WO2023249083A1 - 硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、及びこれらの製造方法 - Google Patents
硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023249083A1 WO2023249083A1 PCT/JP2023/023154 JP2023023154W WO2023249083A1 WO 2023249083 A1 WO2023249083 A1 WO 2023249083A1 JP 2023023154 W JP2023023154 W JP 2023023154W WO 2023249083 A1 WO2023249083 A1 WO 2023249083A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sulfate
- esterified
- chitin
- sulfuric acid
- chitins
- Prior art date
Links
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 title claims abstract description 210
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 105
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 13
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 13
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 9
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 2
- DUKURNFHYQXCJG-UHFFFAOYSA-N Lewis A pentasaccharide Natural products OC1C(O)C(O)C(C)OC1OC1C(OC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)C(NC(C)=O)C(OC2C(C(OC3C(OC(O)C(O)C3O)CO)OC(CO)C2O)O)OC1CO DUKURNFHYQXCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N N-acetyl-beta-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 241000221198 Basidiomycota Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical group CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical class [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDYFLDICVHJSOY-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide-pyridine complex Substances O=S(=O)=O.C1=CC=NC=C1 UDYFLDICVHJSOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
- D06M13/262—Sulfated compounds thiosulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本開示の目的は、親水性に優れ、水中で容易に微細化することが可能な硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、硫酸エステル化キチン類の製造方法及び硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法を提供することである。 本実施形態の硫酸エステル化キチン類は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する。（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
Description
本開示は、硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、及びこれらの製造方法に関する。
キチンは、アセチルグルコサミンが直鎖状に連結した多糖類であり、カニやエビ、昆虫の外皮、担子菌（キノコ）を含む菌類の細胞壁の主成分である。キチンは、高強度、低熱膨張性、吸着性能、生体適合性等の特性を有していることが知られている。そのため、キチンを解繊したナノファイバーは、透明フィルム原料、医療用材料、化粧品原料、樹脂強化剤等の用途に利用することが期待されており、キチンナノファイバーの簡便な製造方法が求められている。
キチン類（キチン、キトサンの総称）を水に安定的に分散させるためには、酸処理や化学的改質処理を行う必要がある。水に分散が不十分な状態での微細化処理は強い機械的処理が必要となり、効率が悪い。
特開２００３－１５５３４９号公報（特許文献１）では、キチン類をメタノールやエタノールなどの膨潤媒体に対して、試料（キチン類）濃度１～５％となるように調整した懸濁液に剪断力を付与して解繊することにより、超微細化繊維を製造する方法が開示されている。
国際公開２０１０／０７３７５８号（特許文献２）には、キチン類を酸処理することで水膨潤させ、石臼式磨砕機及び／又は高圧ホモジナイザーを用いて微細化する方法が開示されている。
特開２０１９－１７３２４３号公報（特許文献３）では、キチン類を、カルボン酸無水物を用いてエステル化を行い、水膨潤性を付与している。それにより、比較的弱い機械的処理によりキチン類の微細化物を製造している。
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示された方法では、繊維間の水素結合を十分に断ち切ることができず、均一なナノファイバーを製造することができなかった。また、本発明者らの検討によると、特許文献２に開示された方法では、酸性条件下での機械的処理を行うため、酸耐性の高い特殊な微細化装置が必要となる。また、得られたナノファイバー水分散液は酸性であり使用方法が限定されていた。さらに、酸性条件下でのみナノファイバーが分散可能であるため、中和処理等を行ったとしても、中性のナノファイバー分散液を得ることができなかった。また、特許文献３に開示された方法では、エステル化により導入される官能基の種類が限定されていた。
そこで本開示の目的は、親水性に優れ、水中で容易に微細化することが可能な硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、硫酸エステル化キチン類の製造方法、及び硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、以下の硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、硫酸エステル化キチン類の製造方法、及び硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法を見出し、本開示に至った。
本実施形態の態様例は、以下の通りに記載される。
（１） 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する、硫酸エステル化キチン類。
（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
（２） 硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（１）に記載の硫酸エステル化キチン類。
（３） 結晶性を有する、（１）又は（２）に記載の硫酸エステル化キチン類。
（４） 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
平均繊維幅が５０μｍ以下である硫酸エステル化キチン類繊維。
（一般式（１）において、ｎは１～３の整数であり、Ｍｎ+はｎ価の陽イオンであり、波線は他の原子への結合部位である。）
（５） 硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（４）に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（６） 硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、（４）又は（５）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（７） 硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度及び６０ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３以上である、（４）～（６）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（８） 乾燥状態である、（４）～（７）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（９） 水に対して分散可能である、（８）に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（１０） 硫酸及びスルファミン酸から選択される少なくとも１種の硫酸エステル化剤を用いて、キチン類を硫酸エステル化する、硫酸エステル化キチン類の製造方法。
（１１） （１）～（３）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類を微細化する、硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法。
（１２） 前記微細化が、ｐＨが４～１０の範囲で行われる、（１１）に記載の硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2022-101390号、2022-110292号の開示内容を包含する。
（１） 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する、硫酸エステル化キチン類。
（２） 硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（１）に記載の硫酸エステル化キチン類。
（３） 結晶性を有する、（１）又は（２）に記載の硫酸エステル化キチン類。
（４） 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
平均繊維幅が５０μｍ以下である硫酸エステル化キチン類繊維。
（５） 硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（４）に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（６） 硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、（４）又は（５）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（７） 硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度及び６０ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３以上である、（４）～（６）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（８） 乾燥状態である、（４）～（７）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（９） 水に対して分散可能である、（８）に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
（１０） 硫酸及びスルファミン酸から選択される少なくとも１種の硫酸エステル化剤を用いて、キチン類を硫酸エステル化する、硫酸エステル化キチン類の製造方法。
（１１） （１）～（３）のいずれかに記載の硫酸エステル化キチン類を微細化する、硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法。
（１２） 前記微細化が、ｐＨが４～１０の範囲で行われる、（１１）に記載の硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2022-101390号、2022-110292号の開示内容を包含する。
本開示により、親水性に優れ、水中で容易に微細化することが可能な硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、硫酸エステル化キチン類の製造方法、及び硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法を提供できる。
本実施形態の一態様は、下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する、硫酸エステル化キチン類であり、別の一態様は下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、平均繊維幅が５０μｍ以下である硫酸エステル化キチン類繊維である。本実施形態の一態様である、硫酸エステル化キチン類は、後述の硫酸エステル化キチン類の製造方法に従って製造することができる。また、本実施形態の一態様である、硫酸エステル化キチン類繊維は、後述の硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法に従って製造することができる。
なお、前述のようにキチンは、アセチルグルコサミンが直鎖状に連結した多糖類であり、キトサンは、キチンからアセチル基が脱離した構造を有する多糖類である。一般にアセチル基含有量の違いからキチンとキトサンは区別される。しかしながら、キチンとキトサンとを区別するアセチル基量の明確な基準はない。このため、本開示においては、キチン、キトサンを総称してキチン類と称する。キチン類が有するアセチル基は、一般に硫酸エステル化処理による影響をほとんど受けないため、アセチル化度の異なる原料（キチン類）を任意に選択することにより、アセチル化度の異なる硫酸エステル化キチン類を得ることができる。なお、後述の実施例では、ＦＴ－ＩＲスペクトルの１６５０ｃｍ－１付近のピークの強度の比較によりアセチル基量を評価したところ、硫酸エステル化反応はアセチル基量にほとんど影響を与えないことが確認された。
以下、本実施形態の各態様について、詳細に説明する。
（硫酸エステル化キチン類）
本実施形態に係る硫酸エステル化キチン類は、キチン類（キチン及びキトサンの少なくとも一方）に下記一般式（１）で表される硫酸エステル基が導入された構造を有する。硫酸エステル化キチン類は例えば、キチン類中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている。硫酸エステル化キチン類が、キチン類中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている場合には、一般式（１）中の波線は前記ＯＨ基が結合していた炭素原子への結合部位である。キチン類は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製したものを用いてもよい。
（硫酸エステル化キチン類）
本実施形態に係る硫酸エステル化キチン類は、キチン類（キチン及びキトサンの少なくとも一方）に下記一般式（１）で表される硫酸エステル基が導入された構造を有する。硫酸エステル化キチン類は例えば、キチン類中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている。硫酸エステル化キチン類が、キチン類中のＯＨ基の一部を、一般式（１）で表される硫酸エステル基で置換することにより、硫酸エステル基が導入されている場合には、一般式（１）中の波線は前記ＯＨ基が結合していた炭素原子への結合部位である。キチン類は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製したものを用いてもよい。
Ｍｎ+としては、水素イオン（Ｈ＋）、金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。ｎが２又は３の場合、Ｍｎ+は、２つ又は３つの－ＯＳＯ３
－との間でイオン結合を形成する。
金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、その他の金属イオンが挙げられる。
ここで、アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、鉄イオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、銀イオン等が挙げられる。その他の金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４
＋だけでなく、ＮＨ４
＋の１つ以上の水素原子が有機基に置き換わってできる各種アミン由来のアンモニウムイオンも挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、ＮＨ４
＋、第四級アンモニウムカチオン、アルカノールアミンイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
Ｍｎ+としては、硫酸エステル化キチン類を各用途に好適に使用する観点から、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又は第四級アンモニウムカチオンが好ましく、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）であることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される硫酸エステル基が有するＭｎ+としては１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
硫酸エステル化キチン類は、上記一般式（１）で表される硫酸エステル基の他に、他の置換基を有していてもよい。ここで、硫酸エステル化キチン類が、上記一般式（１）で表される硫酸エステル基以外の基、すなわち、他の置換基を有する場合、他の置換基は通常硫酸エステル化キチン類を構成するキチン類中のＯＨ基の少なくとも１つと置換されている。他の置換基としては、例えば、特に限定されないが、アニオン性置換基及びその塩、エステル基、エーテル基、アシル基、アルデヒド基、アルキル基、アルキレン基、アリール基、これらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。他の置換基が２種以上の組み合わせの場合、それぞれの置換基の含有比率は限定されない。他の置換基としては、ナノ分散性の観点からはアニオン性置換基及びその塩、又はアシル基が好ましい。アニオン性置換基及びその塩としては、特にカルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基が好ましい。アニオン性置換基が塩の形態である場合、ナノ分散性の観点からナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。また特に好ましいアシル基としては、ナノ分散性の観点からアセチル基が好ましい。
硫酸エステル化キチン類は、硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい態様の一つである。硫酸エステル基導入量は、前記範囲内で、用途等に応じて任意の適切な値に設定することができる。硫酸エステル化キチン類の、硫酸エステル基導入量は、硫酸エステル化キチン類１ｇ当たりの硫酸エステル基含有量（ｍｍｏｌ）で表すことができる。硫酸エステル基含有量は、硫黄含有量（ｍｍｏｌ）を求めることにより求めてもよい。硫酸エステル基導入量は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。また、硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることも好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることも好ましい。硫酸エステル基導入量が前記範囲内であると、乾燥後の高い水分散性の観点から好ましい。
硫黄導入量（硫酸エステル化キチン類１ｇ当たりの硫黄含有量（ｍｍｏｌ））は、例えば実施例で記載した燃焼吸収－イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法（燃焼吸収－ＩＣ法、燃焼ＩＣ法）により求めることができる。硫酸エステル基導入量（硫黄導入量）は、例えばキチン類と接触させる硫酸エステル化剤を含む反応溶液の濃度、反応溶液に対するキチン類の量、反応時間、反応温度等を制御することにより、調整することができる。硫酸エステル基導入量を調整することにより、硫酸エステル化キチン類繊維の平均繊維幅、繊維幅の分布を所望の範囲に適宜調整することが可能である。また、硫酸エステル基導入量を調整することにより、完全に水に対して溶解する分子状態の微細化硫酸エステル化キチン類を製造することも可能である。
硫酸エステル化キチン類は、結晶性を有することが好ましい態様の一つである。硫酸エステル化キチン類は、原料、例えばキチン、キトサン、と同様の結晶構造を有することが好ましい。結晶構造を有すると、機械的性質に優れ、また、熱安定性にも優れるため好ましい。
硫酸エステル化キチン類の形状としては、特に制限はなく、例えば繊維状であってもよい。なお、硫酸エステル化キチン類が繊維状である場合には、その平均繊維幅は、後述の硫酸エステル化キチン類繊維よりも大きければよく、特に制限はない。例えば後述の硫酸エステル化キチン類繊維の平均繊維幅が、１～３００ｎｍである場合には、硫酸エステル化キチン類の平均繊維幅は、３００ｎｍ超であればよく、例えば７００～１０００ｎｍであってもよい。
（硫酸エステル化キチン類の製造方法）
硫酸エステル化キチン類の製造方法としては、特に制限はないが、実施例で示した方法、従来公知のＯＨ基を、硫酸エステル化剤を用いて硫酸エステル化処理する方法、例えばセルロースを硫酸エステル化剤を用いて硫酸エステル化処理する方法、をキチン類に適用することにより得ることができる。
硫酸エステル化キチン類の製造方法としては、特に制限はないが、実施例で示した方法、従来公知のＯＨ基を、硫酸エステル化剤を用いて硫酸エステル化処理する方法、例えばセルロースを硫酸エステル化剤を用いて硫酸エステル化処理する方法、をキチン類に適用することにより得ることができる。
硫酸エステル化剤としては、特に制限はないが、例えば硫酸、スルファミン酸、発煙硫酸、クロル硫酸、三酸化硫黄ピリジン複合体、及び無水硫酸から選択される少なくとも１種の硫酸エステル化剤が挙げられ、硫酸及びスルファミン酸から選択される少なくとも１種の硫酸エステル化剤が好ましく、硫酸又はスルファミン酸がより好ましい。硫酸エステル化キチン類の製造方法の一態様としては、硫酸及びスルファミン酸から選択される少なくとも１種の硫酸エステル化剤を用いて、キチン類を硫酸エステル化する方法が挙げられる。
（硫酸エステル化キチン類繊維）
本実施形態に係る硫酸エステル化キチン類繊維は、一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、平均繊維幅が５０μｍ以下である。平均繊維幅は３０μｍ以下であることが好ましい。また、平均繊維幅は１０００ｎｍ以下であることが好ましい態様の一つである。平均繊維幅としては、１～３００ｎｍであることが好ましく、１～２５０ｎｍであることがより好ましく、２～２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均繊維幅としては、１～１００ｎｍであることも好ましい。
本実施形態に係る硫酸エステル化キチン類繊維は、一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、平均繊維幅が５０μｍ以下である。平均繊維幅は３０μｍ以下であることが好ましい。また、平均繊維幅は１０００ｎｍ以下であることが好ましい態様の一つである。平均繊維幅としては、１～３００ｎｍであることが好ましく、１～２５０ｎｍであることがより好ましく、２～２００ｎｍであることがさらに好ましい。平均繊維幅としては、１～１００ｎｍであることも好ましい。
硫酸エステル化キチン類繊維は、硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、６ｒｐｍで測定される粘度が、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。なお、６ｒｐｍは、粘度の測定に用いられる粘度計（例えばＢ型粘度計）の回転数を意味する。
硫酸エステル化キチン類繊維は、硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度及び６０ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また、ＴＩ値が、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。なお、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍはそれぞれ、粘度の測定に用いられる粘度計（例えばＢ型粘度計）の回転数を意味する。また、ＴＩ値は下記式より算出することができる。
ＴＩ値＝（６ｒｐｍで測定される粘度）／（６０ｒｐｍで測定される粘度）
ＴＩ値＝（６ｒｐｍで測定される粘度）／（６０ｒｐｍで測定される粘度）
硫酸エステル化キチン類繊維は、後述の方法で得ることが可能であるが、硫酸エステル化キチン類繊維の分散液、例えば水分散液として得てもよく、これらを乾燥することにより、乾燥状態で得てもよい。すなわち、硫酸エステル化キチン類繊維の一態様としては、乾燥状態である硫酸エステル化キチン類繊維が挙げられる。なお、乾燥状態とは、水分含量が５質量％以下を意味する。
また、硫酸エステル化キチン類繊維は、水に対して分散可能であるため、上述のように水分散液として得ることができる。また、乾燥状態の硫酸エステル化キチン類繊維を、水に対して分散させることも可能である。
（硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法）
硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法としては、特に制限はないが、上述の硫酸エステル化キチン類を、微細化（分散、解繊）することにより得ることができる。硫酸エステル化キチン類は、キチン類と比べて、一般式（１）で表される硫酸エステル基を有するため、親水性が高い。このため、硫酸エステル化キチン類は水膨潤性能がキチン類と比べ大きく向上している。以上の理由により硫酸エステル化キチン類に、機械的処理を行うことにより、均一性の高い繊維幅を有する硫酸エステル化キチン類繊維を製造することができる。機械的処理としては、例えば、硫酸エステル化キチン類を含む分散液や懸濁液を攪拌する方法が挙げられる。機械的処理としては、例えば硫酸エステル化キチン類に剪断力を与えることができる処理であればよい。機械的処理は、撹拌機、ミキサー等を用いて行うことができる。
硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法としては、特に制限はないが、上述の硫酸エステル化キチン類を、微細化（分散、解繊）することにより得ることができる。硫酸エステル化キチン類は、キチン類と比べて、一般式（１）で表される硫酸エステル基を有するため、親水性が高い。このため、硫酸エステル化キチン類は水膨潤性能がキチン類と比べ大きく向上している。以上の理由により硫酸エステル化キチン類に、機械的処理を行うことにより、均一性の高い繊維幅を有する硫酸エステル化キチン類繊維を製造することができる。機械的処理としては、例えば、硫酸エステル化キチン類を含む分散液や懸濁液を攪拌する方法が挙げられる。機械的処理としては、例えば硫酸エステル化キチン類に剪断力を与えることができる処理であればよい。機械的処理は、撹拌機、ミキサー等を用いて行うことができる。
硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法は、微細化が中性付近のｐＨ条件下で行われることが好ましい。具体的には、微細化を行う際のｐＨが、４～１０の範囲で行われることが好ましく、５～９の範囲で行われることがより好ましい。また、微細化を行う際のｐＨが、７～１０の範囲、より好ましくは７～９の範囲であってもよい。本実施形態の硫酸エステル化キチン類繊維は、中性付近のｐＨで製造することができるため、特殊な装置を必要とせず、硫酸エステル化キチン類繊維の水分散液のｐＨが酸性に限られないため、様々な用途で使用することが可能である。
（用途）
本実施形態の硫酸エステル化キチン類及び硫酸エステル化キチン類繊維は、親水性に優れるため、各種用途に使用することができる。キチン類（キチン、キトサン）は生理活性物質であるため、化粧品、医療、製薬用途に使用することができる。また、硫酸エステル化キチン類及び硫酸エステル化キチン類繊維は、硫酸エステル化によってキチン類と比べて、生理活性がさらに付加されたと考えられる。また、硫酸エステル化キチン類及び硫酸エステル化キチン類繊維はキチン類に由来するため、生体分解性にも優れると考えらえる。さらに、硫酸エステル化キチン類繊維は、塗布が容易であり、スプレー塗布することも可能であり、紡糸、成膜や高強度ゲル化が可能であり、水等の溶剤に分散、懸濁させることにより、増粘効果を発揮することもできる。
本実施形態の硫酸エステル化キチン類及び硫酸エステル化キチン類繊維は、親水性に優れるため、各種用途に使用することができる。キチン類（キチン、キトサン）は生理活性物質であるため、化粧品、医療、製薬用途に使用することができる。また、硫酸エステル化キチン類及び硫酸エステル化キチン類繊維は、硫酸エステル化によってキチン類と比べて、生理活性がさらに付加されたと考えられる。また、硫酸エステル化キチン類及び硫酸エステル化キチン類繊維はキチン類に由来するため、生体分解性にも優れると考えらえる。さらに、硫酸エステル化キチン類繊維は、塗布が容易であり、スプレー塗布することも可能であり、紡糸、成膜や高強度ゲル化が可能であり、水等の溶剤に分散、懸濁させることにより、増粘効果を発揮することもできる。
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ｇ、無水酢酸１０ｇ、及び硫酸０．５ｇを３００ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、反応溶液を調製した。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ｇ、無水酢酸１０ｇ、及び硫酸０．５ｇを３００ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、反応溶液を調製した。
次いで、反応溶液にキチン（富士フイルム和光純薬製）３ｇを加え、２３℃の室温下でさらに２時間撹拌し、硫酸エステル化反応を行った。撹拌後、キチンを含む解繊溶液に蒸留水を２００ｇ加えて反応を停止させ、続いて５質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで加え、反応液を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。
さらに蒸留水３００ｇを加えて均一分散するまで攪拌した後、遠心分離により上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し合計３回洗浄した。洗浄後、１０５℃で乾燥することで硫酸エステル化キチンを得た。
得られた硫酸エステル化キチンに、硫酸エステル化キチンが１質量％となる量の蒸留水を加えた後、湿式粉砕機（Ｍｉｃｒｏｆｌｉｕｄｉｃｓ社製Ｍ-１１０ＥＨ）を用いて、２００ＭＰａの圧力で機械処理を５回繰り返すことで、硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。機械処理時のｐＨは７であった。
［実施例２］
硫酸の量を０．５ｇから１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
硫酸の量を０．５ｇから１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
［実施例３］
硫酸の量を０．５ｇから１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
硫酸の量を０．５ｇから１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
［実施例４］
硫酸の量を０．５ｇから２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
硫酸の量を０．５ｇから２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
［実施例５］
キチン３ｇ、スルファミン酸６．３ｇ、ジメチルホルムアミド９０ｇを３００ｍｌのビーカーにいれ薬さじで均一に混合した後、５５℃で４時間硫酸エステル化反応を行った。反応後、ビーカーに蒸留水を２００ｇ加えて反応を停止させ、続いて５質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで加え、反応液を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。
キチン３ｇ、スルファミン酸６．３ｇ、ジメチルホルムアミド９０ｇを３００ｍｌのビーカーにいれ薬さじで均一に混合した後、５５℃で４時間硫酸エステル化反応を行った。反応後、ビーカーに蒸留水を２００ｇ加えて反応を停止させ、続いて５質量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで加え、反応液を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。
さらに蒸留水３００ｇを加えて均一分散するまで攪拌した後、遠心分離により上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し合計３回洗浄した。洗浄後、１０５℃で乾燥することで硫酸エステル化キチンを得た。また実施例１と同様の方法で硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を得た。
［実施例６］
実施例３で得られた硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液にエタノール１０００ｇを加えて２時間静置する事で硫酸エステル化キチン繊維の晶析を行った。晶析工程で得られた硫酸エステル化キチン繊維沈殿物を含む分散液を遠心分離機で処理して上澄みを除去し、硫酸エステル化キチン繊維沈殿物を得た。硫酸エステル化キチン沈殿物を、送風乾燥機を用いて、１０５℃で２時間重量変化がなくなるまで乾燥することで硫酸エステル化キチン繊維乾燥体を得た。
実施例３で得られた硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液にエタノール１０００ｇを加えて２時間静置する事で硫酸エステル化キチン繊維の晶析を行った。晶析工程で得られた硫酸エステル化キチン繊維沈殿物を含む分散液を遠心分離機で処理して上澄みを除去し、硫酸エステル化キチン繊維沈殿物を得た。硫酸エステル化キチン沈殿物を、送風乾燥機を用いて、１０５℃で２時間重量変化がなくなるまで乾燥することで硫酸エステル化キチン繊維乾燥体を得た。
次いで、硫酸エステル化キチン乾燥体に、硫酸エステル化キチンが１質量％、合計が２００ｇとなる量の蒸留水を加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌した後、さらに、ミキサー（Ｇ５２００、Ｂｉｏｌｏｍｉｘ製）を用いて３分撹拌することにより、硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液２００ｇを得た。
［水分散安定性］
実施例１～４で調製した硫酸エステル化キチン又はキチン０．１gと蒸留水１ｇをプラスチック製チューブに入れた。チューブを上下に振り硫酸エステル化キチン又はキチンと蒸留水を混合し、水分散液を得た。その後２４時間静置した。チューブ内で分離した上澄みの水の重量を測定し、上澄みの重量が０．１g以下の場合、水分散安定性は良好（ＡＡ）と評価した。上澄み重量が０．１ｇ未満の場合、水分散安定性は不良（ＢＢ）と評価した。２４時間静置した後の写真を図１に示す。実施例１～４は全て水分散安定性の評価がＡＡであり、キチンの水分散液は水分散安定性の評価がＢＢであった。
実施例１～４で調製した硫酸エステル化キチン又はキチン０．１gと蒸留水１ｇをプラスチック製チューブに入れた。チューブを上下に振り硫酸エステル化キチン又はキチンと蒸留水を混合し、水分散液を得た。その後２４時間静置した。チューブ内で分離した上澄みの水の重量を測定し、上澄みの重量が０．１g以下の場合、水分散安定性は良好（ＡＡ）と評価した。上澄み重量が０．１ｇ未満の場合、水分散安定性は不良（ＢＢ）と評価した。２４時間静置した後の写真を図１に示す。実施例１～４は全て水分散安定性の評価がＡＡであり、キチンの水分散液は水分散安定性の評価がＢＢであった。
［硫酸エステル化キチン水分散液の粘度測定法］
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液に水を加え混合し、硫酸エステル化キチン繊維を０．６質量％含む均一な水分散液１００ｇを調製した。均一水分散液１００ｇを脱泡装置（泡とり練太郎ＡＲＥ－３１０， シンキー製）で１０秒間脱泡処理し、２５℃で２４時間静置した。続いてＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍとで粘度測定を行い、測定開始後１０分の粘度を記録（Ｎ＝３回）し、その平均値を硫酸エステル化キチン繊維水分散液の粘度とした。
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液に水を加え混合し、硫酸エステル化キチン繊維を０．６質量％含む均一な水分散液１００ｇを調製した。均一水分散液１００ｇを脱泡装置（泡とり練太郎ＡＲＥ－３１０， シンキー製）で１０秒間脱泡処理し、２５℃で２４時間静置した。続いてＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍとで粘度測定を行い、測定開始後１０分の粘度を記録（Ｎ＝３回）し、その平均値を硫酸エステル化キチン繊維水分散液の粘度とした。
［ＴＩ値評価法］
ＴＩ値は上記粘度測定法で求めた粘度から、下記式に基づいて求めた。
ＴＩ値＝（２５℃、６ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度）
ＴＩ値は上記粘度測定法で求めた粘度から、下記式に基づいて求めた。
ＴＩ値＝（２５℃、６ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、６０ｒｐｍにおける粘度）
［硫酸エステル基導入量の定量］
以下の方法で、燃焼吸収－ＩＣ法を用いて硫酸エステル化キチンの硫黄含有率を定量した。
以下の方法で、燃焼吸収－ＩＣ法を用いて硫酸エステル化キチンの硫黄含有率を定量した。
磁性ボードに、各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を、オーブンを用いて１０５℃で乾燥することで得られた乾燥物０．０１ｇを入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）下、環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させた。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液のイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオン濃度（質量％）を測定し、硫酸エステル化キチン１ｇあたりの硫酸エステル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
［光透過率］
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液２ｍＬを測定セルに投入し、透過率計（ＵＶ－２６００、島津製作所製）を用い、波長６００ｎｍにおける光透過率を測定した。
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液２ｍＬを測定セルに投入し、透過率計（ＵＶ－２６００、島津製作所製）を用い、波長６００ｎｍにおける光透過率を測定した。
［ＦＴ－ＩＲ］
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液１ｇをポリスチレン製シャーレ上に滴下し、室温で２４時間乾燥した。シャーレ上に形成した硫酸エステル化キチン繊維のフィルムを評価サンプルとした。チキンは試薬をそのまま評価サンプルとした。ＦＴ－ＩＲの測定はＡＴＲ測定機を搭載したFT-IR Spectrometer(Thermo Fisher Scientific製）を用いた。ＦＴ－ＩＲスペクトルの１６５０ｃｍ－１付近のピークの強度の比較によりアセチル基量を評価したところ、硫酸エステル化反応はアセチル基量にほとんど影響を与えないことが確認された。
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液１ｇをポリスチレン製シャーレ上に滴下し、室温で２４時間乾燥した。シャーレ上に形成した硫酸エステル化キチン繊維のフィルムを評価サンプルとした。チキンは試薬をそのまま評価サンプルとした。ＦＴ－ＩＲの測定はＡＴＲ測定機を搭載したFT-IR Spectrometer(Thermo Fisher Scientific製）を用いた。ＦＴ－ＩＲスペクトルの１６５０ｃｍ－１付近のピークの強度の比較によりアセチル基量を評価したところ、硫酸エステル化反応はアセチル基量にほとんど影響を与えないことが確認された。
［Ｘ線回折］
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液１０ｇを１０５℃の乾燥器内で２時間乾燥させて得た、硫酸エステル化キチン繊維の乾燥体を評価サンプルとした。キチンは試薬をそのまま評価サンプルとした。Ｘ線回折の測定は、Ｘ線回折装置（RINT-TTR III、リガク製）を用いた。
各実施例で調製した硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液１０ｇを１０５℃の乾燥器内で２時間乾燥させて得た、硫酸エステル化キチン繊維の乾燥体を評価サンプルとした。キチンは試薬をそのまま評価サンプルとした。Ｘ線回折の測定は、Ｘ線回折装置（RINT-TTR III、リガク製）を用いた。
［繊維幅］
硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を蒸留水で希釈することで硫酸エステル化キチン繊維を０．００２質量％含む水分散液を得た。続いて天然マイカ（天然白雲母）基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ）にマイクロピペットで硫酸エステル化キチン繊維を０．００２質量％含む水分散液を３０μＬ滴下し、０．５時間自然乾燥する事で評価サンプルを得た。評価サンプルを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
硫酸エステル化キチン繊維を１質量％含む水懸濁液を蒸留水で希釈することで硫酸エステル化キチン繊維を０．００２質量％含む水分散液を得た。続いて天然マイカ（天然白雲母）基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍ）にマイクロピペットで硫酸エステル化キチン繊維を０．００２質量％含む水分散液を３０μＬ滴下し、０．５時間自然乾燥する事で評価サンプルを得た。評価サンプルを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
上記実施例で使用した原料、評価結果等を表１に示す。実施例１～４の硫酸エステル化キチン並びに、無処理のキチンの水分散試験結果を図１に示し、実施例１～５の硫酸エステル化キチン繊維、並びに無処理のキチンのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２に示し、実施例１～４の硫酸エステル化キチン繊維、並びに無処理のキチンのＸ線回折の測定結果を図３に示す。また、実施例１～５の硫酸エステル化キチン繊維のＡＦＭ観察の結果を図４に示す。
表１及び図１より、実施例で調製した硫酸エステル化キチンは全て安定して水分散することが可能であった。図２より、実施例１～５において、アセチル基の脱離が起きていないこと、また、１２２０と８１０ｃｍ－１のピークが観察されることから硫酸エステル基が導入されていることが分かった。また、図３より、硫酸エステル化によって結晶構造の変化が起きていないことが示唆された。また、図４より、平均繊維幅が１００ｎｍ未満のナノファイバーが存在することが示唆された。
本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。
本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。したがって、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。
以上、本実施形態を詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
Claims (12)
- 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有する、硫酸エステル化キチン類。
- 硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の硫酸エステル化キチン類。
- 結晶性を有する、請求項１に記載の硫酸エステル化キチン類。
- 下記一般式（１）で表される硫酸エステル基を有し、
平均繊維幅が５０μｍ以下である硫酸エステル化キチン類繊維。
- 硫酸エステル基導入量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項４に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
- 硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項４に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
- 硫酸エステル化キチン類繊維の濃度が０．６質量％の水分散液の、２５℃における６ｒｐｍで測定される粘度及び６０ｒｐｍで測定される粘度から求めたチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が、３以上である、請求項４に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
- 乾燥状態である、請求項４に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
- 水に対して分散可能である、請求項８に記載の硫酸エステル化キチン類繊維。
- 硫酸及びスルファミン酸から選択される少なくとも１種の硫酸エステル化剤を用いて、キチン類を硫酸エステル化する、硫酸エステル化キチン類の製造方法。
- 請求項１に記載の硫酸エステル化キチン類を微細化する、硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法。
- 前記微細化が、ｐＨが４～１０の範囲で行われる、請求項１１に記載の硫酸エステル化キチン類繊維の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022101390 | 2022-06-23 | ||
| JP2022-101390 | 2022-06-23 | ||
| JP2022110292 | 2022-07-08 | ||
| JP2022-110292 | 2022-07-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023249083A1 true WO2023249083A1 (ja) | 2023-12-28 |
Family
ID=89380023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/023154 WO2023249083A1 (ja) | 2022-06-23 | 2023-06-22 | 硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、及びこれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2023249083A1 (ja) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2755275A (en) * | 1952-08-29 | 1956-07-17 | Abbott Lab | Process for sulfating chitin |
| JPS516720B1 (ja) * | 1974-06-22 | 1976-03-01 | ||
| JPH02240101A (ja) * | 1989-03-14 | 1990-09-25 | Lion Corp | 硫酸化キトサン誘導体及びその製造方法 |
| JPH0840915A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | San Five Kk | 抗炎症剤 |
| WO2018131721A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 株式会社Kri | 硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法 |
| WO2019073810A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | 化学修飾セルロース繊維の製造方法 |
| JP2019173243A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 修飾キチン系ナノファイバーおよびその製造方法 |
| JP2020066658A (ja) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 株式会社Kri | 硫酸エステル化セルロースナノファイバー及びその乾燥物 |
-
2023
- 2023-06-22 WO PCT/JP2023/023154 patent/WO2023249083A1/ja unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2755275A (en) * | 1952-08-29 | 1956-07-17 | Abbott Lab | Process for sulfating chitin |
| JPS516720B1 (ja) * | 1974-06-22 | 1976-03-01 | ||
| JPH02240101A (ja) * | 1989-03-14 | 1990-09-25 | Lion Corp | 硫酸化キトサン誘導体及びその製造方法 |
| JPH0840915A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | San Five Kk | 抗炎症剤 |
| WO2018131721A1 (ja) * | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 株式会社Kri | 硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法 |
| WO2019073810A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | 化学修飾セルロース繊維の製造方法 |
| JP2019173243A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 修飾キチン系ナノファイバーおよびその製造方法 |
| JP2020066658A (ja) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 株式会社Kri | 硫酸エステル化セルロースナノファイバー及びその乾燥物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Abouzeid et al. | In situ mineralization of nano-hydroxyapatite on bifunctional cellulose nanofiber/polyvinyl alcohol/sodium alginate hydrogel using 3D printing | |
| Cheng et al. | Facile one-step extraction and oxidative carboxylation of cellulose nanocrystals through hydrothermal reaction by using mixed inorganic acids | |
| Neto et al. | Comprehensive morphological and structural investigation of cellulose I and II nanocrystals prepared by sulphuric acid hydrolysis | |
| Miao et al. | One-pot preparation of hydrophobic cellulose nanocrystals in an ionic liquid | |
| Tang et al. | Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose via low-intensity ultrasonic-assisted sulfuric acid hydrolysis | |
| Chen et al. | Highly efficient and superfast cellulose dissolution by green chloride salts and its dissolution mechanism | |
| ES2677017T3 (es) | Composición en forma de emulsión, que comprende una fase hidrófoba dispersada en una fase acuosa | |
| JP6254335B2 (ja) | セルロースザンテートナノファイバー | |
| BR112019014155B1 (pt) | Nanofibras de celulose modificadas com éster sulfato e método para a produção das nanofibras de celulose | |
| JP6872396B2 (ja) | セルロースナノファイバーの分散液およびその製造方法 | |
| Naderi et al. | Sulfoethylated nanofibrillated cellulose: Production and properties | |
| Leguy et al. | Periodate oxidation followed by NaBH4 reduction converts microfibrillated cellulose into sterically stabilized neutral cellulose nanocrystal suspensions | |
| Masruchin et al. | Influence of sonication treatment on supramolecular cellulose microfibril-based hydrogels induced by ionic interaction | |
| JP2010535868A (ja) | アモルファスセルロースのナノ粒子 | |
| Sobhanadhas et al. | Topochemical engineering of cellulose-based functional materials | |
| Yokota et al. | Facile surface modification of amphiphilic cellulose nanofibrils prepared by aqueous counter collision | |
| Zepič et al. | Effect of drying pretreatment on the acetylation of nanofibrillated cellulose | |
| Fairman | Avoiding aggregation during drying and rehydration of nanocellulose | |
| Torlopov et al. | Manipulating the colloidal properties of (non-) sulfated cellulose nanocrystals via stepwise surface cyanoethylation/carboxylation | |
| WO2023249083A1 (ja) | 硫酸エステル化キチン類、硫酸エステル化キチン類繊維、及びこれらの製造方法 | |
| Geng et al. | Rheological properties of jute-based cellulose nanofibers under different ionic conditions | |
| Jiao et al. | Effects of charge state of nano-chitin on the properties of polyvinyl alcohol composite hydrogel | |
| JPWO2018198399A1 (ja) | 増粘剤、組成物及びシート | |
| JP7191616B2 (ja) | ゲル状組成物 | |
| CN110628050B (zh) | 一种乳液制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23827265 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |