体積を用いて、FedorsのSP値算出方法より、リグノパルプのSP値を算出することができる。
説明する。
を説明する。
在比(モル比)を考慮すると、
162x0.66(Cel)+HCel[162x0.07(Man)+147x0.05(Xyl)]+196x0.22(Lig)=168.2である。
17.6x0.73(Cel+Man)+16.5x0.05(Xyl)+13.6x0.22(Lig)=16.62、ca.16.6である。
11.1x0.73(Cel+Man)+11.1x0.05(Xyl)+10.6x0.22(Lig)=10.99、ca.11.0である。
3x0.73(Cel+Man)+2x0.05(Xyl)+2x0.22(Lig)=2.73である。
-((16.6-11.0)/2.73)x0.92+16.6=14.713、ca.14.7である。
すと以下の通りである。
(式中*は乗算(掛け算)の演算記号を示す。
a:無修飾リグノパルプ(LP-OH)のSP値
=SPcel(セルロースのSP値) *(Cel+Man)
+SPxyl(キシランのSP値) *(Xyl)
+SPlig(リグニンのSP値) *(Lig)
b:全部の水酸基がアセチル化されたりグノパルプ(LP-OAC)のSP値
=SPcelac3(セルローストリアセテートのSP値) *(Cel+Man)
+SPxylac(キシランジアセテートのSP値) *(Xyl)
+SPligac(リグニンジアセテートのSP値) *(Lig)
c:(全部の水酸基がアセチル化されたグノパルプのDS)
=3*(Cel)+3*(Man)+2*(Xyl)+2*(Lig)
ここで、(Cel)、(Man)、(Xyl)、(Lig)は、夫々リグノパルプ中の、セルロース、マンナン、キシラン、リグニンのモル分率を示す。
=ds*(リグノパルプ繰り返し単位の平均式量)
/(セルロース繰り返し単位の式量)
上記において、SPcel(セルロースのSP値)は、文献値(実用ポリマーアロイ設計、井出文雄著、工業調査会 初版、1996年9月1日発行第19頁)を使用した。
、SPcelac2(セルロースジアセテートのSP値、文献値)とを用いて求めた。
を横軸にプロットした一次関数上にあるとして、一次関数を求め、DS=3のときの値をSPcelac3(セルローストリアセテートのSP値)として求めた。
値)及びSPligac(リグニンジアセテートのSP値)は、Fedorsの方法(Robert F. Fedors、Polymer Engineering and Science, February,1974、vol.14, No.2, 147-154)に準じて計
算した。
蒸発エネルギー)、Δvi(モル体積)はすべて2級水酸基の値を使用した。
ニン含有量を0として計算しても)実質上、特に、問題はない。
有量が0.5質量%以下のリグノセルロースのSP値、アセチル化リグノセルロースのSP値については、このリグノセルロースの成分は、全てセルロースのみから構成されていると仮定して、上記のセルロースのSP文献値、セルロースジアセテートのSP文献値を使用してSP計算することができる。
学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の最適範囲は、より好ましくは樹脂(マトリックス)の溶解パラメータ(SPpol)が11〜13程度の親水性樹脂に対しては11.5〜15である。
熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)値については、井出文雄著「実用ポリマーアロ
イ設計」(工業調査会 初版、1996年9月1日発行)記載のSP値を参考にすることができる。代表的な熱可塑性樹脂にSP値については下記の通りである。
ナイロン6(PA6)のSP値として使用した。
有のものである。
対応して、比率R (SPcnf/SPpol)が1.03〜1.32程度となる様なSPcnfを有する化学修飾CNFが選定されて本発明の繊維強化樹脂組成物が製造される。
本発明の繊維強化樹脂組成物ではSPpolに対する(A)SPcnfの比率R (SPcnf/SPpol)は0.87〜1.88程度の範囲であり、1.03〜1.88の範囲が好ましく、1.03〜1.82程度の範囲がより
好ましい。この数値(1.03〜1.82)の範囲内で、熱可塑性樹脂のSPpolが大きいときにはR (SPcnf/SPpol)は小さく、SPpolが小さいときにはR (SPcnf/SPpol)は大きいことがより好ましい。
ポリプロピレン(MAPP、SPpol=8.2)又はこの混合樹脂を使用する場合は、比率R (SPcnf/SPpol)は1.21〜1.82であることが好ましい。こうすることによって、化学修飾CNFの樹脂(マトリックス)への分散性が向上し、化学修飾CNFを含む樹脂組成物の強度が向上するという効果が有る。
好ましく、より好ましくはDS=0.46〜0.88程度、SP=14.6〜13.7程度、結晶化度72.1%程度
以上のアセチル化セルロースを添加することで、良好な曲げ特性を得ることができる。
、より好ましくはDS=0.64〜1.17程度、SP=14.2〜13.0程度、結晶化度69.5%程度以上のア
セチル化セルロースを添加することで、良好な曲げ特性を得ることができる。
上が好ましく、より好ましくはDS=1.84程度以上が好ましく、DS=2.52程度以上にピークがあると考えられ、結晶化度は影響していない。
化セルロースが好ましく、より好ましくはDS=0.88〜1.57程度、SP=13.7〜12.1程度、結晶化度55.6%程度以上のアセチル化セルロースを添加することで、良好な曲げ特性を得るこ
とができる。
程度、SP=15.0〜9.9程度、結晶化度42.7%程度以上のアセチル化セルロースが好ましい。
より好ましくはDS=0.32〜1.57程度、SP=15.0〜12.1程度、結晶化度55.6%程度以上のアセ
チル化セルロースである。これらのアセチル化セルロースを添加することで、良好な曲げ特性を得ることができる。
とができる。
度、結晶化度42.7%程度以上のアセチル化セルロースが好ましい。良好な曲げ特性を得る
ことができる。
リロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体の共重合比によりSP値が変動するので一概に言えないが、DS=0.30〜1.57程度、SP=15.0〜12.1程度、結晶化度55.6%程度以上のアセ
チル化セルロースが好ましい。良好な曲げ特性を得ることができる。
最も高曲げ特性の材料を得ることができる。
があると言える。即ち高アセチル化セルロースを使用することが好ましい。
本発明の繊維強化樹脂組成物は(A)化学修飾CNF及び(B)熱可塑性樹脂を含む。
含有割合は、0.1〜30質量部程度であることが好ましい。
平滑性及び外観に優れる繊維強化樹脂組成物を得ることができる。
えば、相溶化剤;界面活性剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機
化合物;着色剤;可塑剤;香料;顔料;流動調整剤;レベリング剤;導電剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;紫外線分散剤;消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。
化学修飾CNFが熱可塑性樹脂中で均一に分散され、力学的特性、耐熱性、表面平滑性及び
外観に優れた(A)化学修飾CNFを含む繊維強化樹脂組成物を得ることができる。
繊維強化樹脂組成物に含まれる化学修飾CNFは(A2)アセチル化セルロースナノファイバ
ー(アセチル化CNF)であることが好ましい。
は、結晶化度42.7%程度以上であり、置換度(DS)が0.29〜2.52程度であり、溶解度パラメ
ータ(SPcnf)が9.9〜15.0程度であることが好ましい。
、結晶化度55.6%程度以上であり、置換度(DS)が0.29〜1.84程度であり、溶解度パラメー
タ(SPcnf)が11.5〜15.0程度であることが好ましい。
セタール樹脂)を用いる場合は、結晶化度65%程度以上であり、置換度(DS)が0.4〜1.2程
度であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が12〜15程度である化学修飾CNFを用いることが好ましい。その化学修飾CNFを調製することができる原料パルプとしてNBKPを使用することが
好ましい。
用いる場合は、結晶化
度が40%程度以上であり、置換度(DS)が1.2程度以上であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が8〜12程度であるである化学修飾CNFを用いることが好ましい。その化学修飾CNFを調製することができる原料パルプとしてNBKPを使用することが好ましい。
繊維強化樹脂組成物は、(A)化学修飾CNFと(B)熱可塑性樹脂(マトリックス材料)とを混
合することにより作製することができる。更に、その繊維強化樹脂組成物を成形することにより成形体を作製することができる。
機等を用いて、化学修飾パルプ(化学修飾CNFになる物)と(B)熱可塑性樹脂とを混練し、それらを複合化することにより製造することもできる。その混練中のせん断応力により化学修飾パルプのフィブリル化が進行し、(A)化学修飾CNFと(B)熱可塑性樹脂との均一な混合
組成物を得ることができる。
ある。
温下で加熱せずに混合してからしてから加熱しても、加熱しながら混合しても良い。加熱する場合、混合する温度は、使用する(B)熱可塑性樹脂に合わせて調整することができる
。
加熱設定温度は、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する、最低加工温度(PA6は225〜240℃、POMは170℃〜190℃、PP及びMAPPは160〜180℃)〜この推奨加工温度より20℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲に設定することにより、(A)化学修飾CNF又は化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを均一に混合することができる。
基等の低級アルカノイル基を導入する(化学修飾する)ことにより、セルロースの水素結合が抑制される。これにより、化学修飾(アセチル化等)セルロースと樹脂の溶融混合工程において、繊維径が数十から数百μmの化学修飾(アセチル化等)パルプが、繊維径が数十nm
〜数百nmの化学修飾CNFに解繊することができる。そのアセチル化等の化学修飾処理は、
低コストであり、処理の簡便性に優れていることから実用化が容易である。つまり、その化学修飾処理により、樹脂中での化学修飾セルロース繊維の分散性が促進され、解繊(ナ
ノファイバー化)も促進される。
ル基等で置き換えるか)に依って各樹脂に対して最適なSP値を有する化学修飾CNF(アセチ
ル化CNF等)を使用して繊維強化樹脂組成物を得ることができる。繊維強化樹脂組成物では、セルロースの結晶化度を42%程度以上に保ち、適切なSP値とすることにより、セルロー
スの樹脂中での分散性が高く、セルロースの樹脂に対する補強効果が向上し、優れた力学的特性を持つCNF複合材料を得ることができる。
(1)下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾CNFの結
晶化度が42.7%以上である
を満たす(A)化学修飾CNF及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A)化学修飾CNFと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、及び
(3)前記工程(2)で配合された(A)化学修飾CNFと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、樹脂組成物
を得る工程
を含むことを特徴とする。
度の範囲であることがより好ましい。
並びに市販されている未変性CNFを直接化学変性して使用することが可能となる。つまり
様々な状態のCNFを化学修飾し熱可塑性樹脂との複合化を可能とするものである。
の作製が可能となる。
(1)下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)化学修飾CNFの結晶化度が42.7%以上である
を満たす解繊処理後の(A)化学修飾CNFとなる(A1)化学修飾パルプ及び(B)熱可塑性樹脂を
選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、
及び
(3)前記工程(2)で配合された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A1)化学修飾パルプを解繊し、(A)化学修飾CNF及び(B)熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を得る工程
を含むことを特徴とする。
度の範囲であることがより好ましい。
(1)(A1)化学修飾パルプ及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、
及び
(3)前記工程(2)で配合された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A1)化学修飾パルプを解繊し、(A)化学修飾CNF及び(B)熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を得る工程
を含み、
前記(A)化学修飾CNFと(B)熱可塑性樹脂とが、下記の条件:(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パ
ラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾CNFの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)化学修飾CNFの結晶化度が42.7%以上である
を満たすことを特徴とする。
度の範囲であることがより好ましい。
しかし、パルプの低濃度のスラリーを使用すること、設備が高価で大型であること等から、これにより製造されたCNFは高価である。
が可能となる。
(1)(A3)アセチル化セルロースを含む(A4)繊維集合体と(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A3)アセチル化セルロースを解繊し、(A2)アセチル化CNF及び(B)熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を得る工程を含み、
前記(A2)アセチル化CNFの結晶化度が42.7%以上であり、糖鎖の水酸基がアセチル基で置換されており、その置換度が0.29〜2.52であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が9.9〜15である、ことを特徴とする。
しかし、パルプの低濃度のスラリーを使用すること,設備が高価で大型であること等から、これにより製造されたCNFは高価である。
が可能となる。
本発明の繊維強化樹脂組成物を用いて、成形材料及び成形体(成型材料及び成型体)を製造することができる。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、粉末状、立体構造など各種形状等の各種形状の成形体が挙げられる。成形方法として、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いることができる。
れた化学修飾CNFを含む樹脂組成物及び成形体を得ることができる。更に、樹脂組成物で
は、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性をバランス
良く向上できる。また、樹脂組成物では、耐熱性において、荷重たわみ温度では数十℃の向上を達成できる。また、樹脂組成物から得られる最終成形品では、化学修飾CNFの凝集
塊が発生せず、表面平滑性及び外観に優れる。
は質量%を示す。
下記に示す実施例及び比較例等で使用した試験方法は以下の通りである。
ガラスファイバーろ紙(GA55)を110℃オーブンで恒量になるまで乾燥させ、デシケータ
内で放冷後、計量した。110℃で絶乾させた試料(約0.2g)を精秤し、50mL容チューブに入
れた。72%濃硫酸3mL加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押しつぶしながら、30℃の温水にチューブを入れて1時間保温した。次いで、チューブ内容物と蒸留水84gとを三角フラスコに注ぎ込み混合した後、オートクレーブ中で、120℃で1時間反応させた。放冷後、内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し不溶物をろ取し、200mLの蒸留水で洗浄し
た。110℃オーブンで恒量になるまで乾燥させ計量した。
ガラスファイバーろ紙(GA55)を110℃オーブンで恒量になるまで乾燥させ、デシケータ
内で放冷後、計量した。110℃で絶乾させた試料(約0.2g)を精秤し、50mL容チューブに入
れた。72%濃硫酸3mL加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押しつぶしながら、30℃の温水にチューブを入れて1時間保温した。次いで、チューブ内容物と蒸留水84gと
を加え定量的に三角フラスコに注ぎ込み混合した後、混合物1.0mLを耐圧試験管に入れ、
内部標準として0.2%イノシトール溶液100μL加えた。メスピペットを用いて72%濃硫酸(7.5μL)を加え、オートクレーブ中で120℃で1時間反応させた。放冷後、反応液100μLを
超純水で希釈し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製イオンクロマトグラフ分析に供し、試料に含まれていた糖成分を分析した。
(3-1)逆滴定方法
セルロース、ヘミセルロース及びリグノセルロースの水酸基がアシル化(エステル化)された試料のDS測定方法を、アセチル化された試料を例にとり以下に説明する。他のアシル化の場合も同様である。
試料を乾燥し,0.5g(A)を正確に秤量した。そこにエタノール75mL、0.5NのNaOH 50mL(0.025mol)(B)を加え、3〜4時間撹拌した。これをろ過、水洗、乾燥し、ろ紙上の試料のFTIR測定を行い、エステル結合のカルボニルに基づく吸収ピークが消失していること、つま
りエステル結合が加水分解されていることを確認した。ろ液を下記の逆滴定に用いた。
ろ液には加水分解の結果生じた酢酸ナトリウム塩及び過剰に加えられたNaOHが存在する。このNaOHの中和滴定を1NのHCl及びフェノールフタレインを用いて行った。
合していたアセチル基のモル数(C)
・(セルロース繰り返しユニット分子量162×セルロース繰り返しユニットのモル数(未
知(D)))+(アセチル基の分子量43×(C))=秤量した試料0.5g(A) によりセルロースの繰り返しユニットのモル数(D)が算出される。
・DS=(C)/(D)
により算出される。
エステル化セルロース/リグノセルロースのDSは、赤外線(IR)吸収スペクトルを測定することにより求めることもできる。セルロース/リグノセルロースがエステル化されると1733cm-1付近にエステルカルボニル(C=O)に由来する強い吸収帯が現れるので、この吸収
帯の強度(面積)を横軸に、上記のが逆滴定法で求めたDSの値を横軸にプロットした検量線をまず作成する。そして、試料のDS値は、吸収帯の強度を測定し、この値と検量線から、試料のDSを求める。このようにしてDSを迅速かつ簡便に測定することができる。
機種Rigaku ultraX18HF((株)リガク製)を使用し、木質科学実験マニュアル 4.微細構
造(1)X線による構造解析(P198-202)に記載された方法に準じて、試料(リファイナー処理済みパルプ及びこの化学修飾物)の広角X線回折を測定し、試料の結晶化度を求める。X線
はCuKα線、30kV/200mAの出力にて、2θ=5〜40°を測定した。
(1)リファイナー処理済み針葉樹由来漂白クラフトパルプ(NBKP)の調製
針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP、入手先:王子ホールディングス(株))のスラリー(パルプスラリー濃度3質量%の水懸濁液)をシングルディスクリファイナー(相川鉄工(株)製)に
通液させ、カナディアンスタンダードフリーネス(CSF)値が50mLになるまで、繰返しリフ
ァイナー処理により解繊処理を行った。
も見られるが、直径数10から数100μmの粗大な繊維径を有している繊維が散見された。
針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP、入手先:日本製紙(株))のスラリー(パルプスラリー濃度3質量%の水懸濁液)をシングルディスクリファイナー(相川鉄工(株)製)に通液させ、
カナディアンスタンダードフリーネス(CSF)値が50mLになるまで、繰返しリファイナー処
理により解繊を行った。
も見られるが、直径数十から数百μmの粗大な繊維径を有している繊維が多数観察された
。
「針葉樹グラインダー処理パルプ(GP、入手先:日本製紙(株))を、パルプ1gに対して薬
液20g(0.8M-NaOH、0.2M-Na2S)で、オートクレーブ中、150℃、1時間反応させてパルプ
スラリーを得た。
になるまで、繰返しリファイナー処理により解繊を行った。
も見られるが、直径数10から100μm程度の粗大な繊維径の繊維が多数観察された。
針葉樹グラインダー処理パルプ(GP、入手先:日本製紙(株))を、パルプ1gに対して薬液20g(0.8M-NaOH、0.2M-Na2S)で、オートクレーブ中、150℃、3時間反応させてパルプスラリーを得た。
になるまで、繰返しリファイナー処理により解繊を行った。
も見られるが、直径数10から100μm程度の粗大な繊維径の繊維が多数観察された。
(1)セルロースのアセチル化及び樹脂との複合化
(1-1)材料の組成及びアセチル化処理
表1に示す組成を有する針葉樹由来漂白クラフトパルプ(NBKP)を使用した(具体的な調製方法は上記の通り)。主成分がセルロース(84.3質量%)であり、残りがヘミセルロース、ペクチン性多糖及び極僅かのリグニンより構成されている。
に示す。用いたのは針葉樹由来未漂白クラフトパルプ(NUKP)、砕木パルプ(GP)を温度150
℃で1時間若しくは3時間蒸解しリファイナー処理することにより得たGP150-1-a、GP150-3及びGP150-3-aである。GP150-1-aは上記の原料(パルプ)の調製の項で記載したGP150-1と
同様の操作で調製したものである。
理条件にて蒸解処理とリファイナー処理を行っているが、バッチによる成分の変化が表れている。
換度合)=0.29〜2.64のアセチル化NBKP及びアセチル化リグノパルプを得た。
マトリックス樹脂には,市販のポリアミド6(PA6、ユニチカ株式会社製のNYRON RESIN))、ポリアセタール(POM、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製(ユピタール))
、ポリプロピレン(PP、日本ポリプロ株式会社製(ノバテックPP))、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン(MAPP、東洋紡株式会社社製(トーヨータックH1000))、ポリ乳酸(PLA
、三井化学株式会社製(レイシア))、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体(ABS、日本エイアンドエル株式会社製(クララスチック))及びポリスチレン(PS、PSジャパ
ン株式会社製(PSJポリスチレン))及びポリエチレン(PE、旭化成ケミカルズ(株)社製(サンテック))を用いた。
、PEは140℃に調整した。
(2-1)アセチル化NBKPの熱重量分析測定
得られた幾つかのアセチル化NBKPの熱分解特性を熱重量測定により評価した。測定は、窒素雰囲気下、温度範囲は110〜600℃、昇温速度10℃/minにて行った。
得られた幾つかのアセチル化NBKP及びアセチル化リグノパルプの結晶化度を広角X線回
折測定により算出した。
得られたアセチル化NBKP/樹脂複合材料及びアセチル化リグノパルプ/樹脂複合材料の3点曲げ試験を行った。試験条件は、曲げ速度10mm/min、支点間距離64mmにて行った。
ーにより打撃した。
得られた幾つかのアセチル化NBKP/樹脂複合材料に分散しているアセチル化セルロースの分散状態観察を行った。観察は、X線コンピューティッドトモグラフィ(X-CT:分解能1.3μm、一辺1mmの立方体で表示)及びマトリックス樹脂を溶媒抽出し得られた繊維の電子顕微
鏡(SEM)観察により行った。
(3-1)アセチル化NBKPの耐熱性
表6に得られた幾つかのアセチル化NBKPの熱重量測定により得られた1%質量減少温度を
示す。
セルロースは結晶性材料であり、結晶化度により大きく樹脂への補強性が異なると考えられる。
に顕著になることが確認された。
増加に伴い結晶化度が低下し、DS0.95では75.4%となった。
のDS増加に伴う結晶化度の低下が見られた。
(3-3-1)アセチル化NBKP及びアセチル化リグノパルプのDSが
力学的特性に及ぼす影響
各マトリックス樹脂複合材料のDSと力学的特性の関係をまとめた。何れもセルロース成分とへミセルロース成分の合計添加量を10質量%とした。
する。
PA6樹脂(ポリアミド)マトリックス複合材料の力学的特性を表8及び表9に示す。
ートPA6(No.PA6)の1.8倍、未処理NBKP添加PA6(No.PA6-15)の1.4倍の値を示した。
曲げ強度及び耐衝撃性に優れたアセチル化セルロース複合材料が得られることがわかった。
ートPA6(No.PA6)の1.7倍、未処理NUKP添加PA6(No.PA6-265)の1.2倍の値を示した。Izod衝撃強度については、DS=0.41(No.263)において、ニートPA6(No.PA6)と同等以上の耐衝撃性が得られた。
おいて、曲げ弾性率が5000MPaであり、ニートPA6(No.PA6)の2.3倍、未処理GP(150-1)添加PA6(No.PA6-269)の1.3倍の値を示した。
おいて、曲げ弾性率が5380MPaであり、ニートPA6(No.PA6)の2.4倍、未処理GP(150-3)添加PA6(No.PA6-266)の1.4倍の値を示した。
た。Izod衝撃強度については、DS=0.62(No.268)において,ニートPA6(No.PA6)と同等以上の耐衝撃性が得られた。
ポリアセタール樹脂(POM)マトリックス複合材料の力学的特性を表10に示す。
加複合材料(No.POM-134)は、曲げ弾性率が5590MPaであり、ニートPOM(No.POM)の2.5倍、
未処理NBKP添加POM(No.POM-148)の1.8倍の値を示した。
り、ニートPOM(No.POM)の1.7倍、未処理NBKP添加POM(No.POM-148)の1.4倍の値を示した。
未処理NBKP添加POM(No.POM-148)よりも低下率は抑えられた。
性率、曲げ強度及び耐衝撃性に優れたアセチル化セルロース複合材料が得られること,またリグノパルプにおいても高い補強効果が得られることがわかった。
ポリプロピレン(PP)マトリックス複合材料の力学的特性を表11に示す。
かるように、セルロースによる補強度合が低い。しかしながら、より高いDSのアセチル化NBKPを補強材料とすることにより、曲げ弾性率及び曲げ強度を向上させることが可能であることがわかった。
PP(No.PP)の2倍となった。
いても補強効果が得られることがわかった。
無水マレイン酸変性PP(MAPP)マトリックス複合材料の力学的特性を表12に示す。
加複合材料(No.PP-382)は、曲げ弾性率が3070MPaであり、ニートMAPP(No.MAPP)の1.8倍、未処理NBKP添加MAPP(No.PP-309)の1.3倍の値を示した。
り、ニートMAPP(No.MAPP)の1.5倍、未処理NBKP添加MAPP(No.PP-309)の1.3倍の値を示した。
弾性率が2730MPa、曲げ強度が70.2MPaであり補強効果を示した。
ポリ乳酸(PLA)マトリックス複合材料の力学的特性を表13に示す。
加複合材料(No.PLA-2)は、曲げ弾性率が6400MPaであり、ニートPLA(No.PLA-5)の1.9倍、
未処理NBKP添加PLA(No.PLA-6)の1.5倍の値を示した。
、ニートPLA(No.PLA-5)の1.1倍、未処理NBKP添加PLA(No.PLA-6)の1.2〜1.3倍の値を示し
た。
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)マトリックス複合材料の力学的
特性を表14に示す。
加複合材料(No.ABS-70)は、曲げ弾性率が3780MPaであり、ニートABS(No.ABS)の1.9倍、未処理NBKP添加ABS(No.ABS-63)の1.4倍の値を示した。
り、ニートABS(No.ABS)の1.4倍、未処理NBKP添加ABS(No.ABS-63)の1.2倍の値を示した。
ポリエチレン(PE)マトリックス複合材料の力学的特性を表16に示す。
加複合材料(No.PE-184)は、曲げ弾性率が2390MPaであり、ニートPE(No.PE)の2.2倍、未処理NBKP添加PE(No.PE-182)の1.5倍の値を示した。
り、ニートPE(No.PE)の1.8倍、未処理NBKP添加PE(No.PE-182)の1.4倍の値を示した。
アセチル化NBKPの添加量を1〜10質量%に変化させ、その力学的特性を評価した。ここでは補強効果が特に高いPA6及びPOMマトリックスについて検討を行った。
PA6樹脂マトリックス複合材料の力学的特性を表17に示す。
,-226)では、各々310,820,1410,3120MPaの大きな向上が見られた。
,-244,-15)では、ニートPA6(No.PA6)と比較して各々4.6,8.3,9.8,25.8MPa程度の向
上であった。アセチル化NBKPを1,3,5,10質量%添加した材料(No.PA6-234,-235,-236
,-226)では、各々9.8,20.8,33.8,65.8MPaの大きな向上が見られた。
POM樹脂マトリックス複合材料の力学的特性を表18に示す。
上であった。アセチル化NBKPを1,3,5,10質量%添加した材料(No.POM-128-1,-128-2,-128-3,-129)では、各々410,1060,1760,2880MPaの大きな向上が見られた。
,-151,-148)では、ニートPOM(No.POM)と比較して各々2.3,6.1,8.7,15.3MPa程度の向上であった。アセチル化NBKPを1,3,5,10質量%添加した材料(No.POM-128-1,-128-2,-128-3,-129)では、各々12.5,28.3,39.3,44.3MPaの大きな向上が見られた。
アセチル化セルロース材料のリサイクル特性の評価を行った。ここでは補強効果が特に高いPA6及びPOMマトリックスについて、繰り返し成形加工(混練回数)による物性変化を測定した。
PA6樹脂マトリックス複合材料の力学的特性を表19に示す。
等の低下率であった。
約5%よりも小さくなった。
%である。しかし、新品原料の衝撃特性が非常に良いため比較することはできない。
POM樹脂マトリックス複合材料の力学的特性を表20に示す。
回目混練(No.POM131)で5290MPaと向上した。向上率は1回目→2回目、1回目→3回目とも約2%であった。
混練(No.POM131)で120MPaと一定であった。
、3回目混練(No.POM131)で4.95kJ/m2と向上した。3回目は、ニートPOM(No.POM)と同等の
衝撃強度まで向上した。
セチル化NBKPは耐熱性が通常のNBKPよりも向上しているが劣化する。
化NBKPはほとんど劣化せず、逆に繰り返し成形加工により解繊性が向上し、曲げ弾性率及び耐衝撃性が向上したと考えられる。
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ABS、熱可塑性エラストマー、その他低
融点樹脂材料においては、本アセチル化NBKPは繰り返しの成形加工に耐えるリサイクル性に優れた素材となると考えられる。
図1に原材料であるNBKPのSEM写真を示す。
大な繊維径を有している繊維が多く存在する。
在している。
図3に未処理NBKP添加PA6(No.PA6-15)のX-CT像を示す。図4にその未処理NBKP添加PA6のPA6を抽出し得られたセルロースのSEM写真を示す。
添加PA6のPA6を抽出し得られたセルロースのSEM写真を示す。
輪郭が不明瞭になり、分解能(1.3μm)と同等の白いモヤ状の分散が多く観察された。1.3
μm以下のセルロースは、X-CTでは確認することはできない。
されるが、その多くは数十から数百nmのアセチル化CNFとして分散していた。
POMは、セルロースと密度差が小さいためX-CT撮影において、POMマトリックスとセルロースのコントラスト差が小さく、セルロースの判別が困難である。
抽出されていなかった。
することによりPOMが繊維上から抽出されにくくなったためであると考えられる。抽出物
の亀裂部分を拡大観察すると、前記アセチル化NBKP添加PA6(No.PA6-216)と同等以下の微
細な繊維が存在していた。
が、低DS=0.40においても、セルロース繊維束内にPOMが含浸されている様子が観察され、その繊維径は数nmとなっている。
図11に未処理NBKP添加PP(No.PP-116)のX-CT像を示す。
輪郭が不明瞭になり、より微細なセルロースが分散していた。
性が向上し繊維破断が防げることが示唆された。
表21〜表33にアセチル化セルロース添加樹脂複合材料の総括表を示す。
線散乱法により算出した。樹脂SPは、井出文雄著 実用ポリマーアロイ設計(発行所:(株)工業調査会、1996年発行)を引用した。樹脂SPがSP値の範囲で記載されている場合は、上
限値と下限値の平均値をその樹脂のSPとして用い、上記のAcCNFのDS(x)とSP(y)との関係
式を求めた。
表示した。
れる。
化度は影響していない。
以上のアセチル化セルロースを添加することで最も高い曲げ特性が得られる。
セチル化処理で十分セルロースとの相容性が向上し、セルロースの結晶化度を約70%程度
以上に保つ、つまりセルロース繊維の強度を高い状態に保つことにより最も高曲げ特性の材料を得ることができる。
アセチル化セルロースでは界面強度が低すぎて不十分な曲げ特性となる。アセチル化NBKP/PP複合材料では,結晶化度が低下しても高DSにする必要があると言える。
ノパルプを添加することで最も高い曲げ特性が得られる。 POMも同様の傾向であり,DS=0.75、SP=13.8のアセチル化NUKPにおいて、高い曲げ特性が得られた。
(1)アシル化NUKPの調製
攪拌羽根を備えた四つ口1Lフラスコに、前記「リファイナー処理済み針葉樹由来未晒し針葉樹林パルプの調製」で得たパルプスラリー(NUKP)を投入した(NUKP固形分5g相当量)。N-メチル-2-ピロリドン(NMP)500mL、トルエン250mLを加え、攪拌しNUKPをNMP/トルエン
中に分散させた。
をトルエンとともに留去した。その後分散液を40℃まで冷却し、ピリジン15mL(NUKP水酸
基に対して約2当量)、ミリストイルクロリド(変性化剤、エステル化試薬):16.2mL(NUKP水酸基に対して約1当量)を添加した。生成するエステル基の増加を赤外線吸収スペクトル
により逐次測定し(注)反応を追跡し、窒素雰囲気下90分反応させた。
て沈殿物を得た。これをエタノールで洗浄乾燥し粉砕して、赤外線(IR)吸収スペク卜ルを測定することにより生成物のエステル基の置換度(DS)の変化を追跡することができる。エステル基のDSは下記の式にて算出した。
(Xは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。スペクトルは1315cm-1の値を1で規格化)
反応懸濁液を200mLのエタノールで希釈し、7,000rpmで20分間遠心分離を行い、上澄み
液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作(エタノールの添加、分散、遠心分離、上澄み液の除去)で、溶媒エタノールをアセトンに変えて同様の操作を行い、更に溶媒のアセトンをNMPに変えて同様の操作を二回繰り返し、ミリストイル化NUKPのスラリーを得た。
ル化NUKP)を調製した。
反応条件および、得られたアシル化NUKPを表34に示す。
これらアシル化NUKPの結晶化度は未測定であるが、70%付近の値であると考えられる。
その理由は以下の通りである。
囲であった(前記表6及び表7参照)。
パルプのリグニン含量の多少にかかわらずパルプ繊維表面のセルロース及びリグノセルロースが修飾されているものと考えられる。
リル)にかかわらず、その結晶化度は大きく変化しないことが知られている(M.Balardo等
、Surface Chemical Modification of Natural Cellulose Fibers, J. Appl Polym Sci, 83, 38-45(2002))。
あると考えられる。
(i)先ず、アシル化セルロースのSP値は以下の通り求めた。
a:セルロースのSP値(文献値15.65 cal/cm3)1/2)
b:DS=2のアシル化セルロースのSP
=(Fedors法により求めたセルロースジアシレートのSP値)×(補正係数)
補正係数=(セルロースジアセテートの SP文献値11.13)
÷(Fedors法により求めたセルロースジアセテートの SP値12.41)
Fedors、Polymer Engineering and Science, February,1974、vol.14, No.2, 147-154)
に準じて計算した。
」の項に記載した方法で、各種アシル化NUKPのSP値を計算した。
前記ミリストイルNUKPスラリー(固形分15g含有)をトリミックス((株)井上製作所製)に
て減圧下、攪拌し、乾燥した。ポリプロピレン(PP)樹脂(日本ポリプロ(株)製のノバテッ
クMA-04A)135gを加え、全固形量が150gになるようにして、下記の条件で混練、造粒して
樹脂組成物を得た。
・混練条件:温度=180℃
吐出=600g/H
スクリュ−回転数=200rpm
上記得られた樹脂組成物を下記の射出成型条件で、射出成型し、試験片(ミリストイルNUKP含有PP成形体)を作成した。
・成形条件:成型温度=190℃
金型温度=40℃
射出率=50cm3/秒
得られた試験片について、電気機械式万能試験機(インストロン社製)を用い、試験速度を1.5mm/分として弾性率及び引張強度を測定した(ロードセル5kN)。その際、支点間距離
を4.5cmとした。
NUKP含有PP成形体をX線CTスキャナ(SKYSCAN製、SKYSCAN1172)を用いて観察した。
維の輪郭が不明瞭になり白いモヤ状の像が観察された。即ち、PP樹脂との混練でアシル化NUKPの解繊が進みミクロフィブリル化しているといえる。
が40以上で、その大きさが50ピクセル(1ピクセル:0.72ミクロン)以上の部分の%を求めそ
の平均(N=300)を繊維凝集部%とし解繊性の指標とした(この値が小さいほど解繊は進み、ミクロフィブリル化されている)。
チルフェノキシアセチルNUKP、3,5,5-トリメチルヘキサンノイルNUKPの順であった。そし
てフェノキシアセチルNUKPの解繊性が最も低いといえる。この場合でも約95%は、繊維幅
約700nm以下に解繊されているといえる。
のSP)が、1.72〜1.76のときに、PP単独成型体の弾性率に比べて約1.3〜1.9倍、未修飾NUKP含有PP成型体の弾性率に比べて約1.1〜1.6倍に増大していることを示している。
前記と同様にして調製したアセチル化NUKP(AcNUKP、DS:0.41、結晶化度約75%)を使用し、前記と同様の方法でこれを含む、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂(旭化成(株)製、商品名
サンテックHD)、汎用ポリスチレン(GPPS、東洋エンジニアリング(株)製、商品名PSJポリ
スチレン)又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS, 旭化成(株)製、商品
名スタイラックABS)組成物を調製し、試験片を調製した。
との関係
表38に、NUKPとアセチル化NUKP(Ds:0.41)のSP値、それに対する樹脂(HDPE、PS及びABS)夫々のSP値の比、アセチル化NUKP含有各樹脂の弾性率の増加率を示す。樹脂単独の弾性率に対する各種繊維含有組成物の弾性率の増加率(a)、未修飾NUKP含有樹脂組成物の弾性率
に対するアセチル化NUKP含有組成物の弾性率の増加率(b)である。
のときに、化学修飾しないNUKP含有樹脂組成物の弾性率に対し、アセチル化NUKP含有組成物の弾性率は1.1倍以上であった。
アシル化NBKP含有高密度ポリエチレン(HDPE)組成物の調製とその強度試験
(1)アシル化NBKP-0の調製
リグニンを含まない針葉樹漂白クラフトパルプ(化学組成セルロース80質量%、グルコマンナン:12質量%、キシラン:6質量%、アラビナン/ガラクタン:2質量%、リグニン:0質量%、これは、前記のリグニンを含むNBKPと区別するために「NBKP-0」と呼ぶ)のスラリー(ス
ラリー濃度:2質量%)をシングルディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)に通液させ
、カナディアンスタンダードフリーネス(CSF)が100mL以下となるまで繰り返しリファイナー処理を行った。
。
をトルエンと共に留去した。その後分散液を40℃まで冷却し、ピリジン15mL(NBKP-0の水
酸基に対して2当量)、ミリストイルクロリド(変性化剤、エステル化試薬):16.2mL (NBKP-0の水酸基に対して1当量)を添加して窒素雰囲気下120分反応させ、化学修飾NBKP-0ナノ
フィブリル(ミリストイル化NBKP-0ナノフィブリル)を得た。
ナノフィブリルスラリーを得た。
NBKP-0の構成成分は前記の通り、セルロース80質量%とグルコマンナン12質量%、キシラン6質量%、アラビナン/ガラクタン2質量%である。
であって、この化学式の割合は全体の92%である。そして、その他の含有糖糖鎖について
もセルロースと類似構造の繰り返し単位を有している。
a:セルロースのSP値(文献値15.65cal/cm3)1/2)
b:DS=2のアシル化セルロースのSP
=(Fedors法により求めたセルロースジアシレートの SP値)×(補正係数)
補正係数=(セルロースジアセテートの SP文献値11.13)
÷(Fedors法により求めたセルロースジアセテートの SP値12.41)
前記ミリストイル化NBKP-0ナノフィブリルのスラリー(固形分15g含有)をトリミックス((株)井上製作所製)にて減圧下、攪拌し、乾燥した。高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂(旭化成(株)製サンテックHD)135gを加え(全固形量が150g)、下記の条件で混練し、造粒して樹
脂組成物を得た。
・混練条件:温度=140℃
吐出=600g/H
スクリュ−回転数=200rpm
上記で得られた樹脂組成物を下記の射出成型条件で、射出成型しダンベル型の樹脂成型体(強度試験用試験片、厚さ1mm)を得た。
・成形条件:成型温度=160℃
金型温度=40℃
射出率=50cm3/秒
得られた試験片について、電気機械式万能試験機(インストロン社製)を用い、試験速度を1.5mm/分として弾性率及び引張強度を測定した(ロードセル5kN)。
表41に、各種アシル化NBKP-0のSP値、樹脂(HDPE)に対するアシル化NBKP-0のSP値比(表中では、繊維SP/樹脂SPと表示)、弾性率の増加率(HDPEの弾性率に対する各アシル化NBKP-0含有組成物の弾性率の増加率(a)、未修飾NBKP-0含有HDPE組成物の弾性率に対する各アシル化NBKP-0含有組成物の弾性率の増加率(b)を示す。
これを含むHDPE組成物の弾性率は、HDPE単独の弾性率、未修飾NBKP-0含有HDPE組成物の弾性率に比べ、それぞれ2倍以上、1.15倍以上上昇した。
Claims (19)
- (A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物であって、
前記化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂が下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たす繊維強化樹脂組成物。 - 前記条件(a)の比率R (SPcnf/SPpol)が1.03〜1.88の範囲である、請求項1に記載の繊維
強化樹脂組成物。 - 前記条件(b)の(A)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が55.6%以上である、請
求項1又は2に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記(A)化学修飾セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーを構成する糖
鎖の水酸基がアルカノイル基で修飾されたセルロースナノファイバーである、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記(B)熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアセタール、ポリプロピレン、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン及びABS樹脂からなる群
から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記(B)熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリアセタール及びポリ乳酸からなる群から選ばれ
る少なくとも1種の樹脂であり、前記条件(a)の比率Rが1.03〜1.32であり、前記(b)の化
学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が55.6%以上である、請求項1〜4のいずれ
かに記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記(B)熱可塑性樹脂がポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエチ
レン及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であり、前記条件(a)の比率Rが1.21〜1.88であり、前記(b)の化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度
が42.7%以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記(A)化学修飾セルロースナノファイバーが、セルロースナノファイバーを構成する糖
鎖の水酸基がアセチル基で修飾されたセルロースナノファイバーである、請求項1〜7のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記化学修飾セルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーのセルロースが、リグノセルロースである、請求項1〜8のいずれかに記載の繊維強化樹脂組成物
- (A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程:
(1)下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)(A)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たす(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A)化学修飾セルロースナノファイバーと(B)熱可塑性樹脂と
を配合する工程、及び
(3)前記工程(2)で配合された(A)化学修飾セルロースナノファイバーと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、樹脂組成物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - (A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程:
(1)下記の条件:
(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たす解繊処理後の(A)化学修飾セルロースナノファイバーとなる(A1)化学修飾パルプ
及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、
及び
(3)前記工程(2)で配合された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A1)化学修飾パルプを解繊し、(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹
脂を含有する樹脂組成物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - (A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物の製造方法であって、下記の工程:
(1)(A1)化学修飾パルプ及び(B)熱可塑性樹脂を選定する工程、
(2)前記工程(1)で選定された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを配合する工程、
及び
(3)前記工程(2)で配合された(A1)化学修飾パルプと(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同時に(A1)化学修飾パルプを解繊し、(A)化学修飾セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹
脂を含有する樹脂組成物を得る工程
を含み、
前記(A)化学修飾セルロースナノファイバーと(B)熱可塑性樹脂とが、下記の条件:(a)(B)熱可塑性樹脂の溶解パラメータ(SPpol)に対する(A)化学修飾セルロースナノファイバーの溶解パラメータ(SPcnf)の比率R (SPcnf/SPpol)が0.87〜1.88の範囲である、及び(b)化学修飾セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上である
を満たすことを特徴とする製造方法。 - 前記(a)の比率R (SPcnf/SPpol)が1.03〜1.82の範囲である、請求項10〜12のいずれ
かに記載の製造方法。 - 結晶化度が42.7%以上であり、糖鎖の水酸基がアセチル基で置換されており、その置換度
が0.29〜2.52であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が9.9〜15である、(A2)アセチル化セルロースナノファイバー。 - 請求項14に記載の(A2)アセチル化セルロースナノファイバー及び、(B)熱可塑性樹脂を
含む繊維強化樹脂組成物。 - 前記(B)熱可塑性樹脂100質量部に対する前記(A2)アセチル化セルロースナノファイバーの含有量が0.1〜30質量部である、請求項15に記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記(B)熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ABS樹脂から
なる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項15又は16に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記アセチル化セルロースナノファイバーが、アセチル化リグノセルロースナノファイバーである、請求項15又は16に記載の繊維強化樹脂組成物。
- (A2)アセチル化セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂組成
物の製造方法であって、下記の工程:
(1) (A3)アセチル化セルロースを含む(A4)繊維集合体と(B)熱可塑性樹脂とを混練し、同
時に(A3)アセチル化セルロースを解繊し、(A2)アセチル化セルロースナノファイバー及び(B)熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を得る工程を含み、
前記(A2)アセチル化セルロースナノファイバーの結晶化度が42.7%以上であり、糖鎖の水
酸基がアセチル基で置換されており、その置換度が0.29〜2.52であり、溶解度パラメータ(SPcnf)が9.9〜15である、ことを特徴とする製造方法。
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