JPH11513425A - 表面改質されたセルロースミクロフィブリル、その製造方法及び複合材料におけるその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に複合材料の補強充填材又は構造化剤として用いるためのセルロースミクロフィブリル、その製造方法並びにこのミクロフィブリルを含む複合材料を開示する。特にこのミクロフィブリルは長さ／平均径の比が２０以上であって平均径が１〜５０ｎｍである表面改質されたセルロースミクロフィブリルである。このミクロフィブリルの表面に存在する水酸基の25％以上はセルロースの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有する少なくとも一種の有機化合物によりエステル化されている。その結果、この有機化合物が酢酸のようなアセチル基を有する有機化合物である場合には、このミクロフィブリルは高分子マトリックスとして酢酸セルロースを含む材料の補強充填材として用いられる。この補強された複合材料をフィルム、成形物、繊維又は編み糸等に成形してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 表面改質されたセルロースミクロフィブリル、その製造方法 及び複合材料におけるその使用方法 この発明は、特に複合材料用の補強充填材又は構造化剤として有用なセルロー スミクロフィブリル（微細繊維状組織）に関する。更にこの発明は特に表面改質 されたセルロースミクロフィブリル、その製造方法及び複合材料用の補強充填材 又は構造化剤としてのその使用方法に関する。 複合材料における補強充填材又は構造化剤としてガラス繊維、プラスチック繊 維又は炭素繊維のような繊維を使用することは公知である。また種々の起源のセ ルロース繊維を補強充填材として使用することも提案されている。例えば、ヨー ロッパ特許第0,200,409号には細菌起源のセルロース繊維を熱硬化性材料用の補 強材として使用することが記載されている。国際特許出願WO93/10172には天然起 源のセルロースミクロフィブリルを熱硬化性樹脂用の補強材として使用すること が記載されている。ガテンホルムらによる記事“生分解性天然複合材”J.Appl.P ol．Sc．Vol.45，1667-1677(1992)に注目してもよい。そこにはセルロース繊維 のような天然であるため生分解性である繊維を、ポリヒドロキシブチレートやポ リヒドロキシバレレートのような生分解性高分子に基づく複合材のための補強充 填材として使用する方法が記載されている。 しかしこのような充填材を用いる場合の問題点の一つにこの充填材を複合材に 良好に分散することが困難であることがある。特に熱可塑性樹脂のマトリックス にセルロース繊維を充填材として用いると、この充填剤の凝集現象が観察される 。 複合材のマトリックス中における充填材の分散が不十分であるとその機械特性 に深刻な影響を与える。この充填材の分散を改良するために、このセルロース繊 維を化学的に改質するか又は加水分解することが提案されている。しかし補強充 填材により改良された特性を有する材料を得るためには、多量の充填材を添加す ることが必要である。ミクロフィブリルを用いると、もしこのミクロフィブリル が材料中に適当に分散するならば、少ない添加量の充填材で補強された材料が改 良された特性を持つことが可能になる。 これらの欠点を克服するために、この発明は表面改質されたセルロースミクロ フィブリル及びこれらミクロフィブリルの製造方法を提供するものである。この 発明の製品は、そのミクロフィブリルが非変性セルロース鎖の配列から成るため に、セルロース固有の特性を保持している。しかし、そのセルロースミクロフィ ブリルをその分散するマトリックスと化学的に相容性にするために、その表面は 補強されるマトリックスに基づいて定められた性質を有する化学種を含んでいる 。 この目的を達成するために、この発明では、Ｌ/Ｄ比（Ｌはミクロフィブリル の長さでありＤは平均径である。）が20以上、好ましくは 100以上、であって平 均径が１〜50ｎｍである表面改質されたセルロースミクロフィブリルを提案して いる。これらのミクロフィブリルは、その表面に存在する水酸基の 25％以上が 、このセルロースの水酸基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有する少なくと も一種の有機化合物によりエステル化されている。この有機化合物はこの明細書 においてこの後“エステル化有機化合物”として参照される。このエステル化は 50％以上であることが好ましい。 エステル化有機化合物から生じてミクロフィブリルの表面に結合した有機残基 は、このセルロースミクロフィブリルがそれが分散する媒体に相容性を有するこ とを確実にするものである。 従って、この発明の好ましい具体化例において、このエステル化有機化合物の 残基が酢酸基である場合には、この表面改質されたミクロフィブリルは特に酢酸 セルロースと相容性であり、下記に記載するように酢酸セルロースに基づく複合 材の補強充填材として有利に用いることが出来る。 このセルロースミクロフィブリルは、例えば植物、細菌、動物、菌類又はアメ ーバ起源のように、いかなる起源のものでもよいが、植物、細菌又は動物起源の ものが好ましい。動物起源のセルロースの例として、尾索類の動物のものでもよ い。植物起源のセルロースとして、木、綿、亜麻布、ラミー、ある種の藻類、ジ ュート、農産品の廃棄物等でもよい。ミクロフィブリルはこれらのセルロース原 料から公知の方法で得ることが出来る。例えば、セルロースミクロフィブリルを 、リグニンを除去し水性媒体中で均一化してミクロフィブリルを分離するために 、 木を濃縮水酸化ナトリウム溶液で処理して木から得る。このミクロフィブリルは 一般的に平行に組織された20〜1000のセルロース鎖から成っている。 次にこれらのミクロフィブリルを、ミクロフィブリルのエステル化の程度を制 御することの出来るプロセスにより、エステル化媒体で処理する。こうしてこの 発明の具体化例の一つによれば、ミクロフィブリルを液状媒体に分散することが 出来る。この液状媒体は、セルロースを溶解するものであってはならず、セルロ ースミクロフィブリルの構造に影響を与えるものであってはならない。適当な液 状媒体として、カルボン酸、脂肪族若しくは芳香族のハロゲン化又は非ハロゲン 化炭化水素、極性非プロトン性溶媒又はエチルエーテルがあり、特に無水酢酸又 は氷酢酸が好ましい。 このミクロフィブリルを分散させた後、エステル化有機化合物又はエステル化 剤を、好ましくはエステル化触媒及び／又はエステル化活性化剤と共に、その媒 体に加える。 エステル化剤としては例えばヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは不飽 和の炭化水素基を有するカルボン酸、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン 化物があり、この炭化水素基は、１〜20の炭素原子を含みメチル、エチル、ブチ ル、プロピル及びビニル基並びに脂肪族鎖から成る群から選択されることが好ま しい。適当なエステル化剤の中で、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸 若しくはメタクリル酸及びこれらと同等の酸から成る群から選択される有機化合 物から作られていることが好ましい。特にエステル化剤の中で、例えば無水酢酸 、無水酪酸、塩化アセチル、塩化ブチリル及び酢酸がより好ましい。 エステル化触媒としては、例えば硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸及びトリ クロロ酢酸のような無機若しくは有機酸、又は例えばピリジン等の三級アミンの ような塩基性触媒が適している。 セルロースのエステル化反応のための活性化剤としては、例えばトリフルオロ 酢酸無水物及びトリクロロ酢酸無水物が好ましい。 このエステル化反応はミクロフィブリルの表面に存在する水酸基がエステル化 を起こすために定められた間行われる。エステル化剤を不活性にする水のような 化合物を加えるか、又はその媒体を冷却及び／又は希釈することにより、このエ ステル化反応を終了させる。 この部分的にエステル化されたミクロフィブリルは、フリーズドライ法、遠心 分離法、ろ過法又は沈殿法のような適当な方法でその媒体から抽出される。次に これを洗浄し乾燥する。 この発明のミクロフィブリルはその表面に炭化水素基を有しているので、材料 中に分散され、例えば成形品、フィルム、繊維、糸、棒又は膜等の種々の製品を 製造するために成形される。 表面改質されたセルロースミクロフィブリルを添加すると、これらの材料の機 械特性を改良する効果がある。この補強充填材として使用することも、この発明 の主題の一つである。 この発明のミクロフィブリルはまた例えば塗料やワニスなどの材料の構造化充 填材としても用いることが出来る。この発明のミクロフィブリルにより補強又は 構造化された材料は複合材料として参照されるが、これもまたこの発明の主題の 一つである。 この発明のミクロフィブリルで補強することの出来る材料は、例えば酢酸セル ロースのようなセルロースエステル、ポリヒドロキシブチレートのような生分解 性ポリマー、ヒドロキシバレレート、並びに塗料、接着剤及びインクに用いられ る樹脂である。 この発明のミクロフィブリルの表面改質により、補強充填材とそのマトリック スとの間の相容性を非常に良くすることが出来る。例えば酢酸基で表面改質され たミクロフィブリルで補強された酢酸セルロースのように、この良い相容性によ り半透明又は透明な複合材を得ることができて、更にミクロフィブリルをマトリ ックス中に非常に良く分散させることができる。 この発明のミクロフィブリルを複合材材料の中に非常に広範囲の濃度で、例え ばマトリックスに対して数重量％から200重量％の範囲で、存在させることが可 能である。 複合材材料のマトリックスに対してこのミクロフィブリルを分散させることは 、充填材をマトリックスに取り入れるための公知の方法で行うことができる。複 合材材料のマトリックスになる材料の溶体にミクロフィブリルを分散させ、次に こ の溶体を成形した後で、溶剤を揮発させて成形した製品を得る方法は、この発明 の好ましいプロセスの一つである。ミクロフィブリルをマトリックス用の溶剤と 同様の液体に分散した状態でマトリックスを形成する材料の溶体に添加すること も可能である。この他の有利な方法は溶融状態の材料にミクロフィブリルを加え ることである。 これら以外のこの発明の詳細と利点を以下の実施例で明らかにするが、まず図 を説明する： 図１は酢酸と水の混合物中でコロジオンから得た酢酸セルロースフィルムの破 裂状態の走査電子顕微鏡写真である。Aは無添加のフィルムであり、Bはアセチル 化されていないツニシンの微結晶を７重量％添加したものである。 図２は酢酸と水の混合物中でコロジオンから得た酢酸セルロースフィルムの破 裂状態の走査電子顕微鏡写真である。Aは無添加のフィルムであり、Bはこの発明 に従ってアセチル化されたツニシンの微結晶を７重量％添加したものである。実施例１ 被嚢亜門に属する海洋動物種(Halocynthla roretzi、Microcosmus Fulcatus 及び Halocynthia aurantium)の鞘から下記の方法でセルロースミクロフィブリ ルを得る。 まずこの鞘を天然のまま洗浄し、小さく刻んで、水酸化ナトリウムと亜塩素酸 ナトリウム溶液で連続的に処理して漂白する。次にこの漂白した鞘の小片をミキ サーを通して蒸留水中の懸濁物に分解する。こうして得た断片の懸濁物を蒸留水 で固形分が約１重量％になるまで薄める。65重量％の硫酸を用いて80℃で30分間 加水分解することにより、このセルロースミクロフィブリルはより短くより個々 に分離したミクロフィブリルに刻まれる。この刻まれて個々に分離したミクロフ ィブリルを“微結晶”と呼ぶ。この用語は以下で用いられる。 この微結晶をろ過し、水で洗浄する。このろ過ケーキを、機械的に攪拌して次 に超音波により、蒸留水に再分散する。こうしてセルロース微結晶の水性分散物 を得る。このセルロース微結晶の水性分散物を無水酢酸で部分的にエステル化し て、この発明の表面改質されたセルロースミクロフィブリルを得る。 このエステル化（即ちアセチル化）のプロセスを以下に記述する：このセルロ ース微結晶の水性分散物を100％酢酸に再懸濁する。最初の段階でこれを行う為 には、回転蒸発器で蒸留することにより(水槽の温度を40℃以下にする。)、水を 徐々に酢酸で置換する。媒体の酢酸の濃度が十分なレベルに達したら、この分散 物を不安定化して凝集させる。次に微結晶を遠心分離器で分離する。この遠心分 離により、100％酢酸（その水分は約0.2重量％(上澄み液をダイアフラムフリー セルを備えたカールフィッシャーメトローム電量計、モデル684、を用いて分析 した。)）で希釈したことになる。こうして酢酸（反応溶媒）中のセルロース微結 晶の凝集分散物を得る。 この分散物（セルロース含量0.23重量％）50gを100％酢酸100gで希釈し、60℃ で攪拌する(700rpm)。これに硫酸の4.6%酢酸溶液を380ｍｌ加え、更に微量の水 を中和するに必要量の無水酢酸を加える。５分後98％無水酢酸５ｍｌと100％酢 酸５ｍｌの混合物を加える。５分間アセチル化した後、反応媒体中にセルロース 微結晶の再分散物が観察される。反応の初期に存在していた凝集物は消滅してい る。偏光を用いると複屈折領域（この微結晶の液晶作用）を観察できる。次にこ の反応媒体を氷−水槽中で冷却する。次に80重量％の水性酢酸溶液25ｍｌを加え て、無水酢酸の残量を消失させ、この微結晶のアセチル化を終了させる。 アセチル化された微結晶をフリーズドライ法により反応媒体から分離する。次 にこれを水に対して透析して純化する。透析後これをフリーズドライ法により乾 燥する。 この微結晶は以下の特性を有する。 L/D = 100，D = 100 nm，表面水酸基のアセチル化度 = 100% このアセチル化度を赤外線分光器で測定する。 このアセチル化微結晶で補強した酢酸セルロースフィルムを以下の方法で得た 。 フリーズドライされたアセチル化微結晶200ｍｇを、強く攪拌し続いて音波処 理により純度が99.5％のアセトン中に分散させる。酢酸セルロース(ローヌプー ラン ツビズ プラスチックス社により販売)10ｇを純度が99.5％のアセトン90ｇ に溶解させて、アセトン中に酢酸セルロースのコロジオンを作る。 セルロース微結晶のアセトン分散液の定められた量を酢酸セルロースコロジオ ン10ｇに混合し、この混合物を直径が10ｃｍのガラス製カプセルに注ぎ込むこ とにより、酢酸セルロースの補強フィルムを作る。この溶液を室温で蒸発させ、 45℃の空気中で乾燥する。このアセトン分散液の添加量を変えて、アセチル化微 結晶の様々な濃度の約100μｍの厚さのフィルムを得る。 比較のため、アセチル化する前に得られた微結晶により補強された酢酸セルロ ースフィルムを以下の方法により得た。 エステル化する前に、水分を蒸発させて、尾索類の鞘を処理して得た微結晶の 分散液を濃縮する。これに100％酢酸を加えて、50％酢酸に微結晶を0.2重量％含 む分散液を得る。 100％酢酸に対して５重量％の割合で、この分散液の定められた量を酢酸セル ロースコロジオンに加える。次に上に記載した方法でフィルムを得る。45℃で乾 燥することにより酢酸を蒸発させると、約100μｍの厚さのフィルムが得られる 。 このフィルムの特性を以下の方法で測る。機械特性 パンチと水圧プレスを用いてこの補強フィルムを長さが19ｍｍ、幅が４ｍｍ、 厚さが0.1ｍｍのダンベル形状の試験片に切り出す。この試験片を25℃の飽和水 性硝酸マグネシウム[Mg(NO₃)₂6H₂O]を含んだデシケーターの中に４日間置く。こ の温度における飽和塩類溶液の湿度は53％である。100Ｎのセルを備えたインス トロン4301引張試験機を用いて機械的試験を行う。試験の間試験片が滑らないよ うに、のこぎり状のクランプ口を有する空気圧クランプを用いる。空気調節され た部屋（25℃、湿度50％）で測定を行う。変形速度を8.8 × 10^-4/秒にあわせ、 クランプ口間の距離を25ｍｍに合わせる。用意した各材料について、６引張試験 片を試験する。この引張試験により、大きな変形についての材料の機械的挙動を 求めることができる。一定の変形速度で、破断するまで試験片に引張力をかける 。この試験の間、サンプルに加えられた力Ｆ及び伸びΔLを記録する。 ひずみσを下式に従って計算する： σ = F / S 式中Ｓは試験片の断面積を表す。 材料が一定容積で均一に変形すると仮定すると、試験片の断面積は下式で与え られる： S = S₀ × L₀/L 式中S₀はサンプルの断面積の初期値、L₀はサンプルの長さの初期値を表す。 更に変形量εを下式で定義する： ε = ln（L/L₀）≒ ΔL/L₀ 弾性モジュラスＥ（又はヤングモジュラス）はひずみ／変形曲線の最初の傾き で与えられる。投入物の分布 複合材中のミクロフィブリルの分布は、補強フィルムの小片を Nonoplast FB1 01の商品名で販売されているメラミン樹脂に含有させて観察する。得られた塊を フィルム面に垂直な切断面に沿って35度の角度でダイアモンドナイフを用いて刻 む。得られた断片（厚さは50〜90ｎｍ）をカーボンフィルムで覆われた銅の格子 の上に置く。この切片を透過型電子顕微鏡で観察する。また液体窒素中で生成し たこのフィルムの割れ口を走査電界電子顕微鏡で観察することにより、この複合 材料の組織を評価する。 アセチル化された微粒子で補強されたフィルムは、アセチル化されていない微 粒子で補強されたフィルムよりも透明である。 更に図１及び図２に示すように、アセチル化された微粒子を有するフィルム及 びアセチル化されていない微粒子を有するフィルムについて、それぞれ液体窒素 中の割れ口を観察すると、後者のフィルムは水平なシート状に組織化されている ことを示している。 これと反対にアセチル化されているミクロフィブリルで補強されているフィル ムは均一であり、マトリックス中に充填材が均一に分散していることを示してい る。 種々のフィルムの機械特性を下記の表１に対照する： Eは弾性モジュラス、σは破断ひずみを表わす。実施例２ リンターから下記の方法でセルロースミクロフィブリルを得る。 20ｇのリンターを１リットルの蒸留水に入れ、ワーリングの“コマーシャル ブレンダー”ミキサーの中で、30〜40℃で10分間分解する。この挽かれた材料を 多孔度が２（孔の直径は40〜90μｍ）の陶磁器の上で排水する。（媒体が過度に 黄変することを防止する為）予め氷−水槽の中で約５℃まで冷却された65重量％ の硫酸を280ｍｌ加える。この混合物を有効な機械的攪拌器を備えた500ｍｌの丸 底フラスコに入れ、これを75℃のオイルバスに移す。この様にして30分間そのま まにしておくと、この間にこのフラスコ内の温度は70℃になる。250ｍｌの蒸留 水で希釈した後、この微結晶を連続的に遠心分離機により蒸留水で洗浄する。3 〜4サイクル後、上澄み液が濁る。次に遠心分離機チューブの内容物を２日間透 析する。次に20分間超音波処理（ブランソン ソニファイアー モデル B12）を行 うと綿セルロース微結晶の安定な水性分散液が得られる。この収率は約60％であ る。 この様にして得られた綿の微結晶をアセチル化するためには、この微結晶を氷 酢酸に分散させなければならない。この分散物又は懸濁物は、回転蒸発器で蒸留 して水を酢酸で置換することにより得られる。この分散物が非安定化して凝集し たら酢酸の添加を止める。そうして微結晶は遠心分離により分離される。遠心分 離（100％酢酸で希釈する。）を繰り返すことによって水の残量を0.2重量％まで 減らす。こうして純酢酸中の微結晶の凝集分散物を得る。 綿セルロース微結晶を以下の方法でアセチル化する： 氷酢酸中の微結晶の分散物（セルロース含量0.14重量％）50ｇを攪拌しながら 45℃にする。次に96％硫酸を0.11ｇ、水の残量を中和するに必要な量の無水酢酸 及び100％酢酸を4.5ｇの混合物を加える。５分後、98％硫酸を1.86ｇ及び100％ 酢酸を3.60ｇを加える。７分間アセチル化した後、反応媒体を氷−水槽中で冷却 する。次に80重量％の水性酢酸溶液15ｍｌを加えて、無水酢酸の残量を消失させ 、この微結晶のアセチル化を終了させる。 アセチル化された微結晶をフリーズドライ法により反応媒体から分離する。次 にこれを水に対して透析し、最後にこれをフリーズドライ法により乾燥する。 この微結晶は以下の特性を有する。 L/D = 20〜100，D = 2〜5 nm，表面水酸基のアセチル化度 = 約 50% アセチル化された綿の微結晶のアセトン中の分散物及びアセトン中の酢酸セル ロースのコロジオンを混合することにより、実施例１に記載した方法に従って酢 酸セルロースフィルムを作成する。 非補強酢酸セルロースの場合の2.8 G Paからアセチル化された綿の微結晶を20 重量％含むフィルムの場合の3.8 G Pa及び同様に充填材を25重量％含むフィルム の場合の4.4 G Paまで上昇するように、ヤングモジュラスの増加が観察される。 一方、破断ひずみは減少する。この現象は綿微結晶の場合にL/D比が低いこと から説明される。実施例３ セルロースの原料として柔組織セルロースミクロフィブリルを用いる他は、実 施例２を繰り返した。ヘミセルロースとペクチンを除去した柔組織の細胞壁を機 械的均一化することによりこのミクロフィブリルを得る。 この柔組織セルロースミクロフィブリルを室温でアセチル化する。酢酸中のミ クロフィブリルの分散物（セルロース含量0.4重量％）70ｇを11.2ｇの100％硫酸 及び11.2ｇの99％トリフルオロ酢酸の無水物の混合物に加える。この混合物を攪 拌しながら50℃にする。望むアセチル化の程度によって種々の時間でこのアセチ ル化反応を終了させる。例えば、35％アセチル化されたミクロフィブリル を得るためには４日の時点で終了させる。その時点で水性（80％）酢酸を過剰に 加えることにより反応を終了させる。アセチル化された柔組織ミクロフィブリル をフリーズドライ法で分離して、80℃の真空で乾燥する。 こうして得られたミクロフィブリルはは以下の特性を有する： L/D = 3000〜5000，D = 2〜3 nm，表面水酸基のアセチル化度 = 約 57% アセチル化された柔組織ミクロフィブリルで補強された酢酸セルロースフィル ムを実施例２に記載した方法で作成する。 このフィルムの機械特性を下記の表２に対照する： Eは弾性モジュラス、σは破断ひずみを表わす。実施例４ ：セルロース微結晶の分散 漂白し硫酸で切断して得られたセルロース微結晶は水に分散可能である。同様 に、その表面に加えられたペクチンの残渣があるので、柔組織ミクロフィブリル は水に分散可能である。微結晶やミクロフィブリルが液晶挙動をするため、これ らの分散物は安定である。しかしこれらの微結晶はアセトンや酢酸等の有機溶剤 には分散しない。 これと反対に、この発明の表面改質された微結晶はアセトンや酢酸等の有機溶 剤には分散する。この分散性は、アセチル化された微結晶の場合その表面に存在 するアセチル基が有機媒体と相容性であるためであると説明されている。このア セチル化された微結晶はアセトンに分散した場合に液晶性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 サシ，ジャンフランソワ フランス国 エフ38120 ル フォンタニ ル，リュ デュ コルニヨン，31，セ オ ティウー ジェラール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面に存在する水酸基の25％以上がこの水酸基と反応可能な官能基を少なく とも一つ有する少なくとも一種の有機化合物によりエステル化されており、長さ ／平均径の比が２０以上であって平均径が１〜５０ｎｍである表面改質されたセ ルロースミクロフィブリル。 ２．前記ミクロフィブリルの表面に存在する水酸基の 50％以上がエステル化さ れている請求項１に記載のミクロフィブリル。 ３．前記セルロースの水酸基と反応する官能基を少なくとも一つ有する有機化合 物が、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する カルボン酸無水物若しくはカルボン酸ハロゲン化物又はこれらに該当するカルボ ン酸である請求項１又は２に記載のミクロフィブリル。 ４．前記炭化水素基が１〜２０の炭素原子を含む請求項３に記載のミクロフィブ リル。 ５．前記炭化水素基が、メチル、エチル、ブチル、プロピル及びビニル基並びに 脂肪族鎖から成る群から選択される請求項４に記載のミクロフィブリル。 ６．前記有機化合物が、無水酢酸、無水酪酸、塩化アセチル、塩化ブチリル及び 酢酸から成る群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載のミクロフィブリ ル。 ７．前記ミクロフィブリルが、平行に組織された 0〜1000のセルロース鎖から成 っている請求項１〜６のいずれかに記載のミクロフィブリル。 ８．セルロース繊維を含む材料のフィブリル化により得たセルロースミクロフィ ブリルを出発材料として用いて、セルロースミクロフィブリルを破壊しない液状 媒体中にセルロースミクロフィブリルを分散する段階と、セルロースをエステル 化するエステル化剤並びに任意にエステル化反応のための触媒及び／又は活性化 剤を前記分散液に加える段階と、望むエステル化の程度が達成された後にこのエ ステル化反応を終了させる段階と、前記分散液から部分的にエステル化されたミ クロフィブリルを抽出する段階とから成る、請求項１〜７のいずれかに記載の表 面改質されたセルロースミクロフィブリルを製造する方法。 ９．前記エステル化剤が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及びメタクリ ル酸並びにこれらと同等の酸の無水物及びハロゲン化物から成る群から選択され る有機化合物である請求項８に記載の方法。 １０．前記エステル化反応のための触媒が酸性触媒及び塩基性触媒から成る群か ら選択される請求項８に記載の方法。 １１．前記エステル化反応のための触媒が、無機酸及び有機酸並びに三級アミン から成る群から選択される請求項１０に記載の方法。 １２．前記エステル化反応のための触媒が、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸 及びトリクロロ酢酸並びにピリジンから成る群から選択される請求項１０に記載 の方法。 １３．前記エステル化反応のための活性化剤がトリフルオロ酢酸無水物及びトリ クロロ酢酸無水物から成る群から選択される請求項８に記載の方法。 １４．前記液状媒体が、カルボン酸、脂肪族及び芳香族のハロゲン化及び非ハロ ゲン化炭化水素、極性非プロトン性溶媒並びにエチルエーテルから成る群から選 択される請求項８に記載の方法。 １５．前記表面改質されたミクロフィブリルが、フリーズドライ法、遠心分離法 、ろ過法又は沈殿法により前記分散液から抽出される請求項８に記載の方法。 １６．請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースミクロフィブリルを複合材料 の補強充填材又は構造化剤として使用する方法。 １７．マトリックス及び少なくとも一種の補強充填材又は構造化剤から成る複合 材料であって、その補強充填材又は構造化剤の少なくとも一部が請求項１〜７の いずれかに記載のセルロースミクロフィブリルから成る複合材料。 １８．前記マトリックスがセルロースエステル及び生分解性高分子から成る群か ら選択される請求項１７に記載の複合材料。 １９．前記マトリックスが酢酸セルロースである請求項１７に記載の複合材料。