JPH09291102A - 機械的強度に優れたアセチルセルロース及びその製造方法並びにそれを含む成型用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的性質に優れたアセチルセルロースを高
収率で提供する。 【解決手段】 重量平均重合度が１７００以上であるア
セチルセルロース。このアセチルセルロースは超微細繊
維からなるセルロースを、例えば、繊維状酢化法により
アセチル化し、溶媒に溶解することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高重合度のアセチル
セルロース、特に機械的強度に優れた高重合度アセチル
セルロース及びその製造方法並びにそれを含む成型用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースからのアセチルセルロースの
製造は従来から種々の方法で行われている。かかる製造
方法は（ａ）アセチルセルロースの溶剤である酢酸又は
塩化メチレン等を反応希釈剤として用いる溶解酢化法と
（ｂ）繊維状酢化法に大別される。

【０００３】しかしながら、上記の従来法で得られるア
セチルセルロースの成型物は機械的性質が十分ではない
という問題点があった。

【０００４】更に、上記した繊維状酢化法で得られた固
体アセチル化物を高度に利用するためには溶媒に可溶化
する必要があるが、従来の固体アセチル化物は溶媒に対
する可溶化率が低く、そのため可溶化アセチルセルロー
スの収率が低いという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は成型物
とした場合に十分な機械的性質を与えるアセチルセルロ
ースを提供することである。

【０００６】本発明の更なる目的は、成型物とした場合
に十分な機械的性質を与えるアセチルセルロースを繊維
状酢化法において収率よく製造する方法を提供すること
である。

【０００７】本発明の別の目的は前記アセチルセルロー
スを含み、成型物に十分な機械的性質を与える成型用組
成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討の結果、アセチルセルロースの重
量平均重合度（ＤＰｗ）が固体アセチル化物の有機溶媒
への可溶化率及び有機溶媒可溶化アセチルセルロースか
ら得られる成型物の機械的性質に大きく関わることを知
見し、本発明を完成させた。

【０００９】本発明は重量平均重合度が１７００以上で
あるアセチルセルロースである。重量平均重合度が２０
００以上であるアセチルセルロースが成型物の機械的性
質の点で好ましい。

【００１０】本発明のアセチルセルロースは前述した従
来のアセチル化方法により得られたアセチルセルロース
よりも重量平均重合度（ＤＰｗ）が大きい。従来方法に
より得られたアセチルセルロースは原料セルロースのＤ
Ｐｗにもよるが、溶解酢化法で約１６０〜５５０、繊維
状酢化法で約１０００〜１５００であった。本発明のア
セチルセルロースは従来公知のアセチルセルロースより
も大きいＤＰｗを有しており、このことにより本発明の
効果が達成されるものである。

【００１１】すなわち、１７００以上、好ましくは２０
００以上という大きいＤＰｗを有する本発明のアセチル
セルロースは、それから得た成型物の機械的性質、特に
ヤング率や引張強度等の機械的強度に著しく優れるとい
う効果を奏する。

【００１２】本発明のアセチルセルロースは２．５以
上、好ましくは２．６以上、更に好ましくは２．７以上
のアセチル置換度を有し得る。高いアセチル置換度のア
セチルセルロースは水分吸収率が低く、電気絶縁材料と
して用いる場合や写真用フィルムとして用いる場合に好
都合である。

【００１３】本発明のアセチルセルロースは例えば以下
に述べる方法により製造することができ、この製造方法
も本発明を構成する。

【００１４】本発明のアセチルセルロースは超微細繊維
よりなるセルロースを繊維状酢化法によりアセチル化
し、その後有機溶媒により可溶化し、不溶部を除去する
ことにより製造し得る。

【００１５】アセチル化すべき原料セルロースは、超微
細繊維からなることが必要である。超微細繊維とは、繊
維の長径が０．２μｍ以下であることが望ましい。この
ようなセルロースとしては、超微細繊維として知られる
バクテリアがつくるセルロースがもっとも好適である。
しかし、起源については、特に問われるものではない。
例えば、植物あるいは動物由来または、再生セルロース
などの長径数μｍ以上のセルロース繊維を微細繊維化
（フィブリル化）したものを用いてもよい。

【００１６】バクテリアセルロースは、酢酸菌アセトバ
クター属が産生するものがもっともよく知られている。
このバクテリアセルロースは、菌体から１本以上ずつ排
出されるが、その形態は、長径が０．２μｍ以下の平た
いリボン状の微細繊維であることが知られている。この
リボン状の微細繊維の厚さについては、０．０２μｍ以
下と考えられている。また、この酢酸菌をカルボキシメ
チルセルロースやキシログルカンなどの共存下で培養す
ることで、さらに細い微細繊維からなるバクテリアセル
ロースが生産されることも知られている。超微細繊維か
らなる原料セルロースは高重合度を有するのが好まし
い。原料セルロースの重合度は６，０００以上、好まし
くは１０，０００以上、より好ましくは１６，０００以
上、更に好ましくは２０，０００以上である。

【００１７】原料セルロースとしてはバクテリアセルロ
ース、ホヤ又はバロニア由来のセルロース等の高重合度
のセルロースが好ましい。また、これらのセルロースを
フィブリル化したもの等も好ましい。

【００１８】バクテリアセルロースはセルロース生産菌
によって製造されうる。セルロース生産菌の中でも、通
気撹拌培養することによって、ポリスチレン換算の重量
平均重合度（ＤＰｗ）が１．６×１０⁴ 以上、好ましく
は１．７×１０⁴ 以上である高重合度のバクテリアセル
ロースを産生するか、又は静置培養することによって、
ポリスチレン換算のＤＰｗが２．０×１０⁴ 以上である
高重合度バクテリアセルロースを産生する菌株が好まし
い。このような菌株としてＢＰＲ３００１Ａ（平成７年
６月１２日付で通商産業省工業技術院生命工学工業技術
研究所特許微生物寄託センターに寄託され、受託陣号Ｆ
ＥＲＭ Ｐ−１４９８２を付与されている）があげられ
る。

【００１９】繊維状酢化は原料である超微細繊維からな
るセルロースをアセチルセルロースの非溶剤である有機
溶媒中で触媒の存在下アセチル化剤によりアセチル化す
ることによって実施する。用いる有機溶媒としては例え
ばキシレン、ベンゼン、トルエン、アミルアセテートが
あげられる。アセチル化剤として好ましいのは無水酢酸
である。触媒としては硫酸、過塩素酸等があげられる。
上記の有機溶媒中で行なう場合、アセチル化の温度及び
時間は室温〜５５℃及び１〜５時間が好ましい。

【００２０】繊維状酢化は無水酢酸とピリジンの蒸気又
は無水酢酸蒸気により気相法でアセチル化することによ
っても実施し得る。

【００２１】繊維状酢化によるアセチル化後、得られた
固体アセチル化物を濾過、遠心分離等により分離する。

【００２２】本発明のアセチルセルロース製造方法にお
いて、アセチル化後に固体アセチル化物を可溶化する有
機溶媒はアセチルセルロースを溶解する有機溶媒であれ
ば何んでもよいが、好ましい可溶化有機溶媒はアセト
ン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン／エタノール
（９：１ｖ／ｖ）、クロロホルム／エタノール（９：１
ｖ／ｖ）等であり、好ましくはアセトン、クロロホルム
／エタノール（９：１ｖ／ｖ）である。固体アセチル化
物を有機溶媒に溶解した後、不溶部を濾過、遠心分離等
により除去する。溶解濃度は０．０１〜１％が好まし
い。

【００２３】有機溶媒に可溶化したアセチルセルロース
は成型後有機溶媒を除去することにより、又はその他の
成型用材料例えば可塑剤を加えて成型後有機溶媒を除去
することによりフィルム、フィルター、分離膜、建材、
繊維等の成型物とすることができる。この成型物はヤン
グ率、引張強度等の機械的性質に優れている。成型用組
成物におけるアセチルセルロースとその他の成型用材料
の量比は一般的及び工業的製法における量に準ずる。

【００２４】本発明のアセチルセルロースは、他の材料
と複合化することも可能である。複合化の方法として
は、混溶、混紡、混合、ラミネートなど一般的な工業的
な製法に準ずる。この際の本発明のアセチルセルロース
の比率は、全体の重量に対して、０．０１ないし１００
％である。

【００２５】本発明における原料セルロースの重量平均
重合度、アセチルセルロースの重量平均重合度及びアセ
チルセルロースのアセチル置換度は以下の方法により測
定できる。

【００２６】本発明における各種原料セルロースの重量
平均重合度は、検出器としてＲＩを内蔵したＧＰＣシス
テム（Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８０２０）を用いて以下の
ようにして測定する。セルロース試料を発煙硝酸−五酸
化リン溶液でＷ．Ｊ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｒ．Ｌ．Ｍ
ｉｔｃｈｅｌｌ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ２１，１２，１４９７−１５００（１９４９）
の方法によりニトロ化する。セルロースニトロ化物はＴ
ＨＦ（和光純薬 １級）に０．０５％濃度で溶かしたの
ち、１．０μｍポアサイズのフィルターで濾過する。Ｇ
ＰＣの溶離液にもＴＨＦを用いる。流速は０．５ｍｌ／
ｍｉｎ、圧力は１０〜１３ｋｇ ｆ／ｃｍ² 、サンプル
注入量は１００μｌとする。カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｇ
ＭＨ−ＨＲ（Ｓ）（７．５ＩＤ×３００ｍｍ×２本）と
ガードカラム（ＨＨＲ（Ｓ））（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏ．，
Ｌｔｄ．）を用い３５℃で測定する。分子量算出のため
にスタンダードポリスチレン（Ｔｏｓｏｈ）を用いポリ
スチレン換算の相対分子量を求める。２×１０⁷ から２
６３０の分子量のポリスチレンを用い、溶出時間（ｔ）
と分子量の対数（ｌｏｇＭ）について、３次式：（ｌｏ
ｇＭ＝Ａｔ³ ＋Ｂｔ² ＋Ｃｔ＋Ｄ）による近似を行いス
タンダード曲線を作製する。分子量はＴｏｓｏｈのデー
タ処理専用機（ＳＣ−８０２０）に内蔵されたプログラ
ムにより重量平均分子量を計算する。これらの分子量の
値からニトロ化後の置換度を考慮して重量平均重合度を
計算する。

【００２７】アセチルセルロースの重量平均重合度（Ｄ
Ｐｗ）は検出器としてＲＩ（示差屈折計）を内蔵したＧ
ＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）システム「Ｔｏ
ｓｏｈ ＨＬＣ−８０２０」を用いて以下のようにして
測定する。

【００２８】アセチルセルロースをＴＨＦ（和光純薬
（株）製テトラヒドロフラン、試薬１級）に０．０５％
濃度で溶かしたのち、１．０μｍポアサイズのフィルタ
ーで濾過する。ＧＰＣの溶離液にもＴＨＦを用いる。流
速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、圧力は１０〜１３ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、そしてサンプル注入量は１００μｌとする。カラ
ムは「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＲ（Ｓ）」（７．５Ｉ
Ｄ×３００ｍｍ×２本）とガードカラム「ＨＨＲ
（Ｓ）」（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏ,, Ｌｔｄ．）を用いて３
５℃で測定する。

【００２９】アセチルセルロースの分子量算出のために
スタンダードポリスチレン「Ｔｏｓｏｈ」を用い、ポリ
スチレン換算の相対分子量を求める。詳述すると、２×
１０⁷ から２６３０の分子量（Ｍ）のポリスチレンを用
い、溶出時間（ｔ）と分子量の対数（ｌｏｇＭ）につい
て、３次式：（ｌｏｇＭ＝Ａｔ³ ＋Ｂｔ² ＋Ｃｔ＋Ｄ）
による近似を行いスタンダード曲線を作製する。分子量
はＴｏｓｏｈのデータ処理専用コンピュータ「ＳＣ−８
０２０」に内蔵されたプログラムにより重量平均分子量
を計算する。

【００３０】これらの分子量の値からアセチル化後の置
換度を考慮して重量平均重合度（ＤＰｗまたは重合度と
略記することもある）を計算する。

【００３１】アセチルセルロースのアセチル置換度はＦ
Ｔ−ＩＲ分析において市販アセチルセルロースを基準物
質とし、アセチル基と水酸基のピーク強度の比より求め
た。ＦＴ−ＩＲは「ＦＴＳ１６５」（バイオラッド社
製）を用い、透過法により測定した。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。

【００３３】製造例１（高重合度セルロース生産菌の静
置培養によるバクテリアセルロースの調製） ＢＰＲ３００１Ａをグリセロールストックより培地１０
０ｍｌを仕込んだ７５０ｍｌ容のルーフラスコに１％濃
度で植菌し、２８℃で３日間静置培養した。培養後ルー
フラスコをよく振って菌体をセルロース膜よりはがした
後、菌液３ｍｌをＣＳＬ（コーンスチープリカー）−Ｆ
ｒｕ（フラクトース）培地２７ｍｌを入れたシャーレ
（直径９０ｍｍ）に植菌し、２８℃で１０日間培養し
た。

【００３４】培養終了後、得られたセルロース膜を流水
で洗浄後、約５００ｍｌの水中で８０℃で２０分間加熱
した。加熱後セルロース膜をさらに流水で洗浄し、その
後、約５００ｍｌの０．１規定ＮａＯＨ中で８０℃で２
０分間加熱することによりセルロース膜中に含まれる菌
体を溶菌させた。溶菌後、セルロース膜を約５００ｍｌ
の蒸留水中で８０℃で２０分間加熱することにより洗浄
した。同様の洗浄を蒸留水を交換しつつ３〜５回行うこ
とにより精製バクテリアセルロースを得た。

【００３５】この精製バクテリアセルロースの重量平均
重合度を既に述べた方法で測定した結果２２５００であ
った。また、このバクテリアセルロースの繊維を常法に
従って、イオンスパッタコーティング法で金パラジウム
を蒸着した。これを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
繊維の長径を測定した結果、０．２μｍ以下であった。

【００３６】製造例２（高重合度セルロース生産菌の通
気撹拌培養によるバクテリアセルロースの調製） ＢＰＲ３００１ＡをグリセロールストックよりＣＳＬ−
Ｆｒｕ培地１００ｍｌを仕込んだ７５０ｍｌ容ルーフラ
スコに１％植菌し、２８℃で３日間静置培養した。培養
後ルーフラスコをよく振って菌体をセルロース膜よりは
がした後、菌液１２．５ｍｌを１１２．５ｍｌの培地を
含む５００ｍｌフラスコに植菌し、２８℃で１８０ｒｐ
ｍの条件で３日間培養した。培養物をブレンダーにより
無菌的に離解し、その６０ｍｌを５４０ｍｌのＣＳＬ−
Ｆｒｕ培地を仕込んだ１１ジャーに植菌し、ｐＨをＮＨ
₃ ガスおよび１規定Ｈ₂ ＳＯ₄ で４．９〜５．１に制御
しながら、かつ溶存酸素量（ＤＯ）が３．０％以上にな
るように回転数を自動制御しながら、メイン培養を行っ
た。

【００３７】培養終了後、得られた培養液を酢酸緩衝液
で約５倍に希釈した後、遠心分離して沈殿物を回収し
た。沈殿を蒸留水で最初の培養液量の約８倍に希釈後、
８０℃で２０分間加熱し、加熱後遠心分離により沈殿物
を回収した。沈殿物を同じく８倍量の０．１規定ＮａＯ
Ｈに懸濁し、８０℃で２０分間加熱することにより溶菌
し、溶菌後遠心分離により沈殿物を回収した。この後、
さらに８倍量の蒸留水に沈殿を懸濁し８０℃で２０分間
加熱し、加熱後遠心分離して沈殿物を回収することによ
りセルロースの洗浄を行った。同様の洗浄を３回行うこ
とにより精製バクテリアセルロースを得た。

【００３８】この精製バクテリアセルロースの重量平均
重合度をすでに述べた方法で測定した結果１７４００で
あった。また、このバクテリアセルロースの繊維を常法
に従って、イオンスパッタコーティング法で金パラジウ
ムを蒸着した。これを走査型電子顕微鏡を用いて観察
し、繊維の長径を測定した結果、０．２μｍ以下であっ
た。

【００３９】尚、以上の製造例で用いたＣＳＬ−Ｆｒｕ
の組成は下記第１表に示すとおりである。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例１ 製造例２で得られた精製バクテリアセルロースを、有機
溶媒のメタノール、アセトン及びヘキサンでこの順に溶
媒置換して乾燥した（特開平６−２３３６９１及びＵ．
Ｇｅｙｅｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．，１６，６（１９９４）参照）。

【００４４】溶媒置換により乾燥したバクテリアセルロ
ースは、これに２０倍量（重量）の氷酢酸を加え、２４
時間スターラーでゆっくり撹拌することで浸漬処理した
後、吸引濾過により付着した酢酸を除去した。

【００４５】付着酢酸を除去したバクテリアセルロース
１０重量部に対し、アセチル化剤として無水酢酸１００
重量部、希釈剤としてキシレンを４００重量部、触媒と
して９７％濃硫酸を２重量部加え、５５℃で４時間反応
させ繊維状酢化を行なった。

【００４６】反応終了後、吸引濾過により反応液と固体
アセチル化物を分離した。得られた固体アセチル化物を
十分にキシレンで洗浄後、６０℃で乾燥した。乾燥後、
得られた固体アセチル化物１重量部をアセトン１，００
０重量部に溶解し、吸引濾過により不溶部を除去し、ア
セチルセルロース溶液を得た。この溶液を平底のガラス
容器に入れて風乾し、容器底面に生成したアセチルセル
ロース膜を得た。

【００４７】比較例１ 溶媒置換により乾燥したバクテリアセルロースの代りに
市販のコットンリンター（繊維の長径約１０μｍ）を使
用した以外は、上記実施例１におけると全く同様にして
アセチルセルロース膜を回収した。

【００４８】比較例２（酢酸溶剤法によるアセチル化） （ａ）実施例１における溶媒置換により乾燥したバクテ
リアセルロースを２０倍量（重量）の氷酢酸を使用して
３時間浸漬処理した後、吸引濾過により付着した酢酸を
除去した。

【００４９】付着酢酸を除去した前処理後のバクテリア
セルロース１００重量部を、２０倍量（重量）の無水酢
酸及び２０倍量の氷酢酸並びに１５重量部の濃硫酸の混
合物に加え、低温（２０〜３０℃）で５時間保持すると
セルロースが完全に溶けて反応液が透明になったので、
この時点を反応終了時とした。

【００５０】バクテリアセルロースの３倍量（重量）の
水を加え、２５℃で２日間熟成の後、反応混合物を大量
の水中に投じて反応を停止してアセチルセルロースを得
た。これを十分に水洗いし、中和後乾燥させた。乾燥
後、これをアセトンに溶解し、この溶液を平底のガラス
容器に入れて風乾し、底面に生成したアセチルセルロー
ス膜を回収した。

【００５１】（ｂ）溶媒置換により乾燥したバクテリア
セルロースの代りに比較例１で用いた市販のコットンリ
ンターを使用し、かつアセチル化反応時間を３時間とし
た以外は、上記（ａ）におけると全く同様にしてアセチ
ルセルロース膜を回収した。

【００５２】検査例１（各種アセチルセルロースの重合
度の検査） 実施例及び比較例で得られたアセチルセルロースについ
て、重量平均重合度（ＤＰｗ）を前記の方法により検査
した。

【００５３】検査結果を下記第２表に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】第２表より、本発明のアセチルセルロース
（実施例１で得られたもの）は、従来法によるアセチル
セルロース（比較例のもの）に比較して重合度（ＤＰ
ｗ）が高いことがわかる。

【００５６】検査例２（各種アセチルセルロース膜のヤ
ング率の測定） ヤング率は、以下のように測定した。すなわち、回収し
たアセチルセルロース膜から５×３０ｍｍの短冊状サン
プルを切り出し、厚さと重量を測定後、セイコー電子工
業（株）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」を用
いて測定した。測定は、自動テンション測定で、初期テ
ンション２５０ｇ／ｍｍ² 、変位量±２０μｍ、そして
周波数１０Ｈｚの条件下で昇温測定を行ない、引張貯蔵
弾性率（ヤング率）及び内部損失を求めた。ヤング率の
温度分散パターン（温度範囲２８〜４０℃）の最高値を
ヤング率の値として用いた。アセチルセルロースの比重
を１．３６とし、上記ヤング率の測定値を補正した値を
計算し、真のヤング率とした。

【００５７】検査例３（各種アセチルセルロース膜の引
張強度の測定） 引張強度は回収したアセチルセルロースの膜を不動工業
（株）製レオメーター「ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」に
より測定した。試料長は２０ｍｍ、そして引張速度は２
ｃｍ／ｍｉｎとした。

【００５８】検査例２及び３の結果を下記第３表に示
す。

【００５９】

【表５】

【００６０】第３表より、本発明のアセチルセルロース
（実施例１で得られたもの）から作成したアセチルセル
ロース膜は、従来法によるものに比較して機械的強度に
おいて優れていることが分る。尚、実施例１で得られた
アセチルセルロースの置換度は２．８であった。比較例
１で得られたアセチルセルロースの置換度は１．８〜
２．０であった。

【００６１】検査例４（溶媒可溶化率） 乾燥固体アセチル化物のアセトン又はＴＨＦへの可溶化
率を次のようにして求めた。１重量部の固体アセチル化
物に１，０００重量部の溶媒を加えて溶解したときに溶
媒にとけず不溶部として回収された固体アセチル化物の
乾燥重量を求め、溶解前の全固体アセチル化物の乾燥重
量からこれを引いて溶媒に溶解したアセチルセルロース
の乾燥重量を求めた。可溶化率は溶解アセチルセルロー
スの重量を溶解前の全固体アセチル化物の重量で除し、
それを％で表わした値で示した。測定結果を以下の第４
表に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】実施例１は比較例１にくらべ有機溶媒可溶
化アセチルセルロースが収率よく得られることがわか
る。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、重合度（ＤＰｗ）の高い
アセチルセルロース及び機械的強度に優れたアセチルセ
ルロースの成型物が容易に提供され得るところとなっ
た。又、本発明によって高重合度のアセチルセルロース
可溶化物を収率よく得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森永 康 神奈川県川崎市高津区坂戸３−２−１ Ｋ ＳＰ Ｒ＆Ｄ Ｂ−1015 株式会社バイオ ポリマー・リサーチ内 (72)発明者 堀井 文敬 京都府宇治市折居台４丁目１番地101

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均重合度が１７００以上であるア
   セチルセルロース。
2. 【請求項２】 アセチル置換度が２．５以上である請求
   項１に記載のアセチルセルロース。
3. 【請求項３】 超微細繊維からなるセルロースを繊維状
   酢化法によりアセチル化し、得られた固体アセチル化物
   を有機溶媒に溶解し、不溶部を除去することを含む請求
   項１又は２に記載のアセチルセルロースの製造方法。
4. 【請求項４】 超微細繊維からなるセルロースが高重合
   度セルロースである請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 超微細繊維からなるセルロースがバクテ
   リアセルロースである請求項３又は４に記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 超微細繊維からなるセルロースが撹拌培
   養で生産されたバクテリアセルロースである請求項３〜
   ５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載のアセチルセルロ
   ースを含む成型用組成物。