JP2019173243A - 修飾キチン系ナノファイバーおよびその製造方法 - Google Patents
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本発明の修飾キチン系ナノファイバーの製造方法は、塩基触媒または酸触媒を含む触媒とカルボン酸無水物とを含む反応性解繊液(反応性解繊溶液または混合液)をキチン類に浸透させてキチン類をエステル化して化学解繊し、修飾キチン系微細繊維を得る修飾解繊工程を含む。本発明では、この工程によってキチン類が修飾されると同時に、解繊される理由は次のように推定できる。すなわち、前記触媒およびカルボン酸無水物(特に、さらに非プロトン性溶媒)を含む反応性解繊液は、キチン類に対する溶解性の低い溶液であり、この溶液がキチン類のミクロフィブリル間に浸透してキチン系繊維を膨潤させ、ミクロフィブリルの表面の水酸基を修飾する。さらに、この修飾によりミクロフィブリル間の水素結合が破壊され、ミクロフィブリル同士は容易に離れ、解繊される。また、前記溶液は、ミクロフィブリルの結晶ゾーン(ドメイン)に浸透しないため、得られた修飾キチン系微細繊維は、ダメージが少なく、天然のミクロフィブリルに近い構造を有している。同時に、この工程では、強力な剪断力の働きによる機械的解繊手段を用いることなく、キチン類を解繊できるため、物理的な作用によるダメージも少ない。そのため、得られた修飾キチン系微細繊維は、高い強度を保持していると推定できる。
原料となるキチン類は、カニやエビなどの甲殻類、オキアミ、昆虫などの天然生物の殻および外皮由来のキチン(β−1,4−ポリ−N−アセチル−D−グルコサミン)またはその誘導体である。本明細書および特許請求の範囲において、キチンの誘導体とは、キチンの特性を損なわない範囲で、N−アセチル基の一部が脱アセチル化したり、ヒドロキシル基の一部がアルキル基やアシル基などにより置換した誘導体を意味する。
カルボン酸無水物(エステル化剤)には、一塩基カルボン酸(モノカルボン酸)無水物、二塩基カルボン酸(ジカルボン酸)無水物、多塩基カルボン酸無水物が含まれる。
本発明では、キチン類のエステル化を促進するために、カルボン酸無水物に加えて触媒を用いる。触媒には、塩基触媒、酸触媒(プロトン酸、ルイス酸など)が含まれる。
溶媒としては、カルボン酸無水物の反応性およびキチン類の解繊を損なわない溶媒であれば特に限定されないが、カルボン酸無水物のミクロフィブリル間への浸透性を促進でき、かつキチン類の水酸基に対する反応性を適度に調整できるため、ドナー数25以上の非プロトン性溶媒を含む溶媒が好ましい。このような非プロトン性溶媒のドナー数は、例えば25〜35、好ましくは26〜33、さらに好ましくは28〜30程度である。ドナー数が低すぎると、カルボン酸無水物のミクロフィブリル間への浸透性を向上させる効果が発現しない虞がある。なお、ドナー数については、文献「Netsu Sokutei 28(3)135-143」を参照できる。
修飾解繊工程では、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエステル化剤を用いてもよい。他のエステル化剤としては、例えば、前記カルボン酸無水物に対応するカルボン酸(例えば、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸など)などが挙げられる。他のエステル化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他のエステル化剤の割合は、カルボン酸無水物100重量部に対して50重量部以下であり、例えば0〜30重量部、好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部程度である。他のエステル化剤の割合が多すぎると、修飾率が低下したり、得られた修飾キチン系微細繊維の反応性が低下する虞がある。
修飾解繊工程では、塩基触媒または酸触媒を含む触媒とカルボン酸無水物とを含む反応性解繊液をキチン類に浸透させて、キチン類をエステル化反応させて、キチン類のミクロフィブリルの表面にある水酸基をエステル化して修飾し、かつキチン類を解繊できればよく、このような化学解繊方法は特に限定されないが、通常、触媒およびカルボン酸無水物(および必要に応じて溶媒)を含む反応性解繊液を調製し、調製した反応性解繊液にキチン類を添加して混合する方法を利用できる。
得られた修飾キチン系微細繊維は、化学解繊によりナノサイズにまで解繊されているが、一部に繊維同士が緩く凝集したミクロンサイズの繊維が残存している。そのため、攪拌工程で分散媒と攪拌することにより、より均一な繊維径を有するナノファイバーを調製できる。
本発明の修飾キチン系ナノファイバーは、前記攪拌工程を経て得られ、カルボン酸無水物(特にアルカン二酸無水物)で修飾されているとともに、極細のナノサイズであり、かつ均一な繊維径に解繊されている。修飾キチン系ナノファイバーの平均繊維径は100nm以下(好ましくは80nm以下、さらに好ましくは50nm以下)であってもよく、例えば1〜100nm、好ましくは3〜80nm、さらに好ましくは5〜60nm(特に10〜50nm)程度である。繊維径が大きすぎると、膜や溶液の状態における透明性、チキソトロピー性、成膜性などが低下したり、補強材としての効果が低下する虞がある。一方、繊維径が小さすぎると、微細繊維の取り扱い性や耐熱性も低下する虞がある。
修飾キチンナノファイバーの形状は、走査型電子顕微鏡SEM(日本電子(株)製「JSM−6510」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径および平均繊維長は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
得られた修飾キチンナノファイバーを、80℃で5時間減圧乾燥したものをフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)で分析した。なお、測定は、NICOLET社製「NICOLET iS5」を用い、反射モードで分析した。
ジメチルスルホキシド90gにキチン(東京化成工業(株)製)3g、無水コハク酸3.3g、炭酸水素ナトリウム5.6gを加えて、25℃の室内で24時間スターラー攪拌を行った。反応液を濾過し、90gの水で3回洗浄、遠心分離することにより、未修飾の原料および触媒を除去した。得られた固形物に蒸留水を加えて全量700mlとして乳化装置(エム・テクニック(株)製「クレアミックス CLM−0.8S」)で5分間攪拌処理してキチンナノファイバー分散液を得た。得られた分散液のキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図1に示す。図1から明らかなように、分散液では、ナノファイバーが生成している。さらに、分散液を乾燥し、FTIRで測定した結果を図2に示す。図2に示すように、1730cm−1でのエステル結合の吸収バンドが検出され、無水コハク酸で修飾されていることが確認できた。
ジメチルスルホキシド90gをジメチルアセトアミド90gに変更した以外は実施例1と同様にしてキチンナノファイバー分散液を得た。得られたキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図3に示す。
無水コハク酸3.3gを無水マレイン酸3.2gに変更した以外は実施例1と同様にしてキチンナノファイバー分散液を得た。得られたキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図4に示す。
無水コハク酸3.3gを無水フタル酸3.3gに変更した以外は実施例1と同様にしてキチンナノファイバー分散液を得た。得られたキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図5に示す。
炭酸水素ナトリウム5.6gを2.8gに変更した以外は実施例1と同様にしてキチンナノファイバー分散液を得た。得られたキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図6に示す。
無水コハク酸3.3gを1.7gに変更した以外は実施例1と同様にしてキチンナノファイバー分散液を得た。得られたキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図7に示す。
化学的解繊処理はせず、原料のキチンに蒸留水を加えて全量700mlとして乳化装置で5分間攪拌処理して分散液を得た。得られた分散液のキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図8に示す。図8の結果から明らかなように、キチンの表面の一部はナノファイバー化されているが、数μm以上の粒子が大半を占めていた。
炭酸水素ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例1と同様にしてキチンナノファイバー分散液を得た。得られたキチンナノファイバーの形状をSEM観察した結果を図9に示す。図9の結果から明らかなように、解繊は一部では進行するが、均一なナノファイバーは得られず、未解繊部分が多く残存していた。
Claims (12)
- 塩基触媒または酸触媒を含む触媒とカルボン酸無水物とを含む反応性解繊液をキチン類に浸透させて、キチン類をエステル化して化学解繊し、修飾キチン系微細繊維を得る修飾解繊工程と、得られた修飾キチン系微細繊維に分散媒を添加して攪拌し、修飾キチン系ナノファイバーを得る攪拌工程とを含む、修飾キチン系ナノファイバーの製造方法。
- 反応性解繊液が、さらにドナー数25以上の非プロトン性溶媒を含む請求項1記載の製造方法。
- ドナー数25以上の非プロトン性溶媒が、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類およびピロリドン類からなる群より選択された少なくとも1種である請求項2記載の製造方法。
- ドナー数25以上の非プロトン性溶媒が、ジC1−2アルキルスルホキシドである請求項3記載の製造方法。
- カルボン酸無水物が、二塩基カルボン酸無水物である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 二塩基カルボン酸無水物が、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族ジカルボン酸無水物および芳香族ジカルボン酸無水物からなる群より選択された少なくとも1種である請求項5記載の製造方法。
- 二塩基カルボン酸無水物が炭素数4〜6の飽和脂肪族ジカルボン酸無水物である請求項5または6記載の製造方法。
- 触媒がアルカリ金属炭酸水素塩である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒の割合が、カルボン酸無水物100重量部に対して100重量部以上である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- カルボン酸無水物の割合が、キチン類100重量部に対して60重量部以上である請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 攪拌工程において、修飾キチン系微細繊維を液−液剪断する請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- アルカン二酸無水物で修飾され、平均繊維径が100nm以下であり、かつ平均繊維長が1μm以上である修飾キチン系ナノファイバー。
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