WO2014054779A1 - セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 - Google Patents

セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014054779A1
WO2014054779A1 PCT/JP2013/077078 JP2013077078W WO2014054779A1 WO 2014054779 A1 WO2014054779 A1 WO 2014054779A1 JP 2013077078 W JP2013077078 W JP 2013077078W WO 2014054779 A1 WO2014054779 A1 WO 2014054779A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
cellulose nanofiber
chemical modification
under conditions
minutes
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/077078
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航平 白水
蓮貞 林
Original Assignee
オリンパス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by オリンパス株式会社 filed Critical オリンパス株式会社
Priority to EP13843468.3A priority Critical patent/EP2905291B1/en
Priority to CN201380019917.XA priority patent/CN104245740A/zh
Publication of WO2014054779A1 publication Critical patent/WO2014054779A1/ja
Priority to US14/509,283 priority patent/US20150031804A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D06M2101/08—Esters or ethers of cellulose
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose nanofiber and a method for producing the same, a composite resin composition, and a molded body.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-223686 for which it applied to Japan on October 5, 2012, and uses the content here.
  • Cellulose nanofibers are conventionally used as a reinforcing material for polymer composite materials. Specifically, for example, it is used as a reinforcing material for medical equipment, OA equipment, audio equipment cameras, and the like.
  • the cellulose nanofibers are generally obtained by mechanically shearing cellulose fibers such as pulp.
  • Patent Document 1 discloses microfibrous cellulose obtained by high-pressure homogenizer treatment of an aqueous suspension of cellulose pulp.
  • Patent Document 2 discloses acetylcellulose ultrafine fibers obtained by acetylating cellulose ultrafine fibers produced by bacteria.
  • Cellulose ultrafine fibers produced by bacteria have a mass average polymerization degree of 1700 or more, and are therefore excellent in terms of Young's modulus and tensile strength.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a cellulose nanofiber excellent in a reinforcing effect, a method for producing the cellulose nanofiber, a composite resin composition containing the cellulose nanofiber, and the composite resin It aims at providing the molded object formed by shape
  • the cellulose nanofiber according to the first aspect of the present invention has a straight portion and a curved portion, and the average length of the straight portion and the average maximum diameter of the straight portion have the relationship of the following formula (a).
  • the maximum diameter of the linear portion may be 1 to 800 nm.
  • an X-ray diffraction pattern in which the range of 2 ⁇ is 0 ° to 30 ° is 1 in 14 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 18 °.
  • the average degree of polymerization may be 600 or more and 30000 or less in any one of the first to third aspects.
  • part or all of the hydroxyl group may be chemically modified.
  • the cellulose nanofiber in any one of the first to fifth aspects, may be made of cotton.
  • the saturated absorption rate in an organic solvent having an SP value of 8 to 13 is 300 to 30000 mass%. Also good.
  • the cellulose nanofiber of the present invention uses a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent to swell and / or partially dissolve the cellulose contained in the cellulose-containing raw material. It can be obtained by a production method comprising a first step of defibrating cellulose and a second step in which chemical modification is performed at 20 ° C. to 65 ° C.
  • the chemical modification may be performed under conditions of 50 ° C. to 65 ° C.
  • the chemical modification may be performed under conditions of 15 minutes to 2 hours.
  • the chemical modification may be performed under conditions of 30 minutes to 60 minutes.
  • the composite resin composition according to the twelfth aspect of the present invention contains cellulose nanofibers according to any one of the first aspect to the eleventh aspect in the resin.
  • the molded body according to the thirteenth aspect of the present invention may be formed by molding the composite resin composition according to the twelfth aspect.
  • the method for producing cellulose nanofibers according to any one of the first to sixth aspects uses a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent, and cellulose You may have the 1st process which swells and / or melts
  • the chemical modification may be performed under conditions of 50 ° C. to 65 ° C.
  • the chemical modification is performed under conditions of 15 minutes to 2 hours. Also good.
  • the chemical modification may be performed under conditions of 30 minutes to 60 minutes.
  • cellulose nanofibers excellent in a reinforcing effect can be provided, a method for producing the cellulose nanofibers, a composite resin composition containing the cellulose nanofibers, and molding the composite resin composition By doing so, a molded body formed can be provided.
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention has a straight portion and a curved portion, and the average length of the straight portion and the average maximum diameter of the straight portion are represented by the following formula (a). By having a sufficient reinforcing effect. Average length of straight line portion / average maximum diameter in straight line portion ⁇ 10 (a)
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention is a cellulose nanofiber A having a straight portion L and curved portions C and C ′ shown in FIG.
  • the ratio of the average length of the straight portion and the average maximum diameter of the straight portion in the cellulose nanofiber represented by the general formula (a) (average length of the straight portion / maximum diameter of the straight portion).
  • the average (hereinafter may be abbreviated as “L AVG / D AVG ”) is 10 or more. The larger the value of L AVG / D AVG, the higher the reinforcing effect.
  • the maximum diameter of the straight portion is preferably 1 to 800 nm.
  • the average diameter is preferably 1 to 300 nm, and more preferably 1 to 100 nm. When the average diameter is 1 nm or more, the production cost is not required. When the average diameter is 800 nm or less, the L AVG / D AVG is difficult to decrease. As a result, an inexpensive and sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • Cellulose type I is a composite crystal of an I ⁇ type crystal and an I ⁇ type crystal.
  • Cellulose derived from higher plants such as cotton has many I ⁇ type crystal components, but bacterial cellulose has many I ⁇ type crystal components.
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention has an I ⁇ -type crystal peak in the X-ray diffraction pattern, as shown in FIG. 3, the X-ray having a 2 ⁇ range of 0 ° to 30 ° is used.
  • the diffraction pattern shows a pattern peculiar to the I ⁇ type crystal.
  • the pattern preferably has one or two peaks at 14 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 18 °, one or two peaks at 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 24 °, and no other peaks.
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention is mainly composed of I ⁇ -type crystals, it has an excellent reinforcing effect as compared with bacterial cellulose having many I ⁇ -type crystal components.
  • the average degree of polymerization of the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention is preferably 600 or more and 30000 or less. More preferably, it is 600 or more and 5000 or less, and most preferably 800 or more and 5000 or less. When the average degree of polymerization is 600 or more, a sufficient reinforcing effect can be obtained.
  • part or all of the hydroxyl group may be chemically modified in order to enhance functionality.
  • a modifying group to reduce the hydroxyl group.
  • the cellulose nanofiber which concerns on the 1st Embodiment of this invention has higher heat resistance by being chemically modified, it can provide a composite resin composition with high heat resistance.
  • the ratio of chemical modification by the modifying group is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.5 to 10 in the degree of modification as described below. preferable.
  • the modifying group may be a group that reacts with a hydroxyl group.
  • Cellulose nanofibers etherified and esterified by chemical modification are preferred because they can be modified easily and efficiently.
  • the etherifying agent alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are preferable.
  • alkyl etherification, Etherification by benzyl bromide etc., silyl etherification, etc. are preferable.
  • silyl etherification includes alkoxysilane, more specifically n-butoxytrimethylsilane, tert-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, isobutoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, octyldimethylethoxysilane or Examples include alkoxysilanes such as cyclohexyloxytrimethylsilane, alkoxysiloxanes such as butoxypolydimethylsiloxane, and silazanes such as hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, and diphenyltetramethyldisilazane.
  • silyl halides such as trimethylsilyl chloride, diphenylbutyl chloride, and silyl trifluoromethanesulfonates such as t-butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate can be used.
  • the esterifying agent is preferably acid chloride, acid anhydride or vinyl acid.
  • the acidifying agent include propionyl chloride, butyryl chloride, octanoyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride and the like.
  • an alkaline compound may be added for the purpose of neutralizing an acidic substance as a by-product while acting as a catalyst.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine and trimethylamine
  • nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine
  • the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride.
  • an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an alkaline compound such as triethylamine or pyridine may be added as a catalyst.
  • an acidic catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an alkaline compound such as triethylamine or pyridine
  • vinyl acids vinyl carboxylate is desirable.
  • vinyl carboxylate vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, cyclohexanecarboxylic acid More preferred are vinyl, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate.
  • vinyl caprate More preferred are vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and vinyl octylate, with vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate being most preferred.
  • Masui Among etherification and esterification, alkyl etherification, alkylsilylation, and alkylesterification are preferable in order to improve the dispersibility in the resin.
  • the raw material of the cellulose nanofiber is not particularly limited, and examples thereof include natural cellulose raw materials such as cotton, hemp, and sea squirt, wood chemically treated pulp such as kraft pulp and sulfite pulp, semi-chemical pulp, waste paper, and recycled pulp thereof. From the viewpoint of high reinforcing effect, filter paper and cotton are preferable. Among these, when cotton is used as a raw material, the molecular weight of the obtained cellulose nanofiber is increased, and the reinforcing effect is enhanced, which is particularly preferable. In addition, microcrystalline cellulose and cellulose nanofibers produced by other production methods are also preferred as raw materials.
  • the production method according to the second embodiment of the present invention is further performed, the reinforcing effect of the obtained cellulose nanofibers is enhanced.
  • it does not specifically limit as a shape of the said cellulose nanofiber raw material, It is preferable to use, after grind
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention chemically modified as described above preferably has a saturated absorption rate of 300 to 30,000 mass% in an organic solvent having a solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of 8 to 13. More preferably, it is 5000 to 30000% by mass.
  • SP value solubility parameter
  • Cellulose nanofibers dispersed in an organic solvent having the SP value have a high affinity with a lipophilic resin and a high reinforcing effect.
  • Organic solvents having an SP value of 8 to 13 include acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, xylene, toluene, benzene, ethylbenzene, dibutyl phthalate, acetone, isopropanol, acetonitrile Dimethylformamide, ethanol, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, carbon disulfide, pyridine, n-hexanol, cyclohexanol, n-butanol, nitromethane and the like.
  • the organic solvent is more preferably a water-insoluble solvent (a solvent that does not mix with water at 25 ° C. in any proportion), and xylene, toluene, benzene, ethylbenzene, dichloromethane, cyclohexane, carbon tetrachloride, methylene chloride, Examples include ethyl acetate, carbon disulfide, cyclohexanol, nitromethane and the like. Therefore, the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention chemically modified as described above is dispersed even in a non-water-soluble solvent, and can be easily applied to a lipophilic resin that has been difficult with the conventional cellulose nanofiber. Can be dispersed.
  • a water-insoluble solvent a solvent that does not mix with water at 25 ° C. in any proportion
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention is obtained by the manufacturing method according to the fourth embodiment of the present invention described later.
  • the cellulose nanofiber according to the first embodiment of the present invention uses a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent, and swells and / or partially dissolves the cellulose contained in the cellulose-containing raw material to dissolve the cellulose. And a step of performing chemical modification under the condition of 20 ° C. to 65 ° C. (hereinafter referred to as “step 2”).
  • Step 1 is a step of swelling and / or partially dissolving cellulose contained in a cellulose-containing raw material using a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent (hereinafter referred to as “Step 1-1”). And a step of defibrating cellulose (hereinafter referred to as “step 1-2”).
  • Step 1-1 In naturally-derived cellulose, since the amorphous part existing between the fibers functions as a binder, the cellulose fibers exist in a state where the fiber diameter is larger.
  • swelling cellulose means swelling an amorphous part contained in cellulose. As the amorphous part swells, the cellulose nanofibers relax and are easily cleaved by an external force.
  • the partial dissolution means dissolution of an amorphous portion functioning as a binder for cellulose nanofibers.
  • Step 1-1 can be performed by a conventionally known method except that a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent is used.
  • a solution containing a tetraalkylammonium acetate and an aprotic polar solvent is used.
  • cellulose can be swollen and / or partially dissolved by dispersing a cellulose-containing raw material in a solution and allowing it to stand or stir.
  • step 1-1 and step 1-2 may be performed simultaneously.
  • the alkyl group in the tetraalkylammonium acetate is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group in the tetraalkylammonium acetate is 3 to 6, the cellulose can be sufficiently swollen and / or partially dissolved.
  • Specific examples of the tetraalkylammonium acetate include tetrapropylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, tetrapentylammonium acetate, and tetrahexylammonium acetate. Of these, tetrabutylammonium acetate is more preferable.
  • the tetraalkylammonium acetate one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the aprotic polar solvent is preferably at least one selected from amide solvents, sulfoxide solvents and pyridine solvents. Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethyl Propylene urea, N, N'-dimethylethyleneurea, tetramethylurea, tetraethylurea, N, N, N'N'-tetramethylurea, pyridine, 4-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,4 Examples thereof include 6-trimethylpyridine and derivatives thereof.
  • N, N-diethylacetamide is preferred.
  • the aprotic polar solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. By using an aprotic polar solvent, the penetration of the solution between the cellulose nanofibers is promoted, and step 1-1 can be performed efficiently. Moreover, destruction of the crystal structure of the cellulose nanofiber can also be prevented.
  • Examples of the cellulose to be dissolved in the above solution include the same cellulose as the cellulose raw material described in the first embodiment.
  • the ratio of the cellulose-containing raw material added to the solution is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the treatment temperature in step 1-1 is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 ° C.
  • processing temperature is less than 10 degreeC, the viscosity of a process liquid will become high and the fibrillation effect will become low.
  • the treatment temperature exceeds 120 ° C., the nanofibers are dissolved, the nanofibers are damaged, the reinforcing effect is lowered, and the nanofiber yield tends to be lowered.
  • Step 1-2 can be performed by applying an external force to the cellulose treated in step 1-1.
  • Specific examples include conventionally known means such as mechanical shearing, pulverization, polishing, homogenization, and ultrasonic treatment. These means may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Step 1-2 may be performed simultaneously with step 1-1 or may be performed simultaneously with step 2 described later. Further, it may be performed after step 2.
  • the chemical modification in step 2 (second step) needs to be performed under the temperature condition of 20 to 65 ° C. Thereby, the cellulose nanofiber whose said L AVG / D AVG is 10 or more can be obtained.
  • the chemical modification in step 2 is preferably performed under a temperature condition of 55 to 65 ° C.
  • the chemical modification in step 2 is preferably performed under conditions of 15 minutes to 2 hours, and more preferably under conditions of 30 minutes to 60 minutes.
  • time condition for chemical modification within the above range, cellulose nanofibers having L AVG / D AVG of 10 or more can be obtained more reliably.
  • the composite resin composition according to the second embodiment of the present invention contains the cellulose nanofiber in a resin.
  • the lipophilic resin in which the cellulose nanofibers according to the first embodiment of the present invention can be dispersed are only required to be insoluble in water, and are widely used as industrial materials that require water resistance.
  • Preferred is a resin.
  • the oleophilic resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Plant-derived resin resin made from carbon dioxide, ABS resin, alkylene resin such as polyethylene and polypropylene, styrene resin, vinyl resin, acrylic resin, amide resin, acetal resin, carbonate resin, urethane resin, epoxy resin, imide resin And urea resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, ester resin, fluororesin, styrene resin, engineering plastic and the like.
  • Engineering plastics include polyamide, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, modified polyphenylene oxide, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyarylate.
  • Polyallyl ether nitrile and the like are preferably used. Two or more of these resins may be mixed.
  • polycarbonate is particularly good because of its high impact strength.
  • polycarbonate a commonly used polycarbonate can be used.
  • an aromatic polycarbonate produced by a reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor can be preferably used.
  • aromatic dihydroxy compounds examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bis (4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane
  • 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane 4,4′-dihydroxydiphenyl
  • bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane
  • Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the polycarbonate which does not contain an aromatic group may be sufficient.
  • the polycarbonate not containing an aromatic group include alicyclic polycarbonate and aliphatic polycarbonate.
  • the polycarbonate resin may be linear or branched.
  • polymerizing the said aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, and another polymer may be sufficient.
  • the polycarbonate resin can be produced by a conventionally known method. Examples thereof include various methods such as an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, and a pyridine method.
  • hydrophilic resin other than the lipophilic resin mentioned above is also mentioned.
  • hydrophilic resins unmodified cellulose nanofibers and cellulose nanofibers chemically modified with hydrophilic functional groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, or salts thereof become hydrophilic resins.
  • hydrophilic resins include polyvinyl alcohol and a hydrophilic resin. Among these, polyvinyl alcohol is particularly preferable because it is inexpensive and has good dispersibility of cellulose nanofibers.
  • the composite resin composition according to the second embodiment of the present invention contains additives such as a filler, a flame retardant aid, a flame retardant, an antioxidant, a release agent, a colorant, and a dispersant.
  • a filler such as carbon fiber, glass fiber, clay, titanium oxide, silica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, mica, montmorillonite, barium sulfate, balloon filler, bead filler, and carbon nanotube.
  • the flame retardant halogen flame retardant, nitrogen flame retardant, metal hydroxide, phosphorus flame retardant, organic alkali metal salt, organic alkaline earth metal salt, silicone flame retardant, expansive graphite and the like can be used.
  • polyfluoroolefin, antimony oxide or the like can be used.
  • antioxidant phosphorus antioxidant, phenolic antioxidant, etc.
  • release agent higher alcohols, carboxylic acid esters, polyolefin waxes, polyalkylene glycols, and the like can be used.
  • colorant any colorant such as carbon black or phthalocyanine blue can be used.
  • dispersant any dispersant that can disperse cellulose nanofibers in a resin may be used, and anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants and polymer-type dispersants can be used. Good.
  • the composite resin composition according to the second embodiment of the present invention containing the cellulose nanofiber is Excellent in strength. Therefore, the composite resin composition according to the second embodiment of the present invention is suitably used for applications requiring strength. Moreover, since the cellulose nanofiber which concerns on the 1st Embodiment of this invention is excellent in the dispersibility in resin, the composite resin composition which concerns on the 2nd Embodiment of this invention containing this cellulose nanofiber Is excellent in transparency. Therefore, the composite resin composition according to the second embodiment of the present invention is suitably used for applications in which transparency is maintained and transparency is required.
  • the composite resin composition according to the second embodiment of the present invention is suitably used for applications requiring heat resistance while maintaining transparency.
  • the molded body according to the third embodiment of the present invention is formed by molding the composite resin composition according to the second embodiment. Since the molded object which concerns on the 3rd Embodiment of this invention also contains a cellulose nanofiber, it is excellent in intensity
  • the manufacturing method of the cellulose nanofiber which concerns on the 4th Embodiment of this invention is a manufacturing method of the cellulose nanofiber which concerns on 1st Embodiment, The process 1 described with the cellulose nanofiber which concerns on 1st Embodiment, and This is the same as the manufacturing method consisting of step 2.
  • Example 1 To the flask, 2.2 g of absorbent cotton, 92.5 g of N, N-dimethylacetamide and 7.5 g of tetrabutylammonium acetate were added and stirred at 65 ° C. for 60 minutes to swell the cellulose contained in the absorbent cotton. Next, 16 g of acetic anhydride was added to the swollen solution, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 90 minutes. After stirring, the resulting solid was washed until no tetrabutylammonium acetate was detected. N, N-dimethylacetamide was added to the obtained solid, and the mixture was treated with a homogenizer to obtain a slurry of cellulose nanofibers.
  • the obtained slurry of cellulose nanofibers was dried, and the morphology was observed with FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd., product name: JSM-6700f, measurement condition: 20 mA, 60 seconds). Before observation, cellulose nanofibers were coated with Pt and used. The average diameter of the straight portions of the obtained cellulose nanofibers was about 30 nm. It was confirmed that the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber was modified by IR analysis of the obtained cellulose nanofiber. The results are also shown in Table 1.
  • a composite resin composition was prepared by mixing cellulose nanofiber slurry and polycarbonate dissolved in a solvent (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L) and drying.
  • Example 2 To the flask, 7.5 g of filter paper (ADVANTEC (registered trademark) FILTER PAPER, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) cut to 3 mm square with scissors, 90 g of N, N-dimethylacetamide and 10 g of tetrabutylammonium acetate were added, and the temperature was 65 ° C. For 60 minutes to swell the cellulose contained in the filter paper (swelling step). Next, 40 g of acetic anhydride was added to the swollen solution, and the mixture was further stirred at 65 ° C. for 60 minutes.
  • ADVANTEC registered trademark
  • FILTER PAPER manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.
  • a composite resin composition was prepared by mixing cellulose nanofiber slurry and polycarbonate dissolved in a solvent (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L) and drying.
  • Example 3 Cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 2 except that the swelling process was performed at 50 ° C. for 3 hours and the temperature of the solution was stirred at 50 ° C. for 30 minutes in the chemical modification process. The average diameter of the straight portions of the obtained cellulose nanofibers was about 30 nm. It was confirmed that the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber was modified by IR analysis of the obtained cellulose nanofiber. The results are also shown in Table 1.
  • Example 4 In the step of chemical modification, cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the solution was stirred at 20 ° C. for 120 minutes. The average diameter of the straight portions of the obtained cellulose nanofibers was about 30 nm. It was confirmed that the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber was modified by IR analysis of the obtained cellulose nanofiber. The results are also shown in Table 1.
  • Example 5 Cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 2, except that the swelling step was stirred for 20 minutes at room temperature and the temperature of the solution was stirred at 65 ° C. for 15 minutes in the chemical modification step.
  • the average diameter of the straight portions of the obtained cellulose nanofibers was about 30 nm. It was confirmed that the hydroxyl group on the surface of the cellulose nanofiber was modified by IR analysis of the obtained cellulose nanofiber. The results are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Bacterial cellulose obtained by drying Nata de Coco (manufactured by Fujicco Co., Ltd., average polymerization degree: 3000 or more, average aspect ratio: 1000 or more, average diameter: 70 nm) was prepared. A composite resin composition was prepared by mixing polycarbonate (dissolved in Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225L) dissolved in a solvent with bacterial cellulose and drying.
  • Comparative Example 2 Microcrystalline cellulose (Merck Co., Ltd., average polymerization degree: 250, average aspect ratio: 10, diameter: 1 to 10 ⁇ m mixed) was prepared. Using this, a composite resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Ratio of length of straight line part and maximum diameter The number average of the length of the straight line part of cellulose nanofiber and the number average of the maximum diameter in the straight line part were evaluated by SEM analysis. More specifically, the cellulose nanofiber slurry is cast on a wafer and observed by SEM. The obtained fiber having 20 or more straight portions per image has a length l and a maximum diameter d of the straight portion. 10 values were selected in descending order of the length l of the straight line portion / the maximum diameter d of the straight line portion, and information on the maximum diameter and length was obtained.
  • TG-DTA Thermal decomposition temperature
  • A1 Hydroxyl modification was calculated from the intensity of the corresponding characteristic band / the intensity of the characteristic band of CH (around 1367 cm ⁇ 1 ) in the cellulose ring by FT-IR. That is, for example, when a C ⁇ O group (around 1736 cm ⁇ 1 ) is obtained by modification, it can be obtained by dividing this strength by the strength of CH.
  • cellulose nanofibers having an excellent reinforcing effect can be provided, a method for producing the cellulose nanofibers, a composite resin composition containing the cellulose nanofibers, and the composite resin composition.
  • molding can be provided.
  • a cellulose nanofiber L having a straight part and a curved part L Linear part C Curved part C ′ Curved part l Straight part length d Maximum diameter in the straight part

Abstract

セルロースナノファイバーは、直線部と曲線部とを有し、前記直線部の長さの平均と前記直線部における最大直径の平均とが下記一般式（ａ）の関係を有する。 直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均　≧　１０　・・・（ａ）

Description

セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
　本発明は、セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体に関する。
本願は、２０１２年１０月５日に日本に出願された特願２０１２－２２３６８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　セルロースナノファイバーは、従来から高分子複合材料の補強材として使用されている。具体的には、例えば、医療機器、ＯＡ機器、音響機器カメラ等の補強材として用いられている。
　前記セルロースナノファイバーは、パルプ等のセルロース繊維を機械的にせん断することにより得られるのが一般的である。例えば、特許文献１には、セルロースパルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザー処理して得られる微小繊維状セルロースが開示されている。
　また、特許文献２には、バクテリアに生産させたセルロース超微細繊維をアセチル化させて得られるアセチルセルロース超微細繊維が開示されている。バクテリアに生産させたセルロース超微細繊維は質量平均重合度が１７００以上であり、そのためヤング率や引張強度の点で優れている。
日本国特開２０００－１７５９２号公報 日本国特開平９－２９１１０２号公報
　しかし、特許文献１に記載の方法では、繊維に機械的せん断力を加えるため重合度が２００前後になってしまい、結果的に十分な機械的強度を得ることができない。
　また、特許文献２に記載のバクテリアに生産させて得られるセルロースファイバーはＩα型結晶成分が多いので補強効果が弱いという点で改良の余地を残している。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、補強効果に優れたセルロースナノファイバーと、前記セルロースナノファイバーを製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形することで形成される成形体の提供を目的とする。
　本発明の第一態様に係るセルロースナノファイバーは、直線部と曲線部とを有し、前記直線部の長さの平均と前記直線部における最大直径の平均とが下記式（ａ）の関係を有する。
　直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均　≧　１０　・・・（ａ）　
本発明の第二態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第一態様において、前記直線部の最大直径が１～８００ｎｍであってもよい。
本発明の第三態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第一態様又は第二態様において、２θの範囲を０°～３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さなくてもよい。
本発明の第四態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第一態様から第三態様のいずれか一態様において、平均重合度が６００以上３００００以下であってもよい。
本発明の第五態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第一態様から第四態様のいずれか一態様において、水酸基の一部若しくは全部が化学修飾されていてもよい。
本発明の第六態様によれば、上記第一態様から第五態様のいずれか一態様において、セルロースナノファイバーは、綿を原料にしてもよい。
本発明の第七態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第一態様から第六態様のいずれか一態様において、ＳＰ値８～１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００～３００００質量％であってもよい。
本発明の第八態様によれば、本発明のセルロースナノファイバーは、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および／または部分溶解してセルロースを解繊する第一工程と、化学修飾を２０℃～６５℃の条件で行う第二工程と、を有する製造方法により得られる。
本発明の第九態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第八態様において、前記第二工程では、前記化学修飾が５０℃～６５℃の条件で行われてもよい。
本発明の第十態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第八態様又は第九態様において、前記第二工程では、前記化学修飾が１５分～２時間の条件で行われてもよい。
本発明の第十一態様のセルロースナノファイバーによれば、上記第十態様において、前記第二工程では、前記化学修飾が３０分～６０分の条件で行われてもよい。
本発明の第十二態様に係る複合樹脂組成物は、上記第一態様から第十一態様のいずれかの一態様に係るセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する。
本発明の第十三態様に係る成形体は、上記第十二態様に係る複合樹脂組成物を成形することにより形成されてもよい。
本発明の第十四態様によれば、上記第一態様から第六態様のいずれか一態様のセルロースナノファイバーの製造方法は、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および／または部分溶解してセルロースを解繊する第一工程と、化学修飾を２０℃～６５℃の条件で行う第二工程と、を有していてもよい。本発明の第十五態様のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、上記第十四態様において、前記第二工程では、前記化学修飾を５０℃～６５℃の条件で行ってもよい。
本発明の第十六態様のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、上記第十四態様又は第十五態様において、前記第二工程では、前記化学修飾を１５分～２時間の条件で行ってもよい。
本発明の第十七態様のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、上記第十六態様において、前記第二工程では、前記化学修飾を３０分～６０分の条件で行ってもよい。
　上記各態様によれば、補強効果に優れたセルロースナノファイバーを提供することができ、前記セルロースナノファイバーを製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形することで形成される成形体を提供することができる。
直線部と曲線部とを有するセルロースナノファイバーの概略図である。 実施例で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。 実施例で得られたセルロースナノファイバーのＸ線分析結果である。
　本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーは、直線部と曲線部とを有し、前記直線部の長さの平均と前記直線部における最大直径の平均とが下記式（ａ）の関係を有することで、十分な補強効果が得られる。
直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均　≧　１０　・・・（ａ）
　本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーは、図１に示す直線部Ｌと曲線部Ｃ、Ｃ’とを有するセルロースナノファイバーＡである。本発明において、前記一般式（ａ）で表されるセルロースナノファイバーにおける直線部の長さの平均と直線部における最大直径の平均の比（直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均（以下、「ＬＡＶＧ／ＤＡＶＧ」と略称する場合がある。））は、１０以上である。このＬＡＶＧ／ＤＡＶＧの値は、大きいほど補強効果が高い。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、前記直線部の最大直径が１～８００ｎｍであることが好ましい。前記平均直径は、１～３００ｎｍであることが好ましく、１～１００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が１ｎｍ以上の場合、製造コストがかからない。平均直径が８００ｎｍ以下の場合、前記ＬＡＶＧ／ＤＡＶＧが低下しにくい。その結果、安価で十分な補強効果が得られる。
　セルロースＩ型はＩα型結晶とＩβ型結晶との複合結晶であり、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有するため、図３に示されるように２θの範囲を０°～３０°とするＸ線回折パターンが、Ｉβ型結晶特有のパターンを示す。該パターンは、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
　また、本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーはＩβ型結晶を主成分としているので、Ｉα型結晶成分の多いバクテリアセルロースに比べて補強効果に優れる。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーの平均重合度は、６００以上３００００以下であることが好ましい。より好ましくは、６００以上５０００以下であり、最も好ましくは、８００以上５０００以下である。平均重合度が６００以上の場合、十分な補強効果が得られる。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、機能性を高めるため水酸基の一部若しくは全部が化学修飾されてもよい。セルロースナノファイバーを複合材料に使用するためには、前記セルロースナノファイバー表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基を減じることが好ましい。セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐことで高分子材料に容易に分散し、良好な界面結合を形成させることができる。また、本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、化学修飾されることにより、より高い耐熱性を有するため、耐熱性の高い複合樹脂組成物を提供することが出来る。
　前記セルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合は、後述の方法で修飾度が０．０１～５０であることが好ましく、０．５～１０であることがより好ましい。
　前記修飾基は水酸基と反応する基であれば良い。化学修飾によりエーテル化、エステル化したセルロースナノファイバーが、簡便に効率よく修飾できるので好ましい。
　エーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。また、アルキルエーテル化に限定されず、ベンジルブロマイド等によるエーテル化やシリルエーテル化等も好ましい。例えばシリルエーテル化としては、アルコキシシランが挙げられ、より具体的にはｎ－ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ－ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシランのようなアルコキシシラン、ブトキシポリジメチルシロキサンのようなアルコキシシロキサン、ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられる。また、トリメチルシリルクロライドや、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライドや、ｔ－ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートも使用できる。
　エステル化剤は酸塩化物又は酸無水物又は酸ビニルが好ましい。酸塩化剤としては、例えば、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。なお、酸塩化物の反応においては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性物質を中和する目的でアルカリ性化合物を添加してもよい。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限りではない。
　また、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。なお、酸無水物の反応においては触媒として、硫酸、塩酸、燐酸などの酸性触媒或いはトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を添加してもよい。
　酸ビニルの中でもカルボン酸ビニルが望ましい。カルボン酸ビニルでは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルがより好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニルがさらに好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが最も好ましい。
　エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリル化、アルキルエステル化が、樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
　前記セルロースナノファイバーの原料は、特に限定されないが、綿、麻、ホヤなどの天然セルロース原料、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ、セミケミカルパルプ、古紙またはその再生パルプ等が挙げられ、補強効果が高いという観点から、ろ紙、綿が好ましい。この中でも綿を原料とすると得られたセルロースナノファイバーの分子量が高くなり、補強効果が高くなるので特に良い。また他の製造方法で作った微結晶セルロースやセルロースナノファイバーを原料も好ましい。これは、本発明の第２の実施形態に係る製造方法をさらに行うと、得られたセルロースナノファイバーの補強効果が高くなるためである。
　前記セルロースナノファイバー原料の形状としては、特に限定されないが、処理の容易さ及び溶媒の浸透促進の観点から、適宜粉砕してから用いることが好ましい。
　上記の様に化学修飾された本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８～１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００～３００００質量％が好ましく、５０００～３００００質量％であることがさらに好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させたセルロースナノファイバーは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
　ＳＰ値が８～１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。
　前記有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましく、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。よって、上記の様に化学修飾された本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、非水溶性溶媒中においても分散し、従来セルロースナノファイバーで困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、後述する本発明の第４の実施形態に係る製造方法により得られる。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および／または部分溶解してセルロースを解繊する工程（以下、「工程１」という。）と、化学修飾を２０℃～６５℃の条件で行う工程（以下、「工程２」という。）と、から製造される。
＜工程１＞
　工程１（第一工程）は、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および／または部分溶解する工程（以下、「工程１－１」という。）と、セルロースを解繊する工程（以下、「工程１－２」という。）とを含む。
（工程１－１）
　天然由来のセルロースでは、繊維間に存在する非晶性部分が結合剤として機能するため、セルロース繊維がより繊維径の大きい状態で存在している。
　本明細書において、セルロースを膨潤させるとは、セルロースに含まれる非晶性部分を膨潤させることをいう。この非晶性部分が膨潤することにより、セルロースナノファイバーが弛緩し、外力により開裂し易くなる。
　また、本明細書において、部分溶解とは、セルロースナノファイバーの結合剤として機能している非晶性部分を溶解することをいう。セルロースを膨潤および／または部分溶解することにより、セルロースナノファイバー間の結合が弱くなり、セルロースナノファイバーの解繊をより簡単に行うことができる。
　工程１－１は、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いる点以外は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、溶液にセルロース含有原料を分散させ、静置または撹拌することにより、セルロースを膨潤および／または部分溶解することができる。また、工程１－１と工程１－２とを同時に行ってもよい。
　テトラアルキルアンモニウムアセテートにおけるアルキル基としては、炭素数３～６のアルキル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートにおけるアルキル基の炭素数が３～６である場合、セルロースを十分に膨潤および／または部分溶解することができる。
　テトラアルキルアンモニウムアセテートの具体例としては、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラペンチルアンモニウムアセテート、テトラヘキキルアンモニウムアセテート等が挙げられる。中でも、テトラブチルアンモニウムアセテートがより好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒およびピリジン系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル尿素、ピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非プロトン性極性溶媒を用いることにより、セルロースナノファイバー間への溶液の浸透が促進され、工程１－１を効率よく行うことができる。また、セルロースナノファイバーの結晶構造の破壊も防止できる。
　上記溶液に溶解させるセルロースとしては、前記第１の実施形態において説明したセルロース原料と同様のセルロースが挙げられる。
　また、上記溶液に添加するセルロース含有原料の割合は、０．５～３０質量％が好ましく、１．０～２０質量％がより好ましい。セルロース含有原料の割合を上記範囲内とすることにより、効率よく、均一に解繊されたセルロースナノファイバーのスラリーが得られる。
　工程１－１の処理温度は特に限定されないが、１０～１２０℃が好ましい。処理温度が１０℃未満の場合、処理液の粘度が高くなり、解繊効果が低くなる。一方、処理温度が１２０℃を超える場合、ナノファイバーまで溶解してしまい、ナノファイバーにダメージを与え補強効果が低くなると共にナノファイバーの収率は低くなる傾向がある。
（工程１－２）
　工程１－２は、工程１－１で処理されたセルロースに外力を加えることにより行うことができる。具体的には、機械せん断、粉砕、研磨、ホモジナイズ、超音波処理等の従来公知の手段が挙げられる。これらの手段は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工程１－２は、工程１－１と同時に行ってもよく、後述する工程２と同時に行ってもよい。また、工程２の後に行っても良い。
＜工程２＞
　工程２（第二工程）における化学修飾は、前述の化学修飾を２０～６５℃の温度条件で行う必要がある。これにより、前記ＬＡＶＧ／ＤＡＶＧが１０以上のセルロースナノファイバーを得ることができる。
　工程２における化学修飾は、５５～６５℃の温度条件で行うことが好ましい。前記条件下で行うことにより、直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均が大きくなりやすく、好ましい。
　また、工程２における化学修飾は、１５分～２時間の条件で行うことが好ましく、３０分～６０分の条件で行うことがより好ましい。化学修飾の時間条件を上記範囲内とすることにより、より確実にＬＡＶＧ／ＤＡＶＧが１０以上のセルロースナノファイバーを得ることができる。
　本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーが分散しうる上記親油性樹脂の例としては、水に難溶であればよく、耐水性が必要とされる工業用材料として広く使われている樹脂が好ましい。親油性樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても良い。
これらの中でもポリカーボネートは衝撃強度が強いため、特に良い。
　ポリカーボネートとしては、通常用いられるポリカーボネートを使用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
　カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　また、本発明の第２の実施形態に用いられるポリカーボネートとしては、芳香族基を含まないポリカーボネートであってもよい。芳香族基を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
　前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
　本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物における樹脂の種類としては、前記に挙げた親油性の樹脂の他、親水性の樹脂も挙げられる。親水性の樹脂に対しては、未修飾セルロースナノファイバーや、スルホン酸基、カルボン酸基、またはこれらの塩などの親水性の官能基で化学修飾されたセルロースナノファイバーが、親水性の樹脂への分散性が良く好適に使用できる。
　親水性の樹脂としては、ポリビニルアルコールや、親水化処理した樹脂が例示できる。この中でもポリビニルアルコールは安価である上、セルロースナノファイバーの分散性が良く特に好ましい。
　また、本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は、その他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤等の添加剤を含有しても良い。
　フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどを使用できる。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
　難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモンなどを使用できる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
　離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールなどを使用できる。
　着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
　分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できる分散剤であればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型分散剤を使用でき、これらを併用してもよい。
　本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、上記の様に補強効果を有するものであるため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は、強度の面で優れている。従って、本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は、強度が要求される用途に好適に使用される。
　また、本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、樹脂中での分散性に優れているため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は透明性に優れている。従って、本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は、透明性が保たれ、透明性が要求される用途に好適に使用される。
　また、本発明の第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーは、従来のセルロースナノファイバーと比較して耐熱性に優れているため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は耐熱性に優れている。従って、本発明の第２の実施形態に係る複合樹脂組成物は、透明性を維持したまま、耐熱性が要求される用途に好適に使用される。
　本発明の第３の実施形態に係る成形体は第２の実施形態に係る複合樹脂組成物を成形することで形成される。本発明の第３の実施形態に係る成形体もセルロースナノファイバーを含有するため、強度や耐熱性において優れている。前記成形体としては特に限定されないが、医療機器、ＯＡ機器、音響機器、カメラ等に用いられる。特に強度が求められるカメラ用成形体、鏡枠に好適に用いられる。
　本発明の第４の実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法であり、第１の実施形態に係るセルロースナノファイバーで記述した工程１と工程２とからなる製造方法と同様である。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　フラスコに脱脂綿２．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド９２．５ｇおよびテトラブチルアンモニウムアセテート７．５ｇを加え、６５℃で６０分間撹拌し、脱脂綿に含まれるセルロースを膨潤させた。
　次いで、膨潤させた溶液に無水酢酸１６ｇを加え、６５℃でさらに９０分間撹拌した。
　撹拌後、得られた固形分をテトラブチルアンモニウムアセテートが検出されなくなるまで、洗浄した。
　得られた固形分にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加え、ホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーのスラリーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーのスラリーを乾燥させ、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製、製品名：ＪＳＭ－６７００ｆ、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）で形態観察した。観察前にセルロースナノファイバーをＰｔでコートして用いた。得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約３０ｎｍであった。得られたセルロースナノファイバーをＩＲ分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表１に併記する。
　セルロースナノファイバースラリーと、溶媒に溶解させたポリカーボネート（帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ）とを混合し、乾燥させることで、複合樹脂組成物を作成した。
（実施例２）
　フラスコに、ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙（東洋濾紙（株）製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）のFILTER　PAPER）７．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド９０ｇおよびテトラブチルアンモニウムアセテート１０ｇを加え、６５℃で６０分間撹拌し、ろ紙に含まれるセルロースを膨潤させた（膨潤工程）。
　次いで、膨潤させた溶液に無水酢酸４０ｇを加え、６５℃でさらに６０分間撹拌した。
　撹拌後、得られた固形分をテトラブチルアンモニウムアセテートが検出されなくなるまで、洗浄した(化学修飾の工程)。
　得られた固形分にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加え、ホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーのスラリーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーのスラリーを乾燥させ、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子製、製品名：ＪＳＭ－６７００ｆ、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）で形態観察した。観察前にセルロースナノファイバーをＰｔでコートして用いた。得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約３０ｎｍであった。得られたセルロースナノファイバーをＩＲ分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表１に併記する。　
　セルロースナノファイバースラリーと、溶媒に溶解させたポリカーボネート（帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ）とを混合し、乾燥させることで、複合樹脂組成物を作成した。
（実施例３）
　膨潤工程で５０℃３時間及び、化学修飾の工程で溶液の温度を５０℃で３０分間撹拌した以外は、実施例２と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約３０ｎｍであった。得られたセルロースナノファイバーをＩＲ分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表１に併記する。
（実施例４）
　化学修飾の工程で、溶液の温度を２０℃で１２０分間撹拌した以外は、実施例２と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
　得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約３０ｎｍであった。得られたセルロースナノファイバーをＩＲ分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表１に併記する。　
（実施例５）
　膨潤工程で室温２０分及び、化学修飾の工程で溶液の温度を６５℃で１５分間撹拌した以外は、実施例２と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約３０ｎｍであった。得られたセルロースナノファイバーをＩＲ分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表１に併記する。
（比較例１）
　ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００以上、平均アスペクト比：１０００以上、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥して得られたバクテリアセルロースを用意した。　溶媒に溶解させたポリカーボネート（帝人化成株式会社製：パンライト　Ｌ－１２２５Ｌ）と、バクテリアセルロースとを混合し、乾燥させることで、複合樹脂組成物を作成した。
（比較例２）
　微結晶セルロース（メルク株式会社製、平均重合度：２５０、平均アスペクト比：１０、直径：１～１０μｍが混在）を用意した。これを用いて比較例１と同様に複合樹脂組成物を調製した。
　各実施例及び各比較例で得られたセルロースナノファイバー及び複合樹脂組成物を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
　各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）平均重合度の測定
　セルロースナノファイバーの分子量を粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４－２４０１，１９８５）により評価した。
（２）直線部の長さと最大直径の比
　セルロースナノファイバーの直線部の長さの数平均と直線部における最大直径の数平均についてはＳＥＭ解析により評価した。
　詳細には、セルロースナノファイバーのスラリーをウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の直線部を有する繊維について、前記直線部の長さｌと最大直径ｄの値を読み取り、直線部の長さｌ／直線部における最大直径ｄの値が大きい順から１０本選び、最大直径と長さの情報を得た。
　以上により得られた直線部の長さｌと最大直径ｄのデータから、直線部の長さの数平均ＬＡＶＧと直線部における最大直径の数平均ＤＡＶＧを算出することができ、直線部の長さの数平均と直線部における最大直径の数平均との比を下記式（ａ）より算出した。前記比が１０以上の場合には○（良）、そうでない場合には×（不良）と判定した。
直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均　≧　１０・・・（ａ）
（３）結晶構造解析（ＸＲＤ）
　セルロースナノファイバーの結晶構造を粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて分析した。Ｘ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２１°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有する場合にはＩβ型の結晶型であると判断し○（良）とした。そうでない場合には×（不良）と判定した。
（４）熱分解温度（ＴＧ－ＤＴＡ）　
　セルロースナノファイバーを熱分析装置ＴＨＥＲＭＯ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて測定した。縦軸に重量減少率、横軸に温度をプロットしたグラフを描き、大きく重量減少する時の接線と重量減少前の接線との交点の温度を熱分解温度とした。
（５）水酸基の修飾度Ａ１の評価法
　水酸基の修飾度はＦＴ－ＩＲにより対応する特徴バンドの強度/セルロース環内にあるＣＨの特徴バンド（１３６７ｃｍ－１前後）の強度から算出した。すなわち、例えば修飾によりＣ＝Ｏ基（１７３６ｃｍ－１前後）が得られた場合は、この強度をＣＨの強度で割ることにより求められる。
（６）飽和吸収率Ｒの評価
　重さ（Ｗ１）のセルロースナノファイバーをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１）に分散させ、２ｗｔ％の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから１００００Ｇで３０分、遠心分離機（HITACHI　CR22GIII）で処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ（Ｗ２）を量り、飽和吸収率を下記式により算出した。
　　Ｒ＝Ｗ２／Ｗ１×１００％
　飽和吸収率が５０００質量％以上３００００質量％の場合には◎（良）、３００質量％以上５０００質量％未満のものを○（可）、３００質量％未満の場合には×（不良）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表２に示した。
（１）耐熱性
　　複合樹脂組成物を260℃30秒で0.3mmの厚さにプレスしたシート状成形体の外観を目視にて観察した。DICカラーガイドDIC-647よりも全体的に色が薄い場合を○（良）、濃い場合を×（不良）と判定した。
（２）強度の評価
　ISO178に準拠し、オートグラフＡＧ－Ｘ　ＰＬＵＳ（株式会社島津製作所製）を用いて、複合樹脂組成物の曲げ強さを測定した。
　曲げ強さが１００ＭＰａ以上の場合には○（良）、１００ＭＰａ未満の場合には×（不良）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、実施例で得られた本発明の第３の実施形態に係る成形体はいずれも優れた耐熱性及び曲げ強度を示した。
上記各実施形態によれば、補強効果に優れたセルロースナノファイバーを提供することができ、前記セルロースナノファイバーを製造する方法、前記セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物、前記複合樹脂組成物を成形することで形成される成形体を提供することができる。
Ａ　直線部及び曲線部を有するセルロースナノファイバーＬ　直線部Ｃ　曲線部Ｃ´　曲線部ｌ　直線部の長さｄ　直線部における最大直径

Claims (17)

  1. 　直線部と曲線部とを有し、前記直線部の長さの平均と前記直線部における最大直径の平均とが下記式（ａ）の関係を有するセルロースナノファイバー。
    直線部の長さの平均／直線部における最大直径の平均　≧　１０　・・・（ａ）
  2. 　前記直線部の最大直径が１～８００ｎｍである請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
  3. 　２θの範囲を０°～３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さない請求項１または２に記載のセルロースナノファイバー。
  4. 　平均重合度が６００以上３００００以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
  5. 　水酸基の一部若しくは全部が化学修飾されている請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
  6. 　綿を原料にする請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
  7. 　ＳＰ値８～１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００～３００００質量％である請求項に１から６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
  8. 　テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および／または部分溶解してセルロースを解繊する第一工程と、
    　化学修飾を２０℃～６５℃の条件で行う第二工程と、を有する製造方法により得られるセルロースナノファイバー。
  9. 　前記第二工程において、前記化学修飾が５０℃～６５℃の条件で行われる請求項８に記載のセルロースナノファイバー。
  10. 　前記第二工程において、前記化学修飾が１５分～２時間の条件で行われる請求項８または９にセルロースナノファイバー。
  11. 　前記第二工程において、前記化学修飾が３０分～６０分の条件で行われる請求項１０に記載のセルロースナノファイバー。
  12. 　前記第二工程において、請求項１から１１のいずれか一項に記載のセルロースファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物。
  13. 　請求項１２に記載の複合樹脂組成物を成形することで形成される成形体。
  14. 　テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および／または部分溶解してセルロースを解繊する第一工程と、
    　化学修飾を２０℃～６５℃の条件で行う第二工程と、を有する
    請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  15. 　前記第二工程において、前記化学修飾を５０℃～６５℃の条件で行う請求項１４に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  16. 　前記第二工程において、前記化学修飾を１５分～２時間の条件で行う請求項１４または請求項１５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
  17. 　前記第二工程において、前記化学修飾を３０分～６０分の条件で行う請求項１６に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
PCT/JP2013/077078 2012-10-05 2013-10-04 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 WO2014054779A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13843468.3A EP2905291B1 (en) 2012-10-05 2013-10-04 Method for producing cellulose nanofibers
CN201380019917.XA CN104245740A (zh) 2012-10-05 2013-10-04 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体
US14/509,283 US20150031804A1 (en) 2012-10-05 2014-10-08 Cellulose nanofibers and method for producing the same, composite resin composition, and molded body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-223686 2012-10-05
JP2012223686A JP2014074145A (ja) 2012-10-05 2012-10-05 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/509,283 Continuation US20150031804A1 (en) 2012-10-05 2014-10-08 Cellulose nanofibers and method for producing the same, composite resin composition, and molded body

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014054779A1 true WO2014054779A1 (ja) 2014-04-10

Family

ID=50435098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/077078 WO2014054779A1 (ja) 2012-10-05 2013-10-04 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150031804A1 (ja)
EP (1) EP2905291B1 (ja)
JP (1) JP2014074145A (ja)
CN (1) CN104245740A (ja)
WO (1) WO2014054779A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016148233A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP2016176052A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6676404B2 (ja) * 2015-03-27 2020-04-08 三洋化成工業株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法、並びにセルロースナノファイバー含有樹脂もしくは樹脂前駆体の製造方法
JP7125697B2 (ja) * 2015-12-03 2022-08-25 国立大学法人京都大学 樹脂組成物及びその製造方法
JP7013454B2 (ja) 2016-10-12 2022-02-15 イントラ－セルラー・セラピーズ・インコーポレイテッド アモルファス固体分散体
TWI623573B (zh) * 2016-11-16 2018-05-11 財團法人工業技術研究院 混成樹脂組成物
MX2021013640A (es) 2017-03-24 2022-08-31 Intra Cellular Therapies Inc Composiciones novedosas y metodos.
JP6952539B2 (ja) 2017-09-04 2021-10-20 株式会社日本製鋼所 リチウムイオン電池用セパレータの製造方法
CN112584837A (zh) 2018-08-31 2021-03-30 细胞内治疗公司 新方法
CA3108558A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Intra-Cellular Therapies, Inc. Novel methods
JP2020079531A (ja) * 2018-11-14 2020-05-28 株式会社エクセルシャノン 合成樹脂製窓枠
JP7358694B2 (ja) * 2018-11-14 2023-10-11 株式会社エクセルシャノン 押縁
KR102116440B1 (ko) * 2019-02-01 2020-05-28 한국화학연구원 폴리카보네이트-나노셀룰로오스 복합소재 및 이의 제조방법
JPWO2022145275A1 (ja) * 2021-01-04 2022-07-07

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09291102A (ja) 1996-04-24 1997-11-11 Bio Polymer Res:Kk 機械的強度に優れたアセチルセルロース及びその製造方法並びにそれを含む成型用組成物
JP2000017592A (ja) 1998-06-23 2000-01-18 Daicel Chem Ind Ltd 微小繊維状セルロース及びその製造方法
JP2009179913A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Kri Inc セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法
JP2010104768A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Kri Inc 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料
WO2011108461A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 オリンパス株式会社 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
WO2012128315A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 株式会社Kri 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法
WO2013031444A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 オリンパス株式会社 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
WO2013061639A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 株式会社Kri 多糖類ナノファイバー分散液の製造方法、および、該製造方法で得られた多糖類ナノファイバー分散液

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1209375C (zh) * 2003-06-12 2005-07-06 中国科学院广州化学研究所 表面改性的超细或纳米微晶纤维素及其制法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09291102A (ja) 1996-04-24 1997-11-11 Bio Polymer Res:Kk 機械的強度に優れたアセチルセルロース及びその製造方法並びにそれを含む成型用組成物
JP2000017592A (ja) 1998-06-23 2000-01-18 Daicel Chem Ind Ltd 微小繊維状セルロース及びその製造方法
JP2009179913A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Kri Inc セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法
JP2010104768A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Kri Inc 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料
WO2011108461A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 オリンパス株式会社 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
WO2012128315A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 株式会社Kri 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法
WO2013031444A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 オリンパス株式会社 セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
WO2013061639A1 (ja) * 2011-10-26 2013-05-02 株式会社Kri 多糖類ナノファイバー分散液の製造方法、および、該製造方法で得られた多糖類ナノファイバー分散液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACROMOLECULES, vol. 18, 1985, pages 2394 - 2401
See also references of EP2905291A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016148233A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP2016176052A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP2017025338A (ja) * 2015-03-19 2017-02-02 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
US10676615B2 (en) 2015-03-19 2020-06-09 Kyoto University Fiber-reinforced resin composition comprising chemically modified cellulose nanofibers and thermoplastic resin

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014074145A (ja) 2014-04-24
EP2905291A1 (en) 2015-08-12
EP2905291A4 (en) 2016-05-18
EP2905291B1 (en) 2017-04-12
CN104245740A (zh) 2014-12-24
US20150031804A1 (en) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014054779A1 (ja) セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
WO2013031391A1 (ja) セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
WO2013031444A1 (ja) セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
JP5677754B2 (ja) セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体
JP6245779B2 (ja) 誘導体化ｃｎｆの製造方法及び高分子化合物樹脂組成物の製造方法
JP6731105B2 (ja) 硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法
JP2014001361A (ja) 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体
JP6108929B2 (ja) 医療機器用樹脂多孔質体及びその製造方法
Wang et al. Thermo-mechanical properties of the composite made of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) and acetylated chitin nanocrystals
WO2017159823A1 (ja) セルロース微細繊維およびその製造方法
JP2009261993A (ja) 多糖類の微細化方法、多糖類の修飾方法、多糖類、樹脂強化剤および樹脂組成物
JP2010104768A (ja) 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料
JP2013185096A (ja) セルロースナノファイバーフィルム
JP7239524B2 (ja) 化学修飾されたセルロース微細繊維を含む高耐熱性樹脂複合体
JP2012167202A (ja) 複合樹脂組成物及び成形体
JP5875323B2 (ja) 多糖類ナノファイバー分散液の製造方法、および、該製造方法で得られた多糖類ナノファイバー分散液
WO2023017687A1 (ja) Ｉｉ型未修飾セルロース微細繊維、及びｉｉ型未修飾セルロース微細繊維並びにその成形体の製造方法
JP2018188633A (ja) 硬化フィルム形成用組成物及び硬化フィルム
JP6681499B1 (ja) 化学修飾されたセルロース微細繊維、及び化学修飾されたセルロース微細繊維を含む高耐熱性樹脂複合体
JP2014001360A (ja) エラストマー組成物および成形体
Jang et al. Manufacturing Methods of PLA Composites
JP2018076425A (ja) 成形用組成物および成形体
Govindan et al. Treated Nypa fruticans husk-filled regenerated cellulose biocomposite films
Jang et al. 3 Manufacturing Methods
JP2023122340A (ja) 混合体及びその成型体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13843468

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013843468

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013843468

Country of ref document: EP